DE4138090A1 - Verwendung von 1,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsaeurederivaten als biozide mittel in wasserhaltigen systemen sowie diese enthaltende kuehlschmierstoffe - Google Patents
Verwendung von 1,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsaeurederivaten als biozide mittel in wasserhaltigen systemen sowie diese enthaltende kuehlschmierstoffeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocar
bonsäurederivate, ihre Verwendung als biozide bzw. biostati
sche Mittel in wasserhaltigen Systemen und diese enthaltende
Kühlschmierstoffe. Die zugrundeliegenden Triazintricarbonsäu
ren, d. h. die 2,4,6-Tris(omega′-carboxyalkylamino)-1,3,5-tria
zine, im folgenden 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbon
säuren genannt, sind in J. Prakt. Chemie, 23 (1963), S. 173
bis 185, sowie in der EP-B 00 46 139 beschrieben. Die EP-B
00 46 139 betrifft weiterhin die Verwendung der genannten
Triazintricarbonsäuren sowie deren Alkalimetall-, Mono-, Di-
oder Triethanolammonium-Salze als Korrosionsinhibitoren in
wäßrigen Systemen.
Ein Korrosionsschutzmittel, das ein Imidazolin, eine der
genannten Triazintricarbonsäuren und mindestens ein Mono-, Di-
oder Trialkanolamin und Wasser enthält, ist in der EP-A
02 62 086 beschrieben. Die Korrosionsinhibitoren gemäß EP-B
00 46 139 und EP-A 02 62 086 werden wäßrigen Systemen, z. B.
Kühlflüssigkeiten, Kühlschmierstoffen, Anstrichstoffen oder
Reinigern, zugesetzt, die ihrerseits weitere Additive, z. B.
Biozide, enthalten. Als Additive wurden bisher halogenhaltige
Verbindungen sowie z. B. Borsäure und Umsetzungsprodukte von
Borsäure mit Alkanolaminen verwendet, siehe Ullmanns Encyk
lopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 8, Verlag
Chemie, Weinheim 1974, S. 653-655. In anderen Fällen wurden
Formaldehyd oder Formaldehyd-Derivate als Biozid zugesetzt.
Halogenhaltige Verbindungen, Borsäure und Borsäurederivate
sowie Formaldehyd und dessen Derivate sind jedoch aus ver
schiedenen Gründen unerwünscht. Daher besteht ein zunehmender
Bedarf an bioziden Mitteln zur Verwendung in wasserhaltigen
Systemen, die frei von halogenhaltigen Verbindungen, Formalde
hyd, Formaldehyd-Derivaten, Borsäure oder Borsäurederivaten
sind.
Es wurde nun gefunden, daß 1,3,5-Triazin-tris-2,4,6-alkyl
aminocarbonsäurederivate der allgemeinen Formel
in der
n eine Zahl im Bereich von 4 bis 11 bedeutet und
R1 eine der folgenden Bedeutungen aufweist:
n eine Zahl im Bereich von 4 bis 11 bedeutet und
R1 eine der folgenden Bedeutungen aufweist:
- a) ein Alkaliatom, ein Moläquivalent eines Erdalkaliatoms
oder ein Ammoniumion, abgeleitet von einem Alkanolamin der
allgemeinen Formel
(R²)₃N (II)in der
mindestens eine der Gruppen R²
- aa) eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
- bb) eine Hydroxyalkyl-oxyalkylgruppe mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Hydroxyalkyl- und Oxyalkylrest, oder
- cc) eine Dihydroxyalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
und, wenn weniger als drei der Gruppen R2 die vorstehende
Bedeutung aufweisen, die übrigen Gruppen R2 Wasserstoff
sind,
- b) eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl gruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen,
- c) eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im cyclischen Rest, die gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mehreren substituiert ist,
- d) einen Rest eines Polyols mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen einschließlich Anlagerungs produkten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an die vorgenannten Polyole,
- e) einen Rest eines Anlagerungsproduktes von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an geradkettige oder verzweigte Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
- f) einen Rest eines Polyethylen-, Polypropylen- oder gemischten Polyethylen/Polypropylenglykols, dessen freie Hydroxylgruppe gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
- g) einen Rest einer Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlen stoffatomen,
- h) eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest oder
- i) einen Rest eines Alkanolamins der allgemeinen Formel II
als biozide bzw. biostatische Mittel in wasserhaltigen Syste
men verwendet werden können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate der
allgemeinen Formel I verwendet, bei denen n eine Zahl im
Bereich von 4 bis 8, vorzugsweise die Zahl 5, bedeutet.
Alkaliatome können Lithium, Natrium oder Kalium sein. Erdalka
liatome können Magnesium oder Calcium sein.
Die Alkanolamine der allgemeinen Formel II weisen primäre,
sekundäre oder tertiäre Amino- und freie Hydroxylgruppen auf.
Bei der Umsetzung von primären oder sekundären Aminogruppen
aufweisenden Alkanolaminen mit Carbonsäuren können sowohl
Amide als auch Ester entstehen, die miteinander im Gleichge
wicht stehen, siehe "Surfactants in Consumer Products", Hrsg.
J. Falbe, Springer-Verlag, Heidelberg 1987, S. 96. Aus Gründen
der Übersichtlichkeit sind die Umsetzungsprodukte von 1,3,5-
Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren mit Alkanolaminen zu
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R1 der Rest
eines Alkanolamins gemäß der Definition i) ist, hier nur als
Aminoester dargestellt. Es ist für den Fachmann aber ohne
weiteres ersichtlich, daß unter die so definierten 1,3,5-
Triazin-2,4,6-tris-alkylcarbonsäurederivate auch die entspre
chenden Alkanolamide fallen.
Typische Beispiele für Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlen
stoffatomen, die die Gruppe R2 bilden können, sind 2-Hydroxy
ethyl-, 1-Methyl-2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxy
propyl-, 2-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutyl- und 2-Methyl-2-hy
droxypropylgruppen; für Hydroxyalkyl-oxyalkylengruppen mit
jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Hydroxyalkyl- und
Oxyalkylenrest, Hydroxyethyl-oxyethylen-, Hydroxypropyl-oxy
ethylen-, Hydroxyethyl-diethylenoxy-, Hydroxyethyl-oxypro
pylen- und Hydroxypropyl-oxypropylengruppen und für Dihy
droxyalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen 2,3-Dihydroxy
propyl-, 3,4-Dihydroxybutyl-, 1,3-Dihydroxypropyl- und 1,3-Di
hydroxy-2-methyl- oder -ethyl-propylgruppen; weiterhin auch
Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutyl-oxybutylengrup
pen.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R1 einen Rest
eines Alkanolamins der allgemeinen Formel II oder ein von
diesem Alkanolamin abgeleitetes Ammoniumion bedeutet, sind
durch Umsetzung von 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbon
säuren der allgemeinen Formel
1,3,5-Triazin-2,4,6-tris[-NH-(CH₂)n-COOH] (III)
in der n wie oben definiert ist,
mit Alkanolaminen der allgemeinen Formel II nach an sich
bekannten Verfahren erhältlich.
Bevorzugt ist die Umsetzung mit einem, bezogen auf die 1,3,5-
Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren, molaren Überschuß
der Alkanolamine. Der nicht umgesetzte Teil der Alkanolamine
kann zur Einstellung eines pH-Wertes von 4,5 bis 9,5 mit
organischen Säuren, ausgewählt aus der von geradkettigen oder
verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 5
bis 22 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe, umgesetzt werden.
Beispiele für die genannten Fettsäuren sind Pentansäure,
Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure,
Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure,
Pentadecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure, Octadecan
säure, Nonadecansäure, Eicosansäure, Heneicosansäure, Docosan
säure, 10-Undecensäure, 9c-Dodecensäure, 9c-Tetradecensäure,
9c-Hexadecensäure, 6c-Octadecensäure, 6t-Octadecensäure,
9c-Octadecensäure, 9t-Octadecensäure, 9c, 12c-Octadecadien
säure, 9t,12t-Octadecadiensäure, 9c,12c,15c-Octadecatriensäu
re, 9c,11t,13t-Octadecatriensäure, 9c-Eicosensäure, 5,8,11,14-
Eicosatetraensäure, 13c-Docosensäure, 13t-Docosensäure,
4,8,12,15, 19-Docosapentaensäure, 12-Hydroxy-Octadecansäure und
12-Hydroxy-9c-octadecensäure, wobei c eine cis-Doppelbindung
und t eine trans-Doppelbindung anzeigt, sowie technische Gemi
sche derselben. Besonders geeignet sind weiterhin Fettsäuren
bzw. Fettsäuregemische, die aus nachwachsenden Rohstoffen,
insbesondere pflanzlichen und/oder tierischen Fetten und Ölen,
erhältlich sind, z. B. Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-,
Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Öl-, Ricinol-, Linol-, Eruca-
und Behensäure.
Bevorzugt wird der nicht umgesetzte Teil der Alkanolamine mit
geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten
Fettsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen umgesetzt. Wenn man
auf diese Weise keine stabilen Lösungen oder Emulsionen
erhält, können zur Einstellung der gewünschten Hydro
phil/Hydrophob-Balance zusätzlich geradkettige oder verzweig
te, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22
Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Bevorzugt werden solche Verbindungen der allgemeinen Formel I
eingesetzt, die keine sekundären oder tertiären Aminofunktio
nen enthalten. Sekundäre Amine bzw. Alkanolamine können mit
Nitritionen unerwünschte, stabile Nitrosamine bilden. Tertiäre
Amine bzw. Alkanolamine können unter Umständen durch Deal
kylierung sekundäre Amine bzw. Alkanolamine bilden. Dagegen
bilden primäre Amine in der Regel keine stabilen Nitrosamine,
sondern dienen vielmehr wegen des schnellen Zerfalls der
intermediär gebildeten Nitrosamine als Abfänger für
Nitritionen. Wenn man dennoch von sekundären Alkanolaminen
abgeleitete Verbindungen der allgemeinen Formel I einsetzen
will, ist die Verwendung eines Gemisches von von primären und
sekundären Alkanolaminen abgeleiteten Verbindungen bevorzugt,
da dann die Bildung der instabilen primären Nitrosamine
schneller erfolgt als die der sekundären Nitrosamine.
