DE102006045066A1

DE102006045066A1 - Mikrobizide Zubereitung auf der Basis von 1,2-Benzisothiazolin-3-on mit einem Gehalt an aromatischem Alkohol

Info

Publication number: DE102006045066A1
Application number: DE102006045066A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Beilfuss; Gisela Hahn; Klaus Weber; Ralf Gradtke; Wolfgang Siegert
Original assignee: Schuelke and Mayr GmbH
Current assignee: Vink Chemicals & Co Kg De GmbH
Priority date: 2006-09-21
Filing date: 2006-09-21
Publication date: 2008-04-03
Anticipated expiration: 2026-09-22
Also published as: EP1902617B8; JP2008074851A; US20080300283A1; DE102006045066B4; US9872496B2; EP1902617A2; EP1902617A3; EP1902617B1; ES2637199T3

Abstract

Die Erfindung betrifft mikrobizide Zubereitungen, die a) mindestens eines von 1,2-Benzisothiazolin-3-on und dessen Derivaten, b) mindestens eines von 2 Mercaptopyridin-N-oxid, dessen Salzen und Derivaten, c) mindestens einen aromatischen Alkohol und d) mindestens ein Alkalisierungsmittel umfassen oder die durch Mischen der Komponenten a) bis d) hergestellt sind, wobei die Zubereitungen einen pH-Wert von mindestens 11 besitzen. Die Zubereitungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie klar und lagerstabil sind, und sie sind zur Verwendung als Konservierungsmittel geeignet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mikrobizide Zubereitungen auf der Basis von 1,2-Benzisothiazolin-3-on.
Konservierungsmittelzubereitungen, die Isothiazolin-3-one (im Folgenden Isothiazolone) in Kombination mit Derivaten von 2-Mercaptopyridin-N-oxid (im Folgenden Pyrithion) enthalten, sind u.a. zum Einsatz als Gebindekonservierungsmittel bekannt. Beispielsweise ist eine Kombination von 1,2-Benzisothiazolon mit dem Zinksalz von 2-Mercaptopyridin-N-oxid (Zinkpyrithion) in wasserbasierten Emulsionen oder Dispersionen bekannt. Zinkpyrithion ist allerdings in Wasser und organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich und deshalb nicht mit 1,2-Benzisothiazolon zu klaren, homogenen Konzentraten formulierbar. Dispersionen werden, da sie zur Bildung von inhomogenen Phasen neigen und schwer zu dosieren sind, bevorzugt nicht als Gebindekonservierungsmittel eingesetzt.
Die EP 1 013 751 A1 offenbart in den Beispielen eine aus zwei Komponenten hergestellte wasserlösliche Kombination zum Einsatz als Schneidflüssigkeit, die 1,2-Benzisothiazolon, das Natriumsalz von 2-Mercaptopyridin-N-oxid (Natriumpyrithion), Ethylendiamin sowie Natriumcarbonat und Natriumbromid enthält und die bei einem pH-Wert von 11,8 vorliegt. Derartige Kombinationen sind wegen des Gehaltes an Ethylendiamin mit Nachteilen behaftet. Beispielsweise ist Ethylendiamin vergleichsweise flüchtig und besitzt einen unangenehmen Geruch. Über die Gasphase führt es zu einem stark alkalischen Milieu in der Umgebung (d.h. zur Korrosionsgefahr, z.B. für aluminiumhaltige Materialien) und kann in Zubereitungen zu Verfärbungen führen. Eine Nitrosaminbildung aus Ethylendiamin-Derivaten, die sich aus Umsetzungen mit weiteren Inhaltsstoffen von mikrobiziden Zubereitungen bilden können, wird nicht ausgeschlossen.
