TW201716357A - 抑制異噻唑啉化合物濃度降低的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種在水系中，即使作為抗菌劑而使用的異噻唑啉化合物為低的添加濃度，亦可抑制濃度降低，實現經過24小時後的殘留率提高的抑制異噻唑啉化合物濃度降低的方法。一種抑制異噻唑啉化合物濃度降低的方法，其是在水系中，以0.2 mg/L以上、不足1 mg/L的添加濃度供給異噻唑啉化合物，且以維持為以Cl2換算濃度計為0.3 mg/L以上、6 mg/L以下的方式添加包含氯穩定劑及氯系氧化劑的結合氯劑。

Description

抑制異噻唑啉化合物濃度降低的方法
本發明是有關於一種冷卻水系、逆滲透膜處理水系（以下略稱為「RO水系」）、紙漿步驟水系、洗滌（scrubber）水系等的水處理技術，特別是有關於一種對於利用抗菌作用的生物膜附著抑制而言有效的抑制異噻唑啉化合物濃度降低的方法。
在異噻唑啉化合物中，2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（以下有時略稱為「MIT」）、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（以下有時略稱為「Cl-MIT」）自先前起便作為防腐劑或殺菌劑、抗菌劑而使用。關於水處理，亦已知對於水中所含的微生物的抗菌作用優異，具有抑制生物膜的附著的效果，且進行了使用異噻唑啉化合物作為抗菌劑（殺菌劑）等的各種提案。
例如在專利文獻1中揭示了一種殺菌組成物，其含有MIT及Cl-MIT、經穩定化的次氯酸鹽與溴化物的組成物。 而且，在專利文獻2中記載了在利用氯胺基磺酸及/或其鹽而進行了抗菌處理的冷卻水系中產生藻類時，添加異噻唑啉酮系化合物（異噻唑啉化合物）的方法。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-22097號公報 [專利文獻2]日本專利特開2015-63475號公報
[發明所欲解決之課題] 在所述專利文獻1中所記載的殺菌組成物中，藉由與在經穩定化的次氯酸鹽中添加有溴化物源而成者組合，MIT或Cl-MIT的殺菌效果提高。然而，如上所述的溴化物容易揮發，在將其添加於藥劑中的情況下，難以固定地保持藥劑的成分組成，而且由於預先大量地添加等處理方式，而藥劑成本變高。而且，在水系添加中，經過24小時後異噻唑啉化合物以何種程度殘留並不明確。
另一方面，所述專利文獻2中所記載的方法是為了使冷卻水系中所產生的藻類有效地死絕並將其除去，而進一步添加異噻唑啉化合物的殺藻方法。具體而言，不過是記載了藉由添加2 mg/L以上的Cl-MIT，於3日後發現藻類減少的實施例，為了使藻類死絕，需要添加更多量的異噻唑啉化合物。而且，抗菌作用的持續性或異噻唑啉化合物的殘留程度尚不明確。
異噻唑啉化合物若在水系中充分維持有效成分濃度，則保持優異的生物膜附著抑制效果。然而，在實際的水系中，所添加的異噻唑啉化合物劇烈地消耗，在添加濃度低的情況下，特別是在將添加濃度限制為不足1 mg/L的情況下，如果並不追加添加，則難以在經過24小時後殘存充分的量而保持生物膜附著抑制效果。
本發明是為了解決如上所述課題而成者，其目的在於提供一種抑制異噻唑啉化合物濃度降低的方法：在水系中，即使作為抗菌劑而使用的異噻唑啉化合物為低的添加濃度，亦可抑制濃度降低，實現經過24小時後的殘留率提高。 [解決課題之手段]
本發明是基於發現如下現象而成者：使異噻唑啉化合物與結合氯劑以規定濃度共存於水系中，藉此可抑制異噻唑啉化合物的隨時間經過的濃度降低。