Somit betrifft die Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt die
Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, die frei
von sekundären oder tertiären Aminofunktionen sind und somit
keine stabilen Nitrosoverbindungen bilden können bzw. die bei
gleichzeitiger Anwesenheit der analogen sekundäre oder tertiä
re Aminofunktionen enthaltenden Verbindungen der allgemeinen
Formel I die Ausbildung stabiler Nitrosoverbindungen verhin
dern.
Es können auch biozide bzw. biostatische Gemische von Monocar
bonsäurealkanolamiden und 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylami
nocarbonsäure-alkanolamiden sowie ggf. Alkanolammoniumsalzen
der Monocarbonsäuren und/oder der 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-al
kylaminocarbonsäuren verwendet werden.
Die vorgenannten bioziden bzw. biostatischen Gemische können
durch Vermischung der Einzelkomponenten hergestellt werden.
Zweckmäßigerweise werden sie jedoch hergestellt, in dem man
die Alkanolamide bzw. Alkanolammoniumsalze in situ aus den
Monocarbonsäuren und den 1,3,5-Triazin-tris-alkylaminocarbon
säuren der allgemeinen Formel III, in der n wie oben definiert
ist, mit Alkanolaminen der allgemeinen Formel II, in der R2
wie oben definiert ist, vorzugsweise in einem Überschuß der
Alkanolamine, herstellt.
Vorzugsweise werden primäre Alkanolamine oder Gemische aus
primären und sekundären Alkanolaminen verwendet.
Bevorzugt werden pro Mol der 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkyl
aminocarbonsäuren 10 bis 50 Mol, insbesondere 10 bis 30 Mol,
der Amine der allgemeinen Formel II und 0,5 bis 5 Mol der
Monocarbonsäuren umgesetzt.
Die Umsetzungen werden bei einer Temperatur im Bereich von 50
bis 180°C durchgeführt. Bei Temperaturen von 50 bis 100°C
erhält man bevorzugt Alkanolammoniumsalze; bei Temperaturen
von <100 bis 180°C, insbesondere 130 bis 180°C, erhält man
Alkanolamide.
Als Monocarbonsäuren werden bevorzugt geradkettige oder
verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 3 bis
22, insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, verwendet, die
in einer ersten Stufe mit den Alkanolaminen umgesetzt werden,
gefolgt von einer Zugabe und Umsetzung der 1,3,5-Triazin-
2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren in einer zweiten Stufe.
Diese Umsetzung kann auch in einer anderen Reihenfolge oder in
einer einzigen Stufe durchgeführt werden, wobei dann aber
weniger ausgeprägte biozide bzw. biostatische Eigenschaften
des Gemisches erhalten werden.
Weiterhin werden als Monocarbonsäuren bevorzugt Ethercarbon
säuren der allgemeinen Formel
R³-(O-CmH₂m)q-O-CH₂-COOH (III)
in der
R3 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl
gruppe mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen,
m die Zahl 2 und/oder 3 und
q eine Zahl im Bereich von 0 bis 100, vorzugsweise von 0 bis 20, bedeuten,
verwendet werden. Die Umsetzung kann hier in beliebiger Reihenfolge, aber auch in einer einzigen Stufe erfolgen.
m die Zahl 2 und/oder 3 und
q eine Zahl im Bereich von 0 bis 100, vorzugsweise von 0 bis 20, bedeuten,
verwendet werden. Die Umsetzung kann hier in beliebiger Reihenfolge, aber auch in einer einzigen Stufe erfolgen.
Ebenso werden als Monocarbonsäuren bevorzugt Arylsulfonamido
carbonsäuren der allgemeinen Formel
(R⁴)Aryl-SO₂-N(R⁵)-R⁶-COOH (Va)
in der
R4 Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe oder mehre
re, R5 Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, beta-Cyanoethyl-
oder Hydroxymethylgruppe, R6 eine Alkylengruppe mit 4 bis 6
Kohlenstoffatomen und Aryl einen Phenyl-, Naphthyl- oder
Anthracenylrest bedeuten, und/oder Alkylsulfonamidocarbonsäu
ren der allgemeinen Formel
R⁷-SO₂-NR⁸-CH₂-COOH (Vb)
in der R7 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 12
bis 22 Kohlenstoffatomen und R8 Wasserstoff oder die Gruppe
-CH2-COOH bedeuten,
verwendet. Auch hier kann die Umsetzung in beliebiger Reihen folge, aber auch in einer einzigen Stufe durchgeführt werden. Es konnte noch nicht festgestellt werden, ob die Sulfonamid ocarbonsäuren der allgemeinen Formel Va oder Vb mit den Alkanolaminen der allgemeinen Formel II zu Sulfonamidocarbon säureaminoalkylestern, zu Sulfonamidocarbonsäurealkanolamiden oder zu Gemischen derselben umgesetzt werden. Diese Umset zungsprodukte werden hier der Einfachheit halber immer als Alkanolamide bezeichnet. Die vorgenannten Sulfonamidocar bonsäuren sind z. B. aus der DE-C 28 40 112 und der DE-A 33 04 164 bekannt.
-CH2-COOH bedeuten,
verwendet. Auch hier kann die Umsetzung in beliebiger Reihen folge, aber auch in einer einzigen Stufe durchgeführt werden. Es konnte noch nicht festgestellt werden, ob die Sulfonamid ocarbonsäuren der allgemeinen Formel Va oder Vb mit den Alkanolaminen der allgemeinen Formel II zu Sulfonamidocarbon säureaminoalkylestern, zu Sulfonamidocarbonsäurealkanolamiden oder zu Gemischen derselben umgesetzt werden. Diese Umset zungsprodukte werden hier der Einfachheit halber immer als Alkanolamide bezeichnet. Die vorgenannten Sulfonamidocar bonsäuren sind z. B. aus der DE-C 28 40 112 und der DE-A 33 04 164 bekannt.
Anschließend kann dann in dem erhaltenen Reaktionsgemisch
enthaltenes, überschüssiges Alkanolamin zur Einstellung eines
pH-Wertes im Bereich von 4,5 bis 9,5 mit Fettsäuren mit 3 bis
22, vorzugsweise 3 bis 11 Kohlenstoffatomen Ethercarbonsäuren
der allgemeinen Formel IV, in der R3, m und q wie oben
definiert sind, und/oder Aryl- bzw. Alkylsulfonamidocarbonsäu
ren der allgemeinen Formel Va bzw. Vb, in denen R4, R5, R6
R7 R8 und R9 wie oben definiert sind, umgesetzt werden.
Es ist bevorzugt, alle Umsetzungen so durchzuführen, daß man
das Reaktionsgemisch durchgehend flüssig hält. Man erreicht
dies z. B. mit dem bevorzugten, groben Überschuß an Alkanolami
nen.
Schließlich können dem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung
noch die weiter unten beschriebenen Fungizide, vorzugsweise in
einer Menge von 1 Gewichtsteil Fungizide auf 10 bis 100
Gewichtsteile der in dem bioziden bzw. biostatischen Gemisch
enthaltenen 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonderivate
der allgemeinen Formel I, in der R1 und n wie oben definiert
sind, zugesetzt werden.
Ein nach der vorstehend erläuterten Umsetzung vorhandener
Überschuß an Alkanolaminen wird, wie oben angegeben, zur
Einstellung eines geeigneten pH-Bereichs und unter Bildung
weiterer Anteile an Alkanolamiden bzw. Alkanolammoniumsalzen
vollständig oder teilweise neutralisiert.
Beispiele für geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder
ungesättigte Fettsäuren mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen sind
Propansäure, die o.g. Fettsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffa
tomen sowie technische Gemische derselben. Die Umsetzungs
produkte der Alkanolamine mit den Monocarbonsäuren können
weiterhin in den wasserhaltigen Systemen als Korrosions
schutzmittel dienen.
Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Alkanol
amine der allgemeinen Formel II, in der R2 wie oben definiert
ist, Mono-, Di- und Triethanolamin, Mono-, Di- und Tripropa
nolamin, Mono-, Di- und Triisopropanolamin, 2-Amino-1-butanol,
2-(2′-Aminoethoxy)-ethanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol und
2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol; wie bereits erwähnt, sind
Alkanolamine mit primären Aminogruppen bzw. Gemische derselben
mit Alkanolaminen mit sekundären Aminogruppen besonders
bevorzugt.
Beispiele für Alkylengruppen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
die den Rest R6 bilden können, sind Butylen-, Pentylen-, Hexy
len-, 2-Methyl-propylen-, 2-Methyl-butylen-, 3-Methyl-buty
len-, 2,2-Dimethylpropylen- und 2,2-Dimethyl-butylengruppen.