Aus der DE 100 40 814 A1 ist eine Biozidzusammensetzung mit einem Gehalt an einem Pyrithion als biozidem Wirkstoff bekannt, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als einen weiteren bioziden Wirkstoff ein Iodalkylcarbamat oder ein 2-Alkylisothiazolin-3-on enthält. Abgesehen von den bereits beschriebenen Nachteilen des gemäß der DE 100 40 814 als Pyrithion bevorzugten Zinkpyrithion ist auch der Einsatz des als 2-Alkylisothiazolon bevorzugten 2-n-Octylisothiazolon mit Nachteilen verbunden. 2-n-Octylisothiazolon ist praktisch wasserunlöslich und somit in wasserhaltigen Zusammensetzungen nicht homogen und klar löslich und verteilbar, was wie erwähnt für Gebindekonservierungsmittel gefordert wird. Hinzu kommt, dass gefunden wurde, dass 2-Alkylisothiazolone in alkalischen Medien nur begrenzt stabil sind, sie werden abgebaut und sind dann nicht ausreichend mikrobizid wirksam.
In der DE 195 34 532 werden Kombinationen von 2-n-Octylisothiazolon mit Natriumpyrithion und Lösungsvermittlern beschrieben. Die beim Einsatz von Alkylisothiazolon zur Herstellung einer klaren Lösung notwendige Menge an Lösungsvermittler liegt jedoch unerwünschterweise hoch.
Darüber hinaus sind Zubereitungen bekannt, die Formaldehyd- oder Formaldehyd-Depotverbindungen enthalten. Derartige Zubereitungen besitzen eine hohe mikrobizide Wirksamkeit. Zubereitungen, die für die mikrobizide Wirkung zwingend die Anwesenheit von Formaldehyd und Formaldehyd-Depotverbindungen erfordern, sind jedoch aus Gründen der Toxizität für bestimmte Anwendungen unerwünscht. Dies gilt auch für die algiziden Triazine, die gemäß der DE 102 37 264 A1 vorgeschrieben sind, bei denen es sich um N²-, N⁴-, N⁶-Trialkyl-1,3,5-triazine handelt.
Aufgabe der Erfindung war es, Konservierungsmittelzubereitungen bereitzustellen, die

– über einen breiten pH-Bereich, insbesondere auch im alkalischen pH-Bereich, mikrobizid wirksam sind,
– eine hohe Stabilität aufweisen, einschließlich eine hohe Stabilität als Konzentrat, Farbstabilität, Kältestabilität, Wirkstoffstabilität bei unterschiedlichen pH-Werten und Temperaturen,
– im Einsatz wirtschaftlich sind,
– auch in der Dampfphase mikrobizid wirksam sind,
– für Kunden, Behörden und Rating-Agenturen akzeptabel sind (dies erfordert ein geringes Allergiepotential) und
– als klare Konzentrate und klare Gebrauchslösungen formuliert werden können.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, dass diese und weitere Aufgaben durch eine Konservierungsmittelzubereitung gelöst werden, die

a) mindestens eines von 1,2-Benzisothiazolin-3-on und dessen Derivaten,
b) mindestens eines von 2-Mercaptopyridin-N-oxid, dessen Salzen und Derivaten,
c) mindestens einen aromatischen Alkohol und
d) mindestens ein Alkalisierungsmittel umfasst,

Dem Fachmann ist klar, dass die erfindungsgemäß vorgeschriebenen Komponenten a) bis d) miteinander reagieren können. Beispielsweise kann es zur Salzbildung des 2-Mercaptopyridin-N-oxid und/oder des 1,2-Benzisothiazolons mit dem Alkalisierungsmittel kommen. Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend auch eine Zubereitung, die durch Mischen der Komponenten a) bis d) hergestellt ist.