亦即，本發明提供如下的[1]～[6]。 [1] 一種抑制異噻唑啉化合物濃度降低的方法，其是在水系中，以0.2 mg/L以上、不足1 mg/L的添加濃度供給異噻唑啉化合物，且以維持為以Cl2 換算濃度計為0.3 mg/L以上、6 mg/L以下的方式添加包含氯穩定劑及氯系氧化劑的結合氯劑。 [2] 一種抑制異噻唑啉化合物濃度降低的方法，其是在以Cl2 換算濃度計含有0.3 mg/L以上、6 mg/L以下的包含氯穩定劑及氯系氧化劑的結合氯劑的水系中，以0.2 mg/L以上、不足1 mg/L的添加濃度供給異噻唑啉化合物。 [3] 如上述[1]或[2]所述的抑制異噻唑啉化合物濃度降低的方法，其中，所述異噻唑啉化合物是選自5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-乙基-4-異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-乙基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-第三辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-環己基-4-異噻唑啉-3-酮及1,2-苯并異噻唑啉-3-酮中的至少一種。 [4] 如上述[1]～[3]中任一項所述的抑制異噻唑啉化合物濃度降低的方法，其中，所述氯穩定劑是選自胺基磺酸及其衍生物中的至少一種。 [5] 如上述[1]～[4]中任一項所述的抑制異噻唑啉化合物濃度降低的方法，其中，所述氯系氧化劑是次氯酸鹽。 [6] 如上述[1]～[5]中任一項所述的抑制異噻唑啉化合物濃度降低的方法，其中，所述水系是開放循環冷卻水系或膜濃縮水系。 [發明的效果]
藉由本發明，可抑制水系中的異噻唑啉化合物的隨時間經過的濃度降低。 因此，關於本發明，在水系中，即使異噻唑啉化合物為低的添加濃度，亦可提高經過24小時後的殘留率，可提高由其抗菌作用而帶來的生物膜附著抑制效果的持續性，特別是在對於軍團菌（legionella）屬菌等在水中所含的微生物的抗菌中發揮優異的持續效果。因此亦具有如下優點：在水處理中，由於作為抗菌劑而使用的異噻唑啉化合物的使用量的降低，可抑制成本。
[第1實施方式的方法] 本發明的抑制異噻唑啉化合物濃度降低的方法的第1實施方式是在水系中，以0.2 mg/L以上、不足1 mg/L的添加濃度供給異噻唑啉化合物，且以維持為以Cl2 換算濃度計為0.3 mg/L以上、6 mg/L以下的方式添加包含氯穩定劑及氯系氧化劑的結合氯劑。 藉由如上所述地使異噻唑啉化合物與結合氯劑以規定濃度在水系中共存，結合氯劑的濃度的隨時間經過的變化並不受到異噻唑啉化合物的共存的影響，且抑制異噻唑啉化合物的隨時間經過的濃度降低。
（水系） 本發明的方法應用於水系中。具體而言，可在要求生物膜附著抑制的冷卻水系或RO水系、紙漿步驟水系、洗滌水系等一般的工業用水系中適宜地應用，特別是可在開放循環冷卻水系、膜濃縮水系中適宜地應用。 另外，作為成為對象的水質，在要求抑制軍團菌屬菌或膠團（zoogloea）狀細菌等細菌增殖的水系中適宜地應用。
（異噻唑啉化合物） 異噻唑啉化合物是具有含有氮原子及硫原子的5員雜環的化合物，如上所述，對於水中所含的微生物的抗菌作用優異，且具有抑制生物膜的附著的效果。具體而言可列舉5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（Cl-MIT）、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（MIT）、4,5-二氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-乙基-4-異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-乙基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-第三辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-環己基-4-異噻唑啉-3-酮、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮等。該些異噻唑啉化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。這些化合物中較佳的是Cl-MIT、MIT，更佳的是Cl-MIT。
