CN1163138C - 稳定的杀微生物剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含有3-异噻唑酮化合物，有机氧化剂、铜盐和水的稳定的杀微生物剂组合物；还公开了稳定3-异噻唑酮组合物的方法。

Description

稳定的杀微生物剂组合物
                        发明背景
本发明涉及杀微生物剂的稳定化。尤其是，本发明涉及3-异噻唑酮稀溶液组合物的改进的稳定化。
杀微生物剂可商业化地用于防止微生物在各种场所，如冷却塔、金属工作液体系、油漆和化妆品中的生长。比较重要种类的杀微生物剂之一是3-异噻唑酮类化合物。许多3-异噻唑酮类化合物已经取得了商业成功，因为它们在各种场所和在多种条件下非常有效地防止微生物的生长。其中最重要的3-异噻唑酮类化合物是5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮、2-甲基-3-异噻唑酮和它们的混合物。
虽然3-异噻唑酮类化合物是很有效的杀微生物剂，但它们的缺点是在某些条件下是不稳定的。在没有稳定剂存在时，许多3-异噻唑酮类化合物化学降解并失去杀微生物功效。为稳定3-异噻唑酮类化合物已经作了大量的研究。
大体上，使3-异噻唑酮浓缩液稳定的化合物不能稳定3-异噻唑酮稀溶液。如硝酸镁的化合物在非常不同的量下确实能稳定3-异噻唑酮浓缩液和稀溶液。稳定3-异噻唑酮稀溶液比稳定其浓溶液需要更多的硝酸镁；23％(重量)硝酸镁就能稳定稀溶液，而12至16％(重量)硝酸镁才能稳定浓溶液。由于稀溶液代表性是通过稀释3-异噻唑酮浓缩液组合物来制备的，这就需要额外的稳定剂，因此导致增加了费用和处理。
5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮的3∶1混合物的代表性3-异噻唑酮产品含有1至25％(重量)的3-异噻唑酮混合物和相似量的稳定剂。5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮的3∶1混合物的浓缩液组合物通常含有大约5至35％(重量)的3-异噻唑酮化合物并需要大约10至25％(重量)的稳定剂，如硝酸镁。5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮的3∶1混合物的稀溶液含有大约0.5至5％(重量)的3-异噻唑酮化合物。
3-异噻唑酮类化合物的稀溶液通常用高含量的硝酸镁(23％重量)，用硝酸镁(1.5-5％重量)和很低含量的硝酸铜(0.037-0.14％重量，以铜离子计)的混合物，用硝酸镁(4-5％重量)和硫酸铜(4％重量)的混合物，或用低含量的过氧化氢来稳定。
这些已知的被稳定化了的3-异噻唑酮稀溶液的缺点是具有高金属盐含量或具有有限的稳定性。当用一种金属盐稳定化的3-异噻唑酮被加入到胶乳组合物中时，高的金属盐含量会使胶乳液凝结。尽管上述3-异噻唑酮稀溶液的稳定剂能使3-异噻唑酮类化合物在很长一段时间里保持它们的杀微生物功效，但它们不能防止其它问题的产生，如在贮存过程中形成沉淀。这种沉淀的存在不影响3-异噻唑酮类化合物的功效；但是，沉淀的存在会给产品的用户一个不良的外观。从商业观点来看很明显优选的是一种不形成沉淀的产品。
美国专利5,461,150(Gironda，等人)，在此合并作参考，公开了使用低含量的铜离子来稳定3-异噻唑酮浓缩液。尽管这些组合物是稳定的，但是它们具有在贮存过程中形成一种棕色沉淀的缺点，当这些组合物被用于化妆品和盥洗用品的防腐时，这种棕色沉淀是特别不需要的。Gironda等人没有谈到3-异噻唑酮组合物在贮存过程中形成沉淀的问题。
因此，继续需要在贮存过程中保持稳定和不形成沉淀的稳定的3-异噻唑酮稀溶液组合物。
                        发明简述
现已发现3-异噻唑酮稀溶液组合物能够在少量的以铜盐形式存在的铜离子存在下被有机氧化剂有效地稳定化，同时避免使胶乳液凝结、3-异噻唑酮类化合物的稳定性有限和在贮存过程中形成沉淀的问题。
本发明的目的是提供一种稳定的杀微生物剂组合物，包括(a)按组合物重量计，0.1至5％(重量)的水溶性3-并噻唑酮；(b)按组合物重量计，0.0001至0.3％(重量)的一种或多种氧化剂；(c)按组合物重量计，0.0001至0.02％(重量)的以铜盐形式存在的铜离子；和(d)水；其中组合物在40℃下至少12周内是无棕色沉淀的。
本发明的另一个目的是提供一种稳定杀微生物剂组合物的方法，包括向含有按组合物重量计，0.1至5％(重量)的水溶性3-异噻唑酮化合物的3-异噻唑酮组合物中加入按组合物重量计，0.0001至0.3％(重量)的一种或多种有机氧化剂；和按组合物重量计，0.0001至0.02％(重量)的以铜盐形式存在的铜离子和水的步骤。
本发明的目的也是提供一种在某一场所控制或抑制微生物生长的方法，包括向该场所引入如上上述的组合物。
                        发明详述
如在整个说明书中所用的，除非在上下文中清楚地另外指明，下列术语将具有如下含义。
术语“杀微生物剂”是指在某一场所能够抑制微生物生长或控制微生物生长的化合物。术语“微生物”包括，但是不限于，真菌、细菌和藻类。术语“场所”是指一个工业体系或受到微生物污染的产品。
下列缩写用于整个说明书中：HPLC＝高效液相色谱；C＝摄氏温度；ppm＝每百万的分数；g＝克；DI＝去离子；和wt％＝重量百分数。
除非另外注明，所有的量都是重量百分数和所有的比都是重量比。所有数值范围都包括其上、下限。