Die Erfindung beruht unter anderem darauf, dass gefunden wurde, dass sich 1,2-Benzisothiazolone bei hohen pH-Werten und in Gegenwart von aromatischem Alkohol und 2-Mercaptopyridin-N-oxid zu klaren Zubereitungen formulieren lassen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Zubereitung frei von 2-Alkylisothiazolonen, wie sie beispielsweise in Kombination mit Pyrithionen in der DE 100 40 814 A1 beschrieben sind. 2-Alkylisothiazolone sind, insbesondere bei höheren pH-Werten, nicht über eine lange Zeit lagerstabil, was in den Beispielen der vorliegenden Anmeldung belegt ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Zubereitung frei von Formaldehyd und Formaldehyd-Depotverbindungen, die zwar gut gasphasenwirksam, jedoch giftig sind und die Augen, die Atmungsorgane und die Haut reizen. Erfindungsgemäße Zubereitungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie selbst bei Abwesenheit von Formaldehyd und Formaldehyd-Depotverbindungen ausgezeichnet wirksam sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind erfindungsgemäße Zubereitungen frei von algiziden Triazinen, wie sie beispielsweise aus der DE 102 37 264 in Kombination mit Isothiazolonen bekannt sind. Der Einsatz von algiziden Triazinen ist mit Nachteilen verbunden, weil algizide Triazine praktisch keine bakterizide oder fungizide Wirksamkeit besitzen, sie sind in Gebindekonservierungsmitteln überflüssig, außerdem sind sie vergleichsweise teuer und praktisch wasserunlöslich.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind erfindungsgemäße Zubereitungen frei von quartären Ammoniumverbindungen. Quartäre Ammoniumverbindungen sind zwar, wie aus der DE 101 44 187 bekannt ist, auch bei hohen pH-Werten ausgezeichnet wirksam und dabei gut auswaschbeständig. Allerdings ist der Einsatz von quartären Ammoniumverbindungen mit Nachteilen verbunden, weil sie zum Schäumen neigen und in stark alkalischem wässrigen Milieu nur begrenzt wasserlöslich sind. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitung, z.B. in Haushaltsprodukten, sind quartäre Ammoniumverbindungen unverträglich mit den dort üblichen anionischen Tensiden.
Ferner sind erfindungsgemäße Zubereitungen vorzugsweise frei von Iodpropinylbutylverbindungen. Iodpropinylbutylverbindungen sind sehr wenig löslich in Wasser, hydrolyseempfindlich und instabil im alkalischen Milieu, sie liefern einen Beitrag zum (unerwünschten) AOX-Gehalt einer Zubereitung und neigen zu Verfärbungen.
Außerdem sind bevorzugte erfindungsgemäße Zubereitungen frei von den 1,3,5-Triazin-2,4,6-trisalkylaminocarbonsäurederivaten gemäß der DE 41 38 090 A1 . Die Triazincarbonsäurederivate der DE 41 38 090 sind Korrosionsinhibitoren mit einer im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Benzisothiazolon- oder Pyrithionverbindungen geringen bakteriziden und fungiziden Wirksamkeit. Beispielsweise ist das Triazinderivat Becrosan 2126 (ein Triazinalkanolamid) unzureichend gegen Bakterien und Pilze wirksam. NH-gruppenhaltige Stoffe wie die Triazincarbonsäurederivate der DE 41 38 090 können mit Nitrit zu Nitrosaminen reagieren. Korrosionsinhibitoren sind in den vorliegend beanspruchten Mitteln (Gebindekonservierung) nicht erforderlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zubereitung mehr als 30 Gew.-% Wasser, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% Wasser, bevorzugter 60 bis 80 Gew.-% Wasser, wie etwa 70 Gew.-% Wasser. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der pH-Wert der Zubereitung mindestens 12, vorzugsweise mindestens 12,3, bevorzugter 12,6 bis 13,6, insbesondere 12,8 bis 13,3.
a) Benzisothiazolin-3-on
Die Komponente a) der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist ausgewählt aus 1,2-Benzisothiazolin-3-on, dessen Derivaten und Mischungen derselben. 1,2-Benzisothiazolon und bevorzugte Derivate werden durch die Formel:
wiedergegeben, in der R gleich H oder C₁- bis C₁₀-Alkyl sein kann, R¹ gleich Hydroxy, Halogen (insbesondere Chlor), C₁- bis C₁₀-Alkyl oder C₁- bis C₁₀-Alkoxy sein kann und n gleich 0 bis 4 sein kann; wenn mehrere Reste R¹ vorhanden sind, dann können sie gleich oder verschieden sein. Derartige Verbindungen sind u.a. in der WO 01/92444 A1 offenbart. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R gleich H. Bevorzugte Derivate sind halogenfrei. Eine besonders bevorzugte Komponente a) ist 1,2-Benzisothiazolin-3-on (d.h. n gleich Null und R gleich H).