Beispiele für geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 23 Kohlen
stoffatomen, die den Rest R¹ bilden können, sind die Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-,
Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-,
Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-,
Eicosyl-, Heneicosyl-, Docosyl- und Tricosylgruppe. Beispiele
für verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen
sind die Isopropyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-,
1-Methyl-butyl-, 2-Methyl-butyl-, 3-Methyl-butyl-(Isoamyl-),
1-Ethyl-propyl-, 1,1-Dimethyl-propyl-, 1,2-Dimethyl-propyl-
und 2,2-Dimethyl-propyl-Gruppe sowie die 2-verzweigten länger
kettigen Alkylgruppen wie die 2-Methyl-pentyl-, 2-Ethyl
hexyl-, 2-Propyl-heptyl-, 2-Butyl-octyl-, 2-Pentyl-nonyl-,
2-Hexyl-decyl-, 2-Heptyl-undecyl-, 2-Octyl-dodecyl- und
2-Nonyl-tridecyl-Gruppe. Beispiele für geradkettige Alkenyl
gruppen sind die Vinyl-, Allyl-, 2-Buten-1-yl und 2-
Propin-1-yl-Gruppen sowie die längerkettigen Alkenylgruppen
wie die 10-Undecyl-1-yl-, 9c-Octadecen-1-yl-, 9t-Octade
cen-1-yl-, 9c-Octadecen-12-ol-1-yl-, 9c,12c-Octadeca
dien-1-yl-, 9c,12c,15c-Octadecatrien-1-yl-, 9c-Eicosen-1-yl-,
5,8,11,14-Eicosatetraen-1-yl-, 13c-Docosen-1-yl- und 13t-
Docosen-1-yl-Gruppe, wobei c eine cis-Doppelbindung und t eine
trans-Doppelbindung anzeigt. Beispiele für verzweigte Alkenyl
gruppen sind die 3-Buten-2-yl und die 9c-Octadecen-1-ol-12-
yl-Gruppe.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
ist R1 eine 2-Ethyl-hexyl-Gruppe.
Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R1 eine
geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1
bis 23 Kohlenstoffatomen ist, können durch Veresterung der
1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren mit den
entsprechenden Alkoholen hergestellt werden. Erfolgt die
Veresterung mit einem, bezogen auf die 1,3,5-Triazin-2,4,6-
tris-alkylaminocarbonsäuren, molaren Überschuß an 2-Pro
pin-1-ol (Propargylalkohol), wirkt der überschüssige Pro
pargylalkohol als Korrosionsschutz. Die Alkohole wiederum sind
nach den verschiedensten Verfahren erhältlich, z. B. dem
Oxo-Verfahren, dem Ziegler-Verfahren und dem Guerbet-Verfahren
sowie durch Hydrierung von natürlichen, tierischen und/oder
pflanzlichen Fetten und Ölen. Beispiele für diese Alkohole
sind Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Dodecanol,
Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Docosanol,
2-Methyl-pentanol, 2-Ethyl-hexanol, 2-Propyl-heptanol, 2-
Butyl-octanol, 2-Pentyl-nonanol, 2-Hexyl-decanol, 2-Heptyl-
undecanol, 2-Octyl-dodecanol, 2-Nonyl-tridecanol, 1,12-Octa
decan-di-ol, 10-Undecen-1-ol, 9c-Octadecen-1-ol, 9t-Octade
cen-1-ol, 9c-Octadecen-1,12-diol, 9c,12c-Octadecadien-1-ol,
9c,12c,15c-Octadecatrien-1-ol, 9c-Eicosen-1-ol, 5,8,11,14-
Eicosatetraen-1-ol, 13c-Docosen-1-ol und 13t-Docosen-1-ol,
wobei c eine cis-Doppelbindung und t eine trans-Doppelbindung
anzeigt, sowie technische Gemische derselben.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
werden 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate
der allgemeinen Formel T verwendet, bei denen R1 eine gerad
kettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis
18 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele für Cycloalkylgruppen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen
im cyclischen Rest, die gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mehreren substituiert sind,
sind die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 1-, 2-, 3-, und 4-Methyl
cyclohexyl- sowie die 3,3,5-Trimethyl-Cyclohexylgruppe, wobei
sich die Substituenten sowohl in cis- als auch in trans-Stel
lung befinden können. Die Verbindungen der allgemeinen Formel
I, bei denen R¹ die genannte Bedeutung aufweist, können durch
Verestern der 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren
mit den entsprechenden Alkoholen, z. B. Cyclopentanol oder
Cyclohexanol, hergestellt werden.
Beispiele für Polyole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis
6 Hydroxylgruppen sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyce
rin, Di-, Tri- und Tetraglycerin, Di- und Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Di- und Tripentaerythrit, Arabit, Adonit,
Xylit, Sorbit, Mannit und Dulcit. Beispiele für Anlagerungs
produkte von Ethylenoxid oder Propylenoxid an eines dieser
Polyole sind Di-, Tri- und Tetraethylenglykol sowie Di-, Tri-
und Tetrapropylenglykol. Die genannten Polyole werden im,
bezogen auf die Polyole, molaren Überschuß mit den 1,3,5-
Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren umgesetzt, so daß
sich in der Regel nur mit einer Hydroxylgruppe der Polyole
eine Estergruppe bildet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
werden 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate
der allgemeinen Formel I verwendet, bei denen R1 ein Rest
eines Polyols, ausgewählt aus der von Ethylenglykol, Propylen
glykol, Glycerin, Trimethylolpropan, und Pentaerythrit gebil
deten Gruppe, ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
werden 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate
der allgemeinen Formel I verwendet, bei denen R1 ein Rest
eines Polyethylen- oder Polypropylenglykols mit einem Moleku
largewicht im Bereich von 106 bis 1000 ist.
R1 kann auch ein Rest eines gemischten Polyethylen/Polypropy
lenglykols mit dem vorgenannten Molekulargewicht sein.
Weiterhin kann die freie Hydroxylgruppe des Restes eines Poly
ethylen-, Polypropylen- oder gemischten Polyethylen/Poly
propylenglykols mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen
stoffatomen, z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-,
Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl oder tert.-Butyl-Gruppe, substi
tuiert sein.
Beispiele für geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder
ungesättigte Fettalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen
wurden weiter oben bereits gegeben. Es können auch die Anlage
rungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an diese
Alkohole mit den 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäu
ren umgesetzt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
werden 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate
der allgemeinen Formel I verwendet, bei denen R1 ein Rest
eines Anlagerungsproduktes von 2 bis 50, insbesondere 2 bis
20, Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an geradkettige oder
verzweigte Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Phenylalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem
Alkylrest sind beispielsweise die Benzyl-, 1-Phenyl-ethyl und
2-Phenyl-ethyl-Gruppe. Verbindungen der allgemeinen Formel I,
in denen R1 eine der genannten Bedeutungen aufweist, können
durch Umsetzung der 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbon
säuren mit den entsprechenden Alkoholen hergestellt werden;
die Benzylgruppe ist bevorzugt.
Typische Vertreter für Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 18
Kohlenstoffatomen sind z. B. die 12-Hydroxy-9-octadecensäure
(Ricinolsäure) oder die 12-Hydroxy-octadecansäure (12-Hydroxy-
stearinsäure), die ebenfalls im molaren Überschuß mit den
1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäuren zu Verbindun
gen der allgemeinen Formel I, in der R1 ein Rest einer Hydro
xycarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, umgesetzt
werden.
Die biozide bzw. biostatische Wirkung der erfindungsgemäß
verwendeten 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurede
rivate erstreckt sich auf Bakterien, Hefen und Pilze. Dabei
sind die Grenzen zwischen einer bioziden und einer biostati
schen Wirkung fließend. Abhängig von der verwendeten Menge und
der Einwirkungsdauer überwiegt entweder die biozide (keimab
tötende) oder die biostatische (wachstumshemmende) Wirkung.
Verwendet man zusätzlich zu den 1,3,5-Triazin-2,4,6-
tris-alkylaminocarbonsäurederivaten noch ein Fungizid, treten
synergistische Effekte auf, d. h. die Wirkungen verstärken sich
gegenseitig. Beispiele für Fungizide sind Pyrithion und dessen
Derivate, N-Alkyl- oder N-Aryl-, insbesondere N-Cyclohexyl-,
Diazeniumdioxidsalze, z. B. mit Kalium, Aluminium, Zinn oder
Kupfer, als Metallkomponente (Ullmanns Encyklopädie der
technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Verlag Chemie, Wein
heim 1979, S. 369), Phenole, Kresole, 1,2-Benzisothiazo
lin-3-on und dessen Derivate sowie 2-Methyl- und 2-Octyl-4-
isothiazolin-3-on, wobei halogenfreie Verbindungen bevorzugt
sind. Weiterhin werden bevorzugt Fungizide eingesetzt, die
wasserlöslich und alkalistabil sind.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
werden als Fungizide Pyrithion oder Derivate desselben
und/oder N-Alkyl- oder N-Aryl-, insbesondere N-Cyclohexyl-,
Diazeniumdioxidsalze, z. B. mit Kalium, Aluminium, Zinn oder
Kupfer, als Metallkomponente verwendet. Pyrithion ist die
Kurzbezeichnung für 2-Pyridinthiol-1-oxid, das mit 1-Hydroxy-
2-pyridinthion im tautomeren Gleichgewicht steht. Als Derivate
des Pyrithions kommen die Ammonium-, Natrium-, Magnesium- und
Zinksalze sowie 2,2′-Dithiobis(pyridin-1,1′-dioxid), das
Disulfid des Pyrithions, in Frage. Das Anion des Pyrithions
ist unter Umständen mit Schwermetallen fällbar. Dagegen weisen
die o.g. N-Alkyl- bzw. N-Aryl-diazeniumdioxidsalze neben
fungiziden Eigenschaften auch komplexierende Eigenschaften
auf. Daher wird bevorzugt ein Gemisch von Pyrithion bzw.
dessen Derivaten und den o.g. N-Alkyldiazeniumdioxidsalzen
verwendet. Es können aber auch nur Pyrithion oder Derivate
desselben eingesetzt werden, wobei die fungizide Wirkung in
Abwesenheit signifikanter Mengen an Schwermetallen erhalten
bleibt. Da Kombinationen der genannten Fungizide mit den
erfindungsgemäßen 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbon
säurederivaten synergistische Effekte aufweisen, reichen sehr
geringe Mengen derselben für die erfindungsgemäße Verwendung
in wasserhaltigen Systemen aus.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
enthalten die wasserhaltigen Systeme 0,05 bis 0,40 Gew.-% der
1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate und
0,0001 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,1, insbesonde
re 0,001 bis 0,02 Gew.-% Fungizide, bezogen auf die Gesamtfor
mulierung.
