DE10040814A1 - Synergistische Biozidzusammensetzung - Google Patents

Synergistische Biozidzusammensetzung

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Abstract

Angegeben wird eine Biozidzusammensetzung als Zusatz zu Stoffen, die von schädlichen Mikroorganismen befallen werden können, mit einem Gehalt an einem Pyrithion als biozidem Wirkstoff. Die Biozidzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als einen weiteren bioziden Wirkstoff ein Iodalkylcarbamat und/oder ein 2-Alkylisothiazolin-3-on enthält. Die Wirkstoffe der Biozidzusammensetzung verhalten sich synergistisch und eignen sich sehr gut zur Bekämpfung von Bakterien, Pilzen und Algen.

Description

Die Erfindung betrifft eine Biozidzusammensetzung als Zusatz zu Stoffen, die von schädlichen Mikroorganismen befallen werden können, mit einem Gehalt an einem Pyrithion als biozidem Wirkstoff. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Biozidzusammensetzung, die als algizides und fungizides Mittel zum Konservieren von technischen Gegenständen und Materialien geeignet ist.
Biozide Zusammensetzungen werden in vielen Bereichen einge­ setzt, beispielsweise zur Bekämpfung von schädlichen Algen, Pilzen und Bakterien. Zu den zahlreichen bioziden Wirkstoffen gehören z. B. auch Zink- und Natriumpyrithion, wie aus der US 5562995 und der US 5883154 ersichtlich ist. Die erste Druckschrift betrifft unter anderem das Vermeiden einer uner­ wünschten Verfärbung in einem wässrigen antimikrobiellen Ge­ misch, das sowohl Eisen- oder Kupferionen als auch Pyrithion als einen antimikrobiellen Wirkstoff enthält. Die Vermeidung einer Verfärbung erfolgt durch Zusatz von Zinkionen. Die zweite Druckschrift bezieht sich unter anderem auf das Verhindern oder Beseitigen einer unerwünschten Verfärbung eines antimikrobiellen Gemisches mit einem Gehalt an einem Harz, an Eisen- oder Kupferionen und an Pyrithion durch Zusatz von Zinkionen.
Auch wurden bereits in der WO 96/39836 Biozidzusammensetzungen beschrieben, die ein Iodpropargylcarbamat als bioziden Wirkstoff enthalten.
Ferner wurde über die biozide Wirkung von 2-n-Octyliso­ thiazolin-3-on berichtet, das gemäß der EP-0676140-A1 beispielsweise im Gemisch mit Methylisothiazolin-3-on einge­ setzt wird.
Auch ist 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on als Fungizid im Handel erhältlich, beispielsweise unter der Bezeichnung "Rozone® 2000" von Rohm and Haas Company oder unter der Bezeichnung "ACTICIDE®" DT von Thor GmbH.
Die bekannten Biozidzusammensetzungen, welche einen der vorgenannten bioziden Wirkstoffe enthalten, sind für bestimmte Anwendungszwecke noch nicht befriedigend. Dies gilt insbesondere bei ihrem Einsatz als Konservierungsmittel für die biozide Ausrüstung von Gegenständen oder Beschichtungen, deren Oberflächen erfahrungsgemäß häufig von Algen oder Pilzen befallen werden. Ein Algen- oder Pilzbefall macht Oberflächen nicht nur optisch unansehnlich, sondern kann auch zur Material­ schädigung und zur Verkürzung der Gebrauchsdauer der entspre­ chenden Gegenstände und. Oberflächen führen. Der mikrobielle Befall von Gegenständen oder von darauf aufgebrachten Beschich­ tungen tritt vor allem an Stellen mit hoher Feuchtigkeit auf, sowohl im Innenbereich, z. B. in Gebäuden der Lebensmittelindustrie, von Molkereien oder Brauereien, als auch im Außenbereich, vor allem an Gebäuden, die ungünstigen Witterungsbedingungen ausgesetzt sind, beispielsweise an Gebäudeseiten mit fehlender Sonneneinstrahlung. Insbesondere sind Beschichtungen, die einen der vorgenannten bioziden Wirkstoffe enthalten, gegen Besiedelung durch beispielsweise Alternaria-Arten oder andere Pilze aus der Gruppe der sogenannten "Schwärzepilze" zu wenig beständig. Einerseits führt der mikrobielle Bewuchs zu einer optischen Beeinträchtigung und einer damit einhergehenden Verfärbung. Andererseits neigen verschiedene biozide Wirkstoffe unter der Einwirkung von UV-Strahlung zu Verfärbungen.
Schließlich ist es erwünscht, mit den Wirkstoffen einerseits eine möglichst starke biozide Wirkung zu erzielen und andererseits dafür nur relativ kleine Mengen der Wirkstoffe einsetzen zu müssen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Biozid­ zusammensetzung anzugeben, die dadurch verbessert ist, daß ihre Komponenten in den vorgenannten technischen Materialien und Gegenständen, insbesondere in Beschichtungssystemen, wie Anstrichfarben, Lacken und Putzen, synergistisch zusammenwirken und deshalb in geringeren Konzentrationen als im Falle der Einzelkomponenten zum Schutz gegen Befall und Zerstörung durch Mikroorganismen verwendet werden können. Vorzugsweise soll die Biozidzusammensetzung gegen Bakterien, Pilze und Algen wirksam sein, insbesondere gegen Schimmelpilze, Hefen, holzzerstörende und holzverfärbende Pilze sowie Algen, ferner im Antifoulingbereich gegen relevante marine Organismen, wie Balus, Ascidia, Serpula, Mytilus, Spirorbis, Bugula und Hydrazoa. Dabei soll die Biozidzusammensetzung eine Wirksamkeit gegenüber Alternaria-Species und anderen Pilzen aus der Gruppe der sogenannten "Schwärzepilze" aufweisen und auch gegen eine Verfärbung durch Einwirkung von UV-Licht und Wärme möglichst stabil sein.
Diese Aufgabe löst die Erfindung durch eine Biozidzusammen­ setzung mit einem Gehalt an einem Pyrithion (2-Pyridinthiol-1- oxid) als biozidem Wirkstoff. Die Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als einen weiteren bioziden Wirkstoff ein Iodalkylcarbamat oder ein 2-Alkylisothiazolin-3-on enthält.
Die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung ist insbesondere als algizides und fungizides Mittel zur Konservierung von mikrobiell anfälligen technischen Materialien geeignet. Solche Materialien, die durch diese Biozidzusammensetzung vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, sind z. B. Beschichtungssysteme, wie Farben, Lacke, Putze oder Antifoulinganstriche, sowie Kunststoffgegenstände, Kühlschmiermittel, Wärmeübertragungsflüssigkeiten, Klebestoffe, Leime, Papiere, Kartone, Leder, Textilien und Holz.
