WO2017081875A1 - イソチアゾリン化合物の濃度低減抑制方法 - Google Patents

イソチアゾリン化合物の濃度低減抑制方法 Download PDF

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    • C02F2303/22—Eliminating or preventing deposits, scale removal, scale prevention

Definitions

  • the present invention relates to water treatment technologies such as cooling water systems, reverse osmosis membrane treated water systems (hereinafter abbreviated as RO water systems), paper pulp process water systems, scrubber water systems, and the like, and is particularly effective in suppressing biofilm adhesion due to antibacterial action.
  • the present invention relates to a method for suppressing a reduction in the concentration of an isothiazoline compound.
  • isothiazoline compounds 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (hereinafter sometimes abbreviated as MIT), 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (hereinafter referred to as Cl-MIT).
  • MIT 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • Cl-MIT 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • water treatment it is known that it has an excellent antibacterial action against microorganisms contained in water and has an effect of suppressing the adhesion of biofilm, and various proposals have been made to use isothiazoline compounds as antibacterial agents (bactericides). .
  • Patent Document 1 discloses a bactericidal composition comprising MIT and Cl-MIT and a stabilized hypochlorite and bromide composition.
  • Patent Document 2 describes that an isothiazolone compound (isothiazoline compound) is added to a cooling water system in which antibacterial treatment with chlorosulfamic acid and / or a salt thereof is performed when algae are generated. Yes.
  • JP 2006-22097 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-63475
  • Patent Document 2 is an algicidal method in which an isothiazoline compound is further added in order to effectively kill and remove the algae generated in the cooling water system. Specifically, only an example in which a decrease in algae is observed after 3 days by adding 2 mg / L or more of Cl-MIT is described, and in order to kill algae, a larger amount of isothiazoline compound is described. Must be added. Further, the persistence of antibacterial action and the degree of residual isothiazoline compound are unknown.
  • An isothiazoline compound can maintain an excellent biofilm adhesion inhibiting effect if the active ingredient concentration is sufficiently maintained in an aqueous system.
  • the added isothiazoline compound is consumed heavily, and when the addition concentration is low, particularly when the addition concentration is limited to less than 1 mg / L, it is sufficient after 24 hours without additional addition. It was difficult to retain the amount and maintain the biofilm adhesion inhibiting effect.
  • An object of the present invention is to provide a method for suppressing the concentration reduction of an isothiazoline compound, which can improve the residual rate later.
  • the present invention is based on the finding that the reduction of the concentration of the isothiazoline compound over time is suppressed by allowing the isothiazoline compound and the combined chlorine agent to coexist in the aqueous system at a predetermined concentration.
  • an isothiazoline compound is supplied to an aqueous system at an addition concentration of 0.2 mg / L or more and less than 1 mg / L, and a combined chlorine agent composed of a chlorine stabilizer and a chlorine-based oxidant is 0.3 mg / concentration in terms of Cl 2.
  • the isothiazoline compounds include 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-methyl-4-isothiazoline- 3-one, 2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro- 2-t-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-cyclohexyl-4-isothiazoline-3-.
  • concentration reduction of the isothiazoline compound according to [1] or [2] above, which is at least one selected
  • the present invention it is possible to suppress the concentration reduction of the isothiazoline compound in the aqueous system over time. Therefore, the present invention can improve the persistence of the biofilm adhesion inhibitory effect due to its antibacterial action, even if the isothiazoline compound is a low addition concentration in an aqueous system, improving the residual rate after 24 hours, In particular, it can exhibit an excellent sustained effect in antibacterial activity against microorganisms contained in water such as Legionella spp. For this reason, in water treatment, it has the advantage that cost reduction can be aimed at by reducing the usage-amount of the isothiazoline compound used as an antibacterial agent.
  • the first aspect of the method for suppressing concentration reduction of an isothiazoline compound according to the present invention comprises supplying an aqueous system at an addition concentration of 0.2 mg / L or more and less than 1 mg / L of an isothiazoline compound, and comprising a chlorine stabilizer and a chlorine-based oxidizing agent.
  • the combined chlorinating agent is added so as to be maintained at 0.3 mg / L or more and 6 mg / L or less in terms of Cl 2 concentration.
  • the method of the present invention is applied in aqueous systems. Specifically, it can be suitably applied to general industrial water systems such as cooling water systems, RO water systems, paper pulp process water systems, scrubber water systems where biofilm adhesion suppression is required, in particular, open circulation cooling water systems, It can be suitably applied to a membrane concentrated water system.
