JP4676002B2 - 生物付着制御 - Google Patents

Description

本発明は、工業用水システムの分野のものである。特に、本発明は工業用水システムにおけるハロゲンバイオサイドの使用を最適化する。

工業用水システム内の付着物は、現在利用可能な最良の水処理プログラムで処理される工業用水システムにさえも発生する。付着物が発生すると、水システムは風媒性、水媒性、及び水形成混入物の堆積、加工漏れ、並びにその他の要因を含む汚染によって、負の影響を受ける。付着が進行するままにしておけば、システムは低減した操作効率、早発の装置誤動作、及び微生物の付着に関連して増大する健康関連リスクによって損害を受け得る。

付着物は、微生物汚染によっても発生し得る。工業用水システムにおける微生物汚染の原因は多数であり、風媒性汚染、水の補給、加工漏れ、及び不適当な洗浄装置を含むがこれらに限定されない。これらの微生物は、水システムの湿潤性面又は半湿潤性面のどこにでも微生物群をつくることができる。水処理に存在する９９％以上の微生物は、システムの表面に存在する。

生物付着制御方法における酸化バイオサイドの使用法は、かなり確立している。水中に有効濃度で維持される限りは、塩素や臭素のような一般的な酸化バイオサイドが、有効な生物付着制御剤である。バイオサイド濃度が効率的にモニタされない限り、所望されない微生物の成長、スケーリング、腐食、環境への影響、工業適応性を制限するコストの増大において不適当なレベルになる。

より高いｐＨ値及び腐食阻害剤を組み込んだ工業用水処理の開発は、塩素以外のバイオサイド系で関心が持たれている。生物付着制御における臭素の使用は、通常は塩素ガス又は次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤を有する水システムに臭化ナトリウム加えることによって生じる。このアプローチの結果は、次亜臭素酸が生成され、塩素のみで操作する比較可能なシステムよりも、全体を清潔に維持するのに必要とするバイオサイドの供給がより少なくてすむ。しかしながら、塩素の効用を低下させる同一化合物と条件の多くが、臭素の効果も低減させている。

“ＳＵＬＦＡＭＡＴＥ ＳＴＡＢＩＬＩＺＡＴＩＯＮ ＯＦ Ａ ＢＲＯＭＩＮＥ ＢＩＯＣＩＤＥ ＩＮ ＷＡＴＥＲ”と題した、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに付与された米国特許第６，１１０，３８７号（以下、‘３８７特許）は、処理する水への活性成分の添加順序を操作する重要性を示そうとしている。本質的には、‘３８７特許は、塩素酸化剤を添加する前に、スルファミン酸塩と水溶性臭化物をシステムへ導入することによる効果的な殺菌活性を開示している。改善した殺菌性能、コスト効率、現実の安定化、及び環境への影響の不明確さが、殺菌制御における適用を限定している。

“Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ Ｆｏｕｌｉｎｇ”と題した、Ａｃｃｕｌａｂ Ｃｏｒｐ．に付与された米国特許第６，４７８，９７２号は、アルカリ及びアルカリ土類金属の次亜塩素酸塩水溶液と、臭化物イオン供給源間の反応によって形成される次亜臭素酸であるＨＯＢｒの使用法を開示している。出願人は、改善した抗付着システムのような安定剤としてのスルファミン酸塩と共に、水性の次亜塩素酸溶液、水溶性の臭化物イオン供給源について述べている。

研究が進んでいるにもかかわらず、塩素で処理された水システムへ有効量の臭素及び安定剤を供給するための有効なストラテジは、これまでに述べられていない。従って、効率的な生物付着制御システムを発明することにおける多数の問題は残ったままである。

有効かつ経済的な生物付着制御は、塩素酸化剤、ハロゲン化物イオン供給源、及びハロゲン安定剤と混合した個別に用量を制御した塩素と臭素によって特徴付けられる安定剤の新規の使用によって提供される。このシステムは、下記の方法においてスルファミン酸ナトリウム、臭化物イオン及び塩素酸化剤の併用使用法によって例示されている。