Es sind Verwendungen in nahezu beliebigen wäßrigen bzw.
wasserhaltigen Systemen möglich, z. B. in Metallbearbeitungs
flüssigkeiten, Kühlmitteln für Kühlkreisläufe, Reinigern,
Hydraulikflüssigkeiten, Kosmetika und Anstrichstoffen. Bei der
Verwendung in Kosmetika werden diese bevorzugt nach dem oben
beschriebenen Verfahren auf einen pH-Wert im Bereich von 4,5
bis 7,0 eingestellt. Kühlschmierstoffe werden dagegen bevor
zugt auf einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 9,5 eingestellt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
werden die 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurede
rivate in Kühlschmierstoffen verwendet.
Kühlschmierstoffe sind wäßrige Flüssigkeiten, die z. B. beim
Bohren, Mahlen, Fräsen, Drehen, Schneiden, Sägen, Schleifen,
Gewindeschneiden oder beim Walzen oder Ziehen von Metallen zum
Kühlen und Schmieren verwendet werden. Diese können nach dem
Mineralölanteil in drei Gruppen eingeteilt werden:
- a) synthetische Kühlschmierstoffe, die mineralölfrei sind,
- b) halbsynthetische Kühlschmierstoffe, die ca. 10 bis 60 Gew.-% Mineralöl enthalten und
- c) Kühlschmierstoffe, die ca. 60 bis 80% Mineralöl ent halten.
Die Kühlschmierstoffe können weiterhin Polyglykole enthalten.
Anstelle von Mineralölen können auch natürliche oder syntheti
sche Fettsäureester, z. B. Rüböl oder Esteröle, verwendet
werden.
Allen drei Typen von Kühlschmierstoffen können weitere Additi
ve wie Korrosionsinhibitoren, Kupfer-Passivatoren, Antiver
schleißmittel, Emulgatoren, Trägerstoffe, Fällungsmittel,
Sauerstoffabfänger, Komplexierungsmittel oder schaumverhütende
Mittel zugesetzt sein.
Beispiele für Korrosionsinhibitoren sind organische Säuren,
deren Salze und Ester, z. B. Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoe
säure, Dinatriumsebacat, Triethanolamin-laurat, Isononansäure,
das Triethanolaminsalz von p-Toluolsulfonamidocapronsäure,
Natrium-N-lauroylsarcosinat oder Nonylphenoxyessigsäure oder
Polycarbonsäuren; stickstoffhaltige Substanzen, z. B. Fettsäu
realkanolamide, Imidazoline, Oxazoline, Triazole, Triethanola
min, Fettamine, N-Acylsarkosine, oder anorganische Nitrite
oder Nitrate; phosphorhaltige Substanzen, z. B. Aminphosphate,
Phosphonsäuren, Phosphonate, Phosphonocarbonsäuren, Phosphin
ocarbonsäuren, oder anorganische Phosphate wie NaH2PO4, und
schwefelhaltige Substanzen, z. B. Salze von Petroleumsulfonaten
oder Alkylbenzolsulfonaten, oder heterocyclische Verbindungen,
die im Ring ein Schwefelatom oder mehrere enthalten.
Als Kupfer-Passivatoren können z. B. Benztriazole, Methylen-
bis-benztriazole wie Natrium-2-mercaptobenztriazol, Thiadia
zole, z. B. 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol-Derivate, oder
Tolyltriazole dienen.
Antiverschleißmittel können AW(Anti-Wear)- oder EP(Extreme-
Pressure)-Additive sein, z. B. Schwefel, Phosphor oder Halogen
enthaltende Substanzen, wie sulfurierte Fette und Olefine,
Tritolylphosphat, Mono- und Diester der Phosphorsäure, Additi
onsprodukte von Ethylenoxid und/oder Prolylenoxid an Poly
hydroxyverbindungen, die gegebenenfalls partiell mit Fettsäu
ren verestert sind, Chlorparaffine oder ethoxylierte Phosphat
ester, wobei chlorfreie Verbindungen bevorzugt sind.
Beispiele für Emulgatoren sind Ethercarbonsäuren, Fettsäu
realkanolamide, Natrium-Petroleumsulfonate, Mono- oder Diester
oder -ether von Polyethylen-, Polypropylen- oder gemischten
Polyethylen/Polypropylenglykolen oder Fettsäureseifen.
Als Trägerstoffe können z. B. Poly(meth)acrylsäure und seine
Salze, hydrolysiertes Polyacrylnitril, Polyacrylamid und
dessen Copolymere, Ligninsulfonsäure und deren Salze, Stärke
und Stärkederivate, Cellulose, Alkylphosphonsäuren, 1-Aminoal
kyl-1,1-diphosphonsäuren und ihre Salze, Polymaleinsäuren und
andere Polycarbonsäuren, Esteröle, natürliche oder syntheti
sche Fettsäureester, z. B. Rüböl, oder Alkaliphosphate verwen
det werden.
Beispiele für Fällungsmittel sind Alkaliphosphate oder Alkali
carbonate.
Beispiele für Sauerstoffabfänger sind Alkalisulfate, Morpholin
und Hydrazin.
Die erfindungsgemäßen 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminoca
bonsäurederivate weisen selbst komplexierende Eigenschaften
auf. Es können aber auch weitere Komplexierungsmittel, z. B.
Phosphonsäurederivate, Nitrilotriessigsäure oder Ethylen
diamin-tetraessigsäure und deren Salze, zugesetzt werden. Im
übrigen weisen auch die gegebenenfalls als Fungizide einzuset
zenden N-Alkyl- bzw. N-Aryldiazeniumdioxidsalze komplexierende
Eigenschaften auf, worauf bereits hingewiesen wurde.
Beispiele für schaumverhütende Mittel sind Distearylsebacin
säurediamid, Distearyladipinsäurediamid oder Ethylenoxid-
und/oder Propylenoxid-Additionsprodukte solcher Amide, Fettal
kohole und deren Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-
Additionsprodukte, natürliche und synthetische Wachse, Sili
konverbindungen, Kieselsäurederivate und pyrogenes Silici
umdioxid.
Die Erfindung ist demnach weiterhin auf Kühlschmierstoffe
gerichtet, die
- a) 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate der obigen allgemeinen Formel I, in der R1 und n wie oben definiert sind,
- b) Fungizide,
- c) Wasser,
- d) gegebenenfalls Mineralöl,
- e) gegebenenfalls Emulgatoren und/oder weitere Hilfsstoffe,
- f) gegebenenfalls Korrosionsinhibitoren,
enthalten, wobei die 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocar
bonsäurederivate in einer Menge von 0,05 bis 0,40 Gew.-% und
die Fungizide in einer Menge von 0,0001 bis 0,2 Gew.-%,
vorzugsweise 0,001 bis 0,1, insbesondere 0,001 bis 0,02
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kühlschmierstoffs,
enthalten sind.
Besonders bevorzugt sind Kühlschmierstoffe, die als Emulgato
ren und/oder weitere Hilfsstoffe
- a) Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel IV, in der R3, m und q wie oben definiert sind, in Form ihrer Alkanolamide und/oder Alkanolammoniumsalze mit Alkanolaminen der allgemeinen Formel II, in der R2 wie oben definiert ist,
- b) Fettsäurealkanolamide auf der Basis geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und Aminen der allgemeinen Formel II,
- c) Aryl- bzw. Alkylsulfonamidocarbonsäuren der allgemeinen Formel Va bzw. Vb, in denen R4, R5, R6, R7 und R8 wie oben definiert sind, in Form ihrer Alkanolamide und/oder Alkanolammoniumsalze mit Alkanolaminen der allgemeinen Formel II, in der R2 wie oben definiert ist,
- d) geradkettige oder verzweigte, ungesättigte oder gesättigte Carbonsäuren mit 5 bis 22, vorzugsweise 5 bis 11, Kohlen stoffatomen zur Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von 7,5 bis 9,5, oder
- e) geradkettige oder verzweigte Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen
enthalten.
Weitere besonders bevorzugte Kühlschmierstoffe enthalten als
Fungizide Pyrithion oder Derivate desselben und/oder N-Alkyl
diazeniumdioxidsalze.
Die Kühlschmierstoffe der Erfindung können durch Zusammenmi
schen der Einzelkomponenten hergestellt werden. Falls die
Kühlschmierstoffe der Erfindung einen Gehalt an Fettsäure
alkanolamiden aufweisen sollen, ist es bevorzugt, die Verbin
dungen der allgemeinen Formel I in der oben erläuterten Weise
in Form ihrer Gemische mit den Fettsäurealkanolamiden herzu
stellen. Dieses Verfahren bietet zudem den Vorteil, daß
ausschließlich flüssige Reaktionsgemische erhalten werden, die
ohne weitere Maßnahmen, z. B. eine Zerkleinerung oder Auflösung
in geeigneten Lösungsmitteln weiterverarbeitet werden können.