＜添加濃度＞ 異噻唑啉化合物的添加濃度（供給濃度）是0.2 mg/L以上、不足1 mg/L，較佳為0.2 mg/L～0.5 mg/L。若添加濃度不足0.2 mg/L，則經過24小時後的殘留率過於變低。另一方面，在1 mg/L以上的情況下，與結合氯劑的添加濃度並無關係地獲得充分的殘留率，因此在本發明中，自較少的添加濃度下的殘留率提高效果的方面考慮，添加濃度的上限設為不足1 mg/L。 另外，本發明中的水系中的異噻唑啉化合物的濃度是藉由液相層析質譜法（liquid chromatography-mass spectrometry，LC-MS）而測定的值。 自添加於水系中時起經過24小時後的異噻唑啉化合物的殘留率較佳為5%以上，更佳為15%以上。
（結合氯劑） 結合氯劑是包含氯穩定劑及氯系氧化劑的反應產物。可以在反應產物的狀態下作為1劑型而添加，或者還可以作為氯穩定劑及氧化性氯劑的2劑型的混合物而添加。該些中可適宜使用單氯胺基磺酸，其是作為氯穩定劑的胺基磺酸與作為氯系氧化劑的次氯酸鈉、次氯酸鉀及次氯酸鈣等次氯酸鹽或氯化異三 聚氰酸的反應產物。
＜氯穩定劑＞ 氯穩定劑藉由與氯系氧化劑的反應而生成穩定化氯成分（結合氯劑）。具體而言可列舉胺基磺酸或其衍生物；5,5'-二甲基乙內醯脲等乙內醯脲；異三聚氰酸；脲；縮二脲；胺甲酸甲酯；胺甲酸乙酯；乙醯胺、菸鹼醯胺、甲烷磺醯胺及甲苯磺醯胺等醯胺化合物；馬來醯亞胺、丁二醯亞胺及鄰苯二甲醯亞胺等醯亞胺化合物；甘胺酸、丙胺酸、組胺酸及離胺酸等胺基酸；甲基胺、羥胺、嗎啉、哌嗪、咪唑及組織胺（histamine）等胺；氨；硫酸銨等銨鹽等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。該些中特佳的是胺基磺酸。 胺基磺酸衍生物的具體例可列舉N-甲基胺基磺酸、N,N-二甲基胺基磺酸、N-苯基胺基磺酸、及該些的鹽等。 胺基磺酸鹽的具體例可列舉胺基磺酸鈉、胺基磺酸鉀、胺基磺酸鈣、胺基磺酸鍶、胺基磺酸鋇、胺基磺酸鐵、胺基磺酸鋅、胺基磺酸銨等。 作為氯化穩定劑的使用量，自與氯系氧化劑的充分的反應性的觀點考慮，較佳的是相對於氯系氧化劑而言為1倍莫耳～5倍莫耳。更佳的是1倍莫耳～4倍莫耳，進一步更佳的是1.2倍莫耳～3倍莫耳。
＜氯系氧化劑＞ 氯系氧化劑藉由與氯穩定劑的反應而生成穩定化氯成分（結合氯劑）。具體而言可列舉氯氣、二氧化氯、以及次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸、氯化異三聚氰酸、及該些的鹽等。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。該些中較佳的是次氯酸或其鹽或者氯化異三聚氰酸，更佳的是使用次氯酸鹽。次氯酸鹽並無特別限定，例如可列舉次氯酸鈉、次氯酸鉀、次氯酸鈣及次氯酸鋇等。該些中，自獲得容易性等觀點考慮，可適宜地使用次氯酸鈉。
＜添加濃度＞ 結合氯劑的添加濃度（維持濃度）以Cl2 換算濃度計為0.3 mg/L以上、6mg/L以下，較佳為1 mg/L～5 mg/L。若添加濃度不足0.3 mg/L，則無法充分抑制異噻唑啉化合物的濃度降低，異噻唑啉化合物的殘留率顯著降低。而且，在超過6 mg/L的情況下，異噻唑啉化合物的殘留率亦顯著降低。 另外，本發明中的水系中的結合氯劑的Cl2 換算濃度是使用哈希（HACH）公司製造的殘留氯計及專用試劑而測定的值。