工業用水システム内の生物付着の制御は：（ａ）塩素酸化剤を個別にモニタし制御する少なくとも１又はそれ以上の手段を提供するステップと；（ｂ）ステップ（ａ）で同定されたモニタ濃度を、処理するシステムによって事前決定した濃度範囲と比較するステップと；（ｃ）塩素酸化剤をある速度で、かつ前記決定した殺菌有効範囲を維持するのに十分な量で添加するステップと；（ｄ）前記水本体中に、付着制御を行うのに十分なハロゲンレベルを実現するのに十分な量及び速度で、安定剤及びハロゲン化イオン供給源を添加するステップ；とを具える。

前記方法は、遊離して安定化したハロゲンバイオサイドを提供するのに十分な濃度で、臭化物イオン供給源及びスルファミン酸ナトリウムの存在下で同時モニタリングと塩素酸化剤のフレキシブルな投与をすることによって、工業用水の中にいる微生物を制御する。このような遊離して安定化したハロゲンには、遊離塩素、遊離臭素、クロロスルファミン酸、及びブロモスルファミン酸がある。

定義
ここに用いる場合、以下に同定した用語は下記を意味するものである：
「ハロゲン化イオン供給源」には、臭化物イオン供給源である、臭化アンモニウム［臭化アンモニウム３８％、ＣＡＳ登録番号１２１２４−９７］、臭化ナトリウム［臭化ナトリウム、ＣＡＳ登録番号７６４７−１５−６］、臭化リチウム［臭化リチウム、ＣＡＳ登録番号７５５０−３５−８］、臭化カルシウム［臭化カルシウム、ＣＡＳ登録番号７７８９−４１−５］、臭化カリウム［臭化カリウム、ＣＡＳ登録番号７７５８−０２−３］、 塩化臭素［塩化臭素、ＣＡＳ登録番号１３８６３−４１−７]、臭素［臭素、ＣＡＳ登録番号７７２６−９５−６］、ＢＣＤＭＨ［３−ブロモ−１−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、ＣＡＳ登録番号１２６−０６−７］、ＤＢＤＭＨ [１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ＣＡＳ登録番号７７−４８−５］、ＤＢＮＰＡ［２，２− ジブロモ−３−ニトリロプロミオンアミド、ＣＡＳ登録番号１０２２２−０１−２］、ブロノポール［２−ブロモ−２−ニトロプロパン−ｌ，３−ジオール、ＣＡＳ登録番号５２−５１−７］、及び当該分野の当業者に公知のその他の有効な臭素供給源が含まれる。

「塩素酸化剤」は、塩素（Ｃｌ_２）［塩素、ＣＡＳ登録番号７７８２−５０−５］、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）、［次亜塩素酸、ＣＡＳ登録番号７７９０−９２−３］、又は次亜塩素酸イオン（−ＯＣｌ）［次亜塩素酸イオン、ＣＡＳ登録番号１４３８０−６１−１］を意味する。

「塩素酸化剤供給源」は、塩素酸化剤を放出するか、生成するか、又は産生する物質及び物質の混合物を意味する。例には、気体又は液体の塩素供給源である、次亜塩素酸ナトリウム［次亜塩素酸ナトリウム、ＣＡＳ登録番号７６８１−５２−９］、次亜塩素酸カルシウム［次亜塩素酸カルシウム、ＣＡＳ登録番号７７７８−５４−３］、ジクロロ−イソシアヌラート［１，３−ジクロロイソシアヌル酸、ＣＡＳ登録番号２７８２−５７−２］、トリクロロ−イソシアヌラート、クロロスルファミン酸［クロロスルファミン酸、ＣＡＳ登録番号７７７８−４２−９］、ＢＣＤＭＨ、ジクロロ−ヒダントイン［１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、ＣＡＳ登録番号１１８−５２−５］、又は電解塩素発生装置が含まれる。

