CN1406484A - 杀菌杀藻剂组合物及其制造方法、水系的杀菌杀藻方法 - Google Patents

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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/02—Sulfur; Selenium; Tellurium; Compounds thereof

Abstract

本发明涉及一种杀菌杀藻剂组合物及其制造方法、水系的杀菌杀藻方法。该杀菌杀藻剂组合物的特征是含有氯系氧化剂和氨基磺酸或其盐，pH是13以上。该水系的杀菌杀藻方法，其特征是在水系中添加特征是含有氯系氧化剂、吡咯系化合物和氨基磺酸或其盐的杀菌杀藻剂组合物、氯系氧化剂、吡咯系化合物及氨基磺酸或其盐。该杀菌杀藻剂组合物的制造方法的特征是至少在配制含有氨基磺酸或其盐及pH调节剂的水溶液后，在该水溶液中添加氯系氧化剂。

Description

杀菌杀藻剂组合物及其制造方法、 水系的杀菌杀藻方法
技术领域
本发明涉及杀菌杀藻剂组合物、水系的杀菌杀藻方法及杀菌杀藻剂组合物的制造方法。更详细地说，本发明涉及放置、保存在室外或在室外使用时，对于紫外线和铜离子的影响其有效成份难以分解的杀菌杀藻剂组合物、水系的杀菌杀藻方法及杀菌杀藻剂组合物的制造方法。
背景技术
在各种的水系中，由于菌类和藻类而发生各种障碍。例如，在开放循环式冷却水系中，由于兹古亚(ズ-グレア)状细菌、丝状细菌、铁细菌、硫细菌、硝化细菌、硫酸盐还原菌等的细菌类、水霉、青霉等的真菌类、蓝藻、绿藻、硅藻等的藻类增殖，以这些的微生物作为主体，在其中混合砂土等的无机物和尘埃等形成的软泥状污浊物的附着和堆积而产生粘泥和浆液。粘泥和浆液不仅造成热效率降低和通水的恶化，且成为设备、配管等的局部腐蚀的原因。另外，也有在水系中增殖的菌类，如从冷却塔飞散的军团菌引起的乡军人病，直接受害于人体的场合。在制纸工序水系中，由于各种细菌、真菌、酵母等增殖而形成粘泥，在制品上发生孔、斑点、硬粒等，不仅降低制品质量，而且成为断纸的原因，降低了生产能力。
以往，为了防止菌类和藻类的防碍，在水系中添加次氯酸盐等的氯系氧化剂。一般认为，只要水中的残留氯浓度在5mgCl/L以上，就可抑制菌类和藻类的增殖。可是，次氯酸盐等的氯系氧化剂由于紫外线容易促使其分解，若将杀菌杀藻剂填充到塑料容器等中保存、放置在室外等时，由于紫外线作用使作为有效成份的氯系氧化剂分解。另外，杀菌杀藻剂添加到水系中后，在开放循环式冷却水系等中，将冷却水完全遮断光是困难的。进而，水系的配管和热交换器的材料等使用铜或铜合金等，使铜离子溶解出时，进一步促进了次氯酸盐等的氯系氧化剂的分解。
已知在次氯酸盐中添加氨基磺酸或其盐，通过形成N-一氯氨基磺酸或者N，N-二氯氨基磺酸或其盐可将有效氯成份稳定化的技术。可是，即使通过氨基磺酸或其盐稳定化的药液糟在室外受到日光照射时，药剂的稳定性也产生问题。因此，即使在紫外线照射的环境下保存或使用，或者已使铜离子存在，希望也可得到有效成份消失少的杀菌杀藻剂组合物及水系的杀菌杀藻方法。
发明内容
本发明的目的在于提供放置、保存在室外等或在室外使用时，对于紫外线或铜离子的影响有效成份难以分解的杀菌杀藻剂组合物、水系的杀菌杀藻方法及杀菌杀藻剂组合物的制造方法。
本发明者们为了解决上述课题进行潜心的研究结果发现，通过将含有氯系氧化剂和氨基磺酸或其盐的杀菌杀藻剂组合物的pH作成13以上，可抑制氯系氧化剂的分解，进而，通过含有吡咯系化合物，可更有效地防止氯系氧化剂的分解维持高的残留氯浓度，根据此见解完成了本发明。
即，本发明提供了以下的内容：
(1)杀菌杀藻剂组合物，其特征是含有氯系氧化剂和氨基磺酸或其盐，pH是13以上。
(2)第1项所述的杀菌杀藻剂组合物的氯系氧化剂是次氯酸钠。
(3)第1项或第2项所述的杀菌杀藻剂组合物，其特征是对于每1摩尔的氯系氧化剂的有效氯，氨基磺酸或其盐的含量是0.3～1.5摩尔。
(4)第1项、第2项或第3项所述的杀菌杀藻剂组合物的氯系氧化剂的含量是3～12重量％。
