CN1708227A - 含活性溴的杀生物剂组合物及其制备方法 - Google Patents

含活性溴的杀生物剂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明描述了由(a)和(b)在水中形成的高浓度液体杀生物剂溶液，其中(a)为指定的溴源(如BrCl、或BrCl和Br2的混合物)，(b)为氨基磺酸碱金属盐、和/或氨基磺酸和碱金属碱，其中溶液包含＞160000ppm的活性溴。发现这类溶液比由相同组分制成的包含148600ppm活性溴的市售溶液具有更大的稳定性。本发明还描述了新的水溶性固态杀生物剂产品，其通过从由与活性溴初始浓度无关的(a)和(b)在水中制成的溶液中除去水形成。可在减压下通过闪蒸或蒸馏、或优选通过喷雾干燥实现水的去除。这种固态产品典型地为粉末或小粒子的形式，但可优选借助一种或多种合适的粘合剂将其压缩成较大形式。本发明还描述了(a)、(b)和(c)中任意两个或全部三个的组合。

Description

含活性溴的杀生物剂组合物及其制备方法
背景技术
对于冷却水的微生物控制和废物处理系统的消毒来说，溴基杀生物剂已证明比氯化-脱氯有利。水处理工业认识到了如下益处，即较高pH值下可控制成本效率，当氨存在时几乎不损失杀生物活性，和有效控制细菌、藻类和软体动物。
向水系统中引入溴基杀生物剂的常用方法是通过使用NaBr水溶液和NaOCl漂白的结合。使用者供给这两种材料到公共点，于是NaOCl将溴离子氧化成HOBr/OBr㊀。然后将这种活化的溶液直接导入到要被处理的水系统中。按这种方式供给这两种液体是必需的，因为HOBr/OBr㊀混合物不稳定，不得不仅在导入到水中前现场产生。另外，两种液体的供给和计量很麻烦，尤其当系统必须被设计留出发生溴离子活化的时间时。因此，许多杀生物剂使用者表示了对单一进料、溴基杀生物剂的需求。已考虑使用元素溴和分子氯化溴来满足这些需求。两者在室温下都为液体，并可直接被供给到水系统，在那里立刻发生水解产生HOBr。
     (1)
      (2)
表1中比较了溴和氯化溴的性质。
表1-溴和氯化溴的物理性质
    性质   溴(Br2)   氯化溴(BrCl)
    外观   发烟，暗红色液体   发烟，红色液体或气体
    沸点   59℃   5℃
    蒸汽压(25℃)   214mm   1800mm
    腐蚀性   在水存在时腐蚀大多数金属   在水存在时腐蚀大多数金属
可看出，这些物质的某些特性--尤其是它们的腐蚀性、高蒸汽压和发烟趋势--使得在处理和使用它们时要小心和有技巧。克服这种物质缺陷的早期努力包括在强酸存在下使溴与过量的溴离子络合，并用乙醇胺稳定所得溶液。得到的乙醇铵过溴化氢溶液包含高达38wt％的元素溴。关于这一点参见Favstritsky的US 4886915；和Favstritsky、Hein和Squires的US 4966716。
这些溶液允许使用单一进料引入溴到水系统中。对于溴和氯化溴，乙醇铵过溴化氢在水中水解而释放HOBr。这些溶液的蒸汽压低于元素溴和氯化溴。尽管如此，溶液仍具有可测量的蒸汽压，并因此往往在储存和使用过程中产生不合需要的微红色蒸汽。
Moore等人的US 5141652描述了经济上可接受的稳定高浓度氯化溴水溶液的方法。由氯化溴、水和卤化物盐或氢卤酸制备溶液。发现这些溶液以每年低于30％的速度分解，在卤化物盐浓度高时，分解速度每年低于5％。此外，可制备包含15％元素溴等价物的溶液。不幸的是，这些溶液的相对高酸度和它们具有腐蚀性并发烟的倾向对其商业可接受性产生了限制。
许多固体溴衍生物如BCDMH(1，3-溴氯-5，5-二甲基乙内酰脲)在能溶于水和作为液体供给到水处理系统的材料的量上受到限制。例如，BCDMH在水中的溶解度只有大约0.15％。这类衍生物的另一限制在于当pH为中性时，HOBr迅速分解，最终形成溴离子。因此，储存和运输这些水溶液的能力受到很大限制，并且其商业可行性也成问题。