  • the target water quality is suitably applied to an aqueous system that is required to suppress the growth of bacteria such as Legionella spp.
  • An isothiazoline compound is a compound having a hetero five-membered ring containing a nitrogen atom and a sulfur atom. As described above, the isothiazoline compound has an excellent antibacterial action against microorganisms contained in water and has an effect of suppressing the adhesion of a biofilm.
  • the addition concentration (supply concentration) of the isothiazoline compound is 0.2 mg / L or more and less than 1 mg / L, preferably 0.2 to 0.5 mg / L. If the added concentration is less than 0.2 mg / L, the residual rate after 24 hours is too low. On the other hand, in the case of 1 mg / L or more, a sufficient residual rate can be obtained regardless of the concentration of the combined chlorine agent added. The upper limit is less than 1 mg / L.
  • the concentration of the isothiazoline compound in the aqueous system is a value measured by liquid chromatography mass spectrometry (LC-MS).
  • the residual ratio of the isothiazoline compound after 24 hours from the addition to the aqueous system is preferably 5% or more, more preferably 15% or more.
  • the combined chlorine agent is a reaction product composed of a chlorine stabilizer and a chlorine-based oxidizing agent.
  • the reaction product may be added as a one-component type, or may be added as a two-component mixture of a chlorine stabilizer and an oxidizing chlorine agent.
  • sulfamic acid as a chlorine stabilizer and reaction with hypochlorite and chlorinated isocyanuric acid such as sodium hypochlorite, potassium hypochlorite and calcium hypochlorite as chlorinated oxidants
  • the product monochlororosulmic acid is preferably used.
  • a chlorine stabilizer produces a stabilized chlorine component (bound chlorine agent) by reaction with a chlorine-based oxidant.
  • a chlorine-based oxidant Specifically, sulfamic acid or derivatives thereof; hydantoin such as 5,5′-dimethylhydantoin; isocyanuric acid; urea; biuret; methyl carbamate; ethyl carbamate; acetamide, nicotinamide, methanesulfonamide and toluenesulfonamide
  • Amide compounds such as maleimide, succinimide and phthalimide; amino acids such as glycine, alanine, histidine and lysine; amines such as methylamine, hydroxylamine, morpholine, piperazine, imidazole and histamine; ammonia; ammonium sulfate etc.
  • sulfamic acid is particularly preferred.
  • Specific examples of the sulfamic acid derivative include N-methylsulfamic acid, N, N-dimethylsulfamic acid, N-phenylsulfamic acid, and salts thereof.
  • Specific examples of the sulfamate include sodium sulfamate, potassium sulfamate, calcium sulfamate, strontium sulfamate, barium sulfamate, iron sulfamate, zinc sulfamate, ammonium sulfamate and the like.
  • the amount of the chlorination stabilizer used is preferably 1 to 5 moles relative to the chlorine-based oxidizing agent from the viewpoint of sufficient reactivity with the chlorine-based oxidizing agent.
  • the amount is more preferably 1 to 4 times mol, and still more preferably 1.2 to 3 times mol.
  • a chlorine-based oxidant generates a stabilized chlorine component (bound chlorine agent) by reaction with a chlorine stabilizer.
  • a chlorine stabilizer include chlorine gas, chlorine dioxide, hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid, chlorinated isocyanuric acid, and salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hypochlorous acid or a salt thereof or chlorinated isocyanuric acid is preferable, and hypochlorite is more preferably used.
  • the hypochlorite is not particularly limited, and examples thereof include sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, and barium hypochlorite. Of these, sodium hypochlorite is preferably used from the viewpoint of availability and the like.
  • the added concentration (maintenance concentration) of the combined chlorine agent is 0.3 mg / L or more and 6 mg / L or less, preferably 1 to 5 mg / L in terms of Cl 2 . If the addition concentration is less than 0.3 mg / L, the concentration reduction of the isothiazoline compound cannot be sufficiently suppressed, and the residual ratio of the isothiazoline compound is remarkably reduced. Moreover, also when it exceeds 6 mg / L, the residual rate of an isothiazoline compound falls remarkably.
  • Cl 2 concentration calculated combined chlorine agent in the aqueous in the present invention is a value measured using a residual chlorine analyzer and dedicated reagents HACH Corp..
  • the isothiazoline compound in the aqueous system, is in the above-mentioned predetermined addition concentration range, and the bound chlorine agent is maintained in the above-mentioned predetermined addition concentration range.