(5)杀菌杀藻剂组合物，其特征是含有氯系氧化剂、吡咯系化合物及氨基磺酸或其盐。
(6)第5项所述的杀菌杀藻剂组合物的pH是13以上。
(7)第5项或第6项所述的杀菌杀藻剂组合物的氯系氧化剂是次氯酸钠。
(8)第5项、第6项或第7项所述的杀菌杀藻剂组合物的吡咯系化合物是苯并三唑或甲苯三唑。
(9)第5项、第6项、第7项或第8项所述的杀菌杀藻剂组合物，其特征是对每1摩尔的氯系氧化剂的有效氯，氨基磺酸或其盐的含量是0.3～1.5摩尔。
(10)第5项、第6项、第7项、第8项或第9项所述的杀菌杀藻剂组合物，其特征是吡咯系化合物的含量是0.05～3重量％。
(11)第5项、第6项、第7项、第8项、第9项或第10项所述的杀菌杀藻剂组合物，其特征是氯系氧化剂的含量是3～12重量％。
(12)水系的杀菌杀藻方法，其特征是在水系中添加氯系氧化剂、吡咯系化合物及氨基磺酸或其盐。
(13)第12项所述的水系的杀菌杀藻方法，其特征是氯系氧化剂是次氯酸钠。
(14)第12项或第13项所述的水系的杀菌杀藻方法，其中吡咯系化合物是苯并三唑或甲苯基三唑。
(15)杀菌杀藻剂组合物的制造方法，其特征是至少在配制含有氨基磺酸或其盐及pH调节剂的水溶液后，在该水溶液中添加氯系氧化剂。
(16)第15项所述的杀菌杀藻剂组合物的制造方法，其特征是氯系氧化剂是次氯酸钠。
(17)第15项或第16项所述的杀菌杀藻剂组合物的制造方法，其特征是氯系氧化剂的含量是3～12重量％。
(18)第15项、第16项或第17项所述的杀菌杀藻剂组合物的制造方法，其特征是对每1摩尔的氯系氧化剂的有效氯，氨基磺酸或其盐的含量是0.3～1.5摩尔。
(19)第15项、第16项、第17项或第18项所述的杀菌杀藻剂组合物的制造方法，其特征是至少含有氨基磺酸或其盐及pH调节剂的水溶液中，进而含有吡咯系化合物。
(20)第19项所述的杀菌杀藻剂组合物的制造方法，其特征是吡咯系化合物的含量是0.05～3重量％。
按照本发明的杀菌杀藻剂组合物及水系的杀菌杀藻方法，使氯系氧化剂和氨基磺酸共存，保持pH13以上的碱性，可以防止有效成份的分解，维持高的残留氯的浓度。进而通过配合吡咯系化合物，可进一步维持高的残留氯浓度，所以可以有效地进行水系的杀菌和杀藻。按照本发明的杀菌杀藻剂组合物的制造方法，可以安全且残留氯浓度不降低地制造杀菌杀藻剂组合物。
附图说明
图1为实施例中使用的循环水系的系统图。
具体实施方式
本发明的杀菌杀藻剂组合物的第1方式是含有氯系氧化剂及氨基磺酸或其盐、pH是13以上的杀菌杀藻剂组合物。本发明的杀菌杀藻剂组合物的第2方式是含有氯系氧化剂、吡咯系化合物及氨基磺酸或其盐的杀菌杀藻剂组合物。在本发明的第2方式中，优选的是杀菌杀藻剂组合物的pH是13以上。本发明的水系的杀菌杀藻方法是在水系中添加氯系氧化剂、吡咯系化合物及氨基磺酸或其盐的杀菌杀藻方法。按照本发明组合物或本发明方法，即使是处在有紫外线照射的环境也可抑制有效成份的分解，维持高残留氯浓度，进行高效杀菌，防止冷却水系等的粘泥的发生，可以剥离附着了的粘泥。
对于本发明所用的氯系氧化剂没有特别限制，例如可举出氯气、二氧化氯、次氯酸或其盐、亚氯酸或其盐、氯酸或其盐、高氯酸或其盐、氯化异氰尿酸或其盐等。其中，可适宜使用是次氯酸或其盐。作为次氯酸或盐，例如可举出次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次氯酸钡等。在本发明组合物中，对于氯系氧化剂含量没有特别限制，但优选的是3～12重量％，更优选的是4～8重量％。
对于本发明所用的氨基磺酸盐没有特别限制，例如可举出氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、氨基磺酸钙、氨基磺酸锶、氨基磺酸钡、氨基磺酸铁、氨基磺酸锌等。氨基磺酸及其氨基磺酸盐可1种单独使用或者2种以上组合使用。
次氯酸离子和氨基磺酸，如下式进行反应，形成N-一氯氨基磺酸离子或N，N-二氯氨基磺酸离子，使氯系氧化剂的有效成份稳定化。
