TWI795558B - 逆滲透膜處理方法、水系統的生物污著的抑制方法及反應溶液製造裝置 - Google Patents

逆滲透膜處理方法、水系統的生物污著的抑制方法及反應溶液製造裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種即便在將鹵素系氧化劑及穩定劑用於水處理水系統的情況下，亦盡可能降低被處理水中的游離鹵素濃度的技術。一種方法，將使穩定劑與鹵素系氧化劑以總殘留鹵素濃度以總氯濃度計成為100mg-Cl2/L以上的方式進行反應而生成有鍵結鹵素的反應溶液添加至被處理水，對該被處理水進行逆滲透膜處理；一種製造裝置，其為製造包含鍵結鹵素的反應溶液的裝置，所述製造裝置具有：生成部，使穩定劑與鹵素系氧化劑進行反應而生成包含鍵結鹵素的反應溶液；以及控制部，以所述反應溶液的總殘留鹵素濃度以總氯濃度計成為100mg-Cl2/L以上的方式對穩定劑及鹵素系氧化劑進行調整；較佳的是，所述反應溶液為用於抑制逆滲透膜的污著的反應溶液、或用於抑制水系統的生物污著的反應溶液。

Description

逆滲透膜處理方法、水系統的生物污著的抑制 方法及反應溶液製造裝置
本發明是有關於一種逆滲透膜處理方法、及製造包含鍵結鹵素的反應溶液的裝置、水系統的生物污著的抑制方法等。
在水處理水系統中，以工業用水及超純水的製造、廢水的回收．再利用、海水或鹼水的淡化等為目的，經常利用逆滲透(Reverse Osmosis，RO)膜對被處理水進行處理。
但是，存在被處理水中所含的微生物在逆滲透膜處理裝置的通水配管內或逆滲透膜的膜面增殖而形成黏泥(slime)，由此引起逆滲透膜中透過水量下降等的污著(fouling)的情況。作為其對策，而將過氧化氫水、鍵結鹵素劑、鹵素劑等氧化劑用於微生物的增殖抑制或有機物的分解。
例如，為了防止因微生物的增殖而引起的逆滲透膜的污著，而將游離氯劑及穩定劑分別添加至被處理水而使被處理水中生成穩定鍵結氯，並將該包含穩定鍵結氯的被處理水給水至逆滲透膜，或者添加氯胺將包含所述氯胺的被處理水給水至逆滲透膜。
而且，在各種工廠的機械設備(plant)冷卻水系統、廢水處理水系統、鋼鐵水系統、紙漿水系統、切削油水系統等中， 亦會因微生物(例如，細菌或絲狀菌或藻類等)而在水系統中產生生物膜等。此生物膜等被認為會引起熱效率的下降；通水配管、流路、膜(例如RO膜等)等阻塞；配管金屬材質的腐蝕等問題。
進而，例如，在專利文獻1中提出了一種將被處理液供給至透過膜來進行膜分離的方法中，以對被處理液添加游離氯劑進行殺菌後，添加銨離子而生成氯胺，來抑制微生物的增殖為特徵的膜分離方法。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平1-104310號公報
此處，如後述的比較例1所示，在將氯系氧化劑及穩定劑添加至被處理水而生成鍵結氯的情況下，此被處理水中的游離氯濃度為0.2mg-Cl2/L左右。若出於防止生物污著的目的，而將例如游離氯濃度為0.2mg-Cl2/L左右的被處理水給水至逆滲透膜，則由於逆滲透膜耐氯性低，因此逆滲透膜容易劣化。而且，例如，由於游離氯為腐蝕的原因，因此水系統中的游離氯濃度越小越可抑制水系統(例如，通水配管或流路等)的腐蝕，因此較佳。
而且，考慮了盡可能延長包含游離氯的被處理水到達逆滲透膜處理的時間來降低該被處理水中的游離氯濃度的方法。但是，如比較例1所示，即便使生成有0.2mg-Cl2/L左右的游離氯 的被處理水經過一定時間的情況下，被處理水中的游離氯濃度亦幾乎未降低。由此，即便使時間經過，亦幾乎無法獲得水系統(例如，被處理水等)中的游離氯濃度的降低效果。而且，在即便使時間經過亦幾乎無法獲得游離氯濃度的降低效果的情況下，即便為循環水系統等水系統(例如，通水配管或流路等)，亦有由於水系統中存在的游離氯而發生腐蝕的可能性。
而且，考慮了大幅提高穩定劑的胺磺酸添加量來減少游離氯的方法。但是，如比較例2所示，即便將穩定劑濃度提高1個級別(order)，被處理水中的游離氯濃度亦仍為0.2mg-Cl2/L左右。由此，即便大幅提高穩定劑的添加量，水系統(例如，被處理水)中的游離氯濃度的降低效果亦是有限的。
因此，本發明的主要目的是提供一種即便在將鹵素系氧化劑及穩定劑用於水系統的情況下，亦盡可能降低水系統中的游離鹵素濃度的技術。
本發明者進行了積極研究，結果發現：藉由在添加至水系統(例如，被處理水等)之前製造使鹵素系氧化劑與穩定劑以成為規定以上的總殘留鹵素濃度的方式進行反應而得的反應溶液，並將該反應溶液添加至水系統(例如，被處理水等)，可大幅降低該水系統(例如，被處理水等)中的游離鹵素濃度(具體而言為游離氯濃度)，從而完成了本發明。
本發明提供一種方法，將使穩定劑與鹵素系氧化劑以總 殘留鹵素濃度以總氯濃度計成為100mg-Cl2/L以上的方式進行反應而生成有鍵結鹵素的反應溶液添加至被處理水，對所述被處理水進行逆滲透膜處理。
而且，本發明提供一種方法，將使穩定劑與鹵素系氧化劑以總殘留鹵素濃度以總氯濃度計成為100mg-Cl2/L以上的方式進行反應而生成有鍵結鹵素的反應溶液添加至水系統，對水系統的生物污著進行抑制。
本發明提供一種製造裝置，其為製造包含鍵結鹵素的反應溶液的裝置，所述製造裝置具有：生成部，使穩定劑與鹵素系氧化劑進行反應而生成包含鍵結鹵素的反應溶液；以及控制部，以所述反應溶液的總殘留鹵素濃度以總氯濃度計成為100mg-Cl2/L以上的方式對穩定劑及鹵素系氧化劑進行調整。
所述穩定劑可為胺磺酸化合物。
可以相對於所述鹵素系氧化劑1mol，所述穩定劑為1mol以上來進行反應。
所述反應溶液中的游離鹵素比率(%)可為總殘留鹵素的10%以下。
所述總殘留鹵素濃度可為125mg-Cl2/L以上。
所述包含鍵結鹵素的反應溶液可為用於抑制逆滲透膜的污著的反應溶液、或用於抑制水系統的生物污著的反應溶液。
本發明可提供一種即便在將鹵素系氧化劑及穩定劑用於水處理水系統的情況下，亦盡可能降低水系統(例如，被處理水等)中的游離鹵素濃度的技術。另外，並非一定限定於此處所記載的效果，亦可為本說明書中所記載的任一效果。
1:水處理水系統
2:RO膜處理部(RO膜處理)
3:凝集處理部(凝集處理)
4:固液分離處理部(固液分離處理)
5:MF膜處理部(預過濾器處理)
6:控制部
7:穩定劑添加部
8:鹵素系氧化劑添加部
9:反應溶液混合部
10:反應溶液生成部
圖1是表示稀釋混合穩定劑與氯系氧化劑時的溶液(反應溶液)中的氯的鍵結狀態的圖。縱軸：氯存在比率(%)(◆穩定鍵結氯、□游離氯)、橫軸：反應溶液中的總殘留鹵素濃度(mg-Cl2/L)。