（添加（供給）方法） 在本發明的第1實施方式的方法中，如果在水系中，異噻唑啉化合物是所述規定的添加濃度的範圍，且結合氯劑維持為所述規定的添加濃度的範圍，則該些的添加方法並無特別限定。異噻唑啉化合物及結合氯劑可作為固體而添加，或者還可以作為調整為任意濃度的水溶液而添加。而且，可以作為混合物而添加，還可以分別添加。在分別添加的情況下，異噻唑啉化合物及結合氯劑可同時添加，亦可先添加任意一者。而且，可以連續性添加，也可以間歇性添加。 具體而言，例如在開放循環冷卻水系的情況下，較佳的是一直測定排放水（blow off water）中的異噻唑啉化合物及結合氯劑的濃度，且以將該些測定值維持為所述規定濃度範圍的方式，分別藉由可自動地連續注入異噻唑啉化合物的水溶液及結合氯劑的水溶液的裝置，添加至冷卻水坑中。
另外，在本發明的方法中，亦可在不妨礙異噻唑啉化合物的濃度降低抑制效果的範圍內，根據水處理的目的而將異噻唑啉化合物及結合氯劑以外的其他添加劑添加於水系中。作為任意成分的添加劑例如可列舉防腐劑、水垢抑制劑、防蝕劑、剝離劑及消泡劑等。這些添加劑的添加方法亦無特別限定，可作為與異噻唑啉化合物及/或結合氯劑的混合物而添加，亦可分別添加。
[第2實施方式的方法] 本發明的抑制異噻唑啉化合物濃度降低的方法的第2實施方式是在以Cl2 換算濃度計含有0.3 mg/L以上、6 mg/L以下的包含氯穩定劑及氯系氧化劑的結合氯劑的水系中，以0.2 mg/L以上、不足1 mg/L的添加濃度供給異噻唑啉化合物。 亦可對如上所述地含有規定濃度的結合氯劑的水系，以成為規定濃度的方式供給異噻唑啉化合物，在這種情況下亦獲得與所述第1實施方式的方法同樣的效果。 第2實施方式的方法的詳細情況除了添加方法以外，與所述第1實施方式的方法的說明同樣，因此省略說明。另外，所述結合氯劑的添加濃度（維持濃度）在第2實施方式的方法中對應於結合氯劑的含有濃度。
（添加方法） 在本發明的第2實施方式的方法中，只要在含有規定濃度的結合氯劑的水系中，以所述規定的添加濃度的範圍供給異噻唑啉化合物即可，異噻唑啉化合物的添加方法並無特別限定。異噻唑啉化合物可作為固體而添加，或者還可以作為調整為任意濃度的水溶液而添加。而且，可連續性添加，亦可間歇性添加。 具體而言，例如在開放循環冷卻水系的情況下，較佳的是一直測定排放水中的異噻唑啉化合物的濃度，且以將該測定值維持為所述規定濃度的範圍的方式，藉由可自動地連續注入異噻唑啉化合物的水溶液的裝置，添加至冷卻水坑中。 [實施例]
以下，對本發明加以更詳細的說明，但本發明並不受下述實施例限定。
[異噻唑啉化合物的殘留率的確認試驗] 在容量為100 mL的玻璃製螺旋口瓶中，放入50 mL用磷酸緩衝液調整為pH 7.0的試驗水，模擬實際的冷卻水系，以初始菌數成為107 CFU/100 ml的方式添加軍團菌屬菌作為微生物。在該試驗水中，以下述表1中所示的添加濃度添加作為異噻唑啉化合物的Cl-MIT、作為結合氯劑的單氯胺基磺酸（Cl2 換算濃度），保持為36℃而進行靜置培養。 而且，測定24小時後的Cl-MIT的殘留濃度，求出殘留率（＝殘留濃度/添加濃度）。 另外，Cl-MIT濃度是藉由液相層析質譜法（LC-MS）而測定（檢測下限為0.1 ppb）。而且，單氯胺基磺酸的Cl2 換算濃度（在表1中表述為「Cl2 」）是使用哈希公司製造的殘留氯計及專用試劑而測定。 而且，藉由「新版軍團菌症防止方針」（1999年、財團法人 房屋管理教育中心（Building Management Education Center）發行、第88頁至第89頁）中所記載的冷卻離心濃縮法分析24小時後的軍團菌屬菌的菌數，求出殺菌率。
[表1] 表1
根據表1中所示的結果可知：在Cl-MIT添加濃度為0.1 mg/L的情況下（試樣1～試樣4）未完全殺菌，且與單氯胺基磺酸的添加濃度並無關係而Cl-MIT的殘留率均不足2%，基本未殘留。 而且，即使Cl-MIT添加濃度為0.5 mg/L，在未添加單氯胺基磺酸或添加濃度以Cl2 換算濃度計為8 mg/L的情況下（試樣11、試樣16），Cl-MIT的殘留率均不足1%，基本未殘留。 與該些相比較而言，Cl-MIT添加濃度為0.2 mg/L以上、不足1 mg/L，且單氯胺基磺酸的添加濃度以Cl2 換算濃度計為0.3 mg/L以上、6 mg/L以下的情況下（試樣5～試樣10、試樣12～試樣15），發現Cl-MIT的殘留率高達15%以上。而且，確認到單氯胺基磺酸的濃度的隨時間經過的變化並不受Cl-MIT添加濃度的影響。 另外，在Cl-MIT添加濃度高達1.0 mg/L以上的情況下（試樣17～試樣19），與單氯胺基磺酸的添加濃度無關，而Cl-MIT的殘留率高。