在本发明组合物中，对于氨基磺酸或其盐的含量没有特别限制，但优选的是每1摩尔的氯系氧化剂的有效氯是0.3～1.5摩尔，更优选的是1～1.5摩尔。
在含有氯系氧化剂及氨基磺酸或者其盐的本发明组合物的第1方式中，组合物的pH是13以上，优选的是13.5以上。在含有氯系氧化剂、吡咯系化合物及氨基磺酸或者其盐的本发明组合物的第2方式中，组合物的pH是13以上，优选的是13.5以上。若组合物的pH不足13时，担心氯系氧化剂的稳定化效果变小，残留氯浓度的降低速度变大。
本发明所用的吡咯系化合物是具有含有2个以上杂原子的五元环的芳香族化合物。作为本发明所用的吡咯系化合物，例如可举出咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、三唑、四唑等的单环式吡咯系化合物、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、巯基苯并咪唑、巯基甲基苯并咪唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑、甲苯三唑、吲唑、嘌呤、咪唑噻唑、吡唑噁唑等的稠合多环式吡咯系化合物等或、进而在吡咯系化合物中形成盐的化合物中的这些盐。这些吡咯系化合物可以1种单独使用或者2种以上组合使用。在本发明组合物中，对于吡咯系化合物的含量没有特别限制，但优选的是0.05～3重量％，更优选的是0.1～2重量％。
适用于本发明的杀菌杀藻方法的水系没有特别的限制，可以举出冷却水系、纸浆工艺水系、集尘水系、洗涤水系、喷水系等。本发明的杀菌杀藻方法中，氯系氧化剂、吡咯系化合物及氨基磺酸或其盐的添加方法没有限制，例如，可以分别添加氯系氧化剂、吡咯系化合物及氨基磺酸或其盐，或同时添加这些中的2个成份，剩下的1成份另外添加，或者3成份同时添加。这些的添加方法中，预先配制含有氯系氧化剂、吡咯系化合物及氨基磺酸或其盐的杀菌杀藻组合物，将该组合物添加到水系的方法是优选的。通过配制含有氯系氧化剂、吡咯系化合物及氨基磺酸或其盐的杀菌杀藻组合物，可以防止由于药剂的分解造成的有效成份的损失。
按照本发明组合物及本发明的方法，即使在接受日光照射的环境或将铜、铜合金材料使用在配管、热交换器等的水系中，也可以维持高的残留氯浓度，可以有效地进行水系的杀菌杀藻。
本发明中所使用的pH调节剂是一般使用的碱性化合物，氢氧化钠、氢氧化钾是优选的。
本发明的杀菌杀藻剂组合物的制造方法中，对于含有氨基磺酸或其盐及pH调节剂的水溶液的配制方法没有特别的限制，也可以含有吡咯类和/或其他的药剂。另外，水、氨基磺酸及其盐的添加顺序也没有特别的限制。
按照本发明的杀菌杀藻剂组合物的制造方法，可以安全、且不降低有效成份浓度地制造本发明的杀菌杀藻剂组合物。
实施例
以下，举出实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例及比较例中，其残留氯浓度可以按照JISK010128.3碘滴定的方法进行测定。
另外，在实施例1～13及比较例1～5中，杀菌杀藻剂组合物，除了次氯酸钠外，配制其他的药剂和水的混合溶液后，再添加次氯酸钠水溶液而制造的。
在实施例1～4及比较例1～3中，将配制的杀菌杀藻剂组合物分别装入100ml的聚乙烯制的白色细口瓶内，在遮断外部光的状态下，静置在40℃的恒温槽或60℃恒温槽中，测定经过日数为0日、6日、14日及20日组合物中的残留氯浓度。
实施例1
配合水12.4g、48重量％氢氧化钠水溶液15.6g、氨基磺酸12.0g及12重量％次氯酸钠水溶液60.0g，制作杀菌杀藻剂组合物。该杀菌杀藻剂组合物的pH值是13.4。
该杀菌杀藻剂组合物的残留氯浓度，在40℃下静置时，刚刚配制后是7.2重量％、6日后是7.0重量％、14日后是6.9重量％、20日后是6.8重量％。另外，在60℃下静置时，刚刚配制后是7.2重量％、6日后是6.2重量％、14日后是4.9重量％、20日后是4.8重量％。
实施例2
除了将水配合量变为8.7g、48重量％氢氧化钠水溶液变为19.3g以外，其他与实施例1相同地制作杀菌杀藻剂组合物。该杀菌杀藻剂组合物的pH值是13.8。与实施例1相同地测定残留氯浓度。