「ハロゲン安定剤」には、スルファミン酸［スルファミン酸、ＣＡＳ登録番号５３２９−１４−６］、スルファミン酸ナトリウム［スルファミンナトリウム、ＣＡＳ登録番号１３８４５−１８−６］、スルファミン酸カリウム［スルファミン酸カリウム、ＣＡＳ登録番号１３８２３−５０−２］、サッカリン［サッカリン、ＣＡＳ登録番号８１−０７−２］、ベンゼンスルホンアミド［ベンゼンスルホンアミド、ＣＡＳ登録番号９８−１０−２］、尿素［尿素、ＣＡＳ登録番号５７−１３−６］、アンモニア［アンモニア、ＣＡＳ番号７６６４−４１−７］、チオ尿素［チオ尿素、ＣＡＳ登録番号６２−５６−６］、クレアチニン［クレアチニン、ＣＡＳ登録番号６０−２７−５］、シアヌル酸［例えば、１，３，５−トリアジン−２，４，６（ｌＨ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ＣＡＳ登録番号１０８−８０−５］、アルキルヒダントイン［例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、ＣＡＳ登録番号４６１−７２−３］、モノエタノールアミン［１−アミノ−２−ヒドロキシエタン、ＣＡＳ登録番号１４１−４３−５］、ジエタノールアミン［２，２’−ジヒドロキシジエタノールアミン、ＣＡＳ登録番号１１１−４２−２］、有機スルホンアミド［例えば、スルファニルアミド、ＣＡＳ登録番号６３−７４−１］、ビウレット［イミドジカルボンジアミド、ＣＡＳ登録番号１０８−１９−０］、有機スルファミン酸、及びメラミン［１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリイミン、ＣＡＳ登録番号１０８−７８−１］が含まれる。

「安定化ハロゲン」には、クロロスルファミン酸［クロロスルファミン酸、ＣＡＳ登録番号１７１７２−２７−９］、ジクロロスルファミン酸［ジクロロスルファミン酸、ＣＡＳ登録番号１７０８５−８７−９］、ブロモスルファミン酸［ブロモスルファミン酸、ＣＡＳ登録番号１３４５０９−５６−１］、ジブロモスルファミン酸、ブロモクロロスルファミン酸及び列記したハロゲン安定剤のブロモ−及びクロロ−誘導体が含まれる。

「残留酸化剤」は、ＤＰＤ［Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ− フェニレンジアミン、ＣＡＳ登録番号９３−０５−０］試薬を用いて反応可能なハロゲンである。

「塩素投与量」は、水システムに適用した塩素酸化剤の量である。

「安定剤投与量」は、水システムに適用したハロゲン安定剤の量である。

「安定化臭素」は、ブロモスルファミン酸、ジブロモスルファミン酸、ブロモクロロスルファミン酸、及び定義したハロゲン安定剤の臭化誘導体である。

「殺菌有効範囲」は、処理した水システム中の有害生物を弱めるのに必要な酸化剤濃度である。

「生物付着」は、水システム中の所望されない無茎の又はプランクトンの生命体である。

ハロゲン安定剤
ハロゲン安定剤には、スルファミン酸、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、サッカリン、ベンゼンスルホンアミド、尿素、アンモニア、チオ尿素、クレアチニン、シアヌル酸、アルキルヒダントイン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、有機スルホンアミド、ビウレット、有機スルファミン酸、及びメラミンが含まれるとここに定義しているが、これらに限定されない。例示したハロゲン安定剤には、スルファミン酸又は水溶性のスルファミン酸塩が含まれる。水溶性スルファミン酸塩の例は、スルファミン酸ナトリウム又はスルファミン酸カリウムであるが、これらに限定されない。安定剤の濃度範囲は、１リットルにつき約０．０１乃至約１００ｍｇである。実例の範囲は、１リットルにつき約０．１乃至約５０及び約１乃至約１０ｍｇである。

臭化物イオン供給源
臭化物イオン供給源は、水溶性の臭化塩である。使用できる水溶性臭化塩の例は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化亜鉛、臭化アンモニウム、臭化リチウム、塩化臭素、臭素、ＢＣＤＭＨ、ＤＢＤＭＨ、ＤＢＮＰＡ、ブロノポール等である。水溶性の臭化塩は、臭化アルカリ金属か臭化アルカリ土類金属である。典型的には、臭化アルカリ金属には、水溶性臭化塩である臭化ナトリウムが含まれる。臭化物の濃度範囲は１リットルにつき０．１乃至１０００ｍｇである。実例の範囲は、約３０乃至約１００及び約１乃至約３ｍｇである。

