JP6645030B2 - 水処理剤及び水処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、冷却水系、逆浸透膜処理水系（以下、ＲＯ水系と略称する。）、紙パルプ工程水系、スクラバー水系等の水処理技術に関し、特にスライムコントロールを行うための水処理剤及びこれを用いた水処理方法に関する。
各種工場やビルの冷却水系、ＲＯ水系、紙パルプ工程水系、スクラバー水系等では、水中に存在する微生物や藻類等の増殖により、系内にスライムが発生して付着し、熱交換率の低下や水質の劣化、膜や管の閉塞による通水の悪化等の障害を引き起こす。
このようなスライムによる障害を抑制するために、上記の各水系にはスライムコントロール剤が添加される。
このようなスライムによる障害を抑制するために、上記の各水系にはスライムコントロール剤が添加される。
従来のスライムコントロール剤としては、例えば、特許文献１に記載されている殺菌殺藻剤組成物のような、塩素系酸化剤及びスルファミン酸もしくはその塩を含有するものが知られている。
また、特許文献２には、次亜塩素酸ナトリウム、スルファミン酸もしくはその塩、及びｐＨ緩衝剤としてポリアクリル酸を含有するｐＨ２〜６．５の酸性漂白剤組成物が記載されている。
また、特許文献２には、次亜塩素酸ナトリウム、スルファミン酸もしくはその塩、及びｐＨ緩衝剤としてポリアクリル酸を含有するｐＨ２〜６．５の酸性漂白剤組成物が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載された殺菌殺藻剤組成物は、優れたスライムコントロール効果を発揮するものの、ｐＨ１３以上と高アルカリ性であり、該組成物を含む薬液を配管に注入すると、水中の硬度成分がスケールを生じてノズルが閉塞することがあった。このため、通常のノズルでは配管注入が困難であり、ノズルの先端が循環水と直接接触するのを防止するための専用の薬品注入ノズルが必要であるという課題を有していた。
一方、特許文献２に記載された漂白剤組成物は、洗浄剤として使用されるものであり、水系に添加して使用されるものではない。しかも、経時安定性が不十分なものであった。特に、夏場の高温（４０℃想定）条件下で、スライムコントロール効果を有する主成分が分解し、濃度が経時的に低下するという課題を有していた。
一方、特許文献２に記載された漂白剤組成物は、洗浄剤として使用されるものであり、水系に添加して使用されるものではない。しかも、経時安定性が不十分なものであった。特に、夏場の高温（４０℃想定）条件下で、スライムコントロール効果を有する主成分が分解し、濃度が経時的に低下するという課題を有していた。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、経時安定性を向上させ、夏場の高温下で保管した場合であっても、スライムコントロールのための有効成分の分解を抑制することができる水処理剤及びこれを用いた水処理方法を提供することを目的とする。
本発明は、塩素系酸化剤及び塩素安定化剤を含有する水処理剤において、特定の（メタ）アクリル酸系コポリマーもしくはターポリマーを配合し、ｐＨ２〜６とすることにより、スライムコントロールのための有効成分の分解を抑制することを可能としたものである。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［９］を提供する。
［１］塩素系酸化剤と、塩素安定化剤と、アニオン性共重合体とを含み、ｐＨ２〜６であり、前記アニオン性共重合体が、モノマー成分として（メタ）アクリル酸とスルホン酸基を有する不飽和モノマーとを含む共重合体（Ａ）、該共重合体（Ａ）のアルカリ金属塩、及び該共重合体（Ａ）のアルカリ土類金属塩のうちから選ばれる少なくとも１種である、水処理剤。
［２］前記塩素系酸化剤が次亜塩素酸塩である、上記［１］に記載の水処理剤。
［３］前記塩素安定化剤がスルファミン酸である、上記［１］又は［２］に記載の水処理剤。
［４］前記共重合体（Ａ）が、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸との共重合体、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体、及びアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とｔ−ブチルアクリルアミドとの共重合体のうちから選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の水処理剤。
［５］ｐＨ４〜６である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の水処理剤。
［６］前記アニオン性共重合体を固形分濃度で１〜２５質量％含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の水処理剤。
［７］さらに、アゾール系化合物を０．０５〜３質量％含有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の水処理剤。
［１］塩素系酸化剤と、塩素安定化剤と、アニオン性共重合体とを含み、ｐＨ２〜６であり、前記アニオン性共重合体が、モノマー成分として（メタ）アクリル酸とスルホン酸基を有する不飽和モノマーとを含む共重合体（Ａ）、該共重合体（Ａ）のアルカリ金属塩、及び該共重合体（Ａ）のアルカリ土類金属塩のうちから選ばれる少なくとも１種である、水処理剤。