实施例3
配合水11.9g、48重量％氢氧化钠水溶液15.6g、氨基磺酸12.0g、12重量％次氯酸钠水溶液60.0g及苯并三唑0.5g，制作杀菌杀藻剂组合物。该杀菌杀藻剂组合物的pH值是13.4。与实施例1相同地测定残留氯浓度。
实施例4
除了将水配合量变为8.2g、48重量％氢氧化钠水溶液变为19.3g以外，其他与实施例3相同地制作杀菌杀藻剂组合物。该杀菌杀藻剂组合物的pH值是13.8。与实施例1相同地测定残留氯浓度。
比较例1
配合水39.5g、12重量％氢氧化钠水溶液60.0g及苯并三唑0.5g，制作杀菌杀藻剂组合物。该杀菌杀藻剂组合物的pH值是13.0。
该杀菌杀藻剂组合物的残留氯浓度，在40℃下静置时，刚刚配制后是7.2重量％、6日后是5.7重量％、14日后是4.4重量％、20日后是4.2重量％。另外，在60℃下静置时，刚刚配制后是7.2重量％、6日后是3.7重量％、14日后是2.4重量％、20日后是2.4重量％。
比较例2
配合水16.9g、48重量％氢氧化钠水溶液10.6g、氨基磺酸12.0g及12重量％次氯酸钠水溶液60.0g及苯并三唑0.5g，制作杀菌杀藻剂组合物。该杀菌杀藻剂组合物的pH值是12.0。与实施例1相同地测定残留氯浓度。
比较例3
配合水17.4g、48重量％氢氧化钠水溶液10.6g、氨基磺酸12.0g及12重量％次氯酸钠水溶液60.0g，制作杀菌杀藻剂组合物。该杀菌杀藻剂组合物的pH值是12.0。与实施例1相同地测定残留氯浓度。
实施例1～4及比较例1～3的结果表示在表1中。
                                                 表1
   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4    比较例1   比较例2   比较例3
配合组成(g)  水     12.4     8.7     11.9     8.2     39.5     16.9     17.4
 48重量％NaOH     15.6     19.3     15.6     19.3     -     10.6     10.6
 氨基磺酸     12.0     12.0     12.0     12.0     -     12.0     12.0
 12重量％NaClO     60.0     60.0     60.0     60.0     60.0     60.0     60.0
 苯并三唑     -     -     0.5     0.5     0.5     0.5     -
           pH     13.4     13.8     13.4     13.8     13.0     12.0     12.0
残留氯浓度(重量％) 40℃静置  0日后     7.2     7.2     7.2     7.2     7.2     7.2     7.2
 6日后     7.0     7.1     7.0     7.1     5.7     2.1     2.1
 14日后     6.9     7.0     6.8     7.0     4.4     1.1     1.1
 20日后     6.8     6.7     6.8     6.7     4.2     0     0
60℃静置  0日后     7.2     7.2     7.2     7.2     7.2     7.2     7.2
 6日后     6.2     6.9     6.2     6.9     3.7     0.5     0.5
 14日后     4.9     6.2     4.9     6.1     2.4     0     0
 20日后     4.8     6.2     4.8     6.1     2.4     0     0