  • the addition method is not particularly limited.
  • the isothiazoline compound and the bound chlorine agent may be added as a solid, or may be added as an aqueous solution adjusted to an arbitrary concentration. Moreover, you may add as a mixture or may add separately. When added separately, the isothiazoline compound and the combined chlorine agent may be added simultaneously or either one may be added first. Moreover, you may add continuously or intermittently.
  • the concentration of the isothiazoline compound and bound chlorine agent in the blow water is constantly measured, and the aqueous solution of the isothiazoline compound is maintained so that these measured values are maintained within the predetermined concentration range.
  • an aqueous solution of the combined chlorine agent are preferably added to the cooling water pit by an apparatus capable of automatically and continuously injecting each.
  • additives other than the isothiazoline compound and the combined chlorinating agent may be added to the aqueous system in accordance with the purpose of the water treatment as long as the effect of suppressing the concentration reduction of the isothiazoline compound is not hindered.
  • additives that are optional components include antiseptics, scale inhibitors, anticorrosives, release agents, and antifoaming agents.
  • the method for adding these additives is not particularly limited, either as a mixture with an isothiazoline compound and / or a combined chlorine agent or separately.
  • a second aspect of the method for inhibiting concentration reduction of an isothiazoline compound according to the present invention is an aqueous system in which a combined chlorine agent comprising a chlorine stabilizer and a chlorine-based oxidizing agent is contained in a concentration equivalent to Cl 2 of 0.3 mg / L to 6 mg / L.
  • the isothiazoline compound is supplied at an addition concentration of 0.2 mg / L or more and less than 1 mg / L.
  • the isothiazoline compound may be supplied to the aqueous system containing the bound chlorine agent at the predetermined concentration so that the predetermined concentration is obtained. In this case, the same effect as the method of the first aspect can be obtained. .
  • the details of the method of the second aspect are the same as those of the method of the first aspect described above except for the addition method, and thus the description thereof is omitted.
  • corresponds to the containing density
  • the isothiazoline compound may be supplied in the range of the predetermined addition concentration described above in an aqueous system containing a predetermined concentration of bound chlorine agent. It is not limited.
  • the isothiazoline compound may be added as a solid, or may be added as an aqueous solution adjusted to an arbitrary concentration. Moreover, you may add continuously or intermittently. Specifically, for example, in the case of an open circulating cooling water system, the concentration of the isothiazoline compound in the blow water is constantly measured, and the aqueous solution of the isothiazoline compound is automatically adjusted so that the measured value is maintained within the predetermined concentration range. It is preferable to add to the cooling water pit by an apparatus capable of continuous injection.
  • the Cl-MIT concentration was measured by liquid chromatography mass spectrometry (LC-MS) (detection lower limit 0.1 ppb). Further, the Cl 2 equivalent concentration of monochlororosulphamic acid (indicated as “Cl 2 ” in Table 1) was measured using a residual chlorine meter manufactured by HACH and a dedicated reagent.
  • the number of Legionella bacteria after 24 hours was analyzed by the cooling centrifugal concentration method described in the “New Legionellosis Prevention Guidelines” (1999, issued by Building Management Education Center, p. 88-89), The sterilization rate was determined.
  • Example 1 In an open circulating cooling water tower, the Cl-MIT concentration in blow water is 0.5 mg / L (within ⁇ 10% range), and the monochlororosulfamate concentration in blow water is 5 mg / in terms of Cl 2 under the following operating conditions.
  • L (within ⁇ 10% range) (corresponding to Sample 15 in the above confirmation test)
  • the total amount of Cl-MIT used was 48 g.
  • the number of Legionella in the blow water was less than 10 CFU / 100 ml.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • the Cl-MIT concentration in blow water was 1.0 mg / L (within ⁇ 10% range)
  • the monochlororosulfamate concentration in blow water was 3 mg / L in terms of Cl 2 (within ⁇ 10% range)
  • the total amount of Cl-MIT used was 96 g when the operating conditions were the same as in Example 1 except that the above conditions were maintained. At the end of the operation, the number of Legionella in the blow water was less than 10 CFU / 100 ml.
  • Example 1 From the results of Example 1 and Comparative Example 1, according to the present invention, it is possible to reduce the total amount of Cl-MIT used for obtaining an antibacterial effect when continuously operating in an open circulating cooling water system for the same time. I can say that.