［２］前記塩素系酸化剤が次亜塩素酸塩である、上記［１］に記載の水処理剤。
［３］前記塩素安定化剤がスルファミン酸である、上記［１］又は［２］に記載の水処理剤。
［４］前記共重合体（Ａ）が、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸との共重合体、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体、及びアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とｔ−ブチルアクリルアミドとの共重合体のうちから選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の水処理剤。
［５］ｐＨ４〜６である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の水処理剤。
［６］前記アニオン性共重合体を固形分濃度で１〜２５質量％含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の水処理剤。
［７］さらに、アゾール系化合物を０．０５〜３質量％含有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の水処理剤。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の水処理剤を水系に添加する、水処理方法。
［９］前記水系が開放循環冷却水系又は膜濃縮水系である、上記［８］に記載の水処理方法。
［９］前記水系が開放循環冷却水系又は膜濃縮水系である、上記［８］に記載の水処理方法。
本発明によれば、スライムコントロールを行うための水処理剤において、経時安定性を向上させることができる。本発明の水処理剤は、特に、夏場の高温下で保管した場合であっても、スライムコントロールのための有効成分の分解が抑制される。
したがって、本発明の水処理剤を用いた水処理方法は、冷却水系、ＲＯ水系、紙パルプ工程水系、スクラバー水系等におけるスライム抑制に好適に適用することができる。
したがって、本発明の水処理剤を用いた水処理方法は、冷却水系、ＲＯ水系、紙パルプ工程水系、スクラバー水系等におけるスライム抑制に好適に適用することができる。
本発明の水処理剤は、塩素系酸化剤と、塩素安定化剤と、アニオン性共重合体とを含むものであり、ｐＨ２〜６である。
本発明の水処理剤は、ポリマー成分としてアニオン性共重合体である（メタ）アクリル酸系共重合体が配合され、また、ｐＨ２〜６と酸性にすることにより、スライムコントロールのための有効成分の分解の抑制を可能としたものである。
ｐＨが６を超える場合、又はｐＨが２未満の場合は、高温（４０℃以上）での保存安定性が十分に得られない。
前記水処理剤の液性は、保存安定性の観点から、ｐＨ３〜６であることが好ましく、より好ましくはｐＨ４〜６である。高温（６０℃以上）での保存安定性を考慮した場合は、さらにｐＨ４．５〜５．５であることが好ましい。
前記水処理剤における塩素系酸化剤と、塩素安定化剤と、アニオン性共重合体との混合組成物は、酸性を示し、通常、ｐＨ３未満となるため、ｐＨを高くする必要がある。ｐＨ調整には、一般的なアルカリ化合物を用いることができ、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が好適に用いられる。
本発明の水処理剤は、ポリマー成分としてアニオン性共重合体である（メタ）アクリル酸系共重合体が配合され、また、ｐＨ２〜６と酸性にすることにより、スライムコントロールのための有効成分の分解の抑制を可能としたものである。
ｐＨが６を超える場合、又はｐＨが２未満の場合は、高温（４０℃以上）での保存安定性が十分に得られない。
前記水処理剤の液性は、保存安定性の観点から、ｐＨ３〜６であることが好ましく、より好ましくはｐＨ４〜６である。高温（６０℃以上）での保存安定性を考慮した場合は、さらにｐＨ４．５〜５．５であることが好ましい。
前記水処理剤における塩素系酸化剤と、塩素安定化剤と、アニオン性共重合体との混合組成物は、酸性を示し、通常、ｐＨ３未満となるため、ｐＨを高くする必要がある。ｐＨ調整には、一般的なアルカリ化合物を用いることができ、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が好適に用いられる。
（アニオン性共重合体）
前記アニオン性共重合体は、モノマー成分として（メタ）アクリル酸とスルホン酸基を有する不飽和モノマーとを含む共重合体（Ａ）、該共重合体（Ａ）のアルカリ金属塩、及び該共重合体（Ａ）のアルカリ土類金属塩のうちから選ばれる少なくとも１種である。
ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。また、本発明で言うアルカリ土類金属とは、広義に、ベリリウム及びマグネシウムも含む第２族元素を指す。
共重合体（Ａ）は、モノマー成分として（メタ）アクリル酸とスルホン酸基を有する不飽和モノマーとを含むものであるが、これら以外のモノマー成分を１種以上含んでいてもよく、二元共重合体でも、三元共重合体であってもよい。
共重合体（Ａ）が二元共重合体である場合は、共重合体（Ａ）のモノマー構成単位である、（メタ）アクリル酸と、スルホン酸基を有する不飽和モノマーとの含有モル比率は、ｐＨ緩衝作用の観点から、９９：１〜６０：４０であることが好ましい。高温（４０℃以上）での保存安定性の観点から、より好ましくは９９：１〜８０：２０、さらに好ましくは９９：１〜９５：５である。