Die Erfindung wird im folgenden anhand besonders bevorzugter
Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Die Beispiele 1 bis 25 zeigen die Herstellung von erfindungs
gemäß verwendeten Derivaten des 2,4,6-Tris(omega′-carboxypen
tylamino)-1,3,5-Triazins, im folgenden kurz Triazincarbonsäure
genannt, das kommerziell erhältlich oder durch Umsetzung von
Cyanursäurechlorid mit dem Natriumsalz der 6-Aminohexansäure
gemäß EP-B 00 46 139 erhalten werden kann.
Die Triazincarbonsäure kann als handelsübliches Produkt oder
in Form des handelsüblichen wasserhaltigen Produktes verwendet
werden. In den folgenden Beispielen wurde ein ca. 50 Gew.%
Wasser enthaltendes, festes Produkt eingesetzt.
75 g (0,714 mol; 26,7 mol pro mol Triazincarbonsäure) Di
ethanolamin wurden auf 60°C erwärmt und 25 g (0,0267 mol)
Triazincarbonsäure unter Rühren zugegeben, bis eine klare
Lösung entstand.
Man erhielt 100 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit.
75 g (0,714 mol) Diethanolamin wurden mit 25 g (0,0267 mol)
Triazincarbonsäure verrührt. Nach einer Reaktionszeit von
mehreren Stunden bei 150 bis 160°C wurden 10 g Wasser abde
stilliert.
Die Endsäurezahl betrug 10 mg KOH/g.
Man erhielt 90 g einer klaren, mittelviskosen Flüssigkeit.
75 g (1,230 mol; 46,1 mol pro mol Triazincarbonsäure) Mono
ethanolamin wurden auf 60°C erwärmt und 25 g (0,0267 mol)
Triazincarbonsäure unter Rühren zugegeben, bis eine klare
Lösung entstand.
Man erhielt 100 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit.
75 g (1,230 mol) Monoethanolamin wurden bei 60°C mit 25 g
(0,0267 mol) Triazincarbonsäure verrührt und auf 140 bis 143°C
erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 18 g
Wasser abdestilliert.
Die Endsäurezahl betrug 12 mg KOH/g.
Man erhielt ein weißes, festes Produkt.
75 g (0,843 mol; 31,5 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-Ami
no-1-butanol wurden auf 60°C erwärmt und 25 g (0,0267 mol)
Triazincarbonsäure unter Rühren zugegeben, bis eine klare
Lösung entstand.
Man erhielt 100 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit.
863 g (9,697 mol; 31,5 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-Ami
no-1-butanol wurden bei 60°C mit 287 g (0,307 mol) Triazincar
bonsäure verrührt und auf 145°C erhitzt. Nach einer Reaktions
zeit von 20 Stunden wurden 150 g Wasser abdestilliert.
Die Endsäurezahl betrug 10 mg KOH/g.
Man erhielt 1000 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit.
75 g (0,714 mol; 26,7 mol pro mol Triazincarbonsäure)
2-(2′-Aminoethoxy)-ethanol wurden bei 60°C mit 25 g (0,0267
mol) Triazincarbonsäure verrührt, bis eine klare Lösung
entstand.
Man erhielt 100 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit.
375 g (3,571 mol; 26,7 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-(2′-
Aminoethoxy)-ethanol wurden bei 60°C mit 125 g (0,134 mol)
Triazincarbonsäure verrührt und auf 145°C erhitzt. Nach einer
Reaktionszeit von 16 Stunden wurden 73 g Wasser abdestilliert.
Die Endsäurezahl betrug 7 mg KOH/g.
Man erhielt 427 g eines weißen, pastösen Produkts.
20 g (0,190 mol; 7,1 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-(2′-
Aminoethoxy)-ethanol und 55 g (0,618 mol; 23,1 mol pro mol
Triazincarbonsäure) 2-Amino-1-butanol wurden auf 60°C erwärmt
und mit 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure verrührt, bis
eine klare Lösung entstand.
Man erhielt 100 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit.
228 g (2,171 mol; 7,1 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-(2′-
Aminoethoxy)-ethanol und 627 g (7,045 mol; 23,1 mol pro mol
Triazincarbonsäure) 2-Amino-1-butanol wurden bei 60°C mit 285 g
(0,304 mol) Triazincarbonsäure verrührt und auf 145°C
erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden wurden 140 g
Wasser abdestilliert.
Die Endsäurezahl betrug 13 mg KOH/g.
Man erhielt 1000 g einer klaren, mittelviskosen Flüssigkeit.
75 g (0,758 mol; 28,4 mol pro mol Triazincarbonsäure) AMP 90
(2-Amino-2-methyl-1-propanol mit 10% Wasser) wurden auf 60°C
erwärmt und mit 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure verrührt,
bis eine klare Lösung entstand.
Man erhielt eine klare, niedrigviskose Flüssigkeit.
833 g (8,424 mol; 31,5 mol pro mol Triazincarbonsäure) AMP 90
wurden auf 60°C erwärmt, mit 250 g (0,267 mol) Triazincarbon
säure verrührt und auf 140 bis 145°C erhitzt. Nach einer
Reaktionszeit von 20 Stunden wurden 240 g Wasser abdestil
liert.
Die Endsäurezahl betrug 15 mg KOH/g.
Man erhielt 843 g eines fast klaren, hochviskosen Produkts.
75 g (0,630 mol; 23,6 mol pro mol Triazincarbonsäure) AEPD
(2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol) wurden auf 60°C erwärmt und
mit 25 g (0,0267 mol) Triazincarbonsäure verrührt, bis eine
klare Lösung entstand.
Man erhielt 100 g einer klaren, mittelviskosen Flüssigkeit.
990 g (8,319 mol; 23,6 mol pro mol Triazincarbonsäure) AEPD
wurden auf 60°C erwärmt, mit 330 g (0,353 mol) Triazincarbon
säure verrührt und auf 140 bis 145°C erhitzt. Nach einer
Reaktionszeit von 16 Stunden wurden 320 g Wasser abdestil
liert.
Die Endsäurezahl betrug 10 mg KOH/g.
Man erhielt 1000 g einer klaren, hochviskosen Flüssigkeit.
75 g (1,000 mol; 37,4 mol pro mol Triazincarbonsäure) Mono
isopropanolamin wurden auf 60°C erwärmt und mit 25 g (0,0267
mol) Triazincarbonsäure verrührt, bis eine klare Lösung
entstand.
Man erhielt 100 g einer niedrigviskosen Flüssigkeit.
375 g (5,000 mol; 37,4 mol pro mol Triazincarbonsäure) Mono
isopropanolamin wurden auf 60°C erwärmt, mit 125 g (0,134 mol)
Triazincarbonsäure verrührt und auf 140°C erhitzt. Nach einer
Reaktionszeit von 16 Stunden wurden 74 g Wasser abdestilliert.
Die Endsäurezahl betrug 12 mg KOH/g.
Man erhielt 426 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit.
75 g (0,503 mol; 18,9 mol pro mol Triazincarbonsäure) Trie
thanolamin wurden auf 60°C erwärmt und mit 25 g (0,0267 mol)
Triazincarbonsäure verrührt, bis eine klare Lösung entstand.
Man erhielt 100 g einer klaren, niedrigviskosen Flüssigkeit.
750 g (5,034 mol; 18,9 mol pro mol Triazincarbonsäure) Tri
ethanolamin wurden auf 60°C erwärmt, mit 250 g (0,267 mol)
Triazincarbonsäure verrührt und auf 140 bis 145°C erhitzt.
Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden wurden 130 g Wasser
abdestilliert.
Die Endsäurezahl betrug 6 mg KOH/g.
Man erhielt 870 g einer klaren, mittelviskosen Flüssigkeit.
8 Teile Triazincarbonsäure und 1 Teil 2-(8-Heptadecenyl)-4,5-
dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-imidazol wurden bei Umgebungstempe
ratur unter Rühren zu 6 Gewichtsteilen Monoisopropanolamin
gegeben. Es wurde gerührt, bis sich eine klare, bernsteinfar
bene Flüssigkeit gebildet hatte.
130 g (1,238 mol; 4,8 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-(2′-
Aminoethoxy)-ethanol und 370 g (4,157 mol; 16,2 mol pro mol
Triazincarbonsäure) 2-Amino-1-butanol wurden mit 190 g (0,674
mol; 2,6 mol pro mol Triazincarbonsäure) Olein bei 145°C
umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 12 g
Wasser abdestilliert.
Man erhielt 678 g eines flüssigen Produkts mit einer Säurezahl
von 7 mg KOH/g.
678 g des Produkts der Stufe 1 wurden auf 70°C erwärmt und mit
240 g (0,256 mol) Triazincarbonsäure verrührt.
Man erhielt eine klare, viskose Flüssigkeit.
130 g (1,238 mol) 2-(2′-Aminoethoxy)-ethanol und 370 g (4,157
mol) 2-Amino-1-butanol wurden mit 190 g (0,674 mol) Olein bei
145°C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden
wurden 12 g Wasser abdestilliert.
Man erhielt 678 g eines flüssigen Produkts mit einer Säurezahl
von 7 mg KOH/g.