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Abstract

水系において、抗菌剤として用いられるイソチアゾリン化合物が、低い添加濃度であっても、濃度の低減が抑制され、２４時間経過後における残留率の向上を図ることができる、イソチアゾリン化合物の濃度低減抑制方法を提供する。　水系に、イソチアゾリン化合物を０．２ｍｇ／Ｌ以上１ｍｇ／Ｌ未満の添加濃度で供給し、塩素安定化剤及び塩素系酸化剤からなる結合塩素剤をＣｌ２換算濃度で０．３ｍｇ／Ｌ以上６ｍｇ／Ｌ以下に維持されるように添加する、イソチアゾリン化合物の濃度低減抑制方法。

Description

イソチアゾリン化合物の濃度低減抑制方法
　本発明は、冷却水系、逆浸透膜処理水系（以下、ＲＯ水系と略称する。）、紙パルプ工程水系、スクラバー水系等の水処理技術に関し、特に、抗菌作用によるバイオフィルム付着抑制に効果的であるとされるイソチアゾリン化合物の濃度低減を抑制する方法に関する。
　イソチアゾリン化合物のうち、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（以下、ＭＩＴと略称する場合がある。）、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（以下、Ｃｌ－ＭＩＴと略称する場合がある。）は、従来から、防腐剤や殺菌剤、抗菌剤として用いられている。水処理に関しても、水中に含まれる微生物に対する抗菌作用に優れ、バイオフィルムの付着抑制効果があることが知られており、イソチアゾリン化合物を抗菌剤（殺菌剤）等として使用する各種提案がなされている。
　例えば、特許文献１には、ＭＩＴ及びＣｌ－ＭＩＴと、安定化された次亜塩素酸塩と臭化物の組成物とを含む殺菌組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、クロロスルファミン酸及び／又はその塩による抗菌処理が行われている冷却水系に、藻類が発生したときに、イソチアゾロン系化合物（イソチアゾリン化合物）を添加することが記載されている。
特開２００６－２２０９７号公報 特開２０１５－６３４７５号公報
　上記特許文献１に記載されている殺菌組成物おいては、安定化された次亜塩素酸塩に臭化物源が添加されたものと組み合わされることにより、ＭＩＴやＣｌ－ＭＩＴの殺菌効果が向上するとしている。しかしながら、上記のような臭化物は揮発しやすく、これを薬剤中に添加する場合、薬剤の成分組成を一定に保つことが困難であり、また、予め多量に添加する等の対応により、薬剤コストが高くなる。また、水系添加において、２４時間経過後にイソチアゾリン化合物がどの程度残留しているのかは明らかでない。
　一方、上記特許文献２に記載されている方法は、冷却水系において発生した藻類を効果的に死滅させて除去するために、さらにイソチアゾリン化合物を添加する殺藻方法である。具体的には、２ｍｇ／Ｌ以上のＣｌ－ＭＩＴの添加により、３日後に藻類の減少が認められる実施例が記載されているにすぎず、藻類を死滅させるためには、より多量のイソチアゾリン化合物の添加が必要である。また、抗菌作用の持続性やイソチアゾリン化合物の残留の程度は不明である。
　イソチアゾリン化合物は、水系において有効成分濃度が十分に維持されていれば、優れたバイオフィルム付着抑制効果が持続される。しかしながら、実際の水系においては、添加されたイソチアゾリン化合物は消耗が激しく、添加濃度が低い場合、特に、添加濃度を１ｍｇ／Ｌ未満に制限した場合、追添することなく、２４時間経過後に十分な量を残存させ、バイオフィルム付着抑制効果を持続することは困難であった。
　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、水系において、抗菌剤として用いられるイソチアゾリン化合物が、低い添加濃度であっても、濃度の低減が抑制され、２４時間経過後における残留率の向上を図ることができる、イソチアゾリン化合物の濃度低減抑制方法を提供することを目的とする。
　本発明は、イソチアゾリン化合物と結合塩素剤とを所定濃度で水系に共存させることにより、イソチアゾリン化合物の経時による濃度低減が抑制されることを見出したことに基づくものである。
　すなわち、本発明は、次の［１］～［６］を提供する。
［１］水系に、イソチアゾリン化合物を０．２ｍｇ／Ｌ以上１ｍｇ／Ｌ未満の添加濃度で供給し、塩素安定化剤及び塩素系酸化剤からなる結合塩素剤をＣｌ２換算濃度で０．３ｍｇ／Ｌ以上６ｍｇ／Ｌ以下に維持されるように添加する、イソチアゾリン化合物の濃度低減抑制方法。