Beispiele für Mikroorganismen, die technische Materialien und Gegenstände der vorgenannten Art besiedeln, sind Vertreter der folgenden Gattungen:
Alternaria, wie Alternaria alternata,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puteana,
Cladosporium, wie Cladosporium cladosporoides,
Candida, wie Candida albicans,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium funiculosum,
Rhodotorula, wie Rhodotorula rubra,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Ulocladium, wie Ulocladium atrum,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung, die sich insbe­ sondere als Konservierungsmittel für Beschichtungssysteme eignet, weist folgende positive Eigenschaften auf:
  • a) gute algizide Wirkung;
  • b) gute fungizide Wirkung;
  • c) gute Wirksamkeit gegen Alternaria-Spezies und andere vergleichsweise schwer zu inaktivierende Problemkeime auf dem Gebiet der Konservierung, insbesondere der Filmkonservierung und des Materialschutzes, zum Beispiel bei Beschichtungen in Form von Anstrichfarben, Antifouling­ farben, Lacken und Putzen, und für den Schutz von Holz, Leder und Kunststoffen;
  • d) gute Beständigkeit auch bei hoher Auswaschbelastung sowie Belastung durch UV-Licht, Wärme, extreme Wetter- und Klima­ bedingungen sowie Wetterwechselbedingungen;
  • e) biozide Langzeitwirkung trotz geringer Konzentration der eingesetzten Biozidzusammensetzung;
  • f) geringe Toxizität gegenüber Menschen und Säugetieren;
  • g) sehr niedriger Dampfdruck der bioziden Wirkstoffe;
  • h) günstiges Verhältnis von Preis und Leistung.
Die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung zeichnet sich da­ durch aus, daß darin das Gemisch aus einem Pyrithion und einem Iodalkylcarbamat oder einem 2-Alkylisothiazolin-3-on zu einer synergistischen bioziden Wirkung führt. Dies ermöglicht es beispielsweise, daß dann, wenn eine gute algizide Wirkung erwünscht ist, auf ein zusätzliches Algizid verzichtet werden kann.
In dem 2-Alkylisothiazolin-3-on bedeutet der Alkylrest einen n- Alkyl-, i-Alkyl- oder c-Alkylrest. Der Alkylrest enthält vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 8, Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind das 2-n-Octylisothiazolin-3-on und das 4,5-Dichlor-2-n-octylisothiazolin-3-on.
Die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung enthält das Pyrithion und das Iodalkylcarbamat oder das 2-Alkylisothia­ zolin-3-on vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 1 : 99 bis 99 : 1, insbesondere im Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, ganz besonders bevorzugt im Gewichtsverhältnis 1 : 3 bis 3 : 1.
Es ist auch bevorzugt, daß in der Biozidzusammensetzung das Pyrithion in einer Konzentration von 0,1 bis 99,9 Gew.-% und das Iodalkylcarbamat in einer Konzentration von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Biozidzusammensetzung, vorliegt.
Ferner ist es günstig, wenn die Biozidzusammensetzung das Pyrithion und das Iodalkylcarbamat in einer Gesamtkonzentration von 0,2 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Biozidzusammensetzung, aufweist.
Erfindungsgemäß liegt in der Biozidzusammensetzung das Pyrithion vorzugsweise in Form von Zink- oder Natriumpyrithion vor. Es können aber auch Kupfer- und Eisenpyrithion eingesetzt werden. Diese beiden letztgenannten Verbindungen weisen eine starke Eigenfärbung auf und eignen sich deshalb nur für spezielle Anwendungen, z. B. für eine Antifoulinganwendung.
Außerdem ist es bevorzugt, daß in der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzung das Iodalkylcarbamat in Form von 3-Iod-2- propinyl-N-butylcarbamat enthalten ist.
Es hat sich gezeigt, daß der Synergismus in der Biozidwirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einem Pyrithion und einem Iodalkylcarbamat als Wirkstoffe noch gesteigert werden kann, wenn diese als ergänzenden bioziden Wirkstoff auch noch ein 2-n-Alkylisothiazolin-3-on, insbesondere 2-n-Octylisothia­ zolin-3-on oder 4,5-Dichlor-n-octylisothiazolin-3-on oder ein Gemisch aus den beiden letztgenannten Verbindungen, enthält.
Die 2-n-Alkylisothiazolin-3-on-Komponente liegt in der erfin­ dungsgemäßen Biozidzusammensetzung vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 99,9 Gew.-% vor.
Sämtliche vorgenannten positiven Eigenschaften der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzung mit einem Gehalt an einem Pyrithion und einem Iodalkylcarbamat weist auch eine andere Ausführungsform der Erfindung auf, nämlich eine Biozidzusammensetzung, die ein Pyrithion und als einen weiteren bioziden Wirkstoff ein 2-Alkylisothiazolin-3-on, vorzugsweise 2-n-Octylisothiazolin-3-on und/oder 4,5-Dichlor-2-n- octylisothiazolin-3-on, jedoch kein Iodalkylcarbamat, enthält.
Bei dieser anderen Ausführungsform liegen das Pyrithion und das 2-Alkylisothiazolin-3-on vorzugsweise in einem Gewichts­ verhältnis von 1 : 1000 bis 1000 : 1, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10, vor.
Außerdem ist es bei dieser anderen Ausführungsform günstig, wenn das Pyrithion in einer Konzentration von 0,5 bis 99,5 Gew.-% und das 2-Alkylisothiazolin-3-on, auch in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr 2-Alkylisothiazolin-3-onen, in einer Konzentration von 0,5 bis 99,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Biozidzusammensetzung, in dieser Zusammensetzung vorhanden sind.
Ferner ist es bei dieser anderen Ausführungsform bevorzugt, daß das Pyrithion und das 2-Alkylisothiazolin-3-on in einer Gesamt­ konzentration von 0,2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Biozidzusammensetzung, verwendet werden.
Schließlich ist es auch bei dieser anderen Ausführungsform bevorzugt, daß die Biozidzusammensetzung als Pyrithion das Zink-, Natrium-, Kupfer- und/oder Eisenpyrithion, insbesondere das Zink- und/oder das Natriumpyrithion, enthält.
Es ist zweckmäßig, die bioziden Wirkstoffe der erfindungs­ gemäßen Zusammensetzung in Kombination mit einem polaren oder unpolaren flüssigen Medium in den mikrobiell anfälligen Systemen einzusetzen. Dabei kann dieses Medium beispielsweise in der Biozidzusammensetzung und/oder in dem zu konservierenden System vorgegeben sein.
Bevorzugte polare flüssige Medien sind Alkohole, Ester, Glykole, Glykolether, Glykolester und 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiolmonoisobutyrat (erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Texanol" von Eastman Chemical Company).
Bevorzugte unpolare flüssige Medien sind Aromaten, wie Alkylbenzole, z. B. Xylol und Toluol, Paraffine, unpolare Ester, wie Phthalate und Fettsäureester, epoxidierte Fettsäuren und deren Derivate sowie Siliconöle.
Die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung weist vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 10, insbesondere im Bereich von 6 bis 8, auf.