臭化物イオンに対する安定剤の比率
臭化物イオンに対する安定剤の比率は、過度の安定化を避けると同時に効果的な生物付着制御を提供するように選択される。これは、臭化物イオン約０．０１乃至約１００モルに対して、約１モルの安定剤のモル比率を意味している。実例のモル比率は、臭化物イオン約１乃至約１０モルに対して、約１モルの安定剤である。この範囲に含まれるのが、臭化物イオン約１乃至約３モルに対して、約１モルの安定剤の範囲内のモル比率である。

塩素酸化剤
塩素投与量と残留酸化物濃度は、要求量と生物付着を制御するのに必要な残留物とに基づいて変化する。残留酸化物濃度は、１リットルにつき約１０ｍｇ乃至１リットルにつき０ｍｇの範囲にすべきである。実例の残留酸化物濃度は、１リットルにつき約５乃至約０．１ｍｇの範囲である。残留酸化物濃度についての更なる実例の範囲は、１リットルにつき２ｍｇ乃至１リットルにつき約０．２ｍｇの範囲である。

モニタリング方法
ハロゲン酸化剤のモニタリング方法には、ＤＰＤ、電流滴定、ＦＡＣＳ、酸化還元電位（ＯＲＰ）等がある。

ハロゲン化物のモニタリング方法には、イオンクロマトグラフィ、イオン選択電極、及び当該技術分野の当業者に公知の種々の湿式の化学的方法がある。

比較実施例１
商業ビル上で操作する２７，０００ガロンの開循環冷却水システム（ｐＨ８．８）で、殺菌プログラムとして、次亜塩素酸ナトリウムと臭化ナトリウムの組合せを用いた。塩素酸化剤及び臭化物は、冷却システムへ投与される直前にモル比Ｃｌ_２：Ｂｒを４：１で混和した。塩素酸化剤と臭化物との組合せは、約０．１ｍｇ／Ｌの残留酸化物を維持するように冷却水システムに投与し、Ｈａｃｈ ＣＬ１７塩素アナライザ（Ｈａｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ社，ラブランド，コロラド州）を用いて制御した。

微生物制御はこのプログラムを用いて容認できるが、この水システムにおける生物付着制御に必要な低い塩素要求量及び低い塩素投与量上の冷却システム水中の臭化物濃度は、対費用効率が高くなかった。

この冷却水システムの殺菌処理の効率を改善するために、３０％の臭化ナトリウムと１０％のスルファミン酸ナトリウム溶液を前の臭化ナトリウム生成物と置換した。３０％の臭化物と１０％のスルファミン酸ナトリウム水溶液を冷却水システムへ直接投与して、冷却水中の臭化物及びスルファミン酸の濃度を、それぞれ約０．３ｍｇ／Ｌ及び０．１ｍｇ／Ｌに維持した。臭化物及びスルファミン酸塩水溶液の投与量は、Ｎａｌｃｏ ＴＲＡＳＥＲ（登録商標）（Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ社，ナパービル，イリノイ州）生成物コントローラによって制御した。次亜塩素酸ナトリウムを必要に応じて水システムに直接添加して、０．１ｍｇ／Ｌの残留酸化剤を維持し、Ｈａｃｈ ＣＬ１７ 塩素アナライザを用いて制御した。

新しい生成物及び投与方法の生物付着制御性能を測定するために、好気性菌、嫌気性菌、真菌、及びその他の微生物の総数を、週に２回収集された水サンプルの培養及び顕微鏡分析を用いて測定した。水サンプルからの臭化物とスルファミン酸塩の濃度も、イオンクロマトグラフィを用いて週に２回計測した。

細菌数は、テスト期間中、１０，０００ＣＦＵ／ｍｌ以下に維持された。硫酸塩で減少する細菌を含む真菌と嫌気性細菌を、検出値未満（＜１０ＣＦＵ／ｍｌ）に維持した。藻類の成長は、日照エリアでの目視検査によって評価するために制御した。