任何水溶性3-异噻唑酮化合物都适用于本发明的组合物中。水溶性3-异噻唑酮化合物是那些水溶解度大于1000ppm的化合物。适宜的3-异噻唑酮化合物包括，但是不限于：5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮、2-甲基-3-异噻唑酮，2-乙基-3-异噻唑酮，5-氯-2-乙基-3-异噻唑酮，4，5-二氯-2-甲基-3-异噻唑酮和它们的混合物。优选的3-异噻唑酮化合物是5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基3-异噻唑酮，为单一化合物或混合物。当使用5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮的混合物时，5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮的重量比通常是99∶1至1∶99，优选10∶1至3∶1。
适用于本发明的组合物中的水溶性3-异噻唑酮化合物的量按组合物重量计是0.1至5％(重量)。优选的3-异噻唑酮化合物的量是0.2至4％(重量)；更优选的是0.5至2％(重量)。
各种各样的有机氧化剂在本领域中是已知的。具有足够的水溶性能以溶液形式提供有效含量氧化剂的任何有机氧化剂都可以用于本发明的组合物中。微溶于水的有机氧化剂，如甲基乙基酮过氧化物和过苯甲酸叔丁基酯可有利地用于本发明。微溶的有机氧化剂在组合物中的量可通过使用加溶剂，如共溶剂或表面活性剂来增加。适用的共溶剂包括，但不限于：二醇类，如乙二醇、二甘醇，聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇；乙二醇醚类，如聚乙二醇甲基醚；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；和醇类、如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。
适宜的有机氧化剂包括，但是不限于：过氧化物，如氢过氧化物，过氧化二碳酸酯、过酯、过缩酮和二酰基过氧化物；过酸和过硫酸酯。在本发明的组合物中可以有利地使用超过一种有机氧化剂。适宜的有机氧化剂的实例包括，但不限于：叔丁基氢过氧化物、2，5-二氢过氧-2，5-二甲基己烷、二叔丁基氢过氧化物、2-丁酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物，过苯甲酸叔丁基酯，过氧乙酸叔丁基酯、过乙酸叔丁基酯，辛酸叔丁基酯、苯甲酰过氧化物、琥珀酸过氧化物、过氧化脲、过乙酸和它们的混合物。优选的有机氧化剂是叔丁基氢过氧化物、2，5-二氢过氧-2，5-二甲基己烷、二叔丁基氢过氧化物和苯甲酰过氧化物。
适用于本发明的组合物中的有机氧化剂的量按组合物重量计是0.0001至0.3％(重量)。优选的有机氧化剂的量是0.0025至0.2％(重量)，更优选的是0.004至0.1％(重量)。有机氧化剂通常是商业上可得到的，例如，从Aldrich化学公司(Milwaukee，Wisconsin)得到和不需要进一步纯化就可使用。
各种各样的铜盐在本领域是已知的。任何铜盐只要是足够水溶性的能以溶液形式提供所需要的铜离子就可被用于本发明的组合物中。适宜的实例包括，但是不限于：硫酸铜、乙酸铜、氯化铜、溴化铜、氯酸铜、高氯酸铜、亚硝酸铜和硝酸铜。优选的是硫酸铜、氯化铜、高氯酸铜和硝酸铜。铜盐通常是商业上可得到的，例如，从Pfalz和Bauer(Waterbury，Connecticut)得到，和不需进一步纯化就可使用。也可以使用铜盐的混合物。
在本发明的组合物中适用的铜离子的量按组合物重量计是0.0001至0.02％(重量)，优选的是0.0005至0.015％(重量)，更优选的是0.001至0.01％(重量)。
有机氧化剂与铜盐的重量比代表性地是25∶1至1∶25。优选的有机氧化剂与铜盐的重量比是在20∶1至1∶10的范围，更优选的是15∶1至1∶5。优选的是有机氧化剂以与铜离子化学计算的量来使用。
特别适用的本发明的组合物包括0.5至1.5％(重量)选自5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮；2-甲基-3-异噻唑酮的水溶性3-异噻唑酮；和它们的混合物；0.0025至0.2％(重量)的选自叔丁基氢过氧化物，2，5-二氢过氧-2，5-二甲基己烷，二叔丁基氢过氧化物或苯甲酰过氧化物的有机氧化剂；0.0005至0.015％(重量)的选自硫酸铜，氯酸铜或高氯酸铜的以铜盐形式存在的铜离子；和水。上面所用的百分数是基于组合物重量的。
在另一个实施方案中，本发明的组合物可以进一步含有一种与水混溶的有机溶剂。不与3-异噻唑酮或有机氧化剂反应的任何可与水混溶的有机溶剂都是适宜的。与水混溶的有机溶剂的实例包括，但不限于：二醇类，如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙乙醇、二丙二醇、聚丙二醇；二醇醚类，如聚乙二醇甲基醚；酯类，如乙酸甲酯、  乙酸乙酯和乙酸丁酯；和醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。优选的有机溶剂是那些能帮助溶解有机氧化剂的有机溶剂。
在制备本发明的组合物中，有机氧化剂不能被直接加入到单独的3-异噻唑酮中。另外，3-异噻唑酮、有机氧化剂、铜盐和水可按任何次序混合。本发明的组合物优选地通过将3-异噻唑酮加入到有机氧化剂、铜盐和水的混合物中来制备。