また、三元共重合体である場合は、共重合体（Ａ）のモノマー構成単位のうち、（メタ）アクリル酸と、スルホン酸基を有する不飽和モノマーとの合計１００モル部に対して、他のモノマー成分の含有モル比率は、水への溶解性の観点から、１０〜３０モル部であることが好ましい。より好ましくは５〜２０モル部、さらに好ましくは１〜１５モル部である。
共重合体（Ａ）の分子量は、特に限定されるものではないが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量Ｍｗが５００〜５００００であることが好ましい。より好ましくは１０００〜３００００、さらに好ましくは５０００〜２００００である。
前記アニオン性共重合体は、モノマー成分として（メタ）アクリル酸とスルホン酸基を有する不飽和モノマーとを含む共重合体（Ａ）、該共重合体（Ａ）のアルカリ金属塩、及び該共重合体（Ａ）のアルカリ土類金属塩のうちから選ばれる少なくとも１種である。
ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。また、本発明で言うアルカリ土類金属とは、広義に、ベリリウム及びマグネシウムも含む第２族元素を指す。
共重合体（Ａ）は、モノマー成分として（メタ）アクリル酸とスルホン酸基を有する不飽和モノマーとを含むものであるが、これら以外のモノマー成分を１種以上含んでいてもよく、二元共重合体でも、三元共重合体であってもよい。
共重合体（Ａ）が二元共重合体である場合は、共重合体（Ａ）のモノマー構成単位である、（メタ）アクリル酸と、スルホン酸基を有する不飽和モノマーとの含有モル比率は、ｐＨ緩衝作用の観点から、９９：１〜６０：４０であることが好ましい。高温（４０℃以上）での保存安定性の観点から、より好ましくは９９：１〜８０：２０、さらに好ましくは９９：１〜９５：５である。
また、三元共重合体である場合は、共重合体（Ａ）のモノマー構成単位のうち、（メタ）アクリル酸と、スルホン酸基を有する不飽和モノマーとの合計１００モル部に対して、他のモノマー成分の含有モル比率は、水への溶解性の観点から、１０〜３０モル部であることが好ましい。より好ましくは５〜２０モル部、さらに好ましくは１〜１５モル部である。
共重合体（Ａ）の分子量は、特に限定されるものではないが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量Ｍｗが５００〜５００００であることが好ましい。より好ましくは１０００〜３００００、さらに好ましくは５０００〜２００００である。
前記アニオン性共重合体は、共重合体（Ａ）に限られず、共重合体（Ａ）のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であってもよく、これらのうちの１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。水への溶解性及びコストの観点からは、ナトリウム塩が好適に用いられる。
前記アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩及びバリウム塩等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩及びバリウム塩等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
共重合体（Ａ）は、二元共重合体としては、アクリル酸（以下、ＡＡと略称する。）と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸との共重合体（以下、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体と表記する。）、又はアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体（以下、ＡＡ−ＡＭＰＳの共重合体と表記する。）が好ましい。
三元共重合体としては、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とｔ−ブチルアクリルアミドとの共重合体（以下、ＡＡ−ＡＭＰＳ−ｔＢｕＡＡＭの共重合体と表記する。）が好ましい。
三元共重合体としては、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とｔ−ブチルアクリルアミドとの共重合体（以下、ＡＡ−ＡＭＰＳ−ｔＢｕＡＡＭの共重合体と表記する。）が好ましい。
前記アニオン性共重合体は、水処理剤の取り扱い容易性の観点から、水処理剤中、固形分濃度で１〜２５質量％含有されていることが好ましい。前記含有量は、より好ましくは２〜１０質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。
（塩素系酸化剤）
塩素系酸化剤は、塩素安定化剤との反応により安定化塩素成分を生成し、スライムコントロールのための有効成分として機能する。