圖2是作為本發明的實施形態的一例，在水系統中，在逆滲透膜處理系統的前段，將對穩定劑與鹵素系氧化劑進行混合以總殘留鹵素濃度成為規定以上的方式使其反應而得的反應溶液添加至被處理水，對該被處理水進行逆滲透膜處理時的流程圖。
針對本發明的較佳實施形態進行說明。但是，本發明並不限定於以下的較佳實施形態，而可在本發明的範圍內自由地進行變更。另外，以下所說明的實施形態示出本發明的代表性實施形態的一例，並不藉此而限定本發明的範圍來理解。而且，各數值範圍的上限值及下限值可根據期望來任意地組合。
本發明的實施形態的進行逆滲透膜處理的方法是將使穩定劑與鹵素系氧化劑以總殘留鹵素濃度以總氯濃度計成為100mg-Cl2/L以上的方式進行反應而生成有鍵結鹵素的反應溶液添加 至被處理水，對所述被處理水進行逆滲透膜處理。
而且，本發明的另一實施形態的抑制水系統的生物污著的方法是將使穩定劑與鹵素系氧化劑以總殘留鹵素濃度以總氯濃度計成為100mg-Cl2/L以上的方式進行反應而生成有鍵結鹵素的反應溶液添加至水系統。
另外，所謂「生物污著(Biofouling)」，狹義上是指水處理等中所使用的膜上繁殖微生物，生物膜等來源於微生物的物質使膜堵塞的現象。但是，在本發明中，所謂「生物污著(Biofouling)」，並不局限於使膜堵塞的現象，亦包括冷卻塔或紙漿製造步驟等的水系統中的微生物污垢(黏泥(slime))。
<穩定劑>
本實施形態中所使用的「穩定劑」只要是可與後述的鹵素系氧化劑進行反應而生成後述的鍵結鹵素(較佳的是穩定鍵結鹵素)者，則並無特別限定，較佳為具有胺基的化合物。另外，在本說明書中，將自氨、一級胺或二級胺除去了氫而得的一價的官能基(-NH2、-NHR、-NRR')稱為「胺基」。
作為所述穩定劑，例如可列舉：胺磺酸或其衍生物等胺磺酸化合物；5,5'-二甲基乙內醯脲等乙內醯脲；異氰脲酸；脲；縮二脲；胺基甲酸甲酯；胺基甲酸乙酯；乙醯胺、煙鹼醯胺(nicotinic acid amide)、甲烷磺醯胺及甲苯磺醯胺等醯胺化合物；馬來醯亞胺、丁二醯亞胺及鄰苯二甲醯亞胺等醯亞胺化合物；丙胺酸、甘胺酸、組胺酸、離胺酸、蘇胺酸、鳥胺酸、苯丙胺酸等胺基酸； 甲胺、羥胺、嗎啉、哌嗪、咪唑及組胺、胺基甲磺酸、牛磺酸等胺；氨；硫酸銨等銨鹽等。該穩定劑的例示亦為容易生成穩定鍵結氯的氯穩定劑的例示。
自該些中選擇一種或兩種以上，可單獨使用，亦可組合兩種以上來使用。
所述穩定劑中，較佳為胺磺酸化合物及/或有機氮化化合物(例如，胺基酸、醯胺化合物等)。更佳為胺磺酸化合物，藉由使用該胺磺酸化合物可降低游離氯濃度。藉由使用該胺磺酸化合物，可適當的更良好地抑制逆滲透膜的劣化，而且，亦可適當的更良好地抑制水系統的腐蝕。進而，若為本實施形態，亦可適當的使鍵結鹵素所帶來的效果更良好地發揮(例如，可更良好地防止逆滲透膜的污著等)。
作為所述胺磺酸化合物，可列舉下述一般式[1]所表示的化合物或其鹽。
R1R2NSO3H…[1]
(其中，一般式[1]中，R1及R2各自獨立地為氫原子或碳數1~8的烴)
作為所述碳數1~8的烴，例如可列舉可具有取代基的芳香族(更佳的是苯基)、可具有取代基的烷基(更佳的是甲基)等。
作為所述一般式[1]所表示的胺磺酸化合物，例如除了R1與R2均為氫原子的胺磺酸，亦可列舉N-甲基胺磺酸、N,N-二甲基胺磺酸、N-苯基胺磺酸等及該些的鹽等。
所述化合物的鹽可為通常者，可列舉無機鹽(鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、鐵鹽、鋅鹽等金屬鹽；銨鹽等)或有機鹽(羧酸鹽等)。
作為所述化合物的無機鹽的例示，例如可列舉鹼金屬鹽(例如鈉鹽、鉀鹽等)、鹼土類金屬鹽(例如，鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽等)、其他金屬鹽(錳鹽、銅鹽、鋅鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽等)、銨鹽及胍鹽等。
作為所述胺磺酸鹽的具體例，可列舉胺磺酸鈉、胺磺酸鉀、胺磺酸鈣、胺磺酸鍶、胺磺酸鋇、胺磺酸鐵、胺磺酸鋅、胺磺酸銨等。
自所述胺磺酸化合物中選擇一種或兩種以上，可單獨使用，亦可組合兩種以上來使用。
<鹵素系氧化劑>
本實施形態中所使用的鹵素系氧化劑並無特別限定，例如可列舉氯系、溴系及溴化合物與氯系氧化劑的反應產物等。該鹵素系氧化劑可為氯系或溴系等中的任一者，就容易發揮本發明的效果的觀點而言，較佳為氯系氧化劑。
作為本實施形態中所使用的氯系氧化劑，並無特別限定，例如可列舉氯氣、二氧化氯、次氯酸或其鹽、亞氯酸或其鹽、氯酸或其鹽、過氯酸或其鹽、氯化異氰脲酸或其鹽等。其中，就操作容易的觀點及容易發揮本發明的效果的觀點而言，較佳為次氯酸鹽。自該些中選擇一種或兩種以上，可單獨使用，亦可組合 兩種以上來使用。
作為氯系氧化劑的鹽形式的具體例，例如可列舉次氯酸鹼金屬鹽(例如，次氯酸鈉、次氯酸鉀等)、次氯酸鹼土類金屬鹽(例如，次氯酸鈣、次氯酸鋇等)、亞氯酸鹼金屬鹽(例如，亞氯酸鈉、亞氯酸鉀等)、亞氯酸鹼土類金屬鹽(例如，亞氯酸鋇等)、其他的亞氯酸金屬鹽(例如，亞氯酸鎳等)、氯酸鹼金屬鹽(例如，氯酸銨、氯酸鈉、氯酸鉀等)、氯酸鹼土類金屬鹽(例如，氯酸鈣、氯酸鋇等)等。
自該些中選擇一種或兩種以上，可單獨使用，亦可組合兩種以上來使用。
而且，次氯酸鹼金屬鹽、次氯酸鹼土類金屬鹽亦可為藉由電解海水等含有氯化鈉的液體而產生者。
作為本實施形態中所使用的溴系氧化劑，並無特別限制，例如可列舉液體溴、氯化溴、溴酸或其鹽、次溴酸或其鹽等。自該些中選擇一種或兩種以上，可單獨使用，亦可組合兩種以上來使用。該鹽只要為通常可使用者即可，例如可使用所述鹽(例如，鹼金屬鹽等)。
在本實施形態中，作為鹵素系氧化劑，可使用溴化合物與氯系氧化劑的反應產物。此處，作為溴化合物，可較佳地使用溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰及氫溴酸，特別是溴化鈉。並且，作為氯系氧化劑，可較佳地使用所述氯系氧化劑，特別是次氯酸鈉。
<鍵結鹵素>
鍵結鹵素是次氯酸等鹵素系氧化劑與氨或胺基化合物進行反應而生成的化合物，是與游離氯等游離鹵素相比氧化力弱的氧化劑。
本實施形態中所使用的鍵結鹵素並無特別限定，更佳為檢測出後述的穩定鍵結氯濃度及/或活性鍵結氯濃度的化合物，特別是檢測出穩定鍵結氯濃度者。
另外，在本實施形態中，將檢測出穩定鍵結氯濃度的鍵結鹵素記載為穩定鍵結氯。
<反應溶液>