本发明的组合物的优点是它们在40℃下贮存12周，优选地在40℃下贮存16周后没有形成可见的棕色沉淀。但是，在升高的温度下，如55℃或更高，在本发明的组合物中可形成少量的棕色沉淀。这是由于所使用的有机氧化剂的热分解造成的。许多有机氧化剂在升高的温度下热分解产生自由基。当这种热分解发生时，有机氧化剂在防止形成棕色沉淀方面不太有效。因此，本发明的组合物当在低于氧化剂的热分解温度下贮存时在很长时间内是稳定的并且不形成棕色沉淀。这一限制通常不是一个问题，因为升高的贮存温度只在很短的一段时间内发生。
根据本发明制备的稀溶液不需要额外的稳定剂，因此减少了费用和与已知的3-异噻唑酮浓缩液相关的额外处理。本发明的另一个优点是当3-异噻唑酮稀溶液被加入到胶乳中时不会引起凝结。
本发明的组合物可以直接使用或用各种方法进行组配，如乳液或微乳液。例如，美国专利5,599,827(Gironda)公开了5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮的混合物的微乳液，其所教导的这些微乳液的制备方法在此合并作为参考。
通过向某一易受微生物侵袭的场所引入杀微生物有效量的本发明的组合物，本发明的组合物能够用于抑制生物的生长。适宜的场所包括，但不限于，冷却塔；空气洗涤器；锅炉；矿浆；废水处理；装饰喷泉；反相渗透过滤；超滤；压舱水；蒸发冷凝器；热交换器；制浆和造纸加工液；塑料；乳液和分散液；涂料，如清漆；胶乳；油漆；建筑产品，如胶粘剂、堵缝剂和密封剂；建筑粘合剂，如陶瓷粘合剂、地毯背衬粘合剂和层压粘合剂；工业或民用粘合剂；感光化学品；印刷油墨；家用产品，如浴室消毒剂或卫生洗涤剂；化妆品和盥洗用品，洗发剂，肥皂、洗涤剂；工业杀菌剂或消毒剂，如冷杀虫剂，硬表面消毒剂；地板抛光剂；洗衣漂洗水；金属工作液；传送器润滑剂；液压工作液；皮革和皮革产品；织物；纺织品；木材和木制品，如胶合板、刨花板、碎料板、层压板、定向绞合板、硬质纤维板和微粒板；石油加工液；燃料；油田工作液，如注射水、压缝液和钻孔泥浆；农业辅助剂防腐；表面活性剂防腐；医疗器械；诊断试剂防腐；食品防腐，如塑料或纸的食品包装；游泳池和温泉。优选的场所是冷却塔；空气洗涤器；锅炉；矿浆；废水处理，装饰温泉；反相渗透过滤；超滤；压舱水；蒸发冷凝器；热交换器；制浆和造纸加工液；塑料；乳液和分散液；涂料；胶乳；油漆和金属工作液。
适于抑制或控制微生物生长的3-异噻唑酮化合物的量在本领域中是熟知的并取决于要加以保护的场所。适于抑制微生物生长的3-并噻唑酮杀微生物剂的量通常是0.05至5000ppm，按要加以保护的场所计算。优选使用0.1至2500ppm。像冷却塔或制浆和造纸加工液这样的场所需要0.1至100ppm的3-异噻唑酮杀微生物剂来抑制微生物的生长。在冷却塔或制浆和造纸加工液中，优选使用0.1至50ppm。其它场所，如建筑产品，油田工作液或乳液，需要0.5至5000ppm的3-异噻唑酮杀微生物剂来抑制微生物的生长，而如消毒剂或卫生洗涤剂的场所可能需要高达5000ppm。
在本领域中已知抗微生物剂的性能可能通过与一种或多种其它抗微生物剂相结合得到增强。因此，已知的其它杀微生物剂可以有利地与本发明的组合物结合使用。
给出下列实施例用来进一步说明本发明的各个方面，但是在任何方面都没有限制本发明的范围的意图。在下列实施例中，所用的3-异噻唑酮类化合物是5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮(96.5％纯度)的大约3∶1的混合物。铜的含量按铜离子的含量以ppm计。在下列实施例中，当在40℃下贮存12周后至少保留有80％的3-异噻唑酮并且样品无棕色沉淀时，该样品被认为是稳定的。所有试剂都属于良好的商业级并且不需要进一步的纯化直接使用。
实施例1
测试的样品通过向装有磁搅拌棒的玻璃广口瓶中加入已知量的去离子水来制得。向该容器中加入已知的量的硫酸铜(以1％(重量)的水溶液形式存在)，接着加入已知量的有机氧化剂，和最后加入足够量的5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮的3∶1的混合物以提供1.5％(重量)的3-异噻唑酮，按组合物重量计算。搅拌每个样品直至全部固体被溶解，然后将其分成三份。一份在室温下贮存，一份在一个40℃的烘箱中贮存和最后一份在一个55℃的烘箱中贮存。在不同时间点用视觉检测样品以确定棕色沉淀的形成和用HPLC分析样品以确定3-氯-2-甲基-异噻唑酮(“CMI”)的残留量。每个样品中的组分的量在表1中报告，结果在表2中报告。
                                 表1
样品      有机氧化剂(ppm)           1％(重量)      氧化剂∶CuSO4    去离子水
          CuSO4(克)                               (摩尔比)          (克)
1         过邻苯二甲酸(247ppm)      1.18           1∶1              97.26
2         过邻苯二甲酸(2470ppm)     1.18           10∶1             97.04
3         苯甲酸(61.1ppm)           1.18           1∶1              97.28
4         苯甲酸(611ppm)            1.18           10∶1             97.23
5         过氧化脲(47ppm)           1.18           1∶1              97.28