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge der Komponente a) 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugter 6 bis 12 Gew.-%, wie 8 bis 10 Gew.-%, beispielsweise etwa 9 Gew.-%.
Bei der Berechnung der Mengen der Komponenten a), b) und d) gemäß der vorliegenden Beschreibung der Erfindung ist zu berücksichtigen, dass 1,2-Benzisothiazolon und/oder 2-Mercaptopyridin-N-oxid mit dem Alkalisierungsmittel in der Zubereitung Salz(e) bilden oder als Salz(e) zu der Zubereitung formuliert werden können. Beispiele für Salze von 1,2-Benzisothiazolon sind Alkali-, Erdalkali- und Aminsalze oder quartäre Ammoniumsalze, wie Na-, K-, Li-, Ca-, Mg-, Ammonium-, 2-Hydroxyethylammonium- und Triethylammonium-Salze und Gemische davon. Weitere Beispiele für derartige Salze sind substöchiometrische Kombinationen aus 1,2-Benzisothiazolon und Alkalisierungsmitteln (die mit 1,2-Benzisothiazolon zu den entsprechenden Salzen umgesetzt werden). Besonders bevorzugt sind 1,2-Benzisothiazolon, dessen Natrium- und dessen Kaliumsalz.
Bei der Berechnung der Menge von 1,2-Benzisothiazolin-3-on in der Zubereitung wird die Menge Alkalisierungsmittel, die gegebenenfalls zur Salzbildung geführt hat, nicht berücksichtigt, d.h. Komponente a) wird bei der Mengenberechnung so behandelt, als ob keine Salzbildung mit dem Alkalisierungsmittel stattgefunden hat. Dies wird der Tatsache gerecht, dass Komponente a) einer erfindungsgemäßen Zubereitung üblicherweise als 1,2-Benzisothiazolon und nicht als dessen Salz zugesetzt wird.
b) 2-Mercaptopyridin-N-oxid
Als Komponente b) können 2-Mercaptopyridin-N-oxid mit der Formel:
, dessen Salze, Derivate (wie 2,2'-Dithiobis(pyridin-N-oxid), Pyriondisulfid) und Mischungen derselben eingesetzt werden. Beispiele für Salze von 2-Mercaptopyridin-N-oxid sind Alkali-, Erdalkali- und Aminsalze und quartäre Ammoniumsalze, beispielsweise Na-, K-, Li-, Ca-, Mg-, Ammonium-, 2-Hydroxyethylammonium- und Triethylammonium-Salze und Gemische davon. Bevorzugt ist das Natriumsalz, das beispielsweise als 40%ige wässrige Lösung eingesetzt werden kann.
Komponente b) wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Salz, beispielsweise als Natriumpyrithion, zugesetzt. Dementsprechend wird, wenn das 2-Mercaptopyridin-N-oxid in der Zubereitung als Salz vorliegt, dies bei der Angabe der Menge der Komponente b) insoweit berücksichtigt, als nur die über diese Salzbildung von 2-Mercaptopyridin-N-oxid hinaus vorhandene Menge Alkalisierungsmittel bei der Berechnung der Menge der Alkalisierungsmittelkomponente d) berücksichtigt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge der Komponente b) in der erfindungsgemäßen Zubereitung 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 11 Gew.-%, bevorzugter 3 bis 9 Gew.-%, wie 4 bis 8 Gew.-%, beispielsweise 5 bis 6 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente a) zu Komponente b) 1:100 bis 100:1, vorzugsweise 1:10 bis 10:1, insbesondere 1:2 bis 2:1.
c) Aromatischer Alkohol
Geeignete aromatische Alkohole sind ausgewählt aus (i) Aryloxyalkanolen (Glykolmonoarylethern), (ii) Arylalkanolen und (iii) Oligoalkanolarylethern.