前記塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、並びに、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、塩素化イソシアヌル酸及びこれらの塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、次亜塩素酸又はその塩が好ましく、より好ましくは次亜塩素酸塩が用いられる。次亜塩素酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム及び次亜塩素酸バリウム等が挙げられる。これらのうち、次亜塩素酸ナトリウムが、入手容易性等の観点から好適に用いられる。
塩素系酸化剤の含有量は、特に限定されないが、水処理剤中、有効成分として１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。
塩素系酸化剤は、塩素安定化剤との反応により安定化塩素成分を生成し、スライムコントロールのための有効成分として機能する。
前記塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、並びに、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、塩素化イソシアヌル酸及びこれらの塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、次亜塩素酸又はその塩が好ましく、より好ましくは次亜塩素酸塩が用いられる。次亜塩素酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム及び次亜塩素酸バリウム等が挙げられる。これらのうち、次亜塩素酸ナトリウムが、入手容易性等の観点から好適に用いられる。
塩素系酸化剤の含有量は、特に限定されないが、水処理剤中、有効成分として１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。
（塩素安定化剤）
塩素安定化剤は、塩素系酸化剤との反応により安定化塩素成分を生成し、スライムコントロールのための有効成分として機能する。
前記塩素安定化剤は、例えば、スルファミン酸又はその誘導体；５，５’−ジメチルヒダントイン等のヒダントイン；イソシアヌル酸；尿素；ビウレット；カルバミン酸メチル；カルバミン酸エチル；アセトアミド、ニコチン酸アミド、及びメタンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド等のアミド化合物；マレイミド、コハク酸イミド、及びフタルイミド等のイミド化合物；グリシン、アラニン、ヒスチジン、及びリジン等のアミノ酸；並びにメチルアミン、ヒドロキシルアミン、モルホリン、ピペラジン、イミダゾール、及びヒスタミン等のアミン；アンモニア；硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。これらの塩素安定化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、スルファミン酸が特に好ましい。
スルファミン酸誘導体としては、例えば、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸及びＮ−フェニルスルファミン酸、並びにこれらの塩等が挙げられる。
スルファミン酸塩としては、具体的には、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸カルシウム、スルファミン酸ストロンチウム、スルファミン酸バリウム、スルファミン酸鉄、スルファミン酸亜鉛、スルファミン酸アンモニウム等が挙げられる。
塩素化安定剤の含有量は、塩素系酸化剤との十分な反応性の観点から、塩素系酸化剤に対して１〜５倍モルであることが好ましい。より好ましくは１〜４倍モル、さらに好ましくは１．２〜３倍モルである。
塩素安定化剤は、塩素系酸化剤との反応により安定化塩素成分を生成し、スライムコントロールのための有効成分として機能する。
前記塩素安定化剤は、例えば、スルファミン酸又はその誘導体；５，５’−ジメチルヒダントイン等のヒダントイン；イソシアヌル酸；尿素；ビウレット；カルバミン酸メチル；カルバミン酸エチル；アセトアミド、ニコチン酸アミド、及びメタンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド等のアミド化合物；マレイミド、コハク酸イミド、及びフタルイミド等のイミド化合物；グリシン、アラニン、ヒスチジン、及びリジン等のアミノ酸；並びにメチルアミン、ヒドロキシルアミン、モルホリン、ピペラジン、イミダゾール、及びヒスタミン等のアミン；アンモニア；硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。これらの塩素安定化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、スルファミン酸が特に好ましい。
スルファミン酸誘導体としては、例えば、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸及びＮ−フェニルスルファミン酸、並びにこれらの塩等が挙げられる。
スルファミン酸塩としては、具体的には、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸カルシウム、スルファミン酸ストロンチウム、スルファミン酸バリウム、スルファミン酸鉄、スルファミン酸亜鉛、スルファミン酸アンモニウム等が挙げられる。
塩素化安定剤の含有量は、塩素系酸化剤との十分な反応性の観点から、塩素系酸化剤に対して１〜５倍モルであることが好ましい。より好ましくは１〜４倍モル、さらに好ましくは１．２〜３倍モルである。