Die vorgenannten bioziden Wirkstoffe, nämlich das Pyrithion, das z. B. in Form von Zink-, Natrium-, Kupfer- und/oder Eisenpyrithion vorliegt, und das Iodalkylcarbamat, z. B. in Form von 3-Iod-2-propinyl-N-butylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-N- hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-N-cyclohexylcarbamat und/ oder 3-Iod-2-propinyl-N-phenylcarbamat, sowie das 2-n-Octyliso­ thiazolin-3-on und/oder das 4,5-Dichlor-2-n-octylisothiazolin- 3-on sind bekannte Stoffe und können nach Verfahren gemäß dem Stand der Technik hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung kann zusätzlich einen oder mehrere andere biozide Wirkstoffe enthalten, die in Abhängigkeit vom speziellen zu konservierenden System ausgewählt werden. Beispiele für solche anderen bioziden Wirkstoffe sind nachfolgend angegeben:
Triazole, wie Amitrol, Azocyclotin, BAS 480F, Bitertanol, Difenoconazol, Fenbuconazol, Fenchlorazol, Fenethanil, Fluquin­ conazol, Flusilazol, Flutriafol, Imibenconazol, Isozofos, Myclobutanil, Metconazol, Epoxyconazol, Paclobutrazol, Pen­ conazol, Propioconazol, (±)-cis-1-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4- triazol-1-yl)-cycloheptanol, Tetraconazol, Triadimefon, Tria­ dimenol, Triapenthenol, Triflumizol, Triconazol und Uniconazol sowie die Metallsalze und Säureaddukte dieser Triazole;
Imidazole, wie Imazalil, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol und 2-(1-t-Butyl)-1-(2-chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-pro­ pan-2-ol sowie die Metallsalze und Säureaddukte dieser Imidazole;
Thiazolcarboxanilide, wie 2',6'-Dibrom-2-methyl-4-trifluor­ methoxy-4'-trifluormethyl-1,3-thiazol-5-carboxanilide, und die Metallsalze und Säureaddukte dieser Thiazolcarboxanilide;
Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}- 3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-thioamidophenoxy)-pyri­ midin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2- fluorphenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Me­ thyl-(E)-2-{2-(6-(2,6-difluorphenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phe­ nyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-2-{2-[3-(pyrimidin-2-yloxy)- phenoxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-2-{2-[3-(5-me­ thylpyrimidin-2-yloxy)-phenoxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Me­ thyl-(E)-2-{2-[3-(phenylsulfonyloxy)-phenoxy-]-phenyl}-3-meth­ oxyacrylat, Methyl-(E)-2-{2-(3-(4-nitrophenoxy)-phenoxy]-phe­ nyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-2-(2-phenoxyphenyl)-3-meth­ oxyacrylat, Methyl-(E)-2-[2-(3,5-dimethylbenzoyl)-pyrrol-1-yl]- 3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-2-[2-(3-methoxyphenoxy)-phenyl]-3- methoxyacrylat, Methyl-(E)-2-[2-(2-phenylethen-1-yl)-phenyl]-3- methoxyacrylat, Methyl-(E)-2-[2-(3,5-dichlorphenoxy)-pyridin-3- yl]-3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-2-{2-[3-(1,1,2,2-tetrafluor­ ethoxy)-phenoxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-2-{2-[3- α-hydroxybenzyl)-phenoxy]-phenyl} -3-methoxyacrylat, Methyl- (E)-2-[2-(4-phenoxypyridin-2-yloxy)-phenyl] -3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-2-[2-(3-n-propyloxyphenoxy)-phenyl]-3-methoxyacry­ lat, Methyl-(E)-2-[2-(3-isopropyloxyphenoxy)-phenyl]-3-methoxy­ acrylat, Methyl-(E)-2-{2-[3-(2-fluorphenoxy)-phenoxy]- phenyl}- 3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-2-[2-(3-ethoxyphenoxy)-phenyl]-3- methoxyacrylat, Methyl-(E)-2-[2-(4-t-butylpyridin-2-yloxy)-phe­ nyl]-3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-2-{2-[3-(3-cyanophenoxy)- phenoxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-2-[2-(3-methyl­ pyridin-2-yloxymethyl)-phenyl]-3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-2- {2-[6-(2-methylphenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxy­ acrylat, Methyl-(E)-2-[2-(5-brompyridin-2-yloxymethyl)-phenyl]- 3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-2-{2-[3-(3-iodpyridin-2-yloxy)- phenoxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-chlor­ pyridin-3-yloxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, (E),(E)-Methyl-2-[2-(5,6-dimethylpyrazin-2-ylmethyloximinome­ thyl)-phenyl]-3-methoxyacrylat, (E)-Methyl-2-{2-[6-(6-methyl­ pyridin-2-yloxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl)-3-methoxyacrylat, (E),(E)-Methyl-2-{2-[(3-methoxyphenyl)-methyloximinomethyl]- phenyl}-3-methoxyacrylat, (E)-Methyl-2-{2-[6-(2-azidophenoxy)- pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, (E),(E)-Methyl-2- {2-[6-(phenylpyrimidin-4-yl)-methyloximinomethyl]-phenyl}-3- methoxyacrylat, (E),(E)-Methyl-2-{2-[(4-chlorphenyl)-methyloxi­ minomethyl]-phenyl}-3-methoxyacrylat, (E)-Methyl-2-{2-[6-(2-n- propylphenoxy)-1,3,5-triazin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, (E),(E)-Methyl-2-{2-[(3-nitrophenyl)-methyloximinomethyl]- phenyl}-3-methoxyacrylat;
Succinatdehydrogenaseinhibitoren, wie Fenfuram, Furcarbonil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil und Flutolanil (Moncut);
Naphthalinderivate, wie Terbinafin, Naftifin, Butenafin, 3- Chlor-7-(2-aza-2,7,7-trimethyloct-3-en-5-in);
Sulfenamide, wie Dichlofluanid, Tolyfluanid, Folpet und Fluor­ folpet;
Captan, Captofol;
Benzimidazole, wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazol, Thiophonatmethyl und Thiabendazol sowie Salze hiervon;
Morpholinderivate, wie Tridemorph, Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Aldimorph und Fenpropidin sowie Salze hiervon mit Arylsulfonsäuren, z. B. mit p-Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenylsulfonsäure;
Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiramzeneb, Ziram;
Benzothiazole, wie 2-Mercaptobenzothiazole;
Benzamide, wie 2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzami­ de;
Borverbindungen, wie Borsäure, Borsäureester und Borax;
Formaldehyd und Formaldehyddonorverbindungen, wie Benzyl­ alkoholmono-(poly)-hemiformal, Oxazolidine, Hexahydro-S-tria­ zine, N-Methylolchloracetamid, Paraformadehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam;
Biguanide, wie Polyhexamethylenbiguanid;
Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclohexyldia­ zeniumdioxy)-tributylzinn und Kaliumsalze hiervon, Bis-N- (cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer;
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylenisothiazolinone, 1,2-Benzisothiazolinone, N-Me­ thylolchloracetamid;
Aldehyde, wie Zimtaldehyd, Glutaraldehyd und β-Bromzimt­ aldehyd;
Thiocyanate, wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol und Me­ thylenbisthiocyanat;
quartäre Ammoniumverbindungen, wie Benzyldimethyltetradecyl­ ammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid und Di- decyldimethylammoniumchlorid;
Iodderivative, wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl­ alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargylformal, 3-Brom-2, 3-diiod- 2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3-Brom-2,3- diiod-2-propenylalkohol;