［２］塩素安定化剤及び塩素系酸化剤からなる結合塩素剤がＣｌ２換算濃度で０．３ｍｇ／Ｌ以上６ｍｇ／Ｌ以下含まれる水系に、イソチアゾリン化合物を０．２ｍｇ／Ｌ以上１ｍｇ／Ｌ未満の添加濃度で供給する、イソチアゾリン化合物の濃度低減抑制方法。
［３］前記イソチアゾリン化合物は、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－エチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－エチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－ｔ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－シクロヘキシル－４－イソチアゾリン－３－オン及び１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オンのうちから選ばれる少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載のイソチアゾリン化合物の濃度低減抑制方法。
［４］前記塩素安定化剤は、スルファミン酸及びその誘導体のうちから選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のイソチアゾリン化合物の濃度低減抑制方法。
［５］前記塩素系酸化剤が次亜塩素酸塩である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のイソチアゾリン化合物の濃度低減抑制方法。
［６］前記水系が開放循環冷却水系又は膜濃縮水系である、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のイソチアゾリン化合物の濃度低減抑制方法。
　本発明によれば、水系におけるイソチアゾリン化合物の経時による濃度低減を抑制することができる。
　したがって、本発明は、水系において、イソチアゾリン化合物が、低い添加濃度であっても、２４時間経過後における残留率を向上させ、その抗菌作用によるバイオフィルム付着抑制効果の持続性を高めることができ、特に、レジオネラ属菌等の水中に含まれる微生物に対する抗菌において優れた持続効果を発揮することができる。このため、水処理において、抗菌剤として用いられるイソチアゾリン化合物の使用量の低減化により、コスト抑制を図ることができるという利点も有している。
［第１の態様の方法］
　本発明のイソチアゾリン化合物の濃度低減抑制方法の第１の態様は、水系に、イソチアゾリン化合物０．２ｍｇ／Ｌ以上１ｍｇ／Ｌ未満の添加濃度で供給し、塩素安定化剤及び塩素系酸化剤からなる結合塩素剤をＣｌ２換算濃度で０．３ｍｇ／Ｌ以上６ｍｇ／Ｌ以下に維持されるように添加するものである。
　このようにイソチアゾリン化合物と結合塩素剤とを所定濃度で水系に共存させることにより、結合塩素剤の濃度の経時変化はイソチアゾリン化合物の共存の影響を受けることなく、かつ、イソチアゾリン化合物の経時による濃度低減が抑制される。
（水系）
　本発明の方法は、水系において適用される。具体的には、バイオフィルム付着抑制が求められる、冷却水系やＲＯ水系、紙パルプ工程水系、スクラバー水系等の一般的な工業用水系に好適に適用することができ、特に、開放循環冷却水系、膜濃縮水系に好適に適用することができる。
　なお、対象とする水質としては、レジオネラ属菌やズーグレア状細菌等の菌の増殖を抑制することが求められるような水系に好適に適用される。
（イソチアゾリン化合物）
　イソチアゾリン化合物は、窒素原子及び硫黄原子を含む複素５員環を有する化合物であり、上述したように、水中に含まれる微生物に対する抗菌作用に優れ、バイオフィルムの付着抑制効果を有している。具体的には、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（Ｃｌ－ＭＩＴ）、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＭＩＴ）、４，５－ジクロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－エチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－エチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－ｔ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－シクロヘキシル－４－イソチアゾリン－３－オン、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン等が挙げられる。これらのイソチアゾリン化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、Ｃｌ－ＭＩＴ、ＭＩＴが好ましく、Ｃｌ－ＭＩＴがより好ましい。