（アゾール系化合物）
前記水処理剤は、さらに、防食効果を高める観点から、アゾール系化合物を含有していることが好ましい。
アゾール系化合物は、ヘテロ原子を２個以上含み、そのうちの少なくとも１個が窒素原子である複素５員環を有する化合物である。具体的には、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール及びテトラゾール等の単環式アゾール系化合物、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトメチルベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、インダゾール、プリン、イミダゾチアゾール、ピラゾロオキサゾール及びチアベンダゾール等の縮合多環式アゾール系化合物、並びにこれらの塩等が挙げられる。これらのアゾール系化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールが好ましく、ベンゾトリアゾールがより好ましい。
アゾール系化合物の含有量は、水処理剤中、０．０５〜３質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜２質量％、さらに好ましくは０．５〜１質量％である。
前記水処理剤は、さらに、防食効果を高める観点から、アゾール系化合物を含有していることが好ましい。
アゾール系化合物は、ヘテロ原子を２個以上含み、そのうちの少なくとも１個が窒素原子である複素５員環を有する化合物である。具体的には、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール及びテトラゾール等の単環式アゾール系化合物、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトメチルベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、インダゾール、プリン、イミダゾチアゾール、ピラゾロオキサゾール及びチアベンダゾール等の縮合多環式アゾール系化合物、並びにこれらの塩等が挙げられる。これらのアゾール系化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールが好ましく、ベンゾトリアゾールがより好ましい。
アゾール系化合物の含有量は、水処理剤中、０．０５〜３質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜２質量％、さらに好ましくは０．５〜１質量％である。
なお、前記水処理剤は、経時安定性が損なわれず、スライムコントロール効果を低下させない範囲で、その使用目的に応じて、塩素系酸化剤、塩素安定化剤、アニオン性共重合体及びアゾール系化合物以外の添加剤を含んでいてもよい。任意成分である添加剤としては、例えば、防腐剤、スケール防止剤、剥離剤及び消泡剤等が挙げられる。
前記水処理剤の調製方法は、特に限定されるものではなく、上述した水処理剤の各構成成分が含有されるように、水中に所定濃度となるように添加混合することにより調製することができる。
（水処理方法）
本発明の水処理方法は、前記水処理剤を水系に添加するものである。適用される水系は、特に限定されるものではなく、例えば、冷却水系、ＲＯ水系、紙パルプ工程水系、スクラバー水系等が挙げられる。こられの中でも、特に、開放循環冷却水系又は膜濃縮水系におけるスライム抑制に好適に適用することができる。
また、前記水処理剤の水系における使用濃度は、特に限定されるものではなく、使用目的に応じて適宜調整される。通常は、前記水処理剤が１００〜１０００ｍｇ／Ｌとなるような濃度範囲で使用される。
本発明の水処理方法は、前記水処理剤を水系に添加するものである。適用される水系は、特に限定されるものではなく、例えば、冷却水系、ＲＯ水系、紙パルプ工程水系、スクラバー水系等が挙げられる。こられの中でも、特に、開放循環冷却水系又は膜濃縮水系におけるスライム抑制に好適に適用することができる。
また、前記水処理剤の水系における使用濃度は、特に限定されるものではなく、使用目的に応じて適宜調整される。通常は、前記水処理剤が１００〜１０００ｍｇ／Ｌとなるような濃度範囲で使用される。
以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
下記実施例及び比較例に示すような水処理剤を調製し、各水処理剤の経時安定性評価を行った。
下記実施例及び比較例に示すような水処理剤を調製し、各水処理剤の経時安定性評価を行った。
（評価方法）
下記実施例及び比較例で調製した各水処理剤を容量１００ｍＬのポリエチレン製白色細口ビンに入れ、室温（２５℃）又は４０℃の恒温槽で静置保管し、スライムコントロール有効成分の残留量及びｐＨの経時変化を調べることにより評価を行った。
スライムコントロール有効成分の残留量は、初期塩素濃度に対する残留塩素濃度の割合（安定化塩素残留率）として求めた。初期塩素濃度及び残留塩素濃度は、ＪＩＳ Ｋ ０１０１：１９９８「２８．３ よう素滴定法」に準拠して測定した。
下記実施例及び比較例で調製した各水処理剤を容量１００ｍＬのポリエチレン製白色細口ビンに入れ、室温（２５℃）又は４０℃の恒温槽で静置保管し、スライムコントロール有効成分の残留量及びｐＨの経時変化を調べることにより評価を行った。