Phenolderivative, wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3- Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlorphenol, Phenoxyetha­ nol, Dichlorphen, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Phenyl­ phenol und 2-Benzyl-4-chlorphenol sowie die Alkali- und Erdalkalimetallsalze dieser Phenolderivate;
Microbizide mit einem aktivierten Halogenatom, wie Chlor­ acetamide, Bronopol und Bronidox;
Tectamere, wie 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydro­ xyacetophenon, 2,2-Dibrom-3-nitrilpropionamid, 1,2-Dibrom-2,4- dicyanobutan und β-Brom-β-nitrostyrol;
Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion;
Metallseifen, wie Zinn-, Kupfer- und Zinknaphthenat, -octoat, - 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat und -benzoat;
Metallsalze, wie Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorsilicat, Kupferfluorsilicat;
Oxide, wie Tributylzinnoxid, Cu2O, CuO, ZnO;
Dialkyldithiocarbamate, wie Natrium- und Zinksalze von Di­ alkyldithiocarbamaten, Tetramethylthiuramdisulfid und Kalium-N- methyldithiocarbamat;
Nitrile, wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium­ cyanodithioimidocarbamat;
Chinoline, wie 8-Hydroxychinoline und seine Kupfersalze;
Mucochlorsäure, 5-Hyroxy-2-(5H)-furanon;
4,5-Dichlordithiazolinon, 4,5-Benzodithiazolinon, 4,5-Tri­ methylendithiazolinon;
4,5-Dichlor-(3H)-1,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyltetrahydro- 1,3,5-thiadiazin-2-thion, N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminium­ chlorid, Kalium-N-hydroxymethyl-Nmethyldithiocarbamat;
2-Oxo-2-(4-hydroxyphenyl)-acethydroximinsäurechlorid;
Phenyl-(2-chlorcyanovinyl)-sulfon, Phenyl-1,2-dichlor-2-cyano­ vinylsulfon;
silber-, zink- oder kupferhaltige Zeolithe, allein oder eingeschlossen in polymeren aktiven Bestandteilen;
Algicide, wie Kupfersulfat, Dichlorophen, Endothal, Fentinacetat und Chinoclamin;
Herbizide, wie Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amidosulfuron, Amitrol, Ammoniumsulfat, Anilofos, Asulam, Atrazin, Aziprotryn, Benazolin, Benfluralin, Benfuresat, Bensulfuron, Bensulid, Bentazon, Chloridazon, Chlorimuron, Chlormethoxyfen, Chlornitrofen, Chloressigsäure, Chlorpikrin, Chlortoluron, Chlorxuron, Chlorprepham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulfuron, Clethodim, Clomazon, Clomeprop, Clopyralid, Cyanamid, Cyanazin, Cycloat, Cycloxydim, Benzofencap, Benzthiazuron, Bifenox, Bilanafos, Borax, Bromacil, Brombutid, Bromfenoxim, Bromxynil, Butachlor, Butamifos, Butanachlor, Butralin, Butylat, Carbetamid, CGA 184927, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorbufam, Chlorflurenol, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Dimefuron, Dimepiperat, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethipin, Dimethylarsinsäure, Dinitramin, Dinosebacetat, Dinoseb, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diuron, DNOC, PPX-A788, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diethatyl, Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazifop, Fluazifop-P, Fluchloralin, Flumeturon, Fluorglycofen, Fluornitrofen, Flupropanat, Flurenol, Fluridon, Flurochloridon, Fluroxypyr, Fomosafen, Fusamin, Furyloxyfen, Glufosinat, Glyphosat, Haloxyfop, Hexazinon, Imazamethabenz, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, LS830556, MCPA, Pebulat, Pendimethalin, Pentachlorphenol, Pentanochlor, Erdölfraktionen, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamin, Proglinazin, Prometon, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propazin, Propham, Propyzamid, Prosulfocarb, Pyrazolynat, Pyrazosulfuron, Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridat, Quinclorac, Quinmerac, Quinoclamin, Quizalofop, Quizalofop-P, S-23121, DPX-E96361, DSMA, Eglinazin, Endothal, Epsorcarb, EPTC, Ethalfluralin, Ethidimuron, Ethofumesat, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Irgarol 1051, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidid, Metam, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazol, Methoprotryn, Methyldymron, Methylisothiocyanat, Metobromuron, Metolachlor, Metoxuron, Metribzin, Metsulfuron, Molinat, Monoalid, Monolinuron, MSMA, Naproanilid, Napropamid, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Nipyraclofen, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Prometryn, Simetryn, SMY 1500, Natriumchlorat, Sulfometuron, Teeröle, TCA, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazin, Terbutryn, Thiazafluron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tioclorim, Tralkoxydim, Triallat, Triasulfuron, Tribenzuron, Triclopyr, Tridiphan, Trietazin, Trifluralin, UB1-C4874, Vernolat.
Die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung kann weitere übliche Bestandteile enthalten, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Biozide als Zusatzstoffe bekannt sind. Es sind dies z. B. Verdickungsmittel, Entschäumer, Stoffe zur Einstellung des pH- Werts, Duftstoffe, Dispergierhilfsmittel und Stabilisatoren, wie Puffer, Zinksalze, Zinkoxid und Komplexbildner.
Bei der praktischen Anwendung kann die Biozidzusammensetzung entweder als fertiges Gemisch oder durch getrennte Zugabe der Biozide und der übrigen Komponenten der Zusammensetzung in das zu konservierende mikrobiell anfällige System eingebracht werden. Im allgemeinen liegt die Gesamtkonzentration der Biozide in dem zu konservierenden mikrobiell anfälligen System, wenn es sich dabei z. B. um Farben, Putze, Kunststoffe und Leder handelt, bei 0,01 bis 10%. Werden die Biozide als Antifoulingwirkstoffe benutzt, beträgt ihre Gesamtkonzentration in dem zu konservierenden System 0,1 bis 50%. Im Fall des Einsatzes der Biozide für den Holzschutz werden sie normalerweise mit einer Gesamtkonzentration von 0,1 bis 20% benutzt. Diese Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf das gesamte Gemisch aus dem zu konservierenden System und der Biozidzusammensetzung.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Mit diesem Beispiel wird der Synergismus von Kombinationen aus Zinkpyrithion (ZnPy) und 3-Iod-2-propinyl-N-butylcarbamat (IPBC) in der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzung aufgezeigt.
Dazu wurden wäßrige Gemische mit unterschiedlichen Konzentra­ tionen an ZnPy und IPBC hergestellt, und es wurde die Wirkung dieser Gemische auf Penicillium funiculosum DSM 12637 geprüft.
Die wäßrigen Gemische enthielten außer der Biozidkomponente und Wasser noch ein Nährmedium, nämlich eine Sabouraud-Maltose- Bouillon (Handelsprodukt Merck Nr. 10393). Die Sporendichte betrug 106 Keime/ml. Die Inkubationszeit war 72 h bei 25°C. Jede Probe wurde mit 120 U/min auf einem Inkubationsschüttler bebrütet.
In der nachfolgenden Tabelle I sind die verwendeten Konzentra­ tionen von ZnPy und IPBC angegeben. Ferner ist daraus ersichtlich, ob jeweils ein Wachstum des Mikroorganismus stattfand (Symbol "+") oder nicht (Symbol "-").
Die Tabelle I zeigt somit auch die minimalen Hemmkonzentra­ tionen (MHK). Hiernach ergibt sich beim Einsatz von ZnPy allein ein MHK-Wert von 1 ppm und beim Einsatz von IPBC allein ein MHK-Wert von ebenfalls 1 ppm. Dagegen sind die MHK-Werte von Gemischen aus ZnPy und IPBC deutlich niedriger, das heißt, ZnPy und IPBC wirken in ihrer Kombination synergistisch.