Goodenough等人的US3558503描述了用各种稳定剂稳定的一些溴水溶液和这类溶液可投入的各种应用。该专利中描述的组合物包括溴值为0.01-100000重量ppm的溴水溶液，其中溴与溴稳定剂中存在的氮的摩尔比在2.0∶1至0.5∶1的范围内。使用的稳定剂为缩二脲、琥珀酰亚胺、脲、在每个取代基中包含2至4个碳原子的低级脂肪族单基取代或二基取代的脲、氨基磺酸或式为RSO3NH2的烷基磺酰胺，其中R为甲基或乙基。溶液还包含足够的氢氧化物添加剂以在溶液中提供8至10的pH，该氢氧化物添加剂为碱土金属氢氧化物或碱金属氢氧化物。
Dallmier等人的US 5683654描述了通过混合碱金属或碱土金属次氯酸盐和水溶性溴离子源而形成不稳定碱金属或碱土金属次氯酸盐溶液，从而制备碱金属或碱土金属次溴酸盐的水溶液。向这种溶液中加入碱金属氨基磺酸盐水溶液，水溶液温度为至少50℃并且加入量能使碱金属氨基磺酸盐与碱金属或碱土金属次溴酸盐的摩尔比为0.5-6，从而形成稳定的碱金属或碱土金属次溴酸盐水溶液。与Goodenough等人的方法相比，Dallmier等人的专利教导了通过这种方法能得到高得多的可消毒用的卤水平。但Dallmier等人的专利认识到在他们的方法中，在形成不稳定的NaOBr后必须快速进行稳定化。
因此，需要一种非酸性且无腐蚀性的水溶性溴基杀生物剂。还需要使用单一进料、非酸性且无腐蚀性的水溶性溴基杀生物剂为表面消毒和为水体消毒的方法。
发明内容
本发明尤其提供了高浓度的含活性溴的杀生物剂水溶液，其具有令人惊奇的高储存稳定性，甚至比目前市售的由相同组分形成的较稀杀生物剂水溶液的稳定性更高，其中除了浓度外假定它们具有相同或非常近似的化学组成。本发明还尤其涉及新的高水溶性固态含溴杀生物剂组合物，其适于以固态形式储存和运输，并可用作有效的杀生物剂添加剂以固体形式直接加入到工业或娱乐场所用水系统中，或作为原料形成任意所需浓度的高活性杀生物剂水溶液或浆液加入到工业或娱乐场所用水系统中。因此，本发明能降低与高效含活性溴的杀生物剂组合物的生产和运输有关的储存空间和运输成本。换句话说，通过提供更高浓度的杀生物剂水溶液或固体形式的杀生物剂本身，可大大降低本发明杀生物剂产品的储存空间、运输体积和运输成本。此外，与较稀的市售溶液相比，本发明固态杀生物剂产品的理想储存稳定性和本发明较高浓度溶液的储存稳定性的令人惊奇的提高也是本发明的进一步优点。还可发现，本发明的较高浓度杀生物剂组合物令人惊奇地具有与相同组分制得的较稀市售组合物相等或更低的结晶温度。
本发明还提供了形成本发明新的高浓度的含活性溴的杀生物剂水溶液或浆液的方法、和形成本发明新的固态杀生物剂产品的方法。
本发明优选的高浓度含水活性溴组合物为不含固体的水溶液，其中活性溴的含量大于160000ppm。换句话说，在这些优选液体杀生物剂中的活性溴在室温(如23℃)下都在溶液中。
本发明的一个实施方案为包含水的含水杀生物剂组合物，其中在溶液中具有(i)来自于氯化溴的大于160000ppm(wt/wt)的活性溴含量，和(ii)高碱性的氨基磺酸碱金属盐(最优选钠盐)，并任选地包含(但优选包含)(iii)碱金属卤化物(优选氯化钠或溴化钠或两者)，其中(i)和(ii)的相对比例使得氮与活性溴的原子比大于0.93，优选大于1(例如在超过1至1.5的范围)，和其中组合物的pH为至少7(例如在10至13.5的范围内，并优选在12.5至13.5的范围内，或甚至高至14)。溶液中活性溴的含量典型地在160000ppm以上至215000ppm的范围内。优选地，本发明浓缩液体杀生物剂溶液中活性溴的含量(不管是使用(a)BrCl，或(b)Br2，或(c)BrCl和Br2，或(d)Br2和Cl2，或(e)BrCl、Br2和Cl2形成)在165000ppm(wt/wt)至215000ppm(wt/wt)的范围内，更优选在70000ppm(wt/wt)至215000ppm(wt/wt)的范围内，还更优选在176000ppm(wt/wt)至215000ppm(wt/wt)的范围内。
在一个尤其优选的实施方案中，本发明的浓缩液体杀生物剂组合物中活性溴的含量(不管是使用(a)BrCl，或(b)Br2，或(c)BrCl和Br2，或(d)Br2和Cl2，或(e)BrCl、Br2和Cl2形成)在176000ppm至190000ppm(wt/wt)的范围内。