从表1可以看出，虽然含有苯并三唑，但是不含有氨基磺酸，在pH值是13.0的比较例1的杀菌杀藻剂组合物中次氯酸钠的分解速度快，残留浓度急剧的下降。
虽然含有氨基磺酸，但是pH值是12.0的比较例2、3的杀菌杀藻剂组合物，与苯并三唑的有无没有关系，次氯酸钠的分解非常的快，残留浓度急剧的下降。
进一步地增加氢氧化钠水溶液的配合量，在pH值是13.4的实施例1，3的杀菌杀藻剂组合物、pH值是13.8的实施例2，4的杀菌杀藻剂组合物、与苯并三唑的有无没有关系，次氯酸钠的浓度下降慢，配合次氯酸钠及氨基磺酸，通过将pH调节到13.0以上，可以有效地抑制次氯酸钠的分解。另外通过增加氢氧化钠的配合量，可以提高高温下的稳定性。
实施例5～9及比较例4～5中，将配制了的组合物分别放在容量100ml的聚乙烯制白色细口瓶内，将7根瓶并排，放置屋外从5月10日至30日接受厚木市的日光照射，测定经过0日、6日、14日及20日后的组合物中的残留浓度。
实施例5
配合水12.4g、48重量％氢氧化钠水溶液15.6g、氨基磺酸12.0g、12重量％次氯酸钠水溶液60.0g制作杀菌杀藻剂组合物。该杀菌杀藻剂组合物的pH值是13.4。
该杀菌杀藻剂组合物中的残留氯浓度，刚刚配制后是7.2重量％、6日后是6.1重量％、14日是4.0重量％及20日后是3.0重量％。
实施例6
配合水12.4g、48重量％氢氧化钠水溶液15.6g、氨基磺酸12.0g、12重量％次氯酸钠水溶液60.0g及苯并三唑0.2g制作杀菌杀藻剂组合物。该杀菌杀藻剂组合物的pH值是13.4。
该杀菌杀藻剂组合物中的残留氯浓度，刚刚配制后是7.2重量％、6日后是6.4重量％、14日是5.2重量％及20日后是4.4重量％。
实施例7
除了将苯并三唑的配合量变成0.5g以外，其他与实施例6相同地配制杀菌杀藻剂组合物，测定pH和残留氯浓度。
实施例8
除了将苯并三唑的配合量变成1.0g以外，其他与实施例6相同地配制杀菌杀藻剂组合物，测定pH和残留氯浓度。
实施例9
除了用甲苯三唑0.5g代替苯并三唑配合以外，其他与实施例6相同地配制杀菌杀藻剂组合物，测定pH和残留氯浓度。
比较例4
配合水24.4g、48重量％氢氧化钠水溶液15.6g及12重量％次氯酸钠水溶液60.0g制作杀菌杀藻剂组合物。该杀菌杀藻剂组合物的pH值是14.0。
该杀菌杀藻剂组合物中的残留氯浓度，刚刚配制后是7.2重量％、6日后是5.7重量％、14日是3.9重量％及20日后是2.8重量％。
比较例5
除了配合苯并三唑2.0以外，其他与比较例4相同，配制杀菌杀藻剂组合物，测定pH值和残留氯浓度。
实施例5～9及比较例4～5的结果表示在表2中。
                                               表2
   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   比较例4    比较例5
配合组成(g)  水     12.4     12.4     12.4     12.4     12.4     24.4     24.4
 48重量％NaOH     15.6     15.6     15.6     15.6     15.6     15.6     15.6
 氨基磺酸     12.0     12.0     12.0     12.0     12.0     -     -
 12重量％NaClO     60.0     60.0     60.0     60.0     60.0     60.0     60.0
 苯并三唑     -     0.2     0.5     1.0     -     -     2.0
 甲苯三唑     -     -     -     -     0.5     -     -
          pH     13.4     13.4     13.4     13.4     13.4     14.0     14.0