Tabelle I
MHK-Werte von ZnPy + IPBC bezüglich Penicillium funiculosum DSM 12637 bei einer Inkubationszeit von 72 h/25°C
Der auftretende Synergismus wird mittels der in der Tabelle II berechneten Werte des Synergieindex zahlenmäßig dargestellt. Die Berechnung des Synergieindex erfolgt nach der Methode von F. C. Kull et al., Applied Microbiology, Bd. 9 (1961), S. 538. Hier wird der Synergieindex mit der folgenden Formel berechnet:

Synergieindex SI = Qa/QA + Qb/QB.
Bei der Anwendung dieser Formel auf das hier geprüfte Biozid­ system haben die Größen in der Formel folgende Bedeutung:
Qa = Konzentration von ZnPy im Biozidgemisch aus ZnPy und IPBC
QA = Konzentration von ZnPy als einziges Biozid
Qb = Konzentration von IPBC im Biozidgemisch aus ZnPy und IPBC
QB = Konzentration von IPBC als einziges Biozid
Wenn der Synergieindex einen Wert von über 1 aufweist, bedeutet dies, daß ein Antagonismus vorliegt. Wenn der Synergieindex den Wert 1 annimmt, bedeutet dies, daß eine Addition der Wirkung der beiden Biozide gegeben ist. Wenn der Synergieindex einen Wert von unter 1 annimmt, bedeutet dies, daß ein Synergismus der beiden Biozide besteht.
Tabelle II
Berechnung des Synergieindex von ZnPy + IPBC bezüglich Penicillium funiculosum DSM 12637 bei einer Inkubationszeit von 72 h/25°C
Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß der optimale Synergis­ mus, das heißt der niedrigste Synergieindex (0,50) eines ZnPy/IPBC-Gemisches, bei Gemischen aus 60,0 bis 80,0 Gew.-% ZnPy und 40,0 bis 20,0 Gew.-% IPBC liegt.
Beispiel 2
Ähnlich wie im Beispiel 1 wurde der Synergismus von ZnPy und IPBC gegenüber dem Mikroorganismus Penicillium funiculosum IMI 211742 aufgezeigt.
Die Versuchsansätze enthielten wieder eine Sabouraud-Maltose- Bouillon als Nährmedium. Die Zelldichte betrug 106 Keime/ml. Die Inkubationszeit war 96 h bei 25°C. Jede Probe wurde mit 120 U/min auf einem Inkubationsschüttler bebrütet.
Aus der nachfolgenden Tabelle III sind die MHK-Werte der ge­ prüften Biozidzusammensetzung ersichtlich. Der MHK-Wert beim Einsatz von ZnPy allein betrug 2 ppm und beim Einsatz von IPBC allein 1 ppm.
Tabelle III
MHK-Werte von ZnPy + IPBC bezüglich Penicillium funiculosum IMI 211742 bei einer Inkubationszeit von 96 h/25°C
Bei gleichzeitigem Einsatz von ZnPy und IPBC trat ein Synergismus ein. Die Berechnung des Synergieindex ergibt sich aus der Tabelle IV. Hiernach lag bei Penicillium funiculosum IMI 211742 der niedrigste Synergieindex (0,65) bei einem Ge­ misch aus 37,5 Gew.-% ZnPy und 62,5 Gew.-% IPBC.
Tabelle IV
Berechnung des Synergieindex von ZnPy + IPBC bezüglich Penicillium funiculosum IMI 211742 bei einer Inkubationszeit von 96 h/25°C
Beispiel 3
Ähnlich wie im Beispiel 2 wurde der Synergismus von ZnPy und IPBC gegenüber dem Mikroorganismus Penicillium funiculosum IMI 211742 aufgezeigt.
Die Versuchsansätze enthielten wieder eine Sabouraud-Maltose- Bouillon als Nährmedium. Die Zelldichte betrug 106 Keime/ml. Die Inkubationszeit war diesmal aber 72 h bei 25°C. Jede Probe wurde mit 120 U/min auf einem Inkubationsschüttler bebrütet.
Aus der nachfolgenden Tabelle V sind die MHK-Werte der geprüf­ ten Biozidzusammensetzungen ersichtlich. Der MHK-Wert beim Einsatz von ZnPy allein betrug 1 ppm und beim Einsatz von IPBC allein 1 ppm.
Tabelle V
MHK-Werte von ZnPy + IPBC bezüglich Penicillium funiculosum IMI 211742 bei einer Inkubationszeit von 72 h/25°C
Bei gleichzeitigem Einsatz von ZnPy und IPBC trat ein Synergismus ein. Die Berechnung des Synergieindex ergibt sich aus der Tabelle VI. Hiernach lag bei Penicillium funiculosum IMI 211742 der niedrigste Synergieindex (0,80) bei einem Gemisch aus 37,5 Gew.-% ZnPy und 62,2 Gew.-% IPBC.
Tabelle VI
Berechnung des Synergieindex von ZnPy + IPBC bezüglich Penicillium funiculosum IMI 211742 bei einer Inkubationszeit von 72 h/25°C
Beispiel 4
Ähnlich wie im Beispiel 1 wird der Synergismus eines Gemisches aus ZnPy, IPBC und 2-n-Octylisothiazolin-3-on (OIT) gegenüber dem Mikroorganismus Penicillium funiculosum DSM 12637 aufgezeigt. Das Gewichtsverhältnis von ZnPy und OIT betrug in jedem Fall 80 : 20.
Die Versuchsansätze enthielten wieder eine Sabouraud-Maltose- Bouillon als Nährmedium. Die Zelldichte betrug 106 Keime/ml. Die Inkubationszeit war 96 h bei 25°C. Jede Probe wurde mit 120 U/min auf einem Inkubationsschüttler bebrütet.
Aus der nachfolgenden Tabelle VII sind die MHK-Werte der geprüften Biozidzusammensetzungen ersichtlich. Der MHK-Wert beim Einsatz eines Gemisches aus ZnPy und OIT (Gewichts­ verhältnis 80 : 20) allein betrug 0,75 ppm und beim Einsatz von IPBC allein 2 ppm.
Tabelle VII
MHK-Werte von ZnPy/OIT (80 : 20) + IPBC bezüglich Penicillium funiculosum DSM 12637 bei einer Inkubationszeit von 96 h/25°C
Bei gleichzeitigem Einsatz von einerseits ZnPy/OIT (Gewichts­ verhältnis 80 : 20) und andererseits IPBC trat ein Synergismus ein. Die Berechnung des Synergieindex ergibt sich aus der Tabelle VIII. Hiernach lag bei Penicillium funiculosum DSM 12637 der niedrigste Synergieindex (0,58) bei einem Gemisch aus 11,8 Gew.-% ZnPy/OIT (80 : 20) und 88,2 Gew.-% IPBC.