Erfindungsgemäß eingesetzte (i) Aryloxyalkanole entsprechen der Formel Ar-O-(CHR)_n-OH mit R = unabhängig H (für n ≥ 2) oder C₁- bis C₆-Alkyl, wobei n eine ganze Zahl und bevorzugt 2 bis 10 ist, bevorzugter 2 bis 6 und insbesondere 2 oder 3. Während die Gruppe Ar eine kernsubstituierte oder unsubstituierte Arylgruppe sein kann, sind unsubstituiertes Aryl, z.B. Phenyl oder Naphthyl, bevorzugt. Beispielhafte erfindungsgemäß eingesetzte Aryloxyalkanole sind Phenoxyethanol und Phenoxypropanole. Bevorzugte Phenoxypropanole sind 1-Phenoxypropanol-2, 2-Phenoxypropanol-1 oder Gemische derselben sowie 3-Phenoxypropanol-1.
Erfindungsgemäß eingesetzte (ii) Arylalkanole besitzen die Formel Ar-(CHR)_n-OH mit R = unabhängig H oder C₁- bis C₆-Alkyl, wobei n eine ganze Zahl und bevorzugt 1 bis 10 ist, bevorzugter 1 bis 6 und insbesondere 1, 2, 3 oder 4. Während die Gruppe Ar eine kernsubstituierte oder unsubstituierte Arylgruppe sein kann, sind unsubstituiertes Aryl, z.B. Phenyl oder Naphthyl, bevorzugt. Beispielhafte Arylalkanole sind 3-Phenylpropanol-1, Phenethylalkohol, Veratrylalkohol (3,4-Dimethoxyphenylmethylalkohol), Benzylalkohol und 2-Methyl-1-phenyl-2-propanol. Zu den (iii) Oligoalkanolarylethern gehören beispielsweise Phenoxy-di-, -tri- und -oligoethanol und Phenoxy-di-, -tri- und -oligopropanol. Zu den besonders bevorzugten aromatischen Alkoholen gehören neben Phenoxyethanol Phenoxypropanole, Benzylalkohol und Gemische derselben.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zubereitungen enthalten 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 15 Gew.-%, wie 7 bis 13 Gew.-%, beispielsweise etwa 10 Gew.-% Komponente c).
d) Alkalisierungsmittel
Beispiele für Alkalisierungsmittel sind Alkalimetallhydroxide wie NaOH, KOH, LiOH, Erdalkalimetallhydroxide, Amine, beispielsweise Alkanolamine wie Ethanolamin, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisilikate (wie Wasserglas).
Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Alkalisierungsmittel sind Alkalihydroxide, wobei Kaliumhydroxid oder ein Gemisch von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid als Komponente d) besonders bevorzugt sind. In der Ausführungsform, bei der ein Gemisch bestehend aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid als Alkalisierungsmittel eingesetzt wird, macht Kaliumhydroxid vorzugsweise 20 bis 95 Gew.-% des Gemischs aus, bevorzugter 50 bis 90 Gew.-%, insbesondere 70 bis 85 Gew.-%, wie etwa 80 Gew.-% (entsprechend beträgt der Anteil von Natriumhydroxid an dem Gemisch 5 bis 80 Gew.-%, 10 bis 50 Gew.-%, 15 bis 30 Gew.-%, wie etwa 20 Gew.-%).
Vorzugsweise beträgt die Menge der Komponente d) in erfindungsgemäßen Zubereitungen 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 2 bis 7 Gew.-%, wie 3 bis 6 Gew.-%, beispielsweise 4 bis 5 Gew.-%.
Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung ist es nicht zwingend notwendig, dass die Komponente d) separat zugesetzt wird, sondern es ist auch möglich, den erfindungsgemäß vorgeschriebenen hohen pH-Wert der Zubereitung dadurch sicherzustellen, dass Alkalisierungsmittel mit Komponente a) und/oder Komponente b) dadurch eingebracht wird, dass beispielsweise ein Salz von 1,2-Benzisothiazolin-3-on eingesetzt wird (was nicht bevorzugt, aber möglich ist) oder ein Salz von 2-Mercaptopyridin-N-oxid eingesetzt wird (was in einer bevorzugten Ausführungsform tatsächlich der Fall ist, insbesondere Natriumpyrithion).
In einer besonderen Ausführungsform liegt 2-Mercaptopyridin-N-oxid als Alkalimetallsalz (insbesondere Natriumsalz) vor oder wird als solches eingesetzt, und es sind äquimolare Mengen Komponente a) und Komponente d) in der Zubereitung enthalten. In einer weiteren Ausführungsform, die bevorzugt ist, liegt in der Zubereitung (neben Alkalimetallsalz von 2-Mercaptopyridin-N-oxid, insbesondere Natriumsalz) ein molarer Überschuss von Alkalisierungsmittel vor, bezogen auf die Menge von Komponente a). Ein Alkalisierungsmittelüberschuss stellt in Kombination mit einem hohen pH-Wert eine besonders gute Voraussetzung für die Formulierung eines stabilen Flüssigkonzentrats dar. Besonders vorteilhaft ist auch die Auswahl des Alkalisierungsmittels KOH bzw. einer Mischung aus KOH und NaOH. Phenoxyethanol liefert einen weiteren Beitrag zur Kältestabilität und zur mikrobiziden Wirksamkeit der Gasphase.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Zubereitung hergestellt aus

a) etwa 9,0 Gew.-% Benzisothiazolon,
b) etwa 5,6 Gew.-% 2-Mercaptopyridin-N-oxid-Natriumsalz,
c) etwa 10,0 Gew.-% Phenoxyethanol,
d) etwa 3,6 Gew.-% Kaliumhydroxid und etwa 0,9 Gew.-% Natriumhydroxid und
e) als Rest Wasser.

Diese Zubereitung besitzt eine sehr gute Stabilität im gesamten untersuchten Temperaturbereich von -18°C bis +60°C über mindestens 3 Monate.
Die Erfindung beruht unter anderem darauf, dass gefunden wurde, dass 1,2-Benzisothiazolone mit Alkalihydroxiden wasserlösliche Salze bilden, demgegenüber bilden 2-Alkylisothiazolone, wie 2-n-Octylisothiazolon, mit Alkalihydroxiden keine Salze, sind auch im alkalischen Milieu praktisch wasserunlöslich und darüber hinaus instabil.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine gute Löslichkeit und Verteilbarkeit in stark wasserhaltigen Produkten und eine hohe Akzeptanz durch Kunden und Rating-Agenturen besitzen. Ferner wirken die Komponenten synergistisch zusammen. Außerdem besitzen erfindungsgemäße Zubereitungen eine gute Lagerstabilität, insbesondere eine gute Kältestabilität. Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen, bei dem Komponente b) (gegebenenfalls als wässrige Dispersion) in Wasser vorgelegt wird, dann Komponente a) und dann Komponente d) und letztendlich Komponente c) zugegeben wird.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung der Zubereitung zur Verhinderung oder Verminderung des mikrobiziden Befalls einer Zusammensetzung, insbesondere zur Konservierung und Haltbarmachung wasserbasierter Produkte, wie kosmetischer oder pharmazeutischer Produkte, Haushaltsprodukte oder technischer Produkte.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung oder Verminderung des mikrobiziden Befalls einer Zusammensetzung, bei dem die Zusammensetzung (beispielsweise ein wasserbasiertes Produkt) mit einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Zubereitung behandelt wird.
Außerdem betrifft die Erfindung ein konserviertes und/oder haltbar gemachtes Produkt, beispielsweise ein wasserbasiertes Produkt, das die erfindungsgemäße Zubereitung umfasst.