678 g des Produkts der Stufe 1 wurden auf 70°C erwärmt und mit
240 g (0,256 mol) Triazincarbonsäure und 174 g (0,497 mol; 1,9
mol pro mol Triazincarbonsäure) einer handelsüblichen Arylsul
fonamidocarbonsäure mit einem Molekulargewicht von ca. 350
(Hostacor® H flüssig), im folgenden kurz Sulfonamidocarbon
säure genannt, verrührt.
Man erhielt eine stabile, leicht trübe Flüssigkeit.
130 g (1,238 mol) 2-(2′-Aminoethoxy)-ethanol und 370 g (4,157
mol) 2-Amino-1-butanol wurden mit 190 g (0,674 mol) Olein bei
145°C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden
wurden 12 g Wasser abdestilliert.
Man erhielt 678 g eines flüssigen Produkts mit einer Säurezahl
von 7 mg KOH/g.
678 g des Produkts der Stufe 1 wurden auf 70°C erwärmt und mit
240 g (0,0256 mol) Triazincarbonsäure und 106 g (0,148 mol;
0,6 mol pro mol Triazincarbonsäure) Ethercarbonsäure (handels
übliches Umsetzungsprodukt von 1 mol Chloressigsäure mit einem
Kondensationsprodukt von 1 mol eines technischen Oleylalkohols
mit 10 mol Ethylenoxid) verrührt.
Man erhielt eine klare, viskose Flüssigkeit.
130 g (1,238 mol) 2-(2′-Aminoethoxy)-ethanol und 370 g (4,157
mol) 2-Amino-1-butanol wurden auf 70°C erwärmt und mit 174 g
(0,497 mol) Sulfonamidocarbonsäure und 240 g (0,256 mol)
Triazincarbonsäure verrührt.
Man erhielt eine helle, klare, mittelviskose Flüssigkeit.
130 g (1,238 mol) 2-(2′-Aminoethoxy)-ethanol, 370 g (4,157
mol) 2-Amino-1-butanol, 174 g (0,497 mol) Sulfonamidocarbon
säure und 240 g (0,256 mol) Triazincarbonsäure wurden bei
145°C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 12 Stunden
wurden 143 g Wasser abdestilliert.
Man erhielt 771 g eines mittelviskosen, klaren, flüssigen
Produkts mit einer Endsäurezahl von 25 mg KOH/g.
130 g (1,238 mol) 2-(2′-Aminoethoxy)-ethanol und 370 g (4,157
mol) 2-Amino-1-butanol wurden auf 70°C erwärmt und mit 106 g
(0,148 mol) Ethercarbonsäure und 240 g (0,256 mol) Triazincar
bonsäure verrührt.
Man erhielt eine helle, mittelviskose Flüssigkeit.
130 g (1,238 mol) 2-(2′-Aminoethoxy)-ethanol, 370 g (4,157
mol) 2-Amino-1-butanol, 106 g (0,148 mol) Ethercarbonsäure und
240 g (0,256 mol) Triazincarbonsäure wurden bei 145°C umge
setzt. Nach einer Reaktionszeit von 13 Stunden wurden 137 g
Wasser abdestilliert.
Man erhielt 709 g eines klaren, mittelviskosen Produkts mit
einer Endsäurezahl von 20 mg KOH/g.
678 g der Flüssigkeit der ersten Stufe von Beispiel 20 wurden
auf 60°C erwärmt, mit 240 g (0,256 mol) Triazincarbonsäure
verrührt und auf 140 bis 150°C erhitzt. Nach einer Reaktions
zeit von 10 Stunden wurden 138 g Wasser abdestilliert.
Die Endsäurezahl betrug 14 mg KOH/g.
Man erhielt 780 g eines klaren, mittelviskosen Produkts.
273 g (1,019 mol; 2,8 mol pro mol Triazincarbonsäure) eines
handelsüblichen technischen Oleylalkohols (ca. 90%ig, Jodzahl
ca. 95) wurden auf 80 bis 100°C erwärmt, langsam mit 333 g
(0,356 mol) Triazincarbonsäure verrührt und bis maximal 200°C
erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von ca. 20 Stunden wurden
206 ml Wasser abdestilliert.
Die Endsäurezahl betrug 18 mg KOH/g.
Man erhielt eine klare, mittelviskose Flüssigkeit.
350 g (2,692 mol; 15 mol pro mol Triazincarbonsäure) 2-Ethyl
hexanol wurden auf 100°C erwärmt, mit 168 g (0,179 mol)
Triazincarbonsäure verrührt und langsam bis maximal 190°C
erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden wurden 358 g
Wasser und Ethylhexanol abdestilliert.
Die Endsäurezahl betrug 15 mg KOH/g.
Man erhielt 160 g einer klaren, viskosen Flüssigkeit.
273 g (3,592 mol; 10,1 mol pro mol Triazincarbonsäure) 1,2-
Propylenglykol wurden auf 100°C erwärmt, mit 333 g (0,356 mol)
Triazincarbonsäure verrührt und auf maximal 168°C erhitzt.
Nach einer Reaktionszeit von 7 Stunden wurden 276 ml Wasser
abdestilliert.
Die Endsäurezahl betrug 38 mg KOH/g.
Man erhielt 330 g einer viskosen, hellen Flüssigkeit.
324 g (3,000 mol; 8,4 mol pro mol Triazincarbonsäure) Benzyl
alkohol wurden mit 333 mg (0,356 mol) Triazincarbonsäure
verrührt und unter Stickstoff auf maximal 180°C erhitzt. Nach
einer Reaktionszeit von 9 Stunden wurden 180 ml Wasser abde
stilliert.
Die Endsäurezahl betrug 21 mg KOH/g.
Man erhielt 477 g einer niedrigviskosen Flüssigkeit.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und Beispiele 26 bis 48.
Eine Reihe der so hergestellten 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-al
kylaminocarbonsäurederivate wurde mit Wasser, Spindelöl und
weiteren, jeweils angegebenen Zusätzen sowie in einigen
Beispielen mit Fungiziden zu Gemischen formuliert, die in
einer Verdünnung mit Wasser von 1: 20 bis 1: 80 Kühlschmier
stoffe ergeben.
Weiterhin wurden in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 Gemische
ohne Biozide und in dem Vergleichsbeispiel 3 ein Gemisch mit
einem Borsäurealkanolamin-Kondensationsprodukt als biozides
Mittel formuliert.
Angaben in % beziehen sich im folgenden immer auf Gewichtstei
le.
Die Angaben in der Spalte "Erl." beziehen sich auf die Erläu
terungen der Tabelle 1. Sämtliche in der Tabelle 1 aufgeführ
ten Chemikalien sind im Handel erhältlich.
- 1 Tallöldestillat mit 25-30% Harz (Säurezahl 155-190)
- 2a) Isononansäure
b) 2 , 2-Dimethyl-octansäure - 3 Spindelöl, Viskosität: 22 mm2/s bei 40°C
- 4a) Umsetzungsprodukt von 1 mol Chloressigsäure mit einem
Kondensationsprodukt von 1 mol eines technischen
Oleylalkohols mit 10 mol Ethylenoxid (Ethercarbonsäure)
b) Umsetzungsprodukt von 1 mol Chloressigsäure mit einem Kondensationsprodukt von 1 mol C9- bis C13-Oxoalkohole mit 3 mol Ethylenoxid und 2 mol Propylenoxid (Ethercar bonsäure) - 5a) technischer Oleylalkohol (ca. 90%ig, Jodzahl ca. 95)
b) 2-Hexyl-decanol - 6a) Kondensationsprodukt von 1 mol eines technischen Gemi
sches von Oleyl- und Cetylalkohol mit 5 mol Ethylenoxid
b) Fettalkohol-polyglykolether (Emulsogen® LP) - 7a) Kondensationsprodukt von 40 Gewichtsteilen Diethanola
min mit 60 Gewichtsteilen Olein
b) wie a) unter Zusatz von 20% Ethanolamin, bezogen auf die Gesamtmenge von Kondensationsprodukt und Ethanola min - 8a) Diethylenglykol
b) Butyldiglykol
c) Butylglykol - 9a) Natriumpetroleumsulfonat mit einem Molekulargewicht von ca. 460
- b) Natriumalkylbenzolsulfonat mit einem Molekulargewicht von ca. 350
- 10 50%ige Kalilauge
- 11 Fungizides Gemisch aus
10% Natriumsalz des Pyrithions
10% N- (Cylohexyl-diazeniumdioxid)-Kalium-Hydrat in Form einer 30%igen wäßrigen Lösung
10% Propylenglykol
70% demineralisiertem Wasser - 12 Kondensationsprodukt von 1 mol Borsäure mit 3 mol Ethanolamin
- 13 Arylsulfonamidocarbonsäure mit einem Molekulargewicht von ca. 350 (Hostacor® H flüssig; Säuregehalt ca. 90%ig,
Vergleichsbeispiel 1 | |
Erl. | |
7% Fettsäuren | |
1 | |
2% Sulfonate | 9b) |
5% Fettsäurealkanolamide | 7b) |
2% Hilfsstoffe | 8a) |
1% Hilfsstoffe | 10 |
83% Spindelöl | 3 |
Vergleichsbeispiel 2 | |