Tabelle VIII
Berechnung des Synergieindex von ZnPy/OIT (80 : 20) + IPBC bezüglich Penicillium funiculosum DSM 12637 bei einer Inkubationszeit von 96 h/25°C
Beispiel 5
Ähnlich wie im Beispiel 1 wurde der Synergismus eines Gemisches aus ZnPy, IPBC und 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-on (DCOIT) gegenüber dem Mikroorganismus Penicillium funiculosum DSM 12637 aufgezeigt. Das Gewichtsverhältnis von ZnPy und DCOIT betrug in jedem Fall 80 : 20.
Die Versuchsansätze enthielten wieder eine Sabouraud-Maltose- Bouillon als Nährmedium. Die Zelldichte betrug 106 Keime/ml. Die Inkubationszeit war 96 h bei 25°C. Jede Probe wurde mit 120 U/min auf einem Inkubationsschüttler bebrütet.
Aus der nachfolgenden Tabelle IX sind die MHK-Werte der geprüften Biozidzusammensetzungen ersichtlich. Der MHK-Wert beim Einsatz eines Gemisches aus ZnPy und DCOIT (Gewichts­ verhältnis 80 : 20) allein betrug 0,50 ppm und beim Einsatz von IPBC allein 2 ppm.
Tabelle IX
MHK-Werte von ZnPy/DCOIT (80 : 20) + IPBC bezüglich Penicillium funiculosum DSM 12637 bei einer Inkubationszeit von 96 h/25°C
Bei gleichzeitigem Einsatz von einerseits ZnPy/DCOIT (Gewichts­ verhältnis 80 : 20) und andererseits IPBC trat ein Synergismus ein. Die Berechnung des Synergieindex ergibt sich aus der Tabelle X. Hiernach lag bei Penicillium funiculosum DSM 12637 der niedrigste Synergieindex (0,50) bei einem Gemisch aus 50,0 Gew.-% ZnPy/DCOIT (80 : 20) und 50,0 Gew.-% IPBC.
Tabelle X
Berechnung des Synergieindex von ZnPy/DCOIT (80 : 20) + IPBC bezüglich Penicillium funiculosum DSM 12637 bei einer Inkubationszeit von 96 h/25°C
Beispiel 6
Ähnlich wie im Beispiel 1 wurde der Synergismus von ZnPy und OIT gegenüber dem Mikroorganismus Penicillium funiculosum DSM 12637 aufgezeigt.
Die Versuchsansätze enthielten wieder eine Sabouraud-Maltose- Bouillon als Nährmedium. Die Zelldichte betrug 106 Keime/ml. Die Inkubationszeit war 96 h bei 25°C. Jede Probe wurde mit 120 U/min auf einem Inkubationsschüttler bebrütet.
Aus der nachfolgenden Tabelle XI sind die MHK-Werte der ge­ prüften Biozidzusammensetzung ersichtlich. Der MHK-Wert beim Einsatz von ZnPy allein betrug 2 ppm und beim Einsatz von OIT allein 0,5 ppm.
Tabelle XI
MHK-Werte von ZnPy + OIT bezüglich Penicillium funiculosum DSM 12637 bei einer Inkubationszeit von 96 h/25°C
Bei gleichzeitigem Einsatz von ZnPy und OIT trat ein Synergismus ein. Die Berechnung des Synergieindex ergibt sich aus der Tabelle XII. Hiernach lag bei Penicillium funiculosum DSM 12637 der niedrigste Synergieindex (0,58) bei einem Gemisch aus 88,2 Gew.-% ZnPy und 11,8 Gew.-% OIT.
Tabelle XII
Berechnung des Synergieindex von ZnPy + OIT bezüglich Penicillium funiculosum DSM 12637 bei einer Inkubationszeit von 96 h/25°C
Beispiel 7
Ähnlich wie im Beispiel 1 wurde der Synergismus von ZnPy und OIT gegenüber dem Mikroorganismus Penicillium funiculosum IMI 211742 aufgezeigt.
Die Versuchsansätze enthielten wieder eine Sabouraud-Maltose- Bouillon als Nährmedium. Die Zelldichte betrug 106 Keime/ml. Die Inkubationszeit war 72 h bei 25°C. Jede Probe wurde mit 120 U/min auf einem Inkubationsschüttler bebrütet.
Aus der nachfolgenden Tabelle XIII sind die MHK-Werte der ge­ prüften Biozidzusammensetzung ersichtlich. Der MHK-Wert beim Einsatz von ZnPy allein betrug 1 ppm und beim Einsatz von IPBC allein 0,75 ppm.
Tabelle XIII
MHK-Werte von ZnPy + OIT bezüglich Penicillium funiculosum IMI 211742 bei einer Inkubationszeit von 72 h/25°C
Bei gleichzeitigem Einsatz von ZnPy und OIT trat ein Synergismus ein. Die Berechnung des Synergieindex ergibt sich aus der Tabelle XIV. Hiernach lag bei Penicillium funiculosum IMI 211742 der niedrigste Synergieindex (0,63) bei einem Ge­ misch aus 83,3 Gew.-% ZnPy und 16,7 Gew.-% OIT.
Tabelle XIV
Berechnung des Synergieindex von ZnPy + OIT bezüglich Penicillium funiculosum IMI 211742 bei einer Inkubationszeit von 72 h/25°C
Beispiel 8
Ähnlich wie im Beispiel 1 wurde der Synergismus von ZnPy und 4,5-Dichlor-2-n-octylisothiazolin-3-on (DCOIT) gegenüber dem Mikroorganismus Penicillium funiculosum DSM 12637 aufgezeigt.
Die Versuchsansätze enthielten wieder eine Sabouraud-Maltose- Bouillon als Nährmedium. Die Zelldichte betrug 106 Keime/ml. Die Inkubationszeit war 96 h bei 25°C. Jede Probe wurde mit 120 U/min auf einem Inkubationsschüttler bebrütet.
Aus der nachfolgenden Tabelle XV sind die MHK-Werte der ge­ prüften Biozidzusammensetzung ersichtlich. Der MHK-Wert beim Einsatz von ZnPy allein betrug 2 ppm und beim Einsatz von DCOIT allein 2 ppm.
Tabelle XV
MHK-Werte von ZnPy + DCOIT bezüglich Penicillium funiculosum DSM 12637 bei einer Inkubationszeit von 96 h/25°C
Bei gleichzeitigem Einsatz von ZnPy und DCOIT trat ein Synergismus ein. Die Berechnung des Synergieindex ergibt sich aus der Tabelle XVI. Hiernach lag bei Penicillium funiculosum DSM 12637 der niedrigste Synergieindex (0,35) bei einem Gemisch aus 57,1 bis 71 Gew.-% ZnPy und 42,9 bis 28,6 Gew.-% DCOIT.
Tabelle XVI
Berechnung des Synergieindex von ZnPy + DCOIT bezüglich Penicillium funiculosum DSM 12637 bei einer Inkubationszeit von 96 h/25°C
Beispiel 9
Ähnlich wie im Beispiel 1 wurde der Synergismus von ZnPy und DCOIT gegenüber dem Mikroorganismus Penicillium funiculosum IMI 211742 aufgezeigt.
Die Versuchsansätze enthielten wieder eine Sabouraud-Maltose- Bouillon als Nährmedium. Die Zelldichte betrug 106 Keime/ml. Die Inkubationszeit war 72 h bei 25°C. Jede Probe wurde mit 120 U/min auf einem Inkubationsschüttler bebrütet.