[實機試驗] （實施例1） 在開放循環冷卻水塔中，在如下所示的運轉條件下，排放水中的Cl-MIT濃度為0.5 mg/L（±10%範圍內）、排放水中的單氯胺基磺酸濃度以Cl2 換算濃度計為5 mg/L（±10%範圍內）（對應於所述確認試驗中的試樣15）的情況下的Cl-MIT的合計使用量為48 g。 另外，運轉結束時的排放水中的軍團菌屬菌數不足10 CFU/100 ml。 ＜運轉條件＞ 循環水量：62 m3 /hr 保有水量：0.5 m3 排放水量：0.13 m3 /hr 補充水量：0.66 m3 /hr 補充水pH：7.0 循環水中的軍團菌屬菌數：3.1×103 CFU/100 ml 運轉時間：1個月 Cl-MIT及單氯胺基磺酸添加位置：冷卻水坑
（比較例1） 在實施例1中，以將排放水中的Cl-MIT濃度維持為1.0 mg/L（±10%範圍內）、將排放水中的單氯胺基磺酸濃度維持為以Cl2 換算濃度計為3 mg/L（±10%範圍內）（對應於所述確認試驗中的試樣18）的方式進行，除此以外設為與實施例1同樣的運轉條件的情況下的Cl-MIT的合計使用量為96 g。 另外，運轉結束時的排放水中的軍團菌屬菌數不足10 CFU/100 ml。
根據實施例1及比較例1的結果，可以說藉由本發明可實現在開放循環冷卻水系中同時間連續運轉的情況下，用以獲得抗菌作用的Cl-MIT的合計使用量的降低。
無
無
無

Claims (6)

  1. 一種抑制異噻唑啉化合物濃度降低的方法，其是在水系中，以0.2 mg/L以上、不足1 mg/L的添加濃度供給異噻唑啉化合物，且以維持為以Cl2 換算濃度計為0.3 mg/L以上、6 mg/L以下的方式添加包含氯穩定劑及氯系氧化劑的結合氯劑。
  2. 一種抑制異噻唑啉化合物濃度降低的方法，其是在以Cl2 換算濃度計含有0.3 mg/L以上、6 mg/L以下的包含氯穩定劑及氯系氧化劑的結合氯劑的水系中，以0.2 mg/L以上、不足1 mg/L的添加濃度供給異噻唑啉化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的抑制異噻唑啉化合物濃度降低的方法，其中，所述異噻唑啉化合物是選自5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-乙基-4-異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-乙基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-第三辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-環己基-4-異噻唑啉-3-酮及1,2-苯并異噻唑啉-3-酮中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的抑制異噻唑啉化合物濃度降低的方法，其中，所述氯穩定劑是選自胺基磺酸及其衍生物中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的抑制異噻唑啉化合物濃度降低的方法，其中，所述氯系氧化劑是次氯酸鹽。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的抑制異噻唑啉化合物濃度降低的方法，其中，所述水系是開放循環冷卻水系或膜濃縮水系。
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