在本實施形態中，較佳為使用使所述穩定劑與所述鹵素系氧化劑以總殘留鹵素濃度以總氯濃度計成為100mg-Cl2/L以上的規定濃度的方式進行反應而得的反應溶液。該反應溶液可為同時期或分別地對所述穩定劑與所述鹵素系氧化劑進行混合。在該反應溶液中包含反應時所生成的鍵結鹵素。
在本實施形態中，可降低反應溶液中的游離鹵素濃度，另一方面提高反應溶液中的鍵結鹵素的生成效率。藉由鍵結鹵素的生成效率高，可有效率地發揮出鍵結鹵素所帶來的效果。而且，游離鹵素容易被水系統的還原物質分解，因此為了使鍵結鹵素有效果地發揮，較佳為提高鍵結鹵素的生成效率，所以就此觀點而言，本實施形態亦具有有利的優點。
在本實施形態中，將所述以總殘留鹵素濃度成為規定濃度以上的方式進行反應而得的反應溶液添加至水系統。更具體而 言，將該反應溶液添加至水系統的水中(例如，被處理水或循環水等)。在將該反應溶液添加至水系統(例如，被處理水等)的情況下，可容易地使該水系統(例如，被處理水等)中的游離鹵素濃度以游離氯濃度計不足0.2mg-Cl2/L，進而亦能夠以游離氯濃度計使該游離鹵素濃度成為0.1mg-Cl2/L以下，更進而亦能夠使其成為0.05mg-Cl2/L以下(更佳的是0.01mg-Cl2/L以下)。而且，理想的是，在將反應溶液添加至水系統(例如，被處理水等)反應時間5分鐘後，不會再藉由DPD(N,N-diethyl-p-phenylenediamine，N,N-二乙基對苯二胺)法檢測出該水系統(例如，被處理水等)中的游離氯。
藉由將本實施形態的反應溶液添加至水系統(例如，被處理水等)，水系統(例如，被處理水等)中的游離鹵素濃度(例如，游離氯濃度)可大幅降低。因此，在進行本實施形態的逆滲透膜處理的情況下，可抑制之後被給水的逆滲透膜的劣化，而且，由於本實施形態的反應溶液包含鍵結鹵素，因此藉由將該反應溶液添加至水系統(例如，被處理水等)而可抑制之後被給水的逆滲透膜的污著。而且，因如此在本實施形態中可大幅降低游離鹵素濃度，所以在將本實施形態的反應溶液添加至水系統的情況下，可更良好地抑制以水系統(例如，通水配管或流路等)的游離鹵素為原因的腐蝕。更具體而言，藉由添加本實施形態的反應溶液，可更良好地抑制水系統中所配備的設備或裝置等(更具體而言，為該設備或裝置等的通水配管或流路等)的腐蝕。該腐蝕 一般而言是指金屬的腐蝕，但在本實施形態中，在不特別提及的情況下是亦包含塑膠等樹脂的劣化的意思，更佳的是，在本實施形態中是金屬腐蝕的抑制。而且，若為本實施形態的反應溶液，則在水系統(例如通水配管或流路等)中，可適當的更良好地發揮鍵結鹵素所帶來的效果(例如，逆滲透膜或其他水系統的污著抑制等效果)。
在本實施形態中，以所述反應溶液的總殘留鹵素濃度至少為100mg-Cl2/L以上、較佳為125mg-Cl2/L以上、更佳為150mg-Cl2/L以上的方式使所述穩定劑與所述鹵素系氧化劑進行反應。藉由將該反應溶液添加至水系統(例如，被處理水等)，可適當的更良好地抑制逆滲透膜的劣化。而且，若為本實施形態，則亦可適當的更良好地抑制水系統的腐蝕。而且，若為本實施形態，亦可適當的更良好地發揮鍵結鹵素所帶來的效果(例如，逆滲透膜的污著抑制、水系統的生物污著抑制等)。
而且，所述反應溶液的總殘留鹵素濃度的上限值並無特別限定，就所使用的鹵素系氧化劑或穩定劑的觀點而言，上限為100000mg-Cl2/L左右。
藉由以所述反應溶液的總殘留鹵素濃度成為100mg-Cl2/L以上的方式進行反應，可將游離鹵素比率(%)抑制為總殘留鹵素的10%以下。藉此，可適當的更良好地抑制逆滲透膜的劣化，而且，可適當的更良好地抑制水系統的腐蝕。
進而，藉由以所述反應溶液的總殘留鹵素濃度成為150 mg-Cl2/L以上的方式進行反應，可使反應溶液中的總殘留鹵素的95%以上為穩定鍵結氯，從而可將反應溶液中的游離鹵素比率(%)抑制為不足總殘留鹵素的2%。藉此，可適當的更良好地抑制逆滲透膜的劣化，而且，亦可適當的良好地抑制水系統的腐蝕。進而，若為本實施形態，可適當的更良好地發揮鍵結鹵素所帶來的效果(例如，逆滲透膜的污著抑制、水系統的生物污著抑制等)。
在本實施形態中，所述反應溶液中的游離鹵素比率(%)較佳為總殘留鹵素的10%以下，更佳為8%以下，進而佳為3%以下，更佳為2.5%以下，更佳為2.0%以下，更佳為1.5%以下，更佳為1.1%以下。藉由將游離氯比率(%)少的反應溶液用於水系統(例如，被處理水等)，可適當的更良好地抑制逆滲透膜的劣化，而且，可適當的更良好地抑制水系統的腐蝕。而且，根據本實施形態，可適當的更良好地發揮鍵結鹵素所帶來的效果(例如，逆滲透膜的污著抑制、水系統的生物污著抑制等)。
在本實施形態中，所述反應溶液中的穩定鍵結氯比率(%)較佳為總殘留鹵素的85%以上，更佳為87%以上，進而佳為95%以上，更進而佳為98%以上，更佳為99%以上。藉由將該穩定鍵結氯比率(%)高的反應溶液用於水系統(例如，被處理水等)，可適當的抑制逆滲透膜的劣化，而且，可適當的更良好地抑制水系統的腐蝕。而且，根據本實施形態，可適當的更良好地發揮鍵結鹵素所帶來的效果(例如，逆滲透膜的污著抑制、水系統的生物污著抑制等)。
另外，總殘留鹵素濃度、游離鹵素濃度及游離鹵素比率(%)分別以總氯濃度(總殘留氯濃度)、游離氯濃度、游離氯比率(%)來測定(算出)，該些總殘留氯濃度、游離氯濃度、游離氯比率(%)與活性鍵結氯濃度、穩定鍵結氯濃度及穩定鍵結氯比率(%)可藉由後述的<總殘留氯濃度測定方法>來測定(算出)。
所述反應溶液較佳為對高濃度的穩定劑與高濃度的鹵素系氧化劑進行混合以總殘留氯濃度成為所述規定濃度的方式使其反應而得者。針對以高濃度混合此兩者而得的規定的總殘留氯濃度的反應溶液，可在添加至水系統(例如，被處理水等)之前利用水進行稀釋。
而且，所述反應溶液較佳為利用水對所述穩定劑及所述鹵素系氧化劑的任一者或兩者進行稀釋，使用該任一者或兩者經水稀釋的稀釋液以總殘留氯濃度成為所述規定濃度的方式進行反應而得者。
而且，所述反應溶液既可混合水稀釋前的藥劑與水稀釋後的藥劑來製備，亦可混合水稀釋後的藥劑與水稀釋後的藥劑來製備，亦可在添加至水系統(例如，被處理水等)之前利用水稀釋來進行製備。
作為所述稀釋中所使用的水，例如可列舉脫鹽水、純水、超高純水等。該水較佳為自工業用水、井水、自來水、雨水等進行雜質去除處理(例如，離子交換處理、膜處理等)而得者。其中，就成本及本技術的效果的觀點而言，較佳為脫鹽水或純水。
所述穩定劑中的有效成分濃度(較佳的是胺磺酸化合物濃度)並無特別限定，就可進一步降低反應溶液中的游離氯濃度的觀點而言，其下限值較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，進而佳為20質量%以上，就溶解度的觀點而言，其上限值為30質量%左右。