Beispiele für weitere Wirkstoffe, die in erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzt werden können, sind die Konservierungsmittelwirkstoffe aus Anhang 6 der Kosmetikverordnung, Alkohole wie Ethanol, Propanol, Polyole oder deren Derivate, beispielsweise Butylenglykol, Pentandiol-1,2, Hexandiol-1,2, Octandiol-1,2 Decandiol-1,2, Octoxyglycerin (2-Ethylhexylglycerinether), Octylglycerin, Dodecylglycerin, Glyerinmonoester wie Glycerinmonolaurat, Glycerincaprylat, Glycerincaprinat, N-Acylaminosäuren oder deren Derivate wie N-Octanoylglycin, Alkalisulfitsalze, Alkalibisulfitsalze oder Gemische dieser Stoffe.
Bevorzugte biozide Wirkstoffe sind Organohalogenverbindungen wie Bronopol, Iodpropinylbutylcarbamat, Dibromdicyanobutan, Dichlorbenzylalkohol, Chlorfenesin, Carbonsäuren oder deren Salze wie Ameisensäure, Sorbinsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Dehydrazetsäure, Undecylensäure, Phenole wie Parabene oder deren Salze (z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylparaben), o-Phenylphenol, p-Chlor-m-kresol, Aldehyde wie Formaldehyd, Glutardialdehyd, Succinaldehyd, Aldehyd-Depotverbindungen wie Formaldehyd-Depotverbindungen (z.B. O- oder N-Formale wie Ethylenglykolbishemiformal, Benzylalkoholbishemiformal, Grotan BK, Grotan OX, Grotan OF, Grotan OK, Tetramethylolacetylendiharnstoff, Dimethyloldimethylhydantoin, Diazolidinylharnstoff, Dimethylolharnstoff), Succinaldehyd-Depotverbindungen (z.B. Dimethoxytetrahydrofuran), Glutardialdehyd-Depotverbindungen (z.B. Alkoxydihydropyrane, Alkoxytetrahydropyrane), Isothiazolone wie Methyl-, Chlormethyl-, Octylisothiazolon, kationische Verbindungen und quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzalkoniumchlorid, Benzethoniumchlorid, Vantocil IB, Bardac 22, Chlorhexidinsalze, Alexidinsalze, Peroxide wie H₂O₂, Methylethylketonperoxid, t-Butylhydroperoxid, Peressigsäure oder Gemische derselben.
Beispiele für funktionelle Zusatzstoffe sind Komplexbildner wie EDTA, NTA, pH-Korrigentien oder Puffer wie Citrate, Phosphate, Antioxidantien wie Vitamin E, Phenolderivate, Kältestabilisatoren wie Glykole, Glykolether, Lösungsvermittler wie Alkohole, Glykole, Glykolether, z.B. Ethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Kristallisationsverhinderer, Viskositätsmodifizierer, Verdicker oder deren Salze oder Gemische dieser Stoffe.
Die Vorteile der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den folgenden Beispielen.
Beispiel 1
Zersetzung von 2-n-Octylisothiazolon bei einem pH-Wert von etwa 13
Aus 1,1 Gew.-% Kathon 893F (2-n-Octylisothiazolon, 45%ig in Glykol), 48,89 Gew.-% Methanol und 50 Gew.-% Natronlauge (c = 0,5 mol/l) wurde eine Mischung mit einem pH-Wert von etwa 13 hergestellt, deren Wirkstoffgehalt (in Gew.-%) mittels HPLC über einen Zeitraum von 35 Tagen verfolgt wurde. Die Lagerung erfolgte bei 20°C. Die Ergebnisse sind nachfolgend dargestellt.
Damit ist belegt, dass 2-Alkylisothiazolone, wie 2-n-Octylisothiazolon, im Alkalischen nicht stabil sind.
Beispiel 2
Die folgenden Zubereitungen wurden durch Mischung der angegeben Komponenten hergestellt. Die Mengenangaben in der Tabelle beziehen sich auf die Mengen aktiver Bestandteil. 2-Mercaptopyridin-N-oxid wurde als das Natriumsalz Natriumpyrithion eingesetzt (40%ige wässrige Lösung), 1,2-Benzisothiazolinon wurde als 85%iger wasserhaltiger Feststoff eingesetzt. Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid wurden jeweils als 45%ige wässrige Lösung eingesetzt.