6         过氧化脲(470ppm)          1.18           10∶1             97.24
7         3-氯过苯甲酸(86.3ppm)     1.18           1∶1              97.28
8         3-氯过苯甲酸(869ppm)      1.18           10∶1             97.20
                              表2
样品    贮存周数      温度(℃)     形成棕色沉淀      CMI残留量
1       0             25           无
        4             25           无
        4             40           无
        4             55           有
2       0             25           无
        4             25           无
        4             40           无
        4             55           有
3       0             25           无                100
        4             25           无
        4             40           无
        4             55           有                100
        8             55           有                97
4       0             25           无                100
        4             25           无
        4             40           无
        8             40           无                97
        4             55           有                100
5       0             25           无
        4             25           无
        4             40           无
        4             55           有
6       0             25           无
        4             25           无
        4             40           无
        4             55           有
7       0             25           无
        4             25           无
        4             40           无
        4             55           有
8       0             25           无
        4             25           无
        4             40           有
        4             55           有
在室温下和在40℃下贮存后本发明的组合物通常是稳定的并且无棕色沉淀。在55℃下贮存后在本发明的组合物中观察到的棕色沉淀是由于在此温度下有机氧化剂的分解造成的。
实施例2
按照实施例1的步骤，但有机氧化剂是2，5-二氢过氧-2，5-二甲基己烷和样品在25℃和40℃下贮存。在室温下贮存的所有样品是稳定的和未形成棕色沉淀。具体的用量和在40℃下贮存的结果在表3中报告。铜的量以铜离子(“Cu+2”)的量来报告。
                                     表3
样品         Cu+2(ppm)     氧化剂        在40℃下      形成棕色       CMI残留量
                            (ppm)         贮存周数      沉淀           (％)
对照         0              0             4             有             57
比较实验1    0              1000          4             有             48
比较实验2    0              2000          4             有             44
比较实验3    50             0             4             有             80
比较实验4    100            0             4             有             85