所述鹵素系氧化劑中的有效鹵素濃度並無特別限定，就可進一步降低反應溶液中的游離鹵素濃度的觀點而言，其下限值較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進而佳為10質量%以上，就溶解度．穩定性等觀點而言，其上限值較佳為12質量%左右。
關於所述穩定劑的使用量，以相對於所述鹵素系氧化劑1mol，較佳為1mol以上、更佳為1.1mol以上來進行反應。就容易穩定地反應以及成本的觀點而言，所述穩定劑的使用量的上限值相對於所述鹵素系氧化劑1mol，較佳為20mol以下，更佳為15mol以下，進而佳為10mol以下，更進而佳為5mol以下。作為該穩定劑的使用量的範圍，相對於所述鹵素系氧化劑1mol，進而佳為1mol~10mol，更進而佳為1mol~3mol。
在本實施形態中，較佳為所述穩定劑為含有包含鹼金屬氫氧化物的的鹼與胺磺酸化合物者。較佳為使此穩定劑與所述鹵素系氧化劑進行反應而獲得製成為規定的總殘留鹵素濃度的反應溶液，將此反應溶液添加至水系統(例如，被處理水等)。
所述穩定劑的鹼與胺磺酸化合物的含有比例以N/鹼金 屬(莫耳比)計，較佳為0.5~1.0，更佳為0.5~0.7。另外，所述N/鹼金屬(莫耳比)相當於所述胺磺酸化合物的莫耳數與包含鹼金屬氫氧化物的鹼的莫耳數，此處胺磺酸鹽中所含的鹼金屬鹽的量是以鹼來進行合計。
所述反應溶液的pH並無特別限定，較佳為鹼，更佳為11以上，進而佳為13以上。
所述反應溶液的溫度並無特別限定，作為其下限值，較佳為-5℃以上，而且，作為其上限值，較佳為80℃以下。作為該溫度的範圍，更佳為10℃~60℃，進而佳為10℃~40℃。本實施形態中所使用的反應溶液一般而言能夠以對被處理水進行逆滲透膜處理的裝置中被處理水的溫度來實施，這為本實施形態的優點，但本實施形態並不特別限定於此裝置。而且，本實施形態中所使用的反應溶液例如亦能夠用於循環水系統的裝置，而且，亦能夠應用於進行應用的裝置的溫度條件來實施。
另外，在本實施形態中，亦可在不損及本發明的效果的範圍內，使用所述穩定劑與所述鹵素系氧化劑以外的任意成分。例如，既可對反應溶液混合任意成分，亦可對添加有反應溶液的水系統(例如，被處理水等)混合任意成分。作為任意成分，例如可列舉pH調整劑、鹼劑、分散劑、阻垢劑、以其他作用機構來發揮作用的黏泥控制劑等。
作為所述鹼劑，可列舉鹼金屬鹽(例如，鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等)、鹼土類金屬鹽(例如，鎂鹽、鈣鹽等)等。
<在本實施形態的水系統下的使用方法：(例如，對被處理水進行逆滲透膜處理的方法等>
作為本實施形態的水系統，並無特別限定，例如亦能夠應用於選自由對被處理水進行處理的水處理水系統、工業用水及超純水的製造的水處理系統、廢水的回收．再利用的水處理系統、海水或鹼水的淡化的水處理系統、機械設備冷卻水系統、廢水處理水系統、鋼鐵水系統、紙漿水系統、切削油水系統等所組成的群組的一種或兩種以上的水系統。
作為本實施形態的一例，在本實施形態的水系統(更佳的是水處理水系統)中，將所述反應溶液添加至被處理水中，利用逆滲透膜對該被處理水進行處理。可藉由逆滲透膜處理而自所述被處理水獲得透過水(處理水)。藉此，可進行工業用水及超純水的製造、廢水的回收．再利用、海水或鹼水的淡化等。
而且，作為本實施形態的一例，在本實施形態的水系統中，將所述反應溶液添加至水系統，可發揮鍵結鹵素所帶來的效果。而且，本實施形態的反應溶液可適當的抑制水系統的生物污著及/或腐蝕。而且，本實施形態可在各種工廠的機械設備冷卻水系統、廢水處理水系統、鋼鐵水系統、紙漿水系統、切削油水系統等中使用。
而且，水系統中，循環水系統大多情況下是長時間循環來運轉，所以就腐蝕的降低的觀點而言亦較佳。進而，更佳為循環冷卻水系統(較佳的是開放循環冷卻水系統)等。就抑制腐蝕的觀 點而言，本實施形態尤其是可對循環冷卻水系統等有效果且長期地添加鍵結鹵素。
本實施形態的包含反應溶液的水系統(例如被處理水等)可將游離鹵素濃度抑制為以游離氯濃度計不足0.2mg-Cl2/L。進而，根據本實施形態，較佳為將所述包含反應溶液的水系統(例如被處理水等)的游離鹵素濃度抑制為以游離氯濃度計為0.1mg-Cl2/L以下，更佳的是可抑制為0.00mg-Cl2/L~0.05mg-Cl2/L左右。
如此通過逆滲透膜的水系統(例如，被處理水等)中的游離氯濃度能夠比以往的方法(具體而言為後述的比較例1~比較例2)更為降低，所以可適當的更良好地抑制逆滲透膜的劣化，而且，可適當的更良好地抑制水系統的腐蝕。進而，在該水系統(例如被處理水等)中包含穩定鍵結氯，所以可適當的更良好地抑制逆滲透膜的污著，而且，亦可適當的更良好地發揮鍵結鹵素所帶來的效果。而且，亦能夠將該包含鍵結鹵素(較佳的是穩定鍵結氯)的反應溶液添加至水系統(例如，被處理水等)而用於水系統(例如，水處理水系統等)。藉此，亦可期待抑制水系統中的生物污著的效果及殺菌．殺藻效果等，作為該水系統，例如可列舉水處理水系統；冷卻塔等循環水系統；紙漿製造等加工水系統等。而且，該水系統(例如，被處理水)中的穩定鍵結氯與以往的氯胺T相比，可期待高的穩定性，而且可期待游離氯的產生亦少。
本實施系統中所使用的原水(例如，被處理水)並無特 別限定，例如可列舉含有有機物的產業用廢水、海水．鹼水、淡水(河川水、湖水等)、工業用水．城市供水等。
因此，使用本實施系統的逆滲透膜處理的水處理方法，能夠有效地應用於用於電子設備製造領域、半導體製造領域、其他各種產業領域所排出的含有高濃度~低濃度總有機碳量(TOC)的廢水的回收．再利用的水處理；海水．鹼水的淡化；自工業用水或城市供水的純水或超純水製造；其他領域的水處理。本實施形態亦可抑制更容易使逆滲透膜劣化的海水．鹼水中的游離溴的生成，所以較佳為應用於海水．鹼水的淡化。
而且，作為本實施形態的另一方面，將本實施形態用於水系統的方法較佳為應用於機械設備冷卻水系統、廢水處理水系統、鋼鐵水系統、紙漿水系統、切削油水系統等，更佳的是循環冷卻水系統。藉此，可抑制此水系統的腐蝕，而且，亦可適當的藉由水系統而發揮本實施形態的反應溶液中的鍵結鹵素所帶來的效果。
<逆滲透膜>
本實施形態中所使用的逆滲透膜(以下，亦稱為「RO膜」)並無特別限定，例如可列舉聚醯胺系、聚醚碸系、聚碸系、聚醯亞胺系、聚伸乙亞胺(Polyethylenimine)系、聚環氧乙烷(polyethylene oxide)系、乙酸纖維素系等。