冷却水システム中に臭化ナトリウム及びスルファミン酸ナトリウムを取り込んで、０．３ｍｇ／Ｌの臭化物及び０．１ｍｇ／Ｌのスルファミン酸塩を維持するように改善したプロセス及び生物付着システムでは、満足な生物付着制御を維持すると同時に、水システム中の臭化物濃度は９９％減少した。

実施例２
又、制御試験も行って、塩素処理冷却水システム中の、塩素酸化剤の消費量、酸化剤が誘発する腐食、酸化剤減少制御での臭化ナトリウム及びスルファミン酸ナトリウムの効果を測定した。

５０リットルのパイロット冷却水システム（ｐＨ７．５）を３つの異なるハロゲン酸化物方法で処理した：
１．次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）のみ
２．ＮａＯＣｌ及び臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）
３．ＮａＯＣｌ及びＮａＢｒ＋スルファミン酸ナトリウム

臭化ナトリウム又はスルファミン酸ナトリウムの投与とは別に、次亜塩素酸ナトリウムを投与し制御した。

各々のケースにおいて、塩素酸化剤投与量を５００ｍＶの設定値の酸化還元電位（ＯＲＰ）メータ（ＧＬＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社，ミルウォーキィ，ウィスコンシン州）を用いて制御した。次亜塩素酸ナトリウム生成物消費量を、既知の塩素濃度の次亜塩素酸ナトリウム生成物使用率を決定することによって測定した。臭化ナトリウム及びスルファミン酸ナトリウム溶液の投与量を、Ｎａｌｃｏ ＴＲＡＳＡＲ（登録商標）（Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ社，ナパービル，イリノイ州）生成物コントローラにより制御して、水システム中で約３ｍｇ／Ｌの臭化物及び１ｍｇ／Ｌのスルファミン酸塩を維持するようにした。

表１は、各処理ストラテジについての塩素酸化剤消費量を示す。塩素酸化剤消費量は、ブローダウン冷却水１リットルについて投与した塩素酸化物をｍｇで表す。冷却水システムへの臭化ナトリウムの追加によって、塩素酸化剤消費量の３６％が減少した。冷却水システムへの臭化ナトリウムとスルファミン酸ナトリウムの追加は、臭化ナトリウムのみを追加した場合と比較して更に１８％、塩素酸化剤消費量を減少（総計５４％の減少）させた。

処理済の水システム中の銅の腐食率を、Ｎａｌｃｏ ＮＣＭ１００ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｍｏｎｉｔｏｒ（Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ社，ナパービル，イリノイ州）を用いて計測した。処理に次亜塩素酸ナトリウムのみを使用すると、銅の腐食率は０．１５乃至０．２８ｍｐｙ（ｍｉｌｓ／年）の範囲であった。臭化ナトリウムとスルファミン酸ナトリウムを個別投与制御下で、この水システムに添加すると、銅の腐食率は、０．００乃至０．０１ｍｐｙに減少した。

「本発明は、説明の目的で詳細に上述したが、このような詳細は説明の目的のためだけのものであり、特許請求の範囲によって限定できるものを除いて、本発明の精神及び範囲から外れることなく当該技術分野の当業者によって、変形できると理解すべきである。」

Claims (6)