＜添加濃度＞
　イソチアゾリン化合物の添加濃度（供給濃度）は、０．２ｍｇ／Ｌ以上１ｍｇ／Ｌ未満であり、好ましくは０．２～０．５ｍｇ／Ｌである。添加濃度が０．２ｍｇ／Ｌ未満では、２４時間経過後の残留率が低くなりすぎる。一方、１ｍｇ／Ｌ以上の場合は、結合塩素剤の添加濃度に関係なく、十分な残留率が得られるため、本発明においては、少ない添加濃度での残留率向上効果の点から、添加濃度の上限は１ｍｇ／Ｌ未満とする。
　なお、本発明における水系中のイソチアゾリン化合物の濃度は、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ－ＭＳ）により測定された値である。
　水系への添加時から２４時間経過後におけるイソチアゾリン化合物の残留率は、５％以上であることが好ましく、より好ましくは１５％以上である。
（結合塩素剤）
　結合塩素剤は、塩素安定化剤及び塩素系酸化剤からなる反応生成物である。反応生成物の状態で１剤型として添加されてもよく、あるいはまた、塩素安定化剤及び酸化性塩素剤の２剤型の混合物として添加されてもよい。これらのうち、塩素安定化剤としてスルファミン酸と、塩素系酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム及び次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸塩や塩素化イソシアヌル酸との反応生成物であるモノクロロスルファミン酸が好適に用いられる。
＜塩素安定化剤＞
　塩素安定化剤は、塩素系酸化剤との反応により安定化塩素成分（結合塩素剤）を生成する。具体的には、スルファミン酸又はその誘導体；５，５’－ジメチルヒダントイン等のヒダントイン；イソシアヌル酸；尿素；ビウレット；カルバミン酸メチル；カルバミン酸エチル；アセトアミド、ニコチン酸アミド、メタンスルホンアミド及びトルエンスルホンアミド等のアミド化合物；マレイミド、コハク酸イミド及びフタルイミド等のイミド化合物；グリシン、アラニン、ヒスチジン及びリジン等のアミノ酸；メチルアミン、ヒドロキシルアミン、モルホリン、ピペラジン、イミダゾール及びヒスタミン等のアミン；アンモニア；硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、スルファミン酸が特に好ましい。
　スルファミン酸誘導体の具体例としては、Ｎ－メチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファミン酸、Ｎ－フェニルスルファミン酸、及びこれらの塩等が挙げられる。
　スルファミン酸塩の具体例としては、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸カルシウム、スルファミン酸ストロンチウム、スルファミン酸バリウム、スルファミン酸鉄、スルファミン酸亜鉛、スルファミン酸アンモニウム等が挙げられる。
　塩素化安定剤の使用量は、塩素系酸化剤との十分な反応性の観点から、塩素系酸化剤に対して１～５倍モルであることが好ましい。より好ましくは１～４倍モル、さらに好ましくは１．２～３倍モルである。
＜塩素系酸化剤＞
　塩素系酸化剤は、塩素安定化剤との反応により安定化塩素成分（結合塩素剤）を生成する。具体的には、塩素ガス、二酸化塩素、並びに、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、塩素化イソシアヌル酸、及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、次亜塩素酸もしくはその塩又は塩素化イソシアヌル酸が好ましく、より好ましくは次亜塩素酸塩が用いられる。次亜塩素酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム及び次亜塩素酸バリウム等が挙げられる。これらのうち、次亜塩素酸ナトリウムが、入手容易性等の観点から好適に用いられる。
＜添加濃度＞
　結合塩素剤の添加濃度（維持濃度）は、Ｃｌ２換算濃度で０．３ｍｇ／Ｌ以上６ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１～５ｍｇ／Ｌである。添加濃度が０．３ｍｇ／Ｌ未満では、イソチアゾリン化合物の濃度低減を十分に抑制することができず、イソチアゾリン化合物の残留率が著しく低下する。また、６ｍｇ／Ｌを超える場合も、イソチアゾリン化合物の残留率が著しく低下する。
