DE4433856A1

DE4433856A1 - Antifouling-Mischungen

Info

Publication number: DE4433856A1
Application number: DE19944433856
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Exner; Hermann Dr Uhr; Heinrich Dr Schrage
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-09-22
Filing date: 1994-09-22
Publication date: 1996-03-28

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Mittel zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen, Signalanlagen, welche mit See- oder Brachwasser in Berührung kommen, aber auch solche, wie beispielsweise Kühltürme, Wärmetauscher, Dämme, Rohrsysteme, die im allgemeinen mit Süßwasser in Berührung kommen.

Der Bewuchs von Gegenständen durch aquatische Organismen stellt in vielen Fällen ein großes Problem dar. So führen wie bei Schiffen zu einem deutlich erhöhten Reibungswiderstand und führen in Folge zu kostspieligen Trockendockaufenthalten. In Rohrein- oder -auslässen, sowie in Wärmetauscher- und Kühlsystemen können sie infolge Verstopfung oder erhöhten Strömungswiderstandes sogar zu erhöhtem Sicherheitsrisiken führen. Des weiteren werden Bauwerke und Anlagen durch diese Organismen in ihrer Struktur beschädigt oder zerstört. Ziel sollte es deshalb sein, Antifoulingmittel zu finden, welche das breite, mögliche Spektrum an Besiedelungen gleichmäßig bekämpfen, um ein Herausselektieren bestimmter Arten zu verhindern.

Um die nötige Wirkungsbreite zu erhalten, werden in kommerziellen Antifoulingfarben Metallverbindungen, wie beispielsweise Tri-n-butylzinn, Kupfer oxid in teilweise extrem hohen Konzentrationen, (Cu₂O teilweise 52-74%) eingesetzt. Obwohl diese Mittel von ihrer Wirkung her im Prinzip geeignet sind, sind sie aufgrund ihrer toxischen Eigenschaften und ihres Leachingverhaltens aus ökologischen Gründen bedenklich.

Ferner wird beschrieben, daß auch algizide Harnstoffe in Antifoulingfarben verwenden werden können (s. z. B. JP 610 436 71; JP 051 710 46; JP 602 238 74; JP 591 701 62; DE 21 26 473). Aufgrund ihrer selektiven Algenwirkung können sie jedoch nur ein geringes Spektrum des Bewuchses verhindern.

Mischungen von algiziden Harnstoffen, wie beispielweise Diuron mit ver schiedenen anderen Antifoulingwirkstoffen sind ebenfalls bekannt, beispielsweise:
Mischungen von Diuron mit Pyridiniumtetraphenylsorat (JP 050 254 08), Mischungen aus Diuron und Triazinen (JP 040 741 04), Mischungen aus Harnstoffherbiziden, s-Triazinen und Thiurandisulfiden (JP 043 535 68), Mischungen aus Diuron und N-1,1,2,2-tetrachlor-ethylthio-4-cyclohexen-1,2- dicarboxyimid, Daconil oder 3,4-Dichlor-carbonylat für Fischnetze (JP 591 909 02, JP 591 909 03, JP 591 762 02), Mischungen aus Phenylharnstoffderivaten mit Zink-ethylen-bis-dithiocarbamat (JP 591 701 62). Außerdem sind bereits Antifoulingwerkstoffe und Mischungen aus Antifoulingwirkstoffen bekannt, die bestimmte Toxizitäten und physikochemische Eigenschaften (-Werte) haben (WO 90/06975).

In US 5 082 722 sind Mischungen verschiedener Antifouling- und fungizider Wirkstoffe zum Schutz von Fischnetzen beschrieben. US 5 259 701 beschreibt Mischungen aus bestimmten Furanen mit verschiedenen Antifoulingwirkstoffen und Fungiziden.

Die Wirkstärke und vor allem die Wirkbreite dieser Mischungen ist jedoch nicht in allen Fällen zufriedenstellend und fordert weiterhin den Einsatz von hohen Gehalten an Kupferverbindungen.