在另一个尤其优选的实施方案中，本发明的液体杀生物剂组合物中活性溴的含量(不管是使用(a)BrCl，或(b)Br2，或(c)BrCl和Br2，或(d)Br2和Cl2，或(e)BrCl、Br2和Cl2形成)在201000ppm至215000ppm的范围内。
还优选在产品中使来自(i)和(ii)的氮与活性溴的原子比大于1，即使在形成产品时使用氯化溴也是如此。在另一优选实施方案中，通过在水中按比例将(1)氨基磺酸和/或氨基磺酸碱金属盐和(2)碱金属碱一起混合而预先形成在方法中使用的氨基磺酸碱金属盐的高碱性水溶液，其中(1)和(2)的比例能使得在与上述指定活性溴源中的一种反应的过程中，氨基磺酸碱金属盐水溶液的进料能保持反应水溶液的pH为至少7，例如在10至12或12.5的范围内，并优选在12.5至13.5的范围内。如果氨基磺酸本身用作原料，则它在开始用作水中的浆液，碱金属碱与其混合。如果需要，碱金属碱可与氨基磺酸或碱金属氨基磺酸盐一起共同进料。
尽管可使用(a)BrCl，或(b)Br2，或(c)BrCl和Br2，或(d)Br2和Cl2，或(e)BrCl、Br2和Cl2中的任何一个作为本发明组合物中的活性溴源，但优选使用氯化溴、或氯化溴和溴的混合物，尤其是其中使用的BrCl与Br2的摩尔比大于1，因为它们能提供具有非常理想性能的产物，并使高效设备操作和相对低的设备投资成本成为可能。
在本发明的一个实施方案中，提供了浓缩液体杀生物剂组合物，该组合物包括由(a)溴、氯化溴、或氯化溴和溴的混合物与(b)氨基磺酸碱金属盐(优选钠盐)的高碱性水溶液形成的活性溴的水溶液，溶液pH为至少7，例如在10至13.5的范围内，并优选在12.5至13.5的范围内。使用的(a)和(b)的量使得(i)浓溶液中活性溴的含量在超过160000ppm(wt/wt)至215000ppm(wt/wt)的范围内，(ii)来自(a)和(b)的氮与活性溴的原子比在使用溴(即没有氯化溴)时大于1，在使用氯化溴(即有或没有溴)时大于0.93。在优选实施方案中，浓缩液体杀生物剂溶液中活性溴的含量在165000ppm(更优选176000ppm)至215000ppm(wt/wt)的范围内。在一个尤其优选的实施方案中，浓缩液体杀生物剂溶液中活性溴的含量在在176000ppm至190000ppm(wt/wt)的范围内。在另一个尤其优选的实施方案中，浓缩液体杀生物剂溶液中活性溴的含量在在201000ppm至215000ppm的范围内。还优选使用大于1的来自(a)和(b)的氮与活性溴的原子比，即使在使用氯化溴形成产物时也是如此。在另一优选实施方案中，通过在水中按比例将(i)氨基磺酸和/或氨基磺酸碱金属盐和(ii)碱金属碱一起混合而预先形成在方法中使用的氨基磺酸碱金属盐的水溶液，其中(i)和(ii)的比例使得所形成的氨基磺酸碱金属盐的水溶液的pH为至少7，例如在10至12或12.5的范围内，并优选在12.5至13.5或14的范围内。如果氨基磺酸本身用作原料，则它在开始用作水中的浆液，碱金属碱与其混合。
在本发明的一个实施方案中，提供了生产浓缩液体杀生物剂组合物的方法，该方法包括混合(a)溴和(b)氨基磺酸碱金属盐(优选钠盐)的高碱性碱水溶液，溶液pH为至少7，典型地为至少10，理想地为至少12，例如在12至14的范围内，并优选在12至13.5或14的范围内。使用的(a)和(b)的量应使得(i)溶液中活性溴的含量为如上所述和(ii)来自(a)和(b)的氮与活性溴的原子比大于1。在优选的实施方案中，通过在水中按比例将(i)氨基磺酸和/或氨基磺酸碱金属盐和(ii)碱金属碱一起混合而预先形成在方法中使用的氨基磺酸碱金属盐的水溶液，其中比例使得能形成pH为至少12的氨基磺酸碱金属盐的水溶液。如果氨基磺酸本身用作原料，则它在开始用作水中的浆液，碱金属碱与其混合。