1. 生物付着制御システムであって：
   （ａ）塩素酸化剤を含む第１の組成と；
   （ｂ）ハロゲン化物イオン供給源とハロゲン安定剤を含み、前記ハロゲン化物イオンが塩化物イオンではない条件を有する第２の組成と；
   を含むシステムにおいて、当該システムが、前記第１の組成と前記第２の組成とを別々に工業用水に投与することにより、前記工業用水における経済的な生物付着制御方法を提供することを特徴とするシステム。
2. 請求項１に記載のシステムにおいて、前記ハロゲン化物イオンが臭化物イオンであることを特徴とするシステム。
3. 工業用水における生物付着の制御方法であって、当該方法が：
   （ａ）前記工業用水中の塩素酸化剤の濃度をモニタリングする少なくとも１又はそれ以上の方法を提供するステップと；
   （ｂ）前記工業用水に塩素酸化剤供給源を提供するステップと；
   （ｃ）前記工業用水にハロゲン安定剤とハロゲン化物イオン供給源の混合物を提供するステップと；
   （ｄ）ステップ（ｂ）で提供する塩素酸化剤供給源を前記工業用水１リットルにつき０ｍｇから１０ｍｇの濃度範囲を達成するのに十分な速度及び量で添加するステップと；
   （ｅ）前記ハロゲン安定剤とハロゲン化物イオン供給源の混合物を前記工業用水１リットルにつき０．０１ｍｇから１００ｍｇのハロゲン安定剤の濃度範囲を達成するのに十分な量で前記塩素酸化剤供給源とは別に添加するステップと；
   を具えることを特徴とする方法。
4. 工業用水における生物付着の制御方法であって、当該方法が：
   （ａ）前記工業用水中の塩素酸化剤の濃度をモニタリングする少なくとも１又はそれ以上の方法を提供するステップと；
   （ｂ）前記工業用水中のハロゲン安定剤の濃度をモニタリングする少なくとも１又はそれ以上の方法を提供するステップと；
   （ｃ）前記工業用水に塩素酸化剤供給源を提供するステップと；
   （ｄ）前記工業用水にハロゲン安定剤とハロゲン化物イオン供給源の混合物を提供するステップと；
   （ｅ）ステップ（ａ）及び（ｂ）で与えられる前記モニタ濃度を、処理するシステムによって事前決定した濃度範囲と比較するステップと；
   （ｆ）ステップ（ｃ）で提供する塩素酸化剤供給源を前記工業用水１リットルにつき０ｍｇから１０ｍｇの濃度範囲を達成するのに十分な速度及び量で添加するステップと；
   （ｇ）前記ハロゲン安定剤とハロゲン化物イオン供給源の混合物を前記工業用水１リットルにつき０．０１ｍｇから１００ｍｇのハロゲン安定剤の濃度範囲を達成するのに十分な量で前記塩素酸化剤供給源とは別に添加するステップと；
   を具えることを特徴とする方法。
5. 工業用水における生物付着の制御方法であって、当該方法が：
   （ａ）前記工業用水中の塩素酸化剤の濃度をモニタリングする少なくとも１又はそれ以上の方法を提供するステップと；
   （ｂ）前記工業用水に塩素酸化剤供給源を提供するステップと；
   （ｃ）前記工業用水にハロゲン安定剤とハロゲン化物イオン供給源の混合物を提供するステップと；
   （ｄ）ステップ（ｂ）で提供する塩素酸化剤供給源を前記工業用水における殺菌有効範囲を達成するのに十分な速度及び量で添加するステップと；
   （ｅ）前記ハロゲン安定剤とハロゲン化物イオン供給源の混合物を前記工業用水における殺菌有効範囲を達成する前記ハロゲン化物イオン供給源に対する前記塩素酸化剤のモル比を達成するように、前記塩素酸化剤供給源とは別に添加するステップと；
   を具えることを特徴とする方法。
6. 工業用水における生物付着の制御方法であって、当該方法が：
   （ａ）前記工業用水中の塩素酸化剤の濃度をモニタリングする少なくとも１又はそれ以上の方法を提供するステップと；
   （ｂ）前記工業用水中のハロゲン安定剤の濃度をモニタリングする少なくとも１又はそれ以上の方法を提供するステップと；
   （ｃ）前記工業用水に塩素酸化剤供給源を提供するステップと；
   （ｄ）前記工業用水にハロゲン安定剤とハロゲン化物イオン供給源の混合物を提供するステップと；
   （ｅ）ステップ（ｃ）で提供する塩素酸化剤供給源を前記工業用水における殺菌有効範囲を達成するのに十分な速度及び量で添加するステップと；
   （ｆ）前記ハロゲン安定剤とハロゲン化物イオン供給源の混合物を前記工業用水における殺菌有効範囲を達成する前記ハロゲン化物イオン供給源に対する前記塩素酸化剤のモル比を達成するように、前記塩素酸化剤供給源とは別に添加するステップと；
   を具えることを特徴とする方法。