Es wurde nun gefunden, daß Mischungen aus 2-Mercapto-pyridin-N-oxid und/oder dessen Metallkomplexen und algiziden Harnstoffen, wie beispielsweise 3-(3,4- Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff eine erhebliche Reduktion des Schwer metallanteils in Antifoulingfarben ermöglichen. Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mischungen deutlich weniger stark aus Anstrichfilmen ausgewaschen werden und somit ein deutlich geringeres Umweltrisiko darstellen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten vorzugsweise 2-Mercapto-pyridin- N-oxid und/oder einem Metallkomplex hiervon, bevorzugt die Kupfer- und Zinkkomplexe von 2-Mercapto-pyridin-N-oxid und mindestens einen algiziden Harnstoff wie z. B. N′-(3,4-Dichlorphenyl)-N-methoxy-N-methyl-harnstoff, N,N- Dimethyl-N-[4-(isopropyl)-phenyl]-harnstoff, N′-(3-Chlor-4-methylphenyl)-N,N- dimethylharnstoff, 1-(α,α-Dimethylbenzyl)-3-(4-methyl-phenyl)-harnstoff, N′-(3,4- Dichlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff, N′-Butyl-N′-(3,4-dichlorphenyl)-N- methylharnstoff, N′-(4--Chlorphenyl)-N-methoxy-N-methylharnstoff, N′-(4-Brom-3- chlorphenyl)-N-methoxy-N-methyl-harnstoff, N′-(4-Chlorphenyl)-N-isobutyl-N- methylharnstoff, N′-(3-Trifluormethylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff, besonders bevorzugt N′-(3,4-Dichlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff.

Die Verhältnisse von 2-Mercapto-pyridin-N-oxid und/oder dessen Metallkom plexen zu den algiziden Harnstoffen können im allgemeinen in einem sehr breiten Bereich variiert werden und hängen vom Bindemittel oder der verwendeten Überzugsmasse ab. Im allgemeinen variieren die Verhältnisse von 1 : 100 bis 100 : 1, im besonderen von 1 : 20 bis 20 : 1.

Die Gesamtmenge der oben beschriebenen Mischungen (= Summe der Einzelkomponenten der Mischung) in den Antifoulingfarben kann ebenfalls sehr breit variiert werden und hängt wiederum stark vom Bindemittel ab. Im allgemeinen beträgt die Konzentration der erfindungsgemäßen Mischung 0,01 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-30 Gew.-%, bezogen auf die fertigen Antifoulingfarben.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können in alle gebräuchlichen filmbildenden Materialien, Elastomeren, vulkanisiertem Gummi und auch mineralischen Massen eingearbeitet werden. Im Prinzip sind alle Überzugsmassen geeignet, die auf dem zu schützenden Material gut angebracht werden können, ausreichend am zu schützenden Material haften und die in der Lage sind, die erfindungsgemäßen Mischungen den Anforderungen entsprechend freizusetzen.

Beispielhaft und vorzugsweise sind bei den filmbildenden Substanzen folgende Polymere oder Polymerlösungen genannt:
Polymerharze und Polyesterharze, die aus folgenden monomeren Verbindungen oder Mischungen der Verbindungen entstehen:
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthal säureanhydrid, Terephthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahalo genphthalsäureanhydrid, Adipinsäure und Sebacainsäure, verschiedenste Glycole wie Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, Vinylmonomeren wie Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Methylmethacryl, Ethylenglycoldimethylacrylat. Andere anwendbare Überzugsmassen enthalten Vinylester-, Vinylacetat-, Vinylchlorid, basierte Polymere. Es können auch trockene Öle, wie Leinsamenöl, Aspalt sowie Epoxyverbindungen, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze eingesetzt werden.

Gegebenenfalls enthalten die Überzugsmassen auch anorganische Pigmente, organische Pigmente und/oder Farbstoffe, insbesondere solche welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können die Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der erfindungsgemäßen Mischungen zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner Weichmacher, die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Selfpolishing-Antifouling-Systemen können die erfindungsgemäßen Mischungen eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können auch in mineralischen Massen eingearbeitet werden, wie sie zum Aufbau von beispielsweise Pieranlagen, Ölförderanlagen sowie Küstenbefestigungen verwendet werden. Exemplarisch genannt seien zementöse Matrix-Kompositionen, die Portland-Zement und/oder Kalziumaluminat basiert sind.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Mischungen können den Mitteln noch weitere Antifoulingmittel zugesetzt werden, die die Wirksamheit der erfin dungsgemäßen Mischung verbessern und/oder synergistisch verstärken. Zusätzliche Antifoulingmittel sind beispielsweise:

- Mangan-ethylenbisdithiocarbamat (MANEB)
- Zink-dimethyldithiocarbamat
- 2-Methylthio-4-tert.-butylamino-6-cyclopropylamino-S-triazin
- 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril
- Zink-ethylenbisditioncarbamat (ZINEB)
- Kupfer-thiocyanat
- 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3(2H)-isothiazolinon
- N-(Fluordichlormethylthio)-phthalimid
- N,N-Dimethyl-N′-phenyl-(N-fluordichlormethylthio)-sulphenamid
- Tetramethylthiuramdisulfid
- Cu-10%-Ni-Legierungen
- 2,4,6-Trichlorphenylmaleinimid
- 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin
- 3-Iod-2-propynyl-butylcarbamat
- Diiodomethylparatrylsulfone
- Bis-Dimethyldithiocarbamoylzinkethylen-bis-dithiocarbamat
- Phenyl-(bis-pyrizine)-bis-maszichloride
- Thiabendazole
- Tetraphenylborpyrizine-Salz
- Triflumuron
- Chlorfluazuron
- Diflubenzinon
- Flufenoxuron
- Flucycloxuron
- Hexaflumuron
- Penfluron
- Teflubenzuron
- Imidacloprid.

Je nach Anwendungsbereich kann es aber trotzdem noch nötig sein, gewisse Anteile an schwermetallhaltigen Antifoulingmitteln, jedoch in deutlich reduzierter Menge, zuzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Mittel und die daraus herstellbaren Behandlungsmittel werden verwendet um Gegenstände, die von pflanzlichem und tierischem Bewuchs (Fouling) bedroht sind, zu schützen. Dies geschieht entweder dadurch, daß man die Gegenstände wie beispielsweise Boote, Schiffe, Fischnetze, Surfboards, Jet- Skis, Wasser-Ski, Pieranlagen und Poller, Bojen, Ölförderleitungen, Ölfördereinrichtungen, Seekabel, dekorative oder funktionelle Steinformationen, sowie Meßeinrichtungen, die für längere Zeit im Wasser verbleiben, mit Anstrichfarben oder Massen, die die erfindungsgemäßen Mittel enthalten, behandelt oder dadurch, daß die Gegenstände selbst die erfindungsgemäßen Mittel z. B. herstellungsbedingt enthalten.

Claims

1. Antifoulingmittel enthaltend 2-Mercapto-pyridin-N-oxid und/oder dessen Metallkomplexe sowie algizide Harnstoffe.

2. Antifoulingmittel gemäß Anspruch 1 enthaltend N′-(3,4-Dichlorphenyl)-N- methoxy-N-methyl-harnstoff, N,N-Dimethyl-N-[4-(isopropyl)-phenyl]-harn stoff, N′-(3-Chlor-4-methylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff, 1-(α,α-Dimethyl benzyl)-3-(4-methyl-phenyl)-harnstoff, N′-(3,4-Dichlorphenyl)-N,N-di methylharnstoff, N′-Butyl-N′-(3,4-dichlorphenyl)-N-methylharnstoff, N′-(4- Chlorphenyl)-N-methoxy-N-methylharnstoff, N′-(4-Brom-3-chlorphenyl)-N- methoxy-N-methyl-harnstoff, N′-(4-Chlorphenyl)-N-isobutyl-N-methyl harnstoff, N′-(3-Trifluormethylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff.

3. Antifoulingmittel gemäß Anspruch 1 enthaltend 2-Mercapto-pyridin-N-oxid und/oder dessen Metallkomplex und den algiziden Harnstoff im Verhältnis von 1 : 100 bis 100 : 1.

4. Antifoulingmittel gemäß Anspruch 1 enthaltend 2-Mercapto-pyridin-N-oxid und/oder dessen Metallkomplex und den algiziden Harnstoff im Verhältnis von 1 : 20 bis 20 : 1.

5. Verfahren zum Schützen von Gegenständen vor Bewuchs, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Gegenstände mit einer Mischung enthaltend 2-Mercapto-pyridin-N-oxid und/oder dessen Metallkomplexe und algizide Harnstoffe, behandelt oder diese Komponenten in die Gegenstände ein arbeitet.

6. Verwendung von Mischungen enthaltend 2-Mercapto-pyridin-N-oxid und/oder dessen Metallkomplexe sowie algizide Harnstoffe zum Schützen von Gegenständen vor Bewuchs durch aquatische Organismen.