本发明还提供了通过从由(A)和(B)在水中形成的产物的水溶液或浆液中除去水形成的固态含溴杀生物剂组合物，其中(A)为(i)溴、(ii)氯化溴、(iii)氯化溴和溴的混合物、(iv)Br2对Cl2摩尔比为至少1的溴和氯或(v)比例能使总的Br2对Cl2摩尔比为至少1的氯化溴、溴和氯，和(B)为(i)氨基磺酸碱金属盐和/或氨基磺酸和(ii)碱金属碱，其中所述水溶液或浆液的pH为至少7，来自(A)和(B)的氮与活性溴的原子比大于0.93。用于形成固态含溴杀生物剂组合物的由(A)和(B)在水中形成的产物的浓度无关紧要；在初始水溶液或浆液中可存在任何浓度。当然，希望用较高浓度的溶液或浆液开始，因为这能减少在制备固态含溴杀生物剂组合物时必须除去的水量。
本发明的固态含溴杀生物剂组合物优选通过喷雾干燥由(A)和(B)形成的产物的水溶液或浆液而形成。引入喷雾的气氛(如干燥空气或氮气)温度典型地在20-100℃的范围内，优选在20-60℃的范围内，尤其当在减压下进行该方法时。当使用喷雾干燥时，优选使用由(A)和(B)形成的产物作为溶液而不是浆液，因为这使喷嘴堵塞的可能性最小。另一方面，如果水要被从由(A)和(B)形成的产物的溶液或浆液中闪蒸出或以其它方式蒸馏出，则优选使用由(A)和(B)形成的产物作为浆液而不是溶液，因为这使要被除去的水量最少。可以并优选在减压下进行这种闪蒸或蒸馏，以降低由(A)和(B)形成的产物在干燥过程中暴露的温度。
本发明的固态含溴杀生物剂组合物典型地为粉末或相对小粒子的形式。但是，可利用已知的方法将本发明的固态含溴杀生物剂组合物压缩成较大的形式，如小块、颗粒、小球、片或圆盘。可利用粘合剂或其它能使粒子彼此粘合的材料形成这种压缩产品。如果使用的粘合剂不能容易地溶于水，则重要的是不要用在实际使用条件下保持完整的这类粘合剂的不透水涂层完全包覆产品，因为这将阻止被包覆的含溴杀生物剂组合物和要用该杀生物剂组合物处理的水之间的接触。在温度足够高到能熔融掉涂层和粘合物的水中使用包覆产品，从而水可与先前包覆的杀生物剂组合物自身接触，在此情况下，可使用低熔点蜡等粘合和甚至包覆含溴杀生物剂组合物。但是，优选使用水溶性的或能提供有效粘合作用但比例不足以包覆结合到一起的粒子的粘合剂。使用的粘合剂应与本发明的固态含溴杀生物剂组合物相容。
本发明的另一实施方案是给其上具有生物膜的表面消毒的方法，该方法包括引入杀生物有效量的浓缩杀生物剂水溶液或浆液到与所述生物膜接触的或可接触到所述生物膜的水中，该溶液或浆液由氯化溴和氨基磺酸碱金属盐(优选钠盐)的高碱性水溶液形成，这种组合物具有大于160000ppm(wt/wt)的活性溴含量，为至少7的pH(例如在7至13.5或甚至14的范围内，典型地在10至13.5的范围内，优选在12.5至13.5的范围内)和大于0.93并优选大于1的氮与活性溴原子比。过程中的这种原子比基于在形成浓缩杀生物剂水溶液或浆液中使用的氯化溴和碱金属氨基磺酸盐的量。按照这个实施方案处理的水可包含并典型地包含浮游细菌，加入到水中的杀生物有效量的浓缩杀生物剂水溶液或浆液应足以控制这种细菌和生物膜。在这个实施方案中，优选使用活性溴含量大于160000ppm的浓缩杀生物剂水溶液，该水溶液不含固体，但浆液也是有效的。溶液中活性溴的含量典型地在160000ppm以上至215000ppm的范围内。优选地，该实施方案中使用的浓缩液体杀生物剂溶液中活性溴的含量(不管是使用(a)BrCl或(b)Br2或(c)BrCl和Br2或(d)Br2和Cl2或(e)BrCl、Br2和Cl2形成活性溴)在165000ppm(wt/wt)至215000ppm(wt/wt)的范围内，更优选在170000ppm(wt/wt)至215000ppm(wt/wt)的范围内，还更优选在176000ppm(wt/wt)至215000ppm(wt/wt)的范围内。在一个尤其优选的实施方案中，用于生物膜控制的浓缩液体杀生物剂组合物中活性溴的含量(不管是使用(a)BrCl，或(b)Br2，或(c)BrCl和Br2，或(d)Br2和Cl2，或(e)BrCl、Br2和Cl2形成活性溴)在176000ppm至190000ppm(wt/wt)的范围内。在另一个这类尤其优选的实施方案中，使用的液体杀生物剂组合物中活性溴的含量(不管是使用(a)BrCl，或(b)Br2，或(c)BrCl和Br2，或(d)Br2和Cl2，或(e)BrCl、Br2和Cl2形成)在201000ppm至215000ppm的范围内。