Erl. | |
8% Fettsäuren | |
1 | |
17% Sulfonate | 9a) |
4% Fettsäurealkanolamide | 7a) |
3% Hilfsstoffe | 8c) |
2% Hilfsstoffe | 10 |
36% Spindelöl | 3 |
30% Wasser |
Vergleichsbeispiel 3 | |
Erl. | |
20% Borsäureprodukt | |
12 | |
10% Fettsäuren | 1 |
10% Fettsäurealkanolamide | 7a) |
10% Hilfsstoffe | 8b) |
20% Spindelöl | 3 |
30% Wasser |
Beispiel 26 | |
Erl. | |
25% Beispiel 1 | |
31% Spindelöl | 3 |
10% Fettsäuren | 1 |
5% Fettsäuren | 2b) |
4% Ethercarbonsäuren | 4b) |
6% Fettalkohole | 5a) |
5% nichtionische Emulgatoren | 6a) |
1% Fungizide | 11 |
13% Wasser |
Beispiel 27 | ||
Erl. | ||
25% Beispiel 2 | ||
31% Spindelöl | 3 | |
10% Fettsäuren | 1 | |
5% Fettsäuren | 2b) | |
4% Ethercarbonsäuren | 4b) | |
6% Fettalkohole | 5a) | |
14% Wasser @ | 5% nichtionische Emulgatoren | 6a) |
Beispiel 28 | |
Erl. | |
25% Beispiel 4 | |
31% Spindelöl | 3 |
10% Fettsäuren | 1 |
5% Fettsäuren | 2b) |
4% Ethercarbonsäuren | 4b) |
6% Fettalkohole | 5a) |
5% nichtionische Emulgatoren | 6a) |
14% Wasser |
Beispiel 29 | ||
Erl. | ||
22% Beispiel 6 | ||
11% Fettsäuren | 2a) | |
17% Fettsäuren | 1 | |
6% Ethercarbonsäuren | 4a) | |
9% Fettsäurealkanolaminde | 7a) | |
4% Fettalkohole | 5a) | |
22% Spindelöl | 3 | |
8% Wasser @ | 1% Fungizide | 11 |
Beispiel 30 | ||
Erl. | ||
21% Beispiel 10 | ||
21% Fettsäuren | 1 | |
11% Fettsäuren | 2a) | |
7% Ethercarbonsäuren | 4a) | |
5% Fettalkohole | 5b) | |
20% Spindelöl | 3 | |
13% Wasser @ | 2% Fungizide | 11 |
Beispiel 31 | |
Erl. | |
25% Beispiel 14 | |
31% Spindelöl | 3 |
10% Fettsäuren | 1 |
3% Fettsäuren | 2a) |
8% Fettalkohole | 5a) |
5% nichtionische Emulgatoren | 6a) |
4% Ethercarbonsäuren | 4b) |
1% Fungizide | 11 |
13% Wasser |
Beispiel 32 | |
Erl. | |
25% Beispiel 16 | |
31% Spindelöl | 3 |
10% Fettsäuren | 1 |
5% Fettsäuren | 2b) |
4% Ethercarbonsäuren | 4b) |
6% Fettalkohole | 5a) |
5% nichtionische Emulgatoren | 6a) |
1% Fungizide | 11 |
13% Wasser |
Beispiel 33 | |
Erl. | |
35% Beispiel 17 | |
20% Spindelöl | 3 |
10% Fettsäuren | 1 |
5% Fettsäuren | 2a) |
3% Ethercarbonsäuren | 4b) |
6% Fettalkohole | 5b) |
5% nichtionische Emulgatoren | 6a) |
16% Wasser |
Beispiel 34 | |
Erl. | |
19% Beispiel 21 | |
29% Fettsäuren | 1 |
29% Spindelöl | 3 |
5% Hilfsstoffe | 8b) |
3% nichtionische Emulgatoren | 6b) |
1% Fungizide | 11 |
14% Wasser |
Beispiel 35 | |
Erl. | |
20% Beispiel 3 | |
20% Fettsäuren | 1 |
16% Fettsäuren | 2a) |
7% Ethercarbonsäuren | 4a) |
5% Fettalkohole | 5b) |
18% Spindelöl | 3 |
2% Fungizide | 11 |
12% Wasser |
Beispiel 36 | |
Erl. | |
21% Beispiel 9 | |
21% Fettsäuren | 1 |
11% Fettsäuren | 2a) |
7% Ethercarbonsäuren | 4a) |
5% Fettalkohole | 5b) |
20% Spindelöl | 3 |
2% Fungizide | 11 |
13% Wasser |
Beispiel 37 |
Erl. |
7% Beispiel 25 |
93% Vergleichsbeispiel 1 |
Beispiel 38 | ||
Erl. | ||
7% Beispiel 25 | ||
91% Vergleichsbeispiel 1 @ | 2% Fungizide | 11 |
Beispiel 39 |
Erl. |
4% Beispiel 23 |
96% Vergleichsbeispiel 1 |
Beispiel 40 | ||
Erl. | ||
4% Beispiel 23 | ||
94% Vergleichsbeispiel 1 @ | 2% Fungizide | 11 |
Beispiel 41 |
Erl. |
4% Beispiel 23 |
96% Vergleichsbeispiel 2 |
Beispiel 42 | ||
Erl. | ||
4% Beispiel 23 | ||
94% Vergleichsbeispiel 2 @ | 2% Fungizide | 11 |
Beispiel 43 | ||
Erl. | ||
24% Beispiel 20a | ||
22% Fettsäuren | 1 | |
29% Spindelöl | 3 | |
4% Hilfsstoffe | 8b) | |
2% Monoethanolamin @ | 4% nichtionische Emulgatoren | 6a) |
1% Fungizide | 11 | |
14% Wasser |
Beispiel 44 | |
Erl. | |
25% Beispiel 20b | |
23% Fettsäuren | 1 |
29% Spindelöl | 3 |
3% Hilfsstoffe | 8b) |
4% nichtionische Emulgatoren | 6a) |
1% Fungizide | 11 |
14% Wasser @ | 1% Monoethanolamin |
Beispiel 45 | |
Erl. | |
23% Beispiel 20c | |
28% Fettsäuren | 1 |
1% Fettalkohole | 5a) |
4% nichtionische Emulgatoren | 6a) |
4% Hilfsstoffe | 8b) |
1% Fungizide | 11 |
27% Spindelöl | 3 |
12% Wasser |
Beispiel 46 | |
Erl. | |
23% Beispiel 20d | |
28% Fettsäuren | 1 |
25% Spindelöl | 3 |
5% nichtionische Emulgatoren | 6b) |
2% Fettalkohole | 5b) |
2% Hilfsstoffe | 8b) |
1% Fungizide | 11 |
14% Wasser |
Beispiel 47 | |
Erl. | |
23% Beispiel 20e | |
28% Fettsäuren | 1 |
1% Fettalkohole | 5a) |
4% nichtionische Emulgatoren | 6a) |
4% Hilfsstoffe | 8b) |
1% Fungizide | 11 |
27% Spindelöl | 3 |
12% Wasser |
Beispiel 48 | |
Erl. | |
23% Beispiel 20f | |
28% Fettsäuren | 1 |
1% Fettalkohole | 5a) |
4% nichtionische Emulgatoren | 6a) |
4% Hilfsstoffe | 8b) |
1% Fungizide | 11 |
27% Spindelöl | 3 |
12% Wasser |
Es wurde ein selbstentwickelter Impfzyklentest durchgeführt.
Dazu wurden folgende Verdünnungen der Formulierungen der
Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und der Beispiele 26 bis 42 mit
Hamburger Stadtwasser angesetzt: 1,25%, 2,5% und 5,0%
(entspricht 1: 80, 1: 40 und 1: 20).
Die Proben wurden mit einer konzentrierten Mischkeimflora
mehrfach beimpft. Die Keimflora enthielt Bakterien, Hefen und
Pilze aus laufenden Emulsionssystemen unterschiedlicher
Herkunft. Ihre Gesamtkeimzahl betrug ca. 10⁷ Keime/ml.
Die Menge an Mischkeimflora bei der Beimpfung der Proben
entsprach der sechsfachen Menge, die nach DAB 9 (Deutsches
Arzneibuch) vorgeschlagen wird. Es wurden je 100 ml Probe 6 ml
Keimflora verwendet.
Die Proben wurden (in Anlehnung an K.H. Wallhäußer; Praxis der
Sterilisation-Desinfektion-Konservierung-Keimidentifizierung,
4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1988) nach diesem
Verfahren wiederholt beimpft (maximal 6 Beimpfungen), bis eine
antimikrobielle Wirkung nicht mehr feststellbar war. Erfah
rungsgemäß entsprach 1 Beimpfung 3 Impfzyklen nach der
DAB-9/Wallhäuser-Methode.
Dieses Verfahren hat folgende Vorteile:
- 1. Es wird eine Mischkeimflora eingesetzt, wie sie in der Praxis vorkommt.
- 2. Die Proben werden mehrfach einer massiven Keimbelastung ausgesetzt.
- 3 Die Methode ist schnell und damit industriegerecht. Im Vergleich zur herkömmlichen Methode, die oft mehrere Monate dauert, liegen die Ergebnisse in max. 8 Wochen vor, wenn sie nicht wiederholt werden müssen.
- 4. Aus den Ergebnissen lassen sich Rückschlüsse ziehen auf die Standzeiten der Gebrauchsemulsionen in den Zentralsy stemen.
Die Einwirkzeit der Mikroorganismen auf die Proben betrug ca.
1 Woche. Nach dieser Zeit wurden die Proben auf je zwei
Spezialnährböden ausgestrichen und bebrütet. Anschließend
wurde unter dem Mikroskop die Kolonienzahl ermittelt und
daraus die Keimzahl pro ml Probe bestimmt. Die Anzahl der
Impfzyklen, nach denen ein erster Keimbefall zu beobachten
ist, ist in Tabelle 2 gezeigt. Diese stellt ein Maß für die
Wirksamkeit der Biozide in den jeweiligen Proben dar. Als
besonders wirksam erwiesen sich die Formulierungen der Bei
spiele 27, 28, 29 bzw. 32 auf der Basis der Verbindungen der
Beispiele 2, 4, 6 bzw. 16. Beispiel 28 zeigt sogar ohne Zusatz
von Pyrithion oder dessen Derivaten eine fungizide Wirkung.