9            50             1000          4             无             93
                                          8             无             91
                                          12            无             97
                                          16            无             80
10           50             2000          4             无             93
                                          8             无             90
                                          12            无             91
                                          16            无             49
11           100            1000          4             无             96
                                          8             无             90
                                          12            无             100
                                          16            无             89
12           100            2000          4             无             93
                                          8             无             90
                                          12            无
                                          16            无             89
以上数据清楚地表明本发明的组合物比只含有铜离子或只含有有机氧化剂的组合物更稳定并且在贮存16周后不形成棕色沉淀。
实施例3
按照实施例1的步骤，但氧化剂是叔丁基氢过氧化物和样品在不同温度下贮存。具体的用量和贮存的结果在表4中报告。铜的量以铜离子(“Cu+2”)的量来报告。
                                    表4
样品         Cu+2(ppm)     氧化剂       贮存周数      形成棕色     CMI残留量
                            (ppm)        (温度)        沉淀         (％)
对照         0              0            4(55℃)       有           80
比较实验5    0              42           4(55℃)       有           0
比较实验6    30             0            4(55℃)       无           95
                                         8(55℃)       有           79
                                         24(40℃)      有           80
比较实验7    60             0            4(55℃)       有           84
13           30             1000         16(40℃)      无           91
14           30             100          16(40℃)      无           89
15           60             42           4(55℃)       无           87
                                         12(25℃)      无
16           60             85           4(55℃)       无           85
                                         12(25℃)      无
17           60             424          4(55℃)       无           84
                                         12(25℃)      无
以上数据清楚地表明将铜离子和有机氧化剂相结合有益于稳定3-异噻唑酮以防分解同时阻止棕色沉淀的形成。
实施例4