本发明的又一实施方案是对水体如娱乐场所水体、工业水体、废水体或工艺用水体消毒的方法，该方法包括向这类水中引入杀生物有效量的浓缩杀生物剂水溶液或浆液，如前面段落中刚描述的。
本发明的还一实施方案是给其上具有生物膜的表面消毒的方法，该方法包括引入杀生物有效量的本发明的固态含溴杀生物剂组合物到与所述生物膜接触的或可接触到所述生物膜的水中。可回想到通过从由(A)和(B)在水中形成的产物的水溶液或浆液中除去水形成这种固态组合物，其中(A)为(i)溴、(ii)氯化溴、(iii)氯化溴和溴的混合物、(iv)Br2对Cl2摩尔比为至少1的溴和氯、或(v)比例能使总的Br2对Cl2摩尔比为至少1的氯化溴、溴和氯，和(B)为(i)氨基磺酸碱金属盐和/或氨基磺酸和(ii)碱金属碱，其中所述水溶液或浆液的pH为至少7，来自(A)和(B)的氮与活性溴的原子比大于0.93。用于形成固态含溴杀生物剂组合物的由(A)和(B)在水中形成的产物的浓度无关紧要；在初始水溶液或浆液中可存在任何浓度。当然，希望用较高浓度的溶液或浆液开始，因为这能减少制备固态含溴杀生物剂组合物时必须除去的水量。按照这个实施方案处理的水可包含并典型地包含浮游细菌，加入到水中的杀生物有效量的浓缩杀生物剂水溶液或浆液应足以控制这种细菌和生物膜。
本发明的又一实施方案为对水体如娱乐场所水体、工业水体、废水体或工艺用水体消毒的方法，该方法包括向这类水中引入杀生物有效量的本发明固态含溴杀生物剂组合物，如前面段中刚描述的。在优选实施方案中，被处理的水在正使用的地下井中，或在与油田或气田操作相关而钻探的地下孔中。在这类处理中，本发明的固态含溴杀生物剂组合物能通过重力容易地引入到地下水中，并能高效地杀死不仅通常常见的生物膜和浮游有机体，而且还能杀死固着细菌，从而防止井变酸。在进行本段中描述的方法时，还可以使用杀生物有效量的本发明的浓缩杀生物剂水溶液或浆液，因此使用这种浓缩杀生物剂水溶液或浆液的这类方法构成本发明的另外实施方案。
在本发明的所有实施方案中，在形成本发明组合物中使用的氨基磺酸碱金属盐和碱金属碱的碱金属内含物优选为钾，更优选为钠。
本发明的上述和其它实施方案将在随后的描述和附加权利要求中更明显。
进一步详述
当向氨基磺酸碱金属盐的水溶液中引入溴源如氯化溴或溴时，希望通过还向溶液中引入(根据需要，连续地或间歇地)另外的碱金属碱如通过共同加入的碱金属碱的水溶液，从而保持得到溶液的所需pH为7或以上。当在鼓中储存浓缩水溶液时，希望这种溶液的pH为10或以上，并优选在12.5至13.5的范围内。如果需要，pH可高至14。
优选使用氯化溴(或氯化溴和溴的混合物，其中混合物中少于50mol％的为溴)作为上述方法中的活性溴源，因为在得到的含水组合物中，能使氯化溴中的所有溴作为能在溶液中提供杀生物活性的活性溴。换句话说，氯化溴的氯在方法中被转变成溶解的碱金属氯盐，从而释放溴作为能提供杀生物活性的杀生物剂组合物中的活性溴内含物。因此，在形成含水杀生物剂组合物中的活性溴时充分利用了氯化溴中较昂贵的组分即溴，同时氯化溴中的较廉价组分即阴离子氯使这种效益成为可能。
使用氨基磺酸制备本发明组合物的一般步骤包括形成氨基磺酸在水中的浆液作为第一步骤。典型地，这种浆液的pH低于1pH单位。然后加入50％浓度的氢氧化钠直到固体完全溶解。再加入50％NaOH直到达到所需的pH。然后按一定速度加入溴源如溴或氯化溴，以使溴溶解并与氨基磺酸反应，而不会在反应器底部形成卤集中。在实验室规模上，方便的加入速度为大约2滴/秒。共同加入氢氧化钠(如25％或50％)到反应器中以保持所需的pH(例如在7至13.5的范围内)，并可以在甚至13.5至14范围内的pH下操作。已发现可通过本发明的方法制备包含多至26％活性溴(11.5％，以活性氯计)的稳定溶液。尽管包含多至26％活性溴(即260000ppm wt/wt)的溶液足以稳定用于同时期的实验室试验，但对于产品必须被储存和运输以用于厂区外的商业目的，包含超过160000ppm(wt/wt)至215000ppm(wt/wt)范围内的活性溴的组合物不仅与包含大大超过这个范围的活性溴量的组合物相比有优良的稳定性，而且另外与包含大大低于这个范围的活性溴量的组合物相比有优良的稳定性。