　なお、本発明における水系中の結合塩素剤のＣｌ２換算濃度は、ＨＡＣＨ社製の残留塩素計及び専用試薬を用いて測定された値である。
（添加（供給）方法）
　本発明の第１の態様の方法においては、水系において、イソチアゾリン化合物は上述した所定の添加濃度の範囲であり、かつ、結合塩素剤は上述した所定の添加濃度の範囲に維持されれば、これらの添加方法は特に限定されるものではない。イソチアゾリン化合物及び結合塩素剤は、固体として添加してもよく、あるいはまた、任意の濃度に調整した水溶液として添加してもよい。また、混合物として添加しても、別々に添加してもよい。別々に添加する場合、イソチアゾリン化合物及び結合塩素剤は、同時に添加しても、いずれか一方を先に添加してもよい。また、連続的に添加しても、間欠的に添加してもよい。
　具体的には、例えば、開放循環冷却水系の場合、ブロー水中のイソチアゾリン化合物及び結合塩素剤の濃度を常時測定し、これらの測定値が前記所定濃度範囲に維持されるように、イソチアゾリン化合物の水溶液及び結合塩素剤の水溶液を、それぞれ自動的に連続注入可能な装置により、冷却水ピットに添加することが好ましい。
　なお、本発明の方法においては、イソチアゾリン化合物の濃度低減抑制効果を妨げない範囲で、水処理の目的に応じて、イソチアゾリン化合物及び結合塩素剤以外の他の添加剤が水系に添加されてもよい。任意成分である添加剤としては、例えば、防腐剤、スケール防止剤、防食剤、剥離剤及び消泡剤等が挙げられる。これらの添加剤の添加方法も、特に限定されるものではなく、イソチアゾリン化合物及び／又は結合塩素剤との混合物として添加しても、別々に添加してもよい。
［第２の態様の方法］
　本発明のイソチアゾリン化合物の濃度低減抑制方法の第２の態様は、塩素安定化剤及び塩素系酸化剤からなる結合塩素剤がＣｌ２換算濃度で０．３ｍｇ／Ｌ以上６ｍｇ／Ｌ以下含まれる水系に、イソチアゾリン化合物を０．２ｍｇ／Ｌ以上１ｍｇ／Ｌ未満の添加濃度で供給するものである。
　このように所定濃度の結合塩素剤が含まれる水系に対して、イソチアゾリン化合物を所定濃度となるように供給してもよく、この場合も、前記第１の態様の方法と同様の効果が得られる。
　第２の態様の方法の詳細は、添加方法以外は、上述した第１の態様の方法の説明と同様であるため、説明を省略する。なお、上述した結合塩素剤の添加濃度（維持濃度）は、第２の態様の方法においては、結合塩素剤の含有濃度に対応する。
（添加方法）
　本発明の第２の態様の方法においては、イソチアゾリン化合物が、所定濃度の結合塩素剤が含まれる水系において、上述した所定の添加濃度の範囲で供給されればよく、イソチアゾリン化合物の添加方法は特に限定されるものではない。イソチアゾリン化合物は、固体として添加してもよく、あるいはまた、任意の濃度に調整した水溶液として添加してもよい。また、連続的に添加しても、間欠的に添加してもよい。
　具体的には、例えば、開放循環冷却水系の場合、ブロー水中のイソチアゾリン化合物の濃度を常時測定し、この測定値が前記所定濃度の範囲に維持されるように、イソチアゾリン化合物の水溶液を自動的に連続注入可能な装置により、冷却水ピットに添加することが好ましい。
　以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
［イソチアゾリン化合物の残留率の確認試験］
　容量１００ｍＬのガラス製ねじ口ビンに、リン酸緩衝液でｐＨ７．０に調整した試験水５０ｍＬを入れ、実際の冷却水系を模擬して、微生物としてレジオネラ属菌を初発菌数１０７ＣＦＵ／１００ｍｌとなるように添加した。この試験水に、イソチアゾリン化合物としてＣｌ－ＭＩＴと、結合塩素剤としてモノクロロスルファミン酸（Ｃｌ２換算濃度）とを、下記表１に示す添加濃度で添加し、３６℃に保持して静置培養した。
　そして、２４時間後のＣｌ－ＭＩＴの残留濃度を測定し、残留率（＝残留濃度／添加濃度）を求めた。
　なお、Ｃｌ－ＭＩＴ濃度は、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ－ＭＳ）で測定した（検出下限０．１ｐｐｂ）。また、モノクロロスルファミン酸のＣｌ２換算濃度（表１においては「Ｃｌ２」と表記。）は、ＨＡＣＨ社製の残留塩素計及び専用試薬を用いて測定した。
　また、２４時間後のレジオネラ属菌の菌数を「新版レジオネラ症防止指針」（平成１１年、財団法人　ビル管理教育センター発行、ｐ．８８－８９）に記載の冷却遠心濃縮法により分析し、殺菌率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した結果から分かるように、Ｃｌ－ＭＩＴ添加濃度が０．１ｍｇ／Ｌの場合（試料１～４）は、完全には殺菌されず、しかも、モノクロロスルファミン酸の添加濃度に関係なく、Ｃｌ－ＭＩＴの残留率がいずれも２％未満であり、ほとんど残留していなかった。