其中，聚醯胺系RO膜因離子性物質的阻止率高、通量(flux)大，所以具有可較佳地使用的優點。特別是芳香族聚醯胺系RO 膜對氯的耐性低，因此在使用了鹵素系氧化劑的情況下，會大量殘留游離氯而容易發生膜劣化。若為本實施形態，則可大幅降低水系統(例如，被處理水等)中的游離氯濃度，另一方面亦可獲得RO膜的污著防止效果，所以可效率良好地使用處理能力優異但耐鹽性低的聚醯胺系RO膜。
<反應溶液的用量及用法>
本實施形態的反應溶液較佳為以在水系統(例如，被處理水等)中成為較佳為3mg/L~100mg/L、更佳為5mg/L~50mg/L、進而佳為10mg/L~40mg/L的方式添加至水系統(例如，被處理水等)。該添加量在為被處理水的情況下較佳。
本實施形態中，在將所述反應溶液添加至水系統(例如，被處理水等)的情況下，較佳為以水系統(例如，被處理水等)中的穩定鍵結氯濃度的下限值較佳為0.05mg-Cl2/L以上、更佳為0.1mg-Cl2/L以上，而且上限值，較佳為20mg-Cl2/L以下、更佳為5mg-Cl2/L以下的方式進行調整。
本實施形態中，在將所述反應溶液添加至水系統(例如，被處理水等)的情況下，較佳為以該水系統(例如，被處理水等)中的穩定鍵結氯濃度的範圍較佳為0.5mg-Cl2~5mg-Cl2/L、更佳為1mg-Cl2~2mg-Cl2/L的方式進行調整。該添加量在為被處理水的情況下較佳。
而且，本實施形態中，在將所述反應溶液添加至水系統(例如，被處理水等)的情況下，較佳為以檢測不出該水系統(例如， 被處理水等)中的游離鹵素的方式進行調整。該添加在為被處理水的情況下較佳。
在為進行膜處理的水系統的情況下，本實施形態的反應溶液的添加只要為在水系統中進行膜處理(較佳的是逆滲透膜處理)之前，則並無特別限定(例如，參照圖2)。該反應溶液較佳為添加至自水系統(例如，被處理水等)的取水口起至膜處理(較佳的是逆滲透膜處理)之間。作為該反應溶液的添加部位，例如可為取水口、凝集處理、固液分離處理、預過濾器處理、逆滲透膜處理或該些各流路的任一者。
另外，所述反應溶液的添加方法並無特別限定，可採用一般水處理水系統中所使用的方法，只要可混合兩者即可，亦可將水系統(例如，被處理水等)添加至所述反應溶液。
作為更具體的一例，例如若為本實施形態，則可使水系統(較佳的是被處理水)中的鍵結鹵素(較佳的是穩定鍵結氯)成為高濃度，因此可在較逆滲透膜處理更靠上游附近的位置添加所述反應溶液，藉此亦能夠在下游發揮鍵結鹵素所帶來的效果。
而且，作為添加本實施形態的反應溶液的部位，例如可在被處理水的取水口附近添加所述反應溶液(參照圖2)。
而且，作為一例，若為本實施形態，則由於能夠大幅降低被處理水中的游離氯濃度，因此可在即將逆滲透膜處理之前進行添加。藉此，可一面抑制逆滲透膜劣化一面使即將逆滲透膜處理之前的被處理水中的穩定鍵結氯成為高濃度，因此可效率良好地提 高生物污著抑制效果。為了獲得此效果，亦可在即將逆滲透膜處理之前調整被處理水中的穩定鍵結氯濃度。
而且，在本實施形態的水系統為循環水系統的情況下，添加本實施形態的反應溶液的時期或部位並無特別限定，可在期待鍵結鹵素所帶來的效果的部位進行添加。在本實施形態中，較佳的是應用於具有冷卻水系統或蓄熱水系統、集塵水系統、洗滌器(scrubber)水系統等的開放循環式裝置等。
本實施形態可使鍵結鹵素(較佳的是穩定鍵結氯)成為高濃度，所以在將本實施形態的反應溶液添加至水系統的下游，亦能夠防止水系統的通水配管或流路中所附著的微生物或生物等的附著(生物污著)或進行殺菌．殺藻等。若為本實施形態，則如此可抑制水系統的生物污著，進而若為本實施形態，則可盡可能減少游離鹵素，所以亦可出於抑制腐蝕的目的而用於水系統(例如，通水配管或流路等)。
作為本實施形態的另一方面，可提供一種本實施形態的所述反應溶液的使用或使用方法，作為該使用目的，例如可列舉水系統的生物污著的抑制方法、水系統的防蝕方法、或水系統的膜垢(scale)防止方法等。而且，本實施形態亦可藉由將本實施形態的所述反應溶液添加至水系統而提供一種水處理方法、生物污著的抑制方法、防蝕方法或垢防止方法。另外，針對與所述構成重覆的構成適當進行省略。
<水處理裝置>
作為另一態樣，本發明亦能夠提供所述反應溶液製造裝置及具有其的水處理裝置等。該反應溶液製造裝置及具有其的水處理裝置可進行所述本實施形態的方法(較佳的是對被處理水進行逆滲透膜處理的方法)。藉由該逆滲透膜處理方法，可獲得透過水(處理水)。另外，自被處理水分出的濃縮水亦能夠返回至水處理水系統。
而且，該反應溶液製造裝置及具有其的水系統裝置(較佳的是循環水裝置)可適當的發揮鍵結鹵素所帶來的效果(例如，生物污著的抑制等)，而且，亦可適當的抑制水系統(較佳的是循環水系統)的腐蝕。
本發明的實施形態的反應溶液製造裝置
較佳為製造包含鍵結鹵素的反應溶液的裝置，該反應溶液製造裝置更佳為如下裝置，即具有：生成部，使穩定劑與鹵素系氧化劑進行反應而生成包含鍵結鹵素的反應溶液；以及控制部，以所述反應溶液的總殘留鹵素濃度以總氯濃度計成為100mg-Cl2/L以上的方式對穩定劑及鹵素系氧化劑進行調整。
所述反應溶液較佳為用於抑制逆滲透膜的污著的反應溶液、或用於抑制水系統的生物污著的反應溶液。
本發明的實施形態的水處理裝置較佳為如下裝置，即具有：生成部，生成包含使穩定劑與鹵素系氧化劑進行反應而生成 的鍵結鹵素的反應溶液；控制部，以所述反應溶液的總殘留鹵素濃度以總氯濃度計成為100mg-Cl2/L以上的方式對穩定劑及鹵素系氧化劑進行調整；以及逆滲透膜處理部，對添加有所述總殘留鹵素濃度以總氯濃度計為100mg-Cl2/L以上的反應溶液的水系統(較佳的是被處理水)進行逆滲透膜處理。
例示本實施形態的一例，參照圖2對本發明進行說明，但本實施形態並不限定於此。
所述控制部6能夠以成為所述反應溶液中的總殘留鹵素濃度的方式對穩定劑與鹵素系氧化劑的調配進行調整。所述控制部6可自使穩定劑與鹵素系氧化劑進行反應的反應溶液混合部9獲得反應溶液中的總殘留鹵素濃度的測定值(資料)。而且，所述控制部6可獲得微濾(MF)膜處理部及/或RO膜處理部該些之前或之後的總殘留鹵素濃度的測定值(資料)。對該總殘留鹵素濃度進行測定的裝置(未圖示)可使用公知的測定裝置。而且，亦可自反應溶液混合部9提取反應溶液或提取水系統(例如，被處理水等)來測定總殘留鹵素濃度，並將其測定結果輸入至控制部6。
所述控制部6可基於此總殘留鹵素濃度的測定值，以成為所述規定的總殘留鹵素濃度的方式將穩定劑的添加量及鹵素系氧化劑的添加量分別指示給穩定劑添加部7及鹵素系氧化劑添加部8。藉此，自所述穩定劑添加部7將穩定劑添加至反應溶液混合 部9，而且自所述鹵素系氧化劑添加部8將鹵素系氧化劑添加至反應溶液混合部9。
所述控制部6可視需要將用以進行稀釋的水添加至穩定劑、鹵素系氧化劑或該些的混合藥劑進行調整。