残留氯浓度(重量％)  0日后     7.2     7.2     7.2     7.2     7.2     7.2     7.2
 6日后     6.1     6.4     6.9     7.0     6.8     5.7     5.3
 14日后     4.0     5.2     6.1     6.3     6.4     3.9     2.7
 20日后     3.0     4.4     5.7     5.9     6.2     2.8     1.1
从表2可以看出，在配合了氨基磺酸或氨基磺酸和苯并三唑的实施例5～8中经过数日后的残留氯浓度高，抑制了有效成份的分解。从苯并三唑的配合量越多，残留氯的浓度越高的事实，可以看出苯并三唑对于抑制有效成份的分解发挥了作用。另外，配合了氨基磺酸和甲苯三唑的实施例9也是经过了数日后残留氯的浓度也高，抑制了有效成份的分解。
与此相反，既没有配合吡咯化合物、又没有配合氨基磺酸的比较例4，经过数日后的残留氯的浓度与实施例相比是低的，看不出抑制有效成份分解的效果。另外在只是配合了苯并三唑的比较例5中，残留氯浓度低于比较例4，显示了在单独地配合苯并三唑时促进了有效成份的分解。将单独地配合时抑制有效成份分解弱的氨基磺酸和、单独地配合时促进有效成份分解效果的吡咯化合物并用时，可以发挥二者的极其特异的相乘效果，可以有效地抑制有效成份的分解，维持高的残留氯的浓度。
实施例10～13中，使用了图1所示的具有水槽1、泵2、流量计3及铜管4的循环水系。该水系的保有水量是15升，铜管的长度是1,350mm、内径是19mm。在该水系中，作为试验水是使用厚木市的水，添加了杀菌杀藻剂组合物3.0g，在水温30℃、流量10L/min循环通过水，测定24小时后及72小时后的水中残留的氯浓度。
实施例10
配合水12.4g、48重量％氢氧化钠水溶液15.6g、氨基磺酸12.0g、12重量％次氯酸钠水溶液60.0g制作杀菌杀藻剂组合物。该杀菌杀藻剂组合物的pH值是13.4。
添加该杀菌杀藻剂组合物后的循环水中的残留氯浓度，24小时后是13.0mg/L、72小时后是10.5mg/L、72小时后残留氯浓度的残留率是72.9％。
实施例11
配合水12.15g、48重量％氢氧化钠水溶液15.6g、氨基磺酸12.0g、12重量％次氯酸钠水溶液60.0g及苯并三唑0.25g制作杀菌杀藻剂组合物。该杀菌杀藻剂组合物的pH值是13.4。
添加该杀菌杀藻剂组合物后的循环水中的残留氯浓度，24小时后是13.5mg/L、72小时后是13.0mg/L，72小时后残留氯浓度的残留率是90.3％。
实施例12
除了将水的量变为11.9g、苯并三唑的配合量变为0.5g以外，其他与实施例11相同地制作杀菌杀藻剂组合物，测定pH的同时，测定添加到循环水系中后水中的残留氯浓度。
实施例13
除了将水的量变为11.4g、苯并三唑的配合量变为1.0g以外，其他与实施例11相同地制作杀菌杀藻剂组合物，测定pH的同时，测定添加到循环水系中后水中的残留氯浓度。
实施例10～13的结果表示在表3中。
                                 表3
  实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
配合组成(g)    水     12.4     12.15     11.9     11.4
   48重量％NaOH     15.6     15.6     15.6     15.6
   氨基磺酸     12.0     12.0     12.0     12.0
   12重量％NaClO     60.0     60.0     60.0     60.0
   苯并三唑     -     0.25     0.5     1.0
           pH     13.4     13.4     13.4     13.4
  杀菌·杀藻剂组合物(mg/L)     200     200     200     200