Bei einem Vergleich der Beispiele 26 bzw. 36 mit den Beispie
len 27 bzw. 30 zeigte sich weiterhin, daß überraschenderweise
die Alkanolamide eine bessere Wirksamkeit aufweisen als die
von den gleichen Alkanolaminen abgeleiteten Alkanolammonium
salze.
Claims (16)
1. Verwendung von 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbon
säurederivaten der allgemeinen Formel
1,3,5-Triazin-2,4,6-tris[NH-(CH₂)n-CO-O-R¹] (I)in der
n eine Zahl im Bereich von 4 bis 11 bedeutet und
R1 eine der folgenden Bedeutungen aufweist:
n eine Zahl im Bereich von 4 bis 11 bedeutet und
R1 eine der folgenden Bedeutungen aufweist:
- a) ein Alkaliatom, ein Moläquivalent eines Erdalkaliatoms
oder ein Ammoniumion, abgeleitet von einem Alkanolamin
der allgemeinen Formel
(R²)₃N (II)in der
mindestens eine der Gruppen R²- aa) eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
- bb) eine Hydroxyalkyl-oxyalkylengruppe mit jeweils 2
bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Hydroxyalkyl- und
Oxyalkylenrest,
oder - cc) eine Dihydroxyalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
- und, wenn weniger als drei der Gruppen R2 die vorste hende Bedeutung aufweisen, die übrigen Gruppen R2 Wasserstoff sind,
- b) eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl gruppe mit 1 bis 23 Kohlenstoffatomen,
- c) eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im cyclischen Rest, die gegebenenfalls mit einer Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mehreren substituiert ist,
- d) einen Rest eines Polyols mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen einschließlich Anlagerungs produkten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an die vorgenannten Polyole,
- e) einen Rest eines Anlagerungsproduktes von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an geradkettige oder verzweigte Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
- f) einen Rest eines Polyethylen-, Polypropylen- oder gemischten Polyethylen/Polypropylenglykols, dessen freie Hydroxylgruppe gegebenenfalls mit einer Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist,
- g) einen Rest einer Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
- h) eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest oder
- i) einen Rest eines Alkanolamins der allgemeinen Formel
II,
als biozide bzw. biostatische Mittel in wasserhaltigen Systemen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n
die Zahl 5 bedeutet.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder
Alkenylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß R1 eine2-Ethyl-hexyl-Gruppe ist.
5. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß R1 ein Rest eines Polyols, ausgewählt aus der von
Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan
und Pentaerythrit gebildeten Gruppe, ist.
6. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß R1 ein Rest eines Polyethylen- und/oder Polypropylen
glykols mit einem Molekulargewicht im Bereich von 106 bis
1000 ist.
7. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß R1 ein Rest eines Anlagerungsproduktes von 2 bis 50,
insbesondere 2 bis 20, Mol Ethylenoxid und/oder Propylen
oxid an Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
8. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß R1 eine Benzylgruppe ist.
9. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Amine der allgemeinen Formel II primäre Alkanol
amine oder Gemische aus primären und sekundären Alkanol
aminen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Hydroxyalkyl
resten sind.
10. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9
zusammen mit wasserlöslichen, alkalistabilen Fungiziden.
11. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß als Fungizid Pyrithion oder
Derivate desselben und/oder N-Alkyl-diazeniumdioxidsalze
verwendet werden.
12. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die wasserhaltigen Systeme
Kühlschmierstoffe sind.
13. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß das wasserhaltige System,
bezogen auf die Gesamtformulierung, 0,05 bis 0,40 Gew.-%
der 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate
der allgemeinen Formel I und 0,0001 bis 0,2 Gew.-% Fungi
zide enthält.
14. Kühlschmierstoffe, enthaltend
- a) 1,3,5-Triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivate
der allgemeinen Formel
1,3,5-Triazin-2,4,6-tris[NH-(CH₂)n-CO-O-R¹] (I)in der
n eine Zahl im Bereich von 4 bis 11 bedeutet und
R1 ein Ammoniumion, abgeleitet von einem Alkanolamin der allgemeinen Formel(R²)₃N (II)in der
mindestens eine der Gruppen R²- aa) eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
- bb) eine Hydroxyalkyl-oxyalkylengruppe mit jeweils 2
bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Hydroxyalkyl- und
Oxyalkylenrest
oder - cc) eine Dihydroxyalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
- und, wenn weniger als drei der Gruppen R2 die vorste
hende Bedeutung aufweisen, die übrigen Gruppen R2
Wasserstoff sind,
oder einen Rest eines Alkanolamins der allgemeinen Formel II bedeutet, - b) Fungizide,
- c) Wasser,
- d) gegebenenfalls Mineralöl,
- e) gegebenenfalls Emulgatoren und/oder weitere Hilfsstoffe
- f) gegebenenfalls Korrosionsinhibitoren,
wobei die 1,3,5-Triazin-2,4,6-alkylaminocarbonsäurederi vate in einer Menge von 0,05 bis 0,40 Gew.-% und die Fungizide in einer Menge von 0,0001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Kühlschmierstoffs, enthal ten sind.
15. Kühlschmierstoffe nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich
net, daß sie als Emulgatoren und/oder weitere Hilfsstoffe
- a) Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel
R³-(O-CmH2m)q-O-CH₂-COOH (IV)in der
R3 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen,
m die Zahl 2 und/oder 3 und
q eine Zahl im Bereich von 0 bis 20 bedeuten,
in Form ihrer Alkanolamide und/oder Alkanolammonium salze mit Alkanolaminen der allgemeinen Formel II, in der R2 wie oben definiert ist, - b) Arylsulfonamidocarbonsäuren der allgemeinen Formel
(R⁴)Aryl-SO₂-N(R⁵)-R⁶-COOH (Va)in der
R4 Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe oder mehrere, R5 Wasserstoff oder eine Methyl-, Ethyl-, beta-Cyanoethyl- oder Hydroxymethylgruppe, R6 eine Alkylengruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Aryl einen Phenyl-, Naphthyl- oder Antracenylrest bedeuten
oder Alkylsulfonamidocarbonsäuren der allgemeinen FormelR⁷-SO₂-NR⁸-CH₂-COOH (Vb)in der
R7 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten,
in Form ihrer Alkanolamide und/oder Alkanolammonium salze mit Alkanolaminen der allgemeinen Formel II, in der R2 wie oben definiert ist, - c) geradkettige oder verzweigte, ungesättigte oder gesät tigte Carbonsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen zur Einstellung eines pH-Wertes im Bereich von 7,5 bis 9,5,
- d) geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesät tigte Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder
- e) Fettsäurealkanolamide auf der Basis geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und Aminen der allge meinen Formel II, in der R2 wie oben definiert ist, enthalten.
16. Kühlschmierstoffe nach Anspruch 14 oder 15, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Fungizide Pyrithion oder
Derivate desselben und/oder N-Alkyl-diazeniumdioxidsalze
enthalten.
Priority Applications (16)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4138090A DE4138090A1 (de) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | Verwendung von 1,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsaeurederivaten als biozide mittel in wasserhaltigen systemen sowie diese enthaltende kuehlschmierstoffe |
CA002123872A CA2123872A1 (en) | 1991-11-19 | 1992-09-29 | Use of 1,3,5-triazine-2, 4, 6-tris-alkylaminocarboxylic acid derivatives as biocidal agents |
PCT/EP1992/002248 WO1993009670A1 (de) | 1991-11-19 | 1992-09-29 | Verwendung von 1,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivaten als biozide mittel |
AT92920541T ATE146338T1 (de) | 1991-11-19 | 1992-09-29 | Verwendung von 1,3,5-triazin-2,4,6-tris- alkylaminocarbonsäurederivaten als biozide mittel |
ES92920541T ES2097926T5 (es) | 1991-11-19 | 1992-09-29 | Uso de derivados de los acidos 1,3,5-triazin-2,4,6-tris-alquilaminocarboxilicos como agentes biocidas. |
HU9401358A HUT66953A (en) | 1991-11-19 | 1992-09-29 | Use of 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-alkylamino-carboxylic acid derivatives as biocidal agents in water-containing systems and cooling lubricants containing them |
CZ941234A CZ123494A3 (en) | 1991-11-19 | 1992-09-29 | Use of 1,3,5-triazine-2,4,6-alkylaminocarboxylic acid derivatives as biocidal agents in water-containing systems as well as those compounds containing cooling lubrication substances |
AU26488/92A AU671422B2 (en) | 1991-11-19 | 1992-09-29 | Use of 1,3,5-triazine-2,4,6-tris-alkylaminocarboxylic acid derivatives as biocidal agents |
BR9206775A BR9206775A (pt) | 1991-11-19 | 1992-09-29 | Aplicação de derivados de ácido 1,3,5-triazin-2,4,6-tris-a¦quilaminocarboxílico como agentes biocidas em sistema contendo água bem como os lubrificantes a frio contendo os mesmos |
DE59207737T DE59207737D1 (de) | 1991-11-19 | 1992-09-29 | Verwendung von 1,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivaten als biozide mittel |
EP92920541A EP0614333B2 (de) | 1991-11-19 | 1992-09-29 | Verwendung von 1,3,5-triazin-2,4,6-tris-alkylaminocarbonsäurederivaten als biozide mittel |
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