Vergleichszubereitung II belegt, dass, insbesondere bei einem hohen Gehalt an Natriumpyrithion und 1,2-Benzisothiazolon, ein hoher pH-Wert allein nicht zwingend klare und kältestabile Zubereitung ergibt. Die Ergebnisse mit Vergleichszubereitung IV zeigen, dass die Anwesenheit des aromatischen Alkohols Phenoxyethanol allein ebenfalls keine ausreichende Bedingung für die Herstellung einer klaren und kältestabilen Zubereitung darstellt. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen I und III mit sowohl hohem pH-Wert als auch Gehalt an aromatischem Alkohol belegen, dass durch die Formulierung von erfindungsgemäßen Zubereitungen die Probleme (i) Löslichkeit und (ii) (Kälte)-Stabilität überwunden werden.

Claims

Konservierungsmittelzubereitung, die a) mindestens eines von 1,2-Benzisothiazolin-3-on und dessen Derivaten, b) mindestens eines von 2-Mercaptopyridin-N-oxid, dessen Salzen und Derivaten, c) mindestens einen aromatischen Alkohol und d) mindestens ein Alkalisierungsmittel umfasst, oder die durch Mischen der Komponenten a) bis d) hergestellt ist, wobei die Zubereitung einen pH-Wert von mindestens 11 besitzt.
Zubereitung nach Anspruch 1, die mehr als 30 Gew.-% Wasser, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% Wasser, bevorzugter 60 bis 80 Gew.-% Wasser, wie etwa 70 Gew.-% Wasser umfasst.
Zubereitung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, die frei von N-Alkylisothiazolin-3-on ist.
Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ihr pH-Wert mindestens 12, vorzugsweise mindestens 12,3, bevorzugter 12,6 bis 13,6, insbesondere 12,8 bis 13,3 beträgt.
Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) 1,2-Benzisothiazolin-3-on ist.
Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente a) 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugter 6 bis 12 Gew.-%, wie 8 bis 10 Gew.-%, beispielsweise etwa 9 Gew.-% beträgt.
Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz von 2-Mercaptopyridin-N-oxid ein Alkali-, Erdalkali- oder Zinksalz ist, wobei das Natriumsalz von 2-Mercaptopyridin-N-oxid als Komponente b) besonders bevorzugt ist.
Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente b) 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 11 Gew.-%, bevorzugter 3 bis 9 Gew.-%, wie 4 bis 8 Gew.-%, beispielsweise 5 bis 6 Gew.-% beträgt.
Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Alkohol ausgewählt ist aus (i) Aryloxyalkanolen (Glykolmonoarylethern), (ii) Arylalkanolen und (iii) Oligoalkanolarylethern, wobei Phenoxyethanol, Phenoxypropanole, Benzylalkohol und Gemische derselben als Komponente c) besonders bevorzugt sind.
Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente c) 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 15 Gew.-%, wie 7 bis 13 Gew.-%, beispielsweise etwa 10 Gew.-% beträgt.
Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalisierungsmittel ein Alkalihydroxid ist, wobei ein Gemisch von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid als Komponente d) besonders bevorzugt ist.
Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente c) 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, bevorzugter 2 bis 7 Gew.-%, wie 3 bis 6 Gew.-%, beispielsweise 4 bis 5 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung der Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 12, bei dem Komponente b) in Wasser vorgelegt wird, dann Komponente a) und daraufhin Komponente d) und letztendlich Komponente c) zugegeben wird.
Verwendung der Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Verhinderung oder Verminderung des mikrobiziden Befalls einer Zusammensetzung.
Verfahren zur Verhinderung oder Verminderung des mikrobiziden Befalls einer Zusammensetzung, bei dem die Zusammensetzung mit einer wirksamen Menge der Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 behandelt wird.
Mikrobizid ausgerüstetes Produkt, dadurch gekennzeichnet, dass es die Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 umfasst.