所述控制部6可指示泵或反應溶液添加部(未圖示)等自反應溶液混合部9將所述反應溶液添加至水系統(例如，被處理水等)。此添加部位可為自逆滲透膜處理部2起至水系統(例如，被處理水等)的取水口的任一部位。而且，所述控制部6亦能夠控制針對水系統(例如，被處理水等)的所述反應溶液的添加量、添加時機、攪拌等。而且，所述控制部6可以反應溶液添加後的系統內的濃度成為規定值的方式對穩定劑的添加量及鹵素系氧化劑的添加量進行調整。而且，所述控制部6可以將所述反應溶液連續或非連續(間歇性地)添加至水系統(例如，被處理水等)的方式進行調整。
另外，亦能夠藉由包含製造所述反應溶液的裝置或用以對被處理水進行逆滲透膜處理等的裝置(例如，個人電腦、可程式邏輯控制器(programmable logic controller，PLC)等)中的中央處理單元(central processor unit，CPU)等的控制部來實現本實施形態的方法。而且，亦能夠將本實施形態的方法作為程式而保存於具有記錄媒體(不揮發性記憶體(通用串列匯流排(Universal Serial Bus，USB)記憶體等)、硬碟驅動機(hard disk drive，HDD)、光碟(Compact Disc，CD)、網路、伺服器等)等的硬體資源，並 藉由所述控制部來實現。
藉由所述控制部，亦能夠提供一種製造所述反應溶液的系統或以製造所述反應溶液並添加至水系統(例如，被處理水等)的方式進行控制的逆滲透膜分離處理系統或水系系統(例如水處理系統或循環水系統等)。
另外，在將本實施形態應用於水系系統或循環水系統的情況下，可藉由對通常的水處理裝置或循環水裝置組入本實施形態的製造裝置來執行本實施形態的方法。
本實施形態的反應溶液製造裝置較佳為具有反應溶液生成部10及控制部6。
反應溶液生成部10較佳為具有穩定劑添加部7及鹵素系氧化劑添加部8、以及對穩定劑與鹵素系氧化劑進行混合而以總殘留鹵素濃度成為規定濃度的方式生成反應溶液的反應溶液混合部9。
所述反應溶液生成部10可藉由來自所述控制部6的指令來對該些穩定劑添加部7、鹵素系氧化劑添加部8及反應溶液混合部9進行控制。而且，在所述反應溶液生成部10中可具有接受所述控制部6的指令的第二控制部，亦可藉由此第二控制部來控制穩定劑添加部7、鹵素系氧化劑添加部8及反應溶液混合部9。
而且，穩定劑添加部7及鹵素系氧化劑添加部8可為分別能夠保存穩定劑及鹵素系氧化劑的槽，或者亦可為通水配管等流路。該些藥劑、稀釋水的各添加量及各移動量可利用泵或流量調整閥等來進行調整。
而且，反應溶液混合部9只要有穩定劑及鹵素系氧化劑能夠混合的部位即可，例如可列舉通水配管等流路或槽等。而且，較佳為在反應溶液混合部9中具有攪拌等的混合裝置。該些藥劑、反應溶液、稀釋水等的添加量及移送量可利用泵或流量調整閥等來進行調整。
作為本實施形態的另一態樣，在穩定劑添加部7及鹵素系氧化劑添加部8的各自的噴出口設置泵，並將混合管線作為反應溶液混合部9，在該混合管線的入口配備止回閥。在該混合管線中較佳為設有可混合兩藥劑的裝置，例如可列舉靜態混合器等。
藉由所述控制部6的指令，而自穩定劑添加部7及鹵素系氧化劑添加部8各自的泵噴出口向混合管線移送穩定劑及鹵素系氧化劑。藉由所述控制部6的指令，而以總殘留鹵素濃度成為規定以上的方式利用止回閥來調整兩者的流量。利用兩者合流的混合管線使兩者進行反應而生成總殘留鹵素濃度為規定以上且包含鍵結鹵素的反應溶液。並且，將該反應溶液添加至水系統(例如，被處理水等)，藉由逆滲透膜對該水系統(例如，被處理水等)進行處理。藉此，可獲得透過水。藉由使用該反應溶液，可一面抑制逆滲透膜的劣化一面抑制逆滲透膜的污著。進而，藉由使用該反應溶液，亦可適當的獲得水系統的生物污著抑制效果。另外，該生物膜或黏泥是藉由微生物(細菌、藻等)等而生成。
藉由本實施形態的裝置或系統，可將本實施形態的游離鹵素得到大幅降低且包含鍵結鹵素的反應溶液添加至水系統(例 如，被處理水等)，藉此可一面抑制逆滲透膜的劣化，一面獲得逆滲透膜的污著抑制效果、水系統的黏泥抑制效果等。
而且，本實施形態的水處理系統可列舉純水製造系統、海水淡化系統、排水處理系統等。而且，本實施形態的水系統裝置並無特別限定，可為具有該些例示系統的純水製造裝置或海水淡化裝置等水處理系統裝置，亦可為循環冷卻水裝置等具有循環水系統的裝置。
而且，本技術亦能夠採用以下的構成。
〔1〕一種方法，將使穩定劑與鹵素系氧化劑以總殘留鹵素濃度以總氯濃度計成為100mg-Cl2/L以上的方式進行反應而生成有鍵結鹵素的反應溶液添加至被處理水，對所述被處理水進行逆滲透膜處理。
〔2〕一種方法，將使穩定劑與鹵素系氧化劑以總殘留鹵素濃度以總氯濃度計成為100mg-Cl2/L以上的方式進行反應而生成有鍵結鹵素的反應溶液添加至水系統，對該水系統的生物污著進行抑制。
〔3〕如所述〔1〕或〔2〕所述的方法，其中所述穩定劑為胺磺酸化合物。
〔4〕如所述〔1〕~〔3〕所述的方法，其中以相對於所述鹵素系氧化劑1mol，所述穩定劑為1mol以上來進行反應。
〔5〕如所述〔1〕~〔4〕中任一項所述的方法，其中所述反應溶液中的游離鹵素比率(%)為總殘留鹵素的10%以下。
〔6〕如所述〔1〕~〔5〕中任一項所述的方法，其中所述總殘留鹵素濃度為125mg-Cl2/L以上。
〔7〕一種製造裝置，其為製造包含鍵結鹵素的反應溶液的裝置，所述製造裝置具有：生成部，使穩定劑與鹵素系氧化劑進行反應而生成包含鍵結鹵素的反應溶液；以及控制部，以所述反應溶液的總殘留鹵素濃度以總氯濃度計成為100mg-Cl2/L以上的方式對穩定劑及鹵素系氧化劑進行調整。
〔8〕如所述〔7〕所述的製造裝置，其中所述包含鍵結鹵素的反應溶液為用於抑制逆滲透膜的污著的反應溶液、或用於抑制水系統的生物污著的反應溶液。所述製造裝置較佳為應用於逆滲透膜處理裝置或循環冷卻水裝置。
〔9〕如所述〔7〕或〔8〕中任一項所述的製造裝置，其中所述穩定劑為胺磺酸化合物。
〔10〕如所述〔7〕~〔9〕中任一項所述的製造裝置，其中以相對於所述鹵素系氧化劑1mol，所述穩定劑為1mol以上來進行反應。
〔11〕如所述〔7〕~〔10〕中任一項所述的製造裝置，其中所述反應溶液中的游離鹵素比率(%)為總殘留鹵素的10%以下。
〔12〕如所述〔7〕~〔11〕中任一項所述的製造裝置，其中所述總殘留鹵素濃度為125mg-Cl2/L以上。
實施例
列舉以下的實施例及比較例等對本發明的實施形態進行說明。另外，本發明的範圍並不限定於實施例。
[實施例1：被處理水中的游離氯濃度]
對將氧化劑系藥劑與穩定劑事先混合後添加至系統內時的氯的鍵結狀態於理論上進行評價。
<流程>