スライムコントロール有効成分の残留量は、初期塩素濃度に対する残留塩素濃度の割合（安定化塩素残留率）として求めた。初期塩素濃度及び残留塩素濃度は、ＪＩＳ Ｋ ０１０１：１９９８「２８．３ よう素滴定法」に準拠して測定した。
（水処理剤の調製）
［実施例１］
塩素系酸化剤（有効成分）として次亜塩素酸ナトリウム２．５質量％と、塩素安定化剤としてスルファミン酸７．５質量％（次亜塩素酸ナトリウムに対して２．２倍モル）と、アゾール系化合物としてベンゾトリアゾール０．２５質量％と、アニオン性共重合体としてＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体（モノマー含有モル比率ＡＡ：ＨＡＰＳ＝９８：２、Ｍｗ＝９５００）を固形分濃度４質量％と、水とを混合し、水酸化ナトリウムによりｐＨ調整し、ｐＨ４．７の水処理剤を調製した。
［実施例１］
塩素系酸化剤（有効成分）として次亜塩素酸ナトリウム２．５質量％と、塩素安定化剤としてスルファミン酸７．５質量％（次亜塩素酸ナトリウムに対して２．２倍モル）と、アゾール系化合物としてベンゾトリアゾール０．２５質量％と、アニオン性共重合体としてＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体（モノマー含有モル比率ＡＡ：ＨＡＰＳ＝９８：２、Ｍｗ＝９５００）を固形分濃度４質量％と、水とを混合し、水酸化ナトリウムによりｐＨ調整し、ｐＨ４．７の水処理剤を調製した。
［実施例２］
実施例１において、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体として、モノマー含有モル比率ＡＡ：ＨＡＰＳ＝９５：５、Ｍｗ＝１１０００のものを用い、それ以外は実施例１と同様にして、ｐＨ４．７の水処理剤を調製した。
実施例１において、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体として、モノマー含有モル比率ＡＡ：ＨＡＰＳ＝９５：５、Ｍｗ＝１１０００のものを用い、それ以外は実施例１と同様にして、ｐＨ４．７の水処理剤を調製した。
［実施例３］
実施例１において、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体として、モノマー含有モル比率ＡＡ：ＨＡＰＳ＝９０：１０、Ｍｗ＝１１０００のものを用い、それ以外は実施例１と同様にして、ｐＨ４．７の水処理剤を調製した。
実施例１において、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体として、モノマー含有モル比率ＡＡ：ＨＡＰＳ＝９０：１０、Ｍｗ＝１１０００のものを用い、それ以外は実施例１と同様にして、ｐＨ４．７の水処理剤を調製した。
［実施例４］
実施例１において、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体として、モノマー含有モル比率ＡＡ：ＨＡＰＳ＝８２：１８、Ｍｗ＝１１０００のものを用い、それ以外は実施例１と同様にして、ｐＨ４．７の水処理剤を調製した。
実施例１において、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体として、モノマー含有モル比率ＡＡ：ＨＡＰＳ＝８２：１８、Ｍｗ＝１１０００のものを用い、それ以外は実施例１と同様にして、ｐＨ４．７の水処理剤を調製した。
図１，２に、実施例１〜４についての安定化塩素残留率の経時変化をグラフとして示した。図１は室温（２５℃）の場合、図２は４０℃の場合である。
図１，２に示した結果から分かるように、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体を用いた場合、室温（２５℃）では、少なくとも３０日経過までは、安定化塩素残留率が９０％以上と高く、スライムコントロール成分の残留が維持されることが認められた（図１）。また、４０℃でも、安定化塩素残留率は７０％以上であり、特に、ＡＡ：ＨＡＰＳ＝９８：２（実施例１）、９５：５（実施例２）の場合に、より高い安定化塩素残留率を示し、スライムコントロール成分の残留が維持されることが認められた（図２）。
図１，２に示した結果から分かるように、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体を用いた場合、室温（２５℃）では、少なくとも３０日経過までは、安定化塩素残留率が９０％以上と高く、スライムコントロール成分の残留が維持されることが認められた（図１）。また、４０℃でも、安定化塩素残留率は７０％以上であり、特に、ＡＡ：ＨＡＰＳ＝９８：２（実施例１）、９５：５（実施例２）の場合に、より高い安定化塩素残留率を示し、スライムコントロール成分の残留が維持されることが認められた（図２）。
［実施例５］
実施例２において、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体（モノマー含有モル比率ＡＡ：ＨＡＰＳ＝９５：５）として、Ｍｗ＝５０００のものを用い、それ以外は実施例２と同様にして、ｐＨ４．７の水処理剤を調製した。
実施例２において、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体（モノマー含有モル比率ＡＡ：ＨＡＰＳ＝９５：５）として、Ｍｗ＝５０００のものを用い、それ以外は実施例２と同様にして、ｐＨ４．７の水処理剤を調製した。
［実施例６］