过程中的术语“活性溴”是指所有能具有杀生物活性的含溴种类。本领域中通常接受的是，所有+1氧化态的溴具有杀生物活性，并因此包括在术语“活性溴”中。在本领域中众所周知，溴、氯化溴、次溴酸、次溴酸盐离子、三溴化氢、三溴离子和有机-N-溴化化合物具有+1氧化态的溴。因此，这些以及在这个范围内存在的其它这些种类构成本发明组合物的活性溴内含物。参见例如US 4382799和US 5679239。本领域中测定溶液中活性溴量的非常确实的方法是淀粉-碘滴定法，其测定样品中的所有活性溴，而不管何种物种可能构成活性溴。定量测定溴的经典淀粉-碘方法的有效性和精度以及许多其它氧化剂早就为人所知，如证据Chapter XIV of Willard-Furman，Elementary QuantitativeAnalysis，Third Edition，D.Van Nostrand Company，Inc.，New York，Copyright 1933，1935，1940。
按如下进行典型的淀粉-碘滴定法以测定活性溴：将磁力搅拌器和50毫升冰醋酸放在碘瓶中。称量要测定活性溴的样品(通常0.2-0.5g)，并加入到含醋酸的烧瓶中。然后向烧瓶中加入水(50毫升)和碘化钾水溶液(15％(wt/wt)；25毫升)。用水封塞住烧瓶。然后搅拌溶液15分钟，然后去掉烧瓶塞子，用水漂洗塞子和密封区域到烧瓶中。自动滴定管(Metrohm Limited)装有0.1标准硫代硫酸钠。用0.1标准硫代硫酸钠滴定碘瓶中的溶液；当观察到淡黄色时，加入1毫升1％淀粉水溶液，将烧瓶中溶液的颜色从淡黄色变到蓝色。继续用硫代硫酸钠滴定直到蓝色消失。使用样品重量和滴定的硫代硫酸钠溶液的体积计算活性溴量。因此，可定量测定本发明组合物中活性溴的量，而不考虑实际化学形式。
通过在稳定的溴组合物中使用溴或氯化溴与苛性碱，可得到的活性卤水平比通过向溴化钠中加入次氯酸钠所得的活性卤水平高。该方法和形成的组合物还具有为根据上述Goodenough的专利产生的最浓溶液约两倍的活性溴含量。此外，即使在高的活性溴水平下，发现也可提供杀生物剂组合物，其能保持这些高活性溴水平至少两个月时间，并且在此期间没有表现出可见的或讨厌的蒸汽或气味。
发现本发明高浓度的含活性溴的杀生物剂水溶液具有令人惊奇的高储存稳定性，甚至比目前市售的由相同组分形成的较稀杀生物剂浓缩物更高，在该较稀杀生物剂浓缩物中除了浓度外假定具有相同或非常近似的化学组成。例如，通过得到Stabrom®909杀生物剂(AlbemarleCorporation)的商业样品、在真空下从中除去水和测定所得产物的性质来制备比Albemarle Corporation在市场上出售的那些产品有较高活性溴浓度的样品。在下面的说明性实施例中阐述这项实验工作的细节。
实施例1
向装备有温度计、水冷凝器和水浴的1000mL圆底烧瓶加入800gStabrom 909杀生物剂。这种原始商业样品的活性溴含量为14.82％，通过KI/硫代硫酸盐方法测定。换句话说，这种商业产品的样品具有148200ppm(wt/wt)的活性溴含量。用磁力搅拌器/加热器加热水浴，并在装置上施加28mm的真空。水在48-57℃浴温下在29-32℃下蒸出。45分钟后停止蒸馏。保留在蒸馏瓶中的产物量为668g。KI/硫代硫酸盐方法分析表明活性为17.87％的活性溴。换句话说，分析表明这种部分脱水组合物的活性溴含量为178700ppm(wt/wt)。
实施例2
遵循实施例1的步骤。向圆底烧瓶加入1000g Stabrom 909杀生物剂。水在42-55℃浴温下在31-33℃下蒸出。2.5小时后停止蒸馏。保留在蒸馏瓶中的产物量为692g。KI/硫代硫酸盐方法分析这种部分脱水产物，表明活性为21.19％的活性溴，即表明这种组合物的活性溴含量为211900ppm(wt/wt)。
实施例3