  苯并三唑(mg/L)     -     0.5     1.0     2.0
 残留氯浓度(mg/L) 24小时后     13.0     13.5     14.4     14.4
72小时后     10.5     13.0     14.4     14.4
   72小时后的残留率(％)     72.9     90.3     100     100
从表3可以看出，与使用没有配合杀菌杀藻剂组合物的实施例11比较，在使用了配合杀菌杀藻剂组合物的实施例12～13中，经过数日后的残留氯浓度高，抑制了有效成份的分解。当循环水中的苯并三唑的浓度达到1.0mg/L以上时，经过72小时，残留氯浓度没有完全地下降。
实施例14
在200ml玻璃制的烧杯中顺次地称量水6.7g、48重量％氢氧化钠水溶液19.3g、苯并三唑2.0g、氨基磺酸12.0g，将各药剂搅拌溶解后，添加搅拌搅拌下12重量％次氯酸钠水溶液60.0g制造杀菌杀藻剂组合物。
虽然发生了一些气泡，但是可以没有突然沸腾地制造杀菌杀藻剂组合物。另外得到的杀菌杀藻剂组合物残留氯的浓度是7.2重量％。
比较例6
在200ml玻璃制的烧杯中顺次地称量水6.7g、48重量％氢氧化钠水溶液19.3g、苯并三唑2.0g、氨基磺酸12.0g，将各药剂搅拌。将该溶液在搅拌下慢慢添加到预先称量了12重量％次氯酸钠水溶液60.0g的200ml玻璃制烧杯内时，在混合中开始产生气泡，而后，突然沸腾，可认为产生了氯气。

Claims (20)

1.杀菌杀藻剂组合物，其特征是含有氯系氧化剂和氨基磺酸或其盐，pH是13以上。
2.根据权利要求1所述的杀菌杀藻剂组合物，其中氯系氧化剂是次氯酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的杀菌杀藻剂组合物，其特征是对于每1摩尔的氯系氧化剂的有效氯，氨基磺酸或其盐的含量是0.3～1.5摩尔。
4.根据权利要求1、2或3所述的杀菌杀藻剂组合物，其特征是氯系氧化剂的含量是3～12重量％。
5.杀菌杀藻剂组合物，其特征是含有氯系氧化剂、吡咯系化合物及氨基磺酸或其盐。
6.根据权利要求5所述的杀菌杀藻剂组合物，其中pH是13以上。
7.根据权利要求5或6所述的杀菌杀藻剂组合物，其中氯系氧化剂是次氯酸钠。
8.根据权利要求5、6或7所述的杀菌杀藻剂组合物，其中吡咯系化合物是苯并三唑或甲苯三唑。
9.根据权利要求5、6、7或8所述的杀菌杀藻剂组合物，其特征是对每1摩尔的氯系氧化剂的有效氯，氨基磺酸或其盐的含量是0.3～1.5摩尔。
10.根据权利要求5、6、7、8或9所述的杀菌杀藻剂组合物，其特征是吡咯系化合物的含量是0.05～3重量％。
11.根据权利要求5、6、7、8、9或10所述的杀菌杀藻剂组合物，其特征是氯系氧化剂的含量是3～12重量％。
12.水系的杀菌杀藻方法，其特征是在水系中添加氯系氧化剂、吡咯系化合物及氨基磺酸或其盐。
13.根据权利要求12所述的水系的杀菌杀藻方法，其特征是氯系氧化剂是次氯酸钠。
14.根据权利要求13所述的水系的杀菌杀藻方法，其中吡咯系化合物是苯并三唑或甲苯三唑。
15.杀菌杀藻剂组合物的制造方法，其特征是至少在配制含有氨基磺酸或其盐及pH调节剂的水溶液后，在该水溶液中添加氯系氧化剂。
16.根据权利要求15所述的杀菌杀藻剂组合物的制造方法，其特征是氯系氧化剂是次氯酸钠。
17.根据权利要求15或16所述的杀菌杀藻剂组合物的制造方法，其特征是氯系氧化剂的含量是3～12重量％。
18.根据权利要求15、16或17所述的杀菌杀藻剂组合物的制造方法，其特征是对每1摩尔的氯系氧化剂的有效氯，氨基磺酸或其盐的含量是0.3～1.5摩尔。
19.根据权利要求15、16、17或18所述的杀菌杀藻剂组合物的制造方法，其特征是至少在含有氨基磺酸或其盐及pH调节剂的水溶液中，进而含有吡咯系化合物。
20.根据权利要求19所述的杀菌杀藻剂组合物的制造方法，其特征是吡咯系化合物的含量是0.05～3重量％。
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