按照实施例1的步骤，但氧化剂是过乙酸和样品在25℃和55℃下贮存。具体的用量和贮存结果在表5中报告。铜的量以铜离子(“Cu+2”)的量来报告。
                                      表5
样品         Cu+2(ppm)   氧化剂    贮存周数    形成棕色    CMI残留量
                          (ppm)     (温度)      沉淀        (％)
比较实验8    0            36        4(55℃)     有          0
                                    12(25℃)    有
比较实验9    60           0         4(55℃)     有          84
18           60           36        4(55℃)     无          85
                                    12(25℃)    无
19           60           58        4(55℃)     无          82
                                    12(25℃)    无
20           60           352       4(55℃)     无          61
以上数据表明本发明的组合物在3-异噻唑酮组合的贮存中可有效地防止棕色沉淀的形成。
实施例5
按照实施例1的步骤，但氧化剂使用过苯甲酸叔丁基酯和样品在25℃下贮存。具体的用量和贮存结果在表6中报告。铜的量以铜离子(“Cu+2”)的量来报告。
                              表6
样品    Cu+2(ppm)    氧化剂(ppm)    贮存周数(温度)    形成棕色沉淀
21      100              1000           20(25℃)          无

Claims (10)

1.一种稳定的杀微生物剂组合包括：
(a)按组合物重量计，0.1至5％的水溶性3-异噻唑酮类化合物；
(b)按组合物重量计，0.0001至0.3％的一种或多种有机过氧化物；
(c)按组合物重量计，0.0001至0.02％的以铜盐形式存在的铜离子；和
(d)水；
其中组合物在40℃下至少12周内是无棕色沉淀的。
2.权利要求1的组合物，其中3-异噻唑酮类化合物选自下组：5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮；2-甲基-3-异噻唑酮；2-乙基-3-异噻唑酮；5-氯-2-乙基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-甲基-3-异噻唑酮；和它们的混合物。
3.权利要求1的组合物，其中有机过氧化物选自下组：叔丁基氢过氧化物，2，5-二氢过氧-2，5-二甲基己烷，二叔丁基氢过氧化物，2-丁酮过氧化物，甲基乙基酮过氧化物，过苯甲酸叔丁基酯，过氧乙酸叔丁基酯，过乙酸叔丁基酯，辛酸叔丁基酯，苯甲酰过氧化物，琥珀酸过氧化物，过氧化脲，过乙酸和它们的混合物。
4.权利要求1的组合物，其中铜盐选自下组：硫酸铜、乙酸铜、氯化铜、溴化铜，氯酸酮，高氯酸铜，亚硝酸铜和硝酸铜。
5.权利要求1的组合物，进一步含有有机过氧化物的一种增溶剂。
6.一种稳定杀微生物剂组合物的方法，包括如下步骤：向含有按组合物重量计，0.1％至5％的水溶性3-异噻唑酮类化合物的组合物中加入，按组合物重量计，0.0001％至0.3％的有机过氧化物；和按组合物重量计，0.0001％至0.02％的以铜盐形式存在的铜离子；和水。
7.权利要求6的方法，其中铜盐选自下组：硫酸铜、乙酸铜、氯化铜、溴化铜、氯酸铜、高氯酸铜、亚硝酸铜和硝酸铜。
8.权利要求6的方法，其中有机过氧化物选自下组：叔丁基氢过氧化物，2，5  二氢过氧-2，5-二甲基己烷，二叔丁基氢过氧化物，2-丁酮过氧化物，甲基乙基酮过氧化物，过苯甲酸叔丁基酯，过氧乙酸叔丁基酯，过乙酸叔丁基酯，辛酸叔丁基酯，苯甲酰过氧化物，琥珀酸过氧化物，过氧化脲，过乙酸和它们的混合物。
9.一种在某一场所控制或抑制微生物生长的方法，包括向该场所引入权利要求1的组合物。
10.权利要求9的方法，其中场所选自下组：冷却塔；空气洗涤器；锅炉；矿浆；废水处理；装饰喷泉；反相渗透过滤；超滤；压舱水；蒸发冷凝器；热交换器；制浆和造纸加工液；塑料；乳液和分散液；油漆；胶乳；涂料和金属工作液。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6403533B2 (en) 2000-01-27 2002-06-11 Rohm And Haas Company Stabilized microbicide formulation
US6858047B1 (en) * 2001-02-09 2005-02-22 Frank L. Norman Fuel additive containing lithium alkylaromatic sulfonate and peroxides
KR100703995B1 (ko) * 2001-05-08 2007-04-04 에스케이케미칼주식회사 이소티아졸론 조성물과 안정화 방법, 및 이를 이용하는미생물의 생장 억제 방법