製備胺磺酸濃度為20%以上的胺磺酸鈉溶液。對其添加有效氯濃度10%以上的次氯酸鈉。混合比設為相對於次氯酸鈉1mg-Cl2/L溶液而以胺磺酸計為3mg/L以上。
藉此，製備包含穩定劑及氯系氧化劑的反應溶液。此包含穩定劑及氯系氧化劑的反應溶液的總殘留氯濃度為100mg-Cl2/L以上。並且，作為被處理水而使用了500mg/L NaCl溶液。
對500mg/L NaCl溶液以濃度成為20mg/L的方式添加製備5分鐘後的所述反應溶液。藉由DPD法對添加胺磺酸5分鐘後及60分鐘後的殘留氯濃度進行測定。
<總殘留氯濃度的算出方法>
另外，以以下的方法為基礎算出總殘留氯濃度。
總殘留氯濃度=游離氯濃度+活性鍵結氯濃度+穩定鍵結氯濃度。
游離氯濃度：藉由DPD法(輕便(pocket)殘留氯計、HACH公司製造)獲得的游離氯濃度[此處，藉由DPD法獲得的游離氯濃度為利用游離氯測定用試劑即DPD(游離(Free))試劑獲得的5 秒~30秒後的氯濃度測定結果(mg-Cl2/L)]。
活性鍵結氯濃度：自利用游離氯測定用試劑即DPD(Free)試劑獲得的300秒後的氯濃度測定結果(mg-Cl2/L)減去所述游離氯濃度(mg-Cl2/L)的測定結果而得的值。
穩定鍵結氯濃度：自利用總氯測定用試劑即DPD(總(Total))試劑獲得的180秒後的氯濃度測定結果(mg-Cl2/L)減去利用游離氯測定用試劑即DPD(Free)試劑獲得的300秒後的氯濃度測定結果(mg-Cl2/L)而得的值。
游離氯比率(%)=(游離氯濃度/總殘留氯濃度)×100 穩定鍵結氯比率(%)=(穩定鍵結氯濃度/總殘留氯濃度)×100
另外，試驗環境的溫度設為25℃。
<結果．考察>
[被處理水中剛添加藥劑(反應溶液)後的殘留氯濃度結果(添加反應溶液後的被處理水)]
．游離氯濃度=0.01mg-Cl2/L
．活性鍵結氯濃度=0.00mg-Cl2/L
．穩定鍵結氯濃度=1.26mg-Cl2/L
由於使穩定劑與氯系氧化劑分別以高濃度來進行反應，因此反應時間5分鐘便不再檢測出反應溶液中的游離氯。
由此，若使用使穩定劑與氯系氧化劑以總殘留氯濃度成為 100mg-Cl2/L以上的方式進行反應而生成的包含穩定鍵結氯的反應溶液，則在短時間內便不再檢測出殘留氯。
藉此，本發明的反應溶液的殘留氯充分地達到不使逆滲透膜劣化的水準，所以該反應溶液可抑制逆滲透膜劣化。進而，該反應溶液包含穩定鍵結氯，所以可抑制逆滲透膜系統中的黏泥而防止逆滲透膜的污著。
進而，以總殘留氯濃度成為48000mg/L以上的方式製備包含穩定劑及氯系氧化劑的反應溶液。將此反應溶液添加至水溫5℃、20℃、40℃、50℃的500mg/L NaCl溶液(被處理水)進行混合。添加有反應溶液的各水溫的500mg/L NaCl溶液中的游離氯濃度均在30秒以內便不再檢測出游離氯。
由此，即便是利用逆滲透膜處理裝置進行通常處理的水溫，藉由使用實施例1般的反應溶液，亦會在短時間內不再檢測出殘留氯。藉此，本發明的反應溶液可在通常進行逆滲透膜處理的水溫下無問題地利用。
[比較例1及比較例2]
對將氧化劑系藥劑與穩定劑分別添加至系統內時的氯的鍵結狀態於理論上進行評價。
<流程>
在燒杯中，準備500mg/L NaCl溶液作為被處理水。
不使用如所述[實施例1]般的預先混合穩定劑與氯系氧化劑而得的混合液，而是各自分別添加至NaCl溶液，一面將穩定劑及 氯系氧化劑添加至NaCl溶液，一面對總殘留氯濃度及胺磺酸濃度進行調整。
在所述NaCl溶液中，將次氯酸鈉溶液及胺磺酸鈉溶液以此次序分別以總殘留氯濃度成為1mg-Cl2/L、胺磺酸濃度成為3mg/L以上的方式進行添加。
添加胺磺酸後，藉由DPD法對5分鐘後及60分鐘後的殘留氯濃度進行測定(計算法與實施例1相同)。
試驗環境的溫度設為25℃。
<結果．考察>
[比較例1：添加氯系氧化劑繼而添加胺磺酸的被處理水]
(1)自對添加氯系氧化劑的被處理水添加胺磺酸起「5分鐘後」的殘留氯濃度結果
．游離氯濃度=0.20mg-Cl2/L
．活性鍵結氯濃度=0.47mg-Cl2/L
．穩定鍵結氯濃度=0.37mg-Cl2/L
(2)自對添加氯系氧化劑的被處理水添加胺磺酸起「60分鐘後」的殘留氯濃度結果
．游離氯濃度=0.20mg-Cl2/L
．活性鍵結氯濃度=0.29mg-Cl2/L
．穩定鍵結氯濃度=0.53mg-Cl2/L
[比較例2：添加氯系氧化劑繼而添加高濃度胺磺酸的被處理水]
添加將胺磺酸濃度進一步提升1個級別的「胺磺酸27mg/L」時的殘留氯濃度結果(60分鐘後)
．游離氯濃度=0.19mg-Cl2/L
．活性鍵結氯濃度=0.28mg-Cl2/L
．穩定鍵結氯濃度=0.55mg-Cl2/L
根據所述結果，比較例1中游離氯殘留0.2mg-Cl2/L左右，而有使RO膜劣化之虞。即便隨著時間的經過亦未充分的減少，難以藉由在系統內使穩定劑反應來減少游離氯。即便大幅提高胺磺酸的濃度效果亦是有限的。
[實施例2：反應溶液的總殘留氯濃度]
對包含使穩定劑與氯系氧化劑進行反應而生成的穩定鍵結氯的反應溶液中，改變混合氧化劑系藥劑與所述穩定劑時的總殘留氯濃度時的氯的鍵結狀態於理論上進行評價。
<流程>
在燒杯中準備純水。試驗環境的溫度設為25℃。對純水添加以胺磺酸濃度成為20%以上的方式製備的胺磺酸鈉溶液。對此包含胺磺酸的水溶液添加有效氯濃度10%以上的次氯酸鈉。混合比設為相對於次氯酸鈉1mg/L溶液而以胺磺酸計成為3mg/L以上。藉此，製備包含穩定劑及氯系氧化劑的反應溶液。
藉由DPD法對將製備的反應溶液混合30秒後的殘留氯濃度進行測定(計算法與實施例1相同)。變更純水量來反覆進行此操作。藉此，調整稀釋混合時的氯的鍵結狀態，製備包含穩定劑及 氯系氧化劑的反應溶液的總殘留氯濃度不同的反應溶液(參照表1及圖1)。
<結果>
將混合後的總殘留氯濃度個別的穩定鍵結氯及游離氯在總殘留氯中所占的存在比率匯總而得的結果示於表1及圖1。圖1所示的僅為濃度特低側。
根據結果，若混合後的總殘留氯濃度為100mg-Cl2/L以上，則可將游離氯抑制為總殘留氯的10%以內。
藉此，在將次氯酸鈉與穩定劑中的任一者或兩者稀釋來使用時，需要混合後的總殘留氯濃度為100mg-Cl2/L以上，理想的是較佳為125mg-Cl2/L以上、進而佳為150mg-Cl2/L以上。
另外，針對實施例2的反應溶液，在將製備5分鐘後的所述反應溶液以濃度成為20mg/L的方式添加至被處理水時，游離氯濃度為0.00mg/L~0.05mg/L左右。
由此，若使用使穩定劑與氯系氧化劑以總殘留氯濃度成為100mg-Cl2/L以上的方式進行反應而生成的包含穩定鍵結氯的反應溶液，則在短時間內便不再檢測出殘留氯。