　また、Ｃｌ－ＭＩＴ添加濃度が０．５ｍｇ／Ｌであっても、モノクロロスルファミン酸を未添加又は添加濃度がＣｌ２換算濃度で８ｍｇ／Ｌの場合（試料１１，１６）は、Ｃｌ－ＭＩＴの残留率がいずれも１％未満であり、ほとんど残留していなかった。
　これらと比較して、Ｃｌ－ＭＩＴ添加濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以上１ｍｇ／Ｌ未満、かつ、モノクロロスルファミン酸の添加濃度がＣｌ２換算濃度で０．３ｍｇ／Ｌ以上６ｍｇ／Ｌ以下の場合（試料５～１０，１２～１５）は、Ｃｌ－ＭＩＴの残留率が１５％以上と高いことが認められた。また、モノクロロスルファミン酸の濃度の経時変化は、Ｃｌ－ＭＩＴ添加濃度の影響を受けないことが確認された。
　なお、Ｃｌ－ＭＩＴ添加濃度が１．０ｍｇ／Ｌ以上と高い場合（試料１７～１９）は、モノクロロスルファミン酸の添加濃度に関係なく、Ｃｌ－ＭＩＴの残留率は高かった。
［実機試験］
（実施例１）
　開放循環冷却水塔において、下記に示す運転条件下で、ブロー水におけるＣｌ－ＭＩＴ濃度が０．５ｍｇ／Ｌ（±１０％範囲内）、ブロー水におけるモノクロロスルファミン酸濃度がＣｌ２換算濃度で５ｍｇ／Ｌ（±１０％範囲内）（上記の確認試験における試料１５に対応）した場合、Ｃｌ－ＭＩＴの合計使用量は４８ｇであった。
　なお、運転終了時のブロー水中のレジオネラ属菌数は１０ＣＦＵ／１００ｍｌ未満であった。
＜運転条件＞
　循環水量：６２ｍ３／ｈｒ
　保有水量：０．５ｍ３
　ブロー水量：０．１３ｍ３／ｈｒ
　補給水量：０．６６ｍ３／ｈｒ
　補給水ｐＨ：７．０
　循環水中のレジオネラ属菌数：３．１×１０３ＣＦＵ／１００ｍｌ
　運転時間：１ヶ月間
　Ｃｌ－ＭＩＴ及びモノクロロスルファミン酸添加位置：冷却水ピット
（比較例１）
　実施例１において、ブロー水におけるＣｌ－ＭＩＴ濃度が１．０ｍｇ／Ｌ（±１０％範囲内）、ブロー水におけるモノクロロスルファミン酸濃度がＣｌ２換算濃度で３ｍｇ／Ｌ（±１０％範囲内）（上記の確認試験における試料１８に対応）に維持されるようにし、それ以外は実施例１と同様の運転条件とした場合のＣｌ－ＭＩＴの合計使用量は９６ｇであった。
　なお、運転終了時のブロー水中のレジオネラ属菌数は１０ＣＦＵ／１００ｍｌ未満であった。
　実施例１及び比較例１の結果から、本発明によれば、開放循環冷却水系で同時間連続運転した場合における、抗菌作用を得るためのＣｌ－ＭＩＴの合計使用量の低減化を図ることができると言える。

Claims (6)

  1. 水系に、イソチアゾリン化合物を０．２ｍｇ／Ｌ以上１ｍｇ／Ｌ未満の添加濃度で供給し、塩素安定化剤及び塩素系酸化剤からなる結合塩素剤をＣｌ２換算濃度で０．３ｍｇ／Ｌ以上６ｍｇ／Ｌ以下に維持されるように添加する、イソチアゾリン化合物の濃度低減抑制方法。
  2. 　塩素安定化剤及び塩素系酸化剤からなる結合塩素剤がＣｌ２換算濃度で０．３ｍｇ／Ｌ以上６ｍｇ／Ｌ以下含まれる水系に、イソチアゾリン化合物を０．２ｍｇ／Ｌ以上１ｍｇ／Ｌ未満の添加濃度で供給する、イソチアゾリン化合物の濃度低減抑制方法。
  3. 　前記イソチアゾリン化合物は、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－エチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－エチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－ｔ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－シクロヘキシル－４－イソチアゾリン－３－オン及び１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オンのうちから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のイソチアゾリン化合物の濃度低減抑制方法。
  4. 　前記塩素安定化剤は、スルファミン酸及びその誘導体のうちから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載のイソチアゾリン化合物の濃度低減抑制方法。
  5. 　前記塩素系酸化剤が次亜塩素酸塩である、請求項１～４のいずれか１項に記載のイソチアゾリン化合物の濃度低減抑制方法。
  6. 　前記水系が開放循環冷却水系又は膜濃縮水系である、請求項１～５のいずれか１項に記載のイソチアゾリン化合物の濃度低減抑制方法。
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