Aus der nachfolgenden Tabelle XVII sind die MHK-Werte der ge­ prüften Biozidzusammensetzung ersichtlich. Der MHK-Wert beim Einsatz von ZnPy allein betrug 0,75 ppm und beim Einsatz von DCOIT allein 1 ppm.
Tabelle XVII
MHK-Werte von ZnPy + DCOIT bezüglich Penicillium funiculosum IMI 211742 bei einer Inkubationszeit von 72 h/25°C
Bei gleichzeitigem Einsatz von ZnPy und DCOIT trat ein Synergismus ein. Die Berechnung des Synergieindex ergibt sich aus der Tabelle XVIII. Hiernach lag bei Penicillium funiculosum IMI 211742 der niedrigste Synergieindex (0,73) bei einem Gemisch aus 66,7 Gew.-% ZnPy und 33,3 Gew.-% DCOIT.
Tabelle XVIII
Berechnung des Synergieindex von ZnPy + DCOIT bezüglich Penicillium funiculosum IMI 211742 bei einer Inkubationszeit von 72 h/25°C
Beispiel 10
Ähnlich wie im Beispiel 1 wurde der Synergismus von ZnPy und DCOIT gegenüber dem Mikroorganismus Aspergillus niger DSM 1957 aufgezeigt.
Die Versuchsansätze enthielten wieder eine Sabouraud-Maltose- Bouillon als Nährmedium. Die Zelldichte betrug 106 Keime/ml. Die Inkubationszeit war 72 h bei 25°C. Jede Probe wurde mit 120 U/min auf einem Inkubationsschüttler bebrütet.
Aus der nachfolgenden Tabelle XIX sind die MHK-Werte der geprüften Biozidzusammensetzungen ersichtlich. Der MHK-Wert beim Einsatz von ZnPy allein betrug 17,5 ppm und beim Einsatz von DCOIT allein 0,75 ppm.
Tabelle XIX
MHK-Werte von ZnPy + DCOIT bezüglich Aspergillus niger DSM 1957 bei einer Inkubationszeit von 72 h/25°C
Bei gleichzeitigem Einsatz von ZnPy und DCOIT trat ein Synergismus ein. Die Berechnung des Synergieindex ergibt sich aus der Tabelle XX. Hiernach lag bei Aspergillus niger DSM 1957 der niedrigste Synergieindex (0,69) bei einem Gemisch aus 94,3 Gew.-% ZnPy und 5,7 Gew.-% DCOIT.
Tabelle XX
Berechnung des Synergieindex von ZnPy + DCOIT bezüglich Aspergillus niger DSM 1957 bei einer Inkubationszeit von 72 h/25°C
Beispiele 11 bis 16
Zur Prüfung der fungiziden und algiziden Filmkonservierung von Beschichtungsmaterialien wurden Proben dieser Materialien mit unterschiedlichen Konzentrationen an Bioziden ausgerüstet und auf geeignete Trägermaterialien, z. B. auf Calciumsilicat­ platten mit einer Größe von etwa 5 cm × 5 cm, mit einem Pinsel oder einem Spatel aufgebracht. Nach dem Trocknen der Beschichtungen bei 20 ±1°C erfolgte eine Bewässerung während einer bestimmten Zeit.
Im Fall der Prüfung der fungiziden Konservierung wurden die nicht gewässerten und die entsprechend gewässerten Prüfkörper in ein Agar-Nährmedium eingebettet, wobei die Probenoberfläche nicht vom Nährmedium bedeckt war. Anschließend wurden die eingebetteten Prüfkörper mit einer Suspension aus Sporen von praxisrelevanten Pilzen besprüht und bei für Pilze optimalen Wachstumsbedingungen gelagert.
Im Fall der Prüfung der algiziden Konservierung wurden die nicht gewässerten und die entsprechend gewässerten Prüfkörper in eine spezielle Algen-Nährlösung eingelegt, die ausgewählte praxisrelevante Algen-Spezies enthielt, und dann bei für Algen optimalen Wachstumsbedingungen gelagert. Nach der jeweiligen Lagerung wurde das Ausmaß des Pilz- bzw. Algenwachstums auf den Prüfkörperoberflächen bewertet.
Für die Prüfungen der fungiziden Konservierung wurde ein repräsentatives Sporengemisch aus gleichen Teilen der folgenden Spezies benutzt:
Alternaria alternata
Aspergillus niger
Cladosporium cladosporoides
Penicillium funiculosum
Ulocladium atrum
Bewertungsmaßstab
o = kein Wachstum sichtbar
x = minimales Wachstum (bis 25% der Fläche bewachsen)
xx = leichtes Wachstum (bis 50% der Fläche bewachsen)
xxx = mittelstarkes Wachstum (bis 75% der Fläche bewach­ sen)
xxxx = starkes Wachstum (bis 100% der Fläche bewachsen)
In den Beispielen 11 bis 13 wurde die fungizide und algizide Konservierung einer matten Fassadenfarbe mit der in der nachfolgenden Tabelle XXI angegebenen Zusammensetzung geprüft.
Tabelle XXI Fassadenfarbe
Bestandteil
Menge, Gew.-teile
Wasser 65
Pigmentverteiler A (BASF AG) 3
Natriumpolyphosphat, 25%ige Lösung 4
Amoniak, konzentriert 2
Konservierungsmittel ACTICIDE® FI (Thor GmbH) 3
Methylcellulose, 20 000 mPas 2%ige Lösung 100
Testbenzin (180-210°C) 13
Lusolvan® FBH (BASF AG) 7
Lumiten® N-OC 30 (BASF AG) 10
Titandooxid Rutil, Kronos® 2043 (Kronos-Titan GmbH) 180
Omyacarb® 5 GU (Omya GmbH) 240
Talkum, 5 µm 50
Entschäumer Agitan® 280 (Münzig Chemie GmbH) 3
Polyacrylat Acronal® 290 D (BASF AG) 320
1000
In den Beispielen 14 bis 16 wurde die fungizide und algizide Konservierung eines Reibeputzes mit der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung geprüft.
Tabelle XXII Reibeputz
Bestandteil
Menge, Gew.-teile
Natriumpolyphosphat, 25%ige Lösung 8
Konservierungsmittel ACTICIDE® FI (Thor GmbH) 3
Entschäumer Agitan® 280 (Münzig Chemie GmbH) 3
Polyacrylat Latekoll® D, 8%ige ammoniakalische Lösung (BASF AG) 8
Testbenzin (180-210°C) 10
Butyldiglykol 10
Basophob® WDS (BASF AG) 6
Titandooxid Rutil, Kronos® 2044 (Kronos-Titan GmbH) 28
Omyacarb® 40 GU (Omya GmbH) 395
Omyacarb® 130 GU (Omya GmbH) 255
Plastorit (Luzenac Deutschland GmbH) 65
Quarz Rundkies 45
Wasser 32
Acronal 290 D 132
1000
Beispiel 11
Es wurde ein Film der vorgenannten Fassadenfarbe bezüglich seiner Konservierung untersucht.
Als Biozidzusammensetzung wurde die nachfolgende wäßrige Biozidzusammensetzung I eingesetzt. Die angegebenen Prozent­ sätze beziehen sich auf das gesamte wäßrige Gemisch aus Fassadenfarbe und Wirkstoffen.