藉此，本發明的反應溶液的殘留氯充分地達到不使逆滲透膜劣化的水準，所以該反應溶液可抑制逆滲透膜劣化。進而，該反應溶液包含穩定鍵結氯，所以可抑制逆滲透膜系統中的黏泥而防止逆滲透膜的污著。
[表1]
Figure 108114358-A0305-02-0038-1
[實施例3：穩定劑的使用比例]
對改變氧化劑系藥劑與穩定劑的混合比率時的鹽的鍵結狀態於理論上進行評價。
<流程>
在燒杯中準備純水。試驗環境的溫度設為25℃。對純水添加以胺磺酸濃度成為20%以上的方式製備的胺磺酸鈉溶液。對此包含胺磺酸的水溶液添加有效氯濃度10%以上的次氯酸鈉。藉此，製備包含穩定劑及氯系氧化劑的反應溶液。
藉由DPD法對將製備的反應溶液混合30秒後的殘留氯濃度進行測定(計算法與實施例1相同)。以相同殘留氯濃度(450 mg-Cl2/L)，變更胺磺酸量來反覆進行此操作。藉此，調整氯系氧化劑與穩定劑的使用比例變更時的氯狀態，製備包含穩定劑及氯系氧化劑的反應溶液的氯系氧化劑與穩定劑的使用比例不同的反應溶液(參照表2)。
<結果>
將相對於次氯酸1mol而言的胺磺酸的添加量[mol]示於表2。根據結果可知：若相對於次氯酸1mol而添加1.1mol以上的胺磺酸，則總殘留氯的95%以上成為穩定鍵結氯，游離氯可抑制為不足被處理水中的2.0%。
藉此，即便在相對於次氯酸鈉而以少的添加量添加穩定劑時，只要相對於次氯酸而添加1.1莫耳倍以上的胺磺酸，便可獲得幾乎全部成為穩定鍵結氯的穩定的成分。
由此，在製備使穩定劑與氯系氧化劑以總殘留氯濃度成為100mg-Cl2/L以上的方式進行反應而生成的包含穩定鍵結氯的反應溶液的情況下，更佳為使穩定劑與氯系氧化劑的使用比例為相對於氯系氧化劑1莫耳而穩定劑成為1.1莫耳倍以上。
藉此，本發明的反應溶液可更良好地抑制逆滲透膜劣化。進而，該反應溶液可更良好地包含穩定鍵結氯，所以可抑制逆滲透膜系統中的黏泥而更良好地防止逆滲透膜的污著。
[表2]表2 胺磺酸減量時的氯的鍵結狀態
Figure 108114358-A0305-02-0040-2
1:水處理水系統
2:RO膜處理部(RO膜處理)
3:凝聚處理部(凝聚處理)
4:固液分離處理部(固液分離處理)
5:MF膜處理部(預過濾器處理)
6:控制部
7:穩定劑添加部
8:鹵素系氧化劑添加部
9:反應溶液混合部
10:反應溶液生成部無

Claims (7)

  1. 一種逆滲透膜處理方法，在水系統中，在添加至被處理水之前，使穩定劑與鹵素系氧化劑以總殘留鹵素濃度以總氯濃度計成為100mg-Cl2/L以上的方式進行反應而製造生成有鍵結鹵素的反應溶液，以穩定鍵結氯濃度在被處理水中成為0.05mg-Cl2/L以上且20mg-Cl2/L以下的範圍的方式，將所述反應溶液添加至被處理水，對所述被處理水進行逆滲透膜處理，所述穩定劑為胺磺酸化合物，僅使用氯系氧化劑作為所述鹵素系氧化劑，所述反應溶液是相對於所述鹵素系氧化劑1mol，以1mol以上使所述穩定劑進行反應而成，所述反應溶液的總殘留鹵素濃度以總氯濃度計為100mg-Cl2/L以上且100000mg-Cl2/L以下，所述反應溶液中的游離鹵素比率(%)為總殘留鹵素濃度(mg-Cl2/L)的10%以下，所述反應溶液中的穩定鍵結氯比率(%)為總殘留鹵素濃度(mg-Cl2/L)的85%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的逆滲透膜處理方法，對游離鹵素濃度以游離氯濃度計不足0.2mg-Cl2/L的被處理水進行逆滲透膜處理。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的逆滲透膜處理方法，其中所述總殘留鹵素濃度為125mg-Cl2/L以上。
  4. 一種反應溶液製造裝置，其為在水系統中，製造包含鍵結鹵素的反應溶液的裝置，所述反應溶液製造裝置具有：反應溶液生成部，在添加至被處理水之前，使穩定劑與鹵素系氧化劑以總殘留鹵素濃度以總氯濃度計成為100mg-Cl2/L以上的方式進行反應而生成包含鍵結鹵素的反應溶液，所述穩定劑為胺磺酸化合物，僅使用氯系氧化劑作為所述鹵素系氧化劑，所述反應溶液是相對於所述鹵素系氧化劑1mol，以1mol以上使所述穩定劑進行反應而成，所述反應溶液的總殘留鹵素濃度以總氯濃度計為100mg-Cl2/L以上且100000mg-Cl2/L以下，所述反應溶液中的游離鹵素比率(%)為總殘留鹵素濃度(mg-Cl2/L)的10%以下，以穩定鍵結氯濃度在被處理水中成為0.05mg-Cl2/L以上且20mg-Cl2/L以下的範圍的方式，將所述反應溶液添加至被處理水，所述反應溶液中的穩定鍵結氯比率(%)為總殘留鹵素濃度(mg-Cl2/L)的85%以上。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的反應溶液製造裝置，具有控制部，所述控制部控制：相對於所述鹵素系氧化劑1mol，以1mol以上使所述穩定劑進行反應，並使所述穩定劑與所述鹵素系氧化劑以總殘留鹵素濃度以總氯濃度計成為100mg-Cl2/L以上的方式進行反應而製備反應溶液；以及 以穩定鍵結氯濃度在被處理水中成為0.05mg-Cl2/L以上且20mg-Cl2/L以下的範圍的方式，將所述反應溶液添加至被處理水。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述的反應溶液製造裝置，其中所述包含鍵結鹵素的反應溶液為用於抑制逆滲透膜的污著的反應溶液、或用於抑制水系統的生物污著的反應溶液。
  7. 一種水系統的生物污著的抑制方法，在水系統中，在添加至被處理水之前，使穩定劑與鹵素系氧化劑以總殘留鹵素濃度以總氯濃度計成為100mg-Cl2/L以上的方式進行反應而製造生成有鍵結鹵素的反應溶液，以穩定鍵結氯濃度在被處理水中成為0.05mg-Cl2/L以上且20mg-Cl2/L以下的範圍的方式，將所述反應溶液添加至水系統，對水系統的生物污著進行抑制，所述穩定劑為胺磺酸化合物，僅使用氯系氧化劑作為所述鹵素系氧化劑，所述反應溶液是相對於所述鹵素系氧化劑1mol，以1mol以上使所述穩定劑進行反應而成，所述反應溶液的總殘留鹵素濃度以總氯濃度計為100mg-Cl2/L以上且100000mg-Cl2/L以下，所述反應溶液中的游離鹵素比率(%)為總殘留鹵素濃度(mg-Cl2/L)的10%以下，所述反應溶液中的穩定鍵結氯比率(%)為總殘留鹵素濃度(mg-Cl2/L)的85%以上。
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