KR100703996B1 (ko) * 2001-05-08 2007-04-04 에스케이케미칼주식회사 이소티아졸론 조성물 및 안정화 방법, 그리고 이를이용하는 미생물의 생장 억제방법
KR100703997B1 (ko) * 2001-05-08 2007-04-04 에스케이케미칼주식회사 이소티아졸론 조성물과 안정화 방법, 및 이를 이용하는미생물의 생장 억제방법
US6576230B1 (en) 2001-10-11 2003-06-10 Isp Investments Inc. Biocidal mixture of 2-propenal-releasing polymer and isothiazolones
DE60300543T3 (de) * 2002-01-31 2013-01-17 Rohm And Haas Synergistische mikrobizide Kombination
EP1369461A1 (en) * 2002-06-06 2003-12-10 Rohm And Haas Company Stabilized coating compositions containing isothiazolone
US9034905B2 (en) 2003-02-05 2015-05-19 Rohm And Haas Company Synergistic microbicidal combinations
US20070020140A1 (en) * 2005-07-25 2007-01-25 Buhr Tony L Decontamination of biological microbes using metal cations suspended in ethanol
JP5108264B2 (ja) * 2006-08-08 2012-12-26 アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社 工業用防腐剤組成物
US20080063723A1 (en) * 2006-09-08 2008-03-13 Sungmee Choi Isothiazolin-3-one-containing antimicrobial composition
ES2535610T3 (es) 2009-07-07 2015-05-13 Lanxess Deutschland Gmbh Agentes biocidas
WO2018184716A1 (de) 2017-04-04 2018-10-11 Thor Gmbh Stabilisierte biozidzusammensetzung
AU2021219053A1 (en) * 2020-02-10 2022-07-28 Virox Technologies Inc. Antimicrobial compositions containing peroxyphthalic acid and/or salt thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8334423D0 (en) * 1983-12-23 1984-02-01 Sterwin Ag Composition
JPH02304005A (ja) * 1989-05-17 1990-12-17 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 工業用抗菌剤及びそれを含有する水系分散物
DE58906847D1 (de) * 1989-11-10 1994-03-10 Thor Chemie Gmbh Stabilisierte wässrige Lösungen von 3-Isothiazolinonen.
US5869510A (en) * 1993-01-15 1999-02-09 Rohm And Haas Company Iron stabilizers for 3-isothiazolones
US5785867A (en) * 1993-08-05 1998-07-28 Nalco Chemical Company Method and composition for inhibiting growth of microorganisms including peracetic acid and a non-oxidizing biocide
US5461150A (en) * 1994-12-14 1995-10-24 Rohm And Haas Company Stabilization of 3-isothiazolone solutions
US5599827A (en) 1995-05-16 1997-02-04 Rohm And Haas Company Stable microemulsions of certain 3-isothiazolone compounds
GB9511582D0 (en) * 1995-06-08 1995-08-02 Rohm & Haas Avoidance of precipitation in 3-isothiazolone formulations
DE19534532C2 (de) * 1995-09-08 1999-04-08 Schuelke & Mayr Gmbh Additivmischungen für Kühlschmiermittelprodukte und deren Verwendung

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