Biozidzusammensetzung I
ZnPy 3%
IPBC 2%
OIT 3%
In der nachfolgenden Tabelle XXIII sind die in den Versuchen verwendeten Wirkstoffanteile, der Zeitraum der Wässerung der mit den Bioziden konservierten Filme sowie das Pilz- und Algenwachstum auf der Oberfläche der Filme am Ende des Versuchs angegeben.
Tabelle XXIII
Konservierung von Filmen der vorgenannten Fassadenfarbe gegen Pilz- und Algenwachstum mittels der Biozidzusammensetzung I
Beispiel 12
Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch unter Einsatz der nachfolgenden wäßrigen Biozidzusammensetzung II. Die ange­ gebenen Prozentsätze beziehen sich auf das gesamte wäßrige Gemisch aus Fassadenfarbe und Wirkstoffen.
Biozidzusammensetzung II
ZnPy 3%
IPBC 2%
DCOIT 3%
In der nachfolgenden Tabelle XXIV sind die in den Versuchen verwendeten Wirkstoffanteile, der Zeitraum der Wässerung der mit den Bioziden konservierten Filme sowie das Pilz- und Algenwachstum auf der Oberfläche der Filme am Ende des Versuchs angegeben.
Tabelle XXIV
Konservierung von Filmen der vorgenannten Fassadenfarbe gegen Pilz- und Algenwachstum mittels der Biozidzusammensetzung II
Beispiel 13
Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch unter Einsatz der nach­ folgenden wäßrigen Biozidzusammensetzung III. Die angegebenen Prozentsätze beziehen sich auf das gesamte wäßrige Gemisch aus Fassadenfarbe und Wirkstoffen.
Biozidzusammensetzung III
ZnPy 3,0%
IPBC 2,0%
OIT 1,5%
DCOIT 1,5%
In der nachfolgenden Tabelle XXV sind die in den Versuchen verwendeten Wirkstoffanteile, der Zeitraum der Wässerung der mit den Bioziden konservierten Filme und das Pilz- und Algenwachstum auf der Oberfläche der Filme am Ende der Versuche angegeben.
Tabelle XXV
Konservierung von Filmen der vorgenannten Fassadenfarbe gegen Pilz- und Algenwachstum mittels der Biozidzusammensetzung III
Beispiel 14
Beispiel 11 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle der Fassadenfarbe jetzt der vorgenannte Reibeputz eingesetzt.
In der nachfolgenden Tabelle XXVI sind die Ergebnisse zusammen­ gefaßt.
Tabelle XXVI
Konservierung von Filmen des vorgenannten Reibeputzes gegen Pilz- und Algenwachstum mittels der Biozidzusammensetzung I
Beispiel 15
Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch unter Einsatz der wäßrigen Biozidzusammensetzung II.
In der nachfolgenden Tabelle XXVII sind die Ergebnisse zusam­ mengefaßt.
Tabelle XXVII
Konservierung von Filmen des vorgenannten Reibeputzes gegen Pilz- und Algenwachstum mittels der Biozidzusammensetzung II
Beispiel 16
Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch unter Einsatz der wäßrigen Biozidzusammensetzung III.
In der nachfolgenden Tabelle XXVIII sind die Ergebnisse zusammengefaßt.
Tabelle XXVIII
Konservierung von Filmen des vorgenannten Reibeputzes gegen Pilz- und Algenwachstum mittels der Biozidzusammensetzung III

Claims (23)

1. Biozidzusammensetzung als Zusatz zu Stoffen, die von schädlichen Mikroorganismen befallen werden können, mit einem Gehalt an einem Pyrithion als biozidem Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Biozidzusammensetzung als einen weiteren bioziden Wirkstoff ein Iodalkylcarbamat enthält.
2. Biozidzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie das Pyrithion und das Iodalkylcarbamat im Gewichtsverhältnis von 1 : 99 bis 99 : 1 enthält.
3. Biozidzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie das Pyrithion und das Iodalkylcarbamat im Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1 enthält.
4. Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Pyrithion in einer Konzentration von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Biozidzusammensetzung, enthält.
5. Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Iodalkylcarbamat in einer Konzentration von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Biozidzusammensetzung, enthält.
6. Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Pyrithion und das Iodalkylcarbamat in einer Gesamtkonzentration von 0,2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Biozidzusammensetzung, enthält.
7. Biozidzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie das Pyrithion und das Iodalkylcarbamat in einer Gesamtkonzentration von 0,5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Biozidzusammensetzung, enthält.
8. Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pyrithion das Zink-, Natrium-, Kupfer- und/oder Eisenpyrithion enthält.
9. Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Iodalkylcarbamat das 3-Iod-2-propinyl-N-butylcarbamat enthält.
10. Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als einen ergänzenden bioziden Wirkstoff ein 2-Alkylisothiazolin-3-on enthält.
11. Biozidzusammensetzung nach Anspruche 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie als einen ergänzenden bioziden Wirkstoff 2-n-Octylisothiazolin-3-on oder 4,5-Dichlor-2- n-octyli-sothiazolin-3-on oder ein Gemisch aus diesen beiden Verbindungen enthält.
12. Biozidzusammensetzung nach Anspruche 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie die Alkylisothiazolin-3-on-Komponente in einer Konzentration von 0,1 bis 99,9 Gew.-% enthält.
13. Biozidzusammensetzung als Zusatz zu Stoffen, die von schädlichen Mikroorganismen befallen werden können, mit einem Gehalt an einem Pyrithion als biozidem Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Biozidzusammensetzung als einen weiteren bioziden Wirkstoff ein 2-Alkylisothia­ zolin-3-on, jedoch kein Iodalkylcarbamat, enthält.
14. Biozidzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als 2-Alkylisothiazolin-3-on das 2-n-Octylisothiazolin-3-on oder das 4,5-Dichlor-2-n- octylisothiazolin-3-on oder ein Gemisch aus diesen beiden Verbindungen enthält.
15. Biozidzusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Pyrithion und das 2-n- Octylisothiazolin-3-on und/oder das 4,5-Dichlor-2-n- octylisothiazolin-3-on in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1000 bis 1000 : 1 enthält.
16. Biozidzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie das Pyrithion und das 2-Alkyl­ isothiazolin-3-on in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 enthält.
17. Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Pyrithion in einer Konzentration von 0,5 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Biozidzusammensetzung, enthält.
18. Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie das 2-Alkylisothiazolin- 3-on in einer Konzentration von 0,5 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Biozidzusammensetzung, enthält.
19. Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bi§ 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Pyrithion und das 2-Alkylisothiazolin-3-on in einer Gesamtkonzentration von 1,0 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Biozidzu­ sammensetzung, enthält.
20. Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pyrithion das Zink-, Natrium-, Kupfer- und/oder Eisenpyrithion enthält.
21. Verwendung einer Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Bekämpfung von schädlichen Mikro­ organismen in mikrobiell anfälligen Systemen.
22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Biozidzusammensetzung zum Konservieren von Be­ schichtungen, Leder, Kunststoffen oder Holz eingesetzt wird.
23. Gegen schädliche Mikroorganismen konserviertes Stoff­ gemisch oder Material, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Biozidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20.
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