実施例２において、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体（モノマー含有モル比率ＡＡ：ＨＡＰＳ＝９５：５）として、Ｍｗ＝２００００のものを用い、それ以外は実施例２と同様にして、ｐＨ４．７の水処理剤を調製した。
実施例２において、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体（モノマー含有モル比率ＡＡ：ＨＡＰＳ＝９５：５）として、Ｍｗ＝２００００のものを用い、それ以外は実施例２と同様にして、ｐＨ４．７の水処理剤を調製した。
［比較例１］
実施例１において、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体に代えて、ＡＡ重合体（Ｍｗ＝３５００）を用い、それ以外は実施例１と同様にして、ｐＨ４．７の水処理剤を調製した。
実施例１において、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体に代えて、ＡＡ重合体（Ｍｗ＝３５００）を用い、それ以外は実施例１と同様にして、ｐＨ４．７の水処理剤を調製した。
［比較例２］
比較例１において、ＡＡ重合体として、Ｍｗ＝２００００のものを用い、それ以外は実施比較例１と同様にして、ｐＨ４．７の水処理剤を調製した。
比較例１において、ＡＡ重合体として、Ｍｗ＝２００００のものを用い、それ以外は実施比較例１と同様にして、ｐＨ４．７の水処理剤を調製した。
図３，４に、実施例５，６及び比較例１，２についての安定化塩素残留率の経時変化をグラフとして示した。図３は室温（２５℃）の場合、図４は４０℃の場合である。
図３，４に示した結果から分かるように、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体（Ｍｗ＝５０００，２００００）を用いた場合（実施例５，６）、少なくとも３０日経過までは、安定化塩素残留率が９０％以上と高く、従来のＡＡ単独の重合体（Ｍｗ＝３５００，２００００）を用いた場合（比較例１，２）に比べて、スライムコントロール成分の残留が維持されることが認められた（図３）。また、実施例５，６は、４０℃でも、安定化塩素残留率は８０％以上であり、比較例１，２よりも、安定化塩素残留率が高く、スライムコントロール成分の残留が維持されることが認められた（図４）。
図３，４に示した結果から分かるように、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体（Ｍｗ＝５０００，２００００）を用いた場合（実施例５，６）、少なくとも３０日経過までは、安定化塩素残留率が９０％以上と高く、従来のＡＡ単独の重合体（Ｍｗ＝３５００，２００００）を用いた場合（比較例１，２）に比べて、スライムコントロール成分の残留が維持されることが認められた（図３）。また、実施例５，６は、４０℃でも、安定化塩素残留率は８０％以上であり、比較例１，２よりも、安定化塩素残留率が高く、スライムコントロール成分の残留が維持されることが認められた（図４）。
［実施例７］
実施例１において、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体に代えて、ＡＡ−ＡＭＰＳの共重合体（モノマー含有モル比率ＡＡ：ＡＭＰＳ＝７９：２１、Ｍｗ＝１１０００）を用い、それ以外は実施例１と同様にして、ｐＨ４．７の水処理剤を調製した。
実施例１において、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体に代えて、ＡＡ−ＡＭＰＳの共重合体（モノマー含有モル比率ＡＡ：ＡＭＰＳ＝７９：２１、Ｍｗ＝１１０００）を用い、それ以外は実施例１と同様にして、ｐＨ４．７の水処理剤を調製した。
［実施例８］
実施例１において、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体に代えて、ＡＡ−ＡＭＰＳ−ｔＢｕＡＡＭの共重合体（モノマー含有モル比率ＡＡ：ＡＭＰＳ：ｔＢｕＡＡＭ＝７７：１２：１１、Ｍｗ＝５０００）を用い、それ以外は実施例１と同様にして、ｐＨ４．７の水処理剤を調製した。
実施例１において、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体に代えて、ＡＡ−ＡＭＰＳ−ｔＢｕＡＡＭの共重合体（モノマー含有モル比率ＡＡ：ＡＭＰＳ：ｔＢｕＡＡＭ＝７７：１２：１１、Ｍｗ＝５０００）を用い、それ以外は実施例１と同様にして、ｐＨ４．７の水処理剤を調製した。
図５に、実施例７，８について、室温（２５℃）の場合、及び４０℃の場合の安定化塩素残留率の経時変化をグラフとして示した。
図５に示した結果から分かるように、ＡＡ−ＡＭＰＳの共重合体（実施例７）、及びＡＡ−ＡＭＰＳ−ｔＢｕＡＡＭの共重合体（実施例８）でも、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体と同様に、安定化塩素残留率が高く、スライムコントロール成分の残留が維持されることが認められた。特に、４０℃の場合、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体よりも高い安定化塩素残留率を示し、スライムコントロール成分の残留が維持されることが認められた。