比较在实施例1和2中形成的本发明的高浓度组合物与较稀起始样品的稳定性。将实施例1产物的样品倒入到一个8盎司广口聚乙烯瓶中，将实施例2产物的样品倒入到另一个8盎司广口聚乙烯瓶中，将起始较稀Stabrom 909杀生物剂浓缩物的样品倒入到第三个8盎司广口聚乙烯瓶中。每个瓶装至其总体积的约一半。松散地盖住瓶，并放到保持在45℃的循环空气烘箱中。定期移取样品并分析活性(即活性溴的含量)。表2汇总了数据。由通过ln(时间＝t时的活性)/(时间＝0时的活性)形式的数据对时间作图得到的最小二乘直线的斜率计算表2中所示半衰期数据。这代表数据的一级动力学分析。关于这项技术的更多信息，可参考Arthur Adamson，A Textbook of Physical Chemistry，617-620页，Academic Press，NY，1973。来自这些实验的数据表明由实施例1和实施例2得到的样品具有优异的储存稳定性，半衰期超过商业材料的半衰期。因此，即使更浓缩，本发明的组合物也比不太浓缩的商业组合物有甚至更大的稳定性。
在表2中，对照物(Stabrom 909杀生物剂)和实施例1与实施例2组合物的所示值以活性溴的wt％计。因此，14.86wt％的值等同于148600ppm(wt/wt)。
表2
    在45℃下的天数     对照物，wt％    实施例1，wt％    实施例2，wt％
    0     14.86    17.81    21.25
    7     ----    ----    20.87
    8     14.5    17.48    ----
    14     ----    ----    20.46
    23     14.02    16.95    ----
    28     ----    ----    19.74
    42     13.23    16.29    19.09
    半衰期(天数)     254    328    272
实施例4
将实施例1和2的高活性的活性溴样品的结晶温度与起始样品(对照物)进行比较。通常，使用的方法如下：在冷却的同时机械搅拌包含30mL样品的玻璃管。在超过预计凝固点温度10℃时，以大约0.5℃/分钟的速度冷却样品，直到观察到晶体形成。在晶体形成后记录10分钟的温度。将包含样品的倾点管放到乙二醇浴中。样品在一个温度下停留8小时。如果样品不凝固，就降低浴温10度。继续试验直到样品凝固。
更具体地说，方法中使用的步骤如下：
1)量取大约30mL样品到夹套玻璃管中。
2)向样品中加入0.03g碎玻璃作为晶种材料。
3)在样品中插入橡胶塞/温度计/螺旋搅拌器组件。(探针的顶端应位于离管底部约0.5英寸处)。
4)在冷却浴中支撑管，直到样品和丙酮的水平大致相等。
5)在丙酮浴中固定第二温度探针，使其不接触底部或侧面。
6)开始搅拌样品，缓慢并小心地开始加入干冰到丙酮浴中。在搅拌的同时保持搅拌器在样品中。避免从样品中取出搅拌器。这将导致样品中形成空气泡。
7)观察温度在温度计显示器上开始降低。管中样品的温度将以相当平稳的速度降低。在超过预计凝固点大约10℃时，冷却速度应保持在约0.5℃/分钟。
8)继续冷却并监测温度。当所有样品已结晶时监测样品。凝固点温度应暂时(10-20秒)稳定。如果过冷明显，则在温度升高后温度变稳定时取凝固温度。如果样品在-46℃下不能结晶，则停止试验。
9)检查样品升温至室温后晶体是否回到溶液中。
本发明的较高浓度组合物的结晶温度等于或理想地低于商业材料的结晶温度。表3汇总了数据。
表3
  Stabrom 909     实施例1     实施例2
结晶温度，℃   -4     -3     -11
下面的实施例表明可制备具有甚至更高初始活性的样品。试验表明这些样品比上述制备的那些样品的稳定性差，并在室温下储存时可能凝固。
实施例5
遵循实施例1的步骤。向圆底烧瓶加入814g Stabrom 909杀生物剂。水在42-52℃浴温下在31-33℃下蒸出。3.5小时后停止蒸馏。KI/硫代硫酸盐方法分析表明此时的活性为20.08％(200800ppm，wt/wt)的活性溴。次日重新开始蒸馏，并再继续1.5小时。保留在蒸馏瓶中的产物量为578g。其为具有少量白色固体的暗橙色。通过多孔玻璃漏斗过滤产物，得到541g滤液。KI/硫代硫酸盐方法分析表明活性为21.74％的活性溴。