図５に示した結果から分かるように、ＡＡ−ＡＭＰＳの共重合体（実施例７）、及びＡＡ−ＡＭＰＳ−ｔＢｕＡＡＭの共重合体（実施例８）でも、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体と同様に、安定化塩素残留率が高く、スライムコントロール成分の残留が維持されることが認められた。特に、４０℃の場合、ＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体よりも高い安定化塩素残留率を示し、スライムコントロール成分の残留が維持されることが認められた。
［実施例９］
塩素系酸化剤（有効成分）として次亜塩素酸ナトリウム２．５質量％と、塩素安定化剤としてスルファミン酸１３．２質量％（次亜塩素酸ナトリウムに対して３．８倍モル）と、アゾール系化合物としてベンゾトリアゾール０．２５質量％と、アニオン性共重合体としてＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体（モノマー含有モル比率ＡＡ：ＨＡＰＳ＝９５：５、Ｍｗ＝１１０００）を固形分濃度５質量％と、水とを混合し、水酸化ナトリウムによりｐＨ調整し、ｐＨ４．０の水処理剤を調製した。
塩素系酸化剤（有効成分）として次亜塩素酸ナトリウム２．５質量％と、塩素安定化剤としてスルファミン酸１３．２質量％（次亜塩素酸ナトリウムに対して３．８倍モル）と、アゾール系化合物としてベンゾトリアゾール０．２５質量％と、アニオン性共重合体としてＡＡ−ＨＡＰＳの共重合体（モノマー含有モル比率ＡＡ：ＨＡＰＳ＝９５：５、Ｍｗ＝１１０００）を固形分濃度５質量％と、水とを混合し、水酸化ナトリウムによりｐＨ調整し、ｐＨ４．０の水処理剤を調製した。
［実施例１０］
ｐＨを４．５に調整し、それ以外は実施例９と同様にして、水処理剤を調製した。
ｐＨを４．５に調整し、それ以外は実施例９と同様にして、水処理剤を調製した。
［実施例１１］
ｐＨを４．７に調整し、それ以外は実施例９と同様にして、水処理剤を調製した。
ｐＨを４．７に調整し、それ以外は実施例９と同様にして、水処理剤を調製した。
［実施例１２］
ｐＨを５．０に調整し、それ以外は実施例９と同様にして、水処理剤を調製した。
ｐＨを５．０に調整し、それ以外は実施例９と同様にして、水処理剤を調製した。
［実施例１３］
ｐＨを５．５に調整し、それ以外は実施例９と同様にして、水処理剤を調製した。
ｐＨを５．５に調整し、それ以外は実施例９と同様にして、水処理剤を調製した。
［実施例１４］
ｐＨを６．０に調整し、それ以外は実施例９と同様にして、水処理剤を調製した。
ｐＨを６．０に調整し、それ以外は実施例９と同様にして、水処理剤を調製した。
図６〜８に、実施例９〜１４についての安定化塩素残留率の経時変化をグラフとして示した。図６は室温（２５℃）の場合、図７は４０℃の場合、図８は６０℃の場合である。
図６〜８に示した結果から分かるように、室温（２５℃）の場合（図６）は、ｐＨ４．０〜６．０での安定化塩素残留率の大差はなく、いずれも、少なくとも３０日経過までは、安定化塩素残留率は９０％以上であった。４０℃の場合（図７）は、室温（２５℃）の場合（図６）よりも、安定化塩素残留率の低下率が大きいが、ｐＨ４．０〜６．０のいずれでも、少なくとも３０日経過までは、安定化塩素残留率は８０％以上であった。ただし、６０℃の場合（図８）は、安定化塩素残留率の低下率が大きく、特に、ｐＨ４．０（実施例９）は経時安定性が劣り、また、ｐＨ６．０（実施例１４）は、５日以内の初期の安定化塩素残留率の低下率が他に比べて大きい。このことから、高温での保存安定性の観点からは、ｐＨ４．５〜５．５が好ましいと言える。
Claims (8)
- 塩素系酸化剤と、塩素安定化剤と、アニオン性共重合体とを含み、ｐＨ４．５〜５．５であり、
前記アニオン性共重合体が、モノマー成分として（メタ）アクリル酸とスルホン酸基を有する不飽和モノマーとを含む共重合体（Ａ）、該共重合体（Ａ）のアルカリ金属塩、及び該共重合体（Ａ）のアルカリ土類金属塩のうちから選ばれる少なくとも１種である、水処理剤。 - 前記塩素系酸化剤が次亜塩素酸塩である、請求項１に記載の水処理剤。
- 前記塩素安定化剤がスルファミン酸である、請求項１又は２に記載の水処理剤。
- 前記共重合体（Ａ）が、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸との共重合体、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体、及びアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とｔ−ブチルアクリルアミドとの共重合体のうちから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の水処理剤。
- 前記アニオン性共重合体を固形分濃度で１〜２５質量％含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の水処理剤。
- さらに、アゾール系化合物を０．０５〜３質量％含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の水処理剤。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の水処理剤を水系に添加する、水処理方法。
- 前記水系が開放循環冷却水系又は膜濃縮水系である、請求項７に記載の水処理方法。
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