实施例6
遵循实施例1的步骤。向圆底烧瓶加入1002g Stabrom 909杀生物剂。水在43-59℃浴温下在30-37℃下蒸出。5小时后停止蒸馏。保留在蒸馏瓶中的产物量为602g。其由自色固体和暗橙色油组成。通过多孔玻璃漏斗过滤产物得到438g滤液和145g黄白色固体。KI/硫代硫酸盐方法分析表明暗橙色溶液的活性为24.10％的活性溴，固体的活性为28.09％的活性溴。
实施例7
比较来自实施例5和6的高活性BrCl样品与起始样品(对照物)的稳定性。将约100g液体产物倒入到三个4盎司广口聚乙烯瓶的每一个中。将约20g来自实施例6的固体样品放到4盎司广口聚乙烯瓶中。松散地盖住瓶，并放到47℃的循环空气烘箱中。定期移取样品并分析活性。表4汇总了数据。如表1，表4中所示的对照物(Stabrom 909杀生物剂)和实施例5和6的组合物的值以活性溴的wt％计。因此15.12wt％的值等同于151200ppm(wt/wt)。同样，由通过ln(时间＝t时的活性)/(时间＝0时的活性)形式的数据对时间作图得到的最小二乘直线的斜率计算半衰期数据。数据表明这些甚至更高浓度的样品比起始材料具有低的储存稳定性。
表4
    在47℃下的天数   对照物，wt％  实施例5，wt％  实施例6，溶液，wt％  实施例6，固体，wt％
    0   15.12  21.70  24.06  27.84
    9   14.76  19.45  20.28  24.82
    21   14.35  16.99  16.95  20.46
    42   13.73  14.63  12.63  13.07
    56   13.37  13.67  10.65  10.64
    半衰期(天数)   303  60  42  47
实施例8
在室温(大约23℃)下于暗处储存来自实施例5和6的高活性BrCl产物样品。定期移取样品并分析活性。表5汇总了数据。数据表明，与Stabrom 909杀生物剂样品相比，非常高浓度的样品又具有较低的储存稳定性。来自实施例6的液体样品在室温下储存几周后凝固。在分析前加热该凝固样品以重新液化。
表5
  在RT下的天数 Stabrom 909，wt％ 实施例5，wt％  实施例6，溶液，wt％ 实施例6，固体，wt％
  0 15.12 21.70  24.06 27.84
  35 15.03 21.52  23.30 27.89
  70 14.93 21.32  23.36 27.13
  半衰期(周) 537 385  237 270
可认识到，通过在(a)溴、氯化溴、或氯化溴和溴的混合物和(b)氨基磺酸碱金属盐的高碱性水溶液之间的反应中适当地分配水量，可没有脱水操作地直接制备本发明的含活性溴的高浓度杀生物剂水溶液。因此，可通过混合适当比例的(a)和(b)组分直接制备溶解的活性溴含量在160000ppm(wt/wt)以上至215000ppm(wt/wt)范围内的本发明组合物。实施例1、2、5和6中应用于Stabrom 909杀生物剂的脱水过程仅仅为方便起见而被使用，因为这样避免了需要额外的合成反应来制备评价用的样品。
如上所述，本发明的另一方面在于发现能制备新的固态含溴杀生物剂组合物，其适于以固态形式储存和运输，并可用作有效的杀生物剂添加剂，以固体形式直接加入到工业或娱乐场所用水系统中，或作为原料形成任意所需浓度的高活性杀生物剂水溶液或浆液加入到工业或娱乐场所用水系统中。可通过从(a)溴、氯化溴、或氯化溴和溴的混合物和(b)氨基磺酸碱金属盐的高碱性溶液的衍生产物(即由它们形成的产物)的水溶液或浆液中除去水形成这种新组合物。如果对溶液或浆液加热，则得到的颗粒固体产物的储存稳定性往往低于目前市售Stabrom 909含水浓缩物的稳定性，但只要温度不是太高，固体的储存稳定性对短期储存来说是足够的。在本发明的优选实施方案中，提供了由(a)溴、氯化溴、或氯化溴和溴的混合物和(b)氨基磺酸碱金属盐的高碱性水溶液(优选氨基磺酸钠盐)形成的喷雾干燥产物。水从喷雾液滴的蒸发提供了对粒子的局部冷却效应，因此固体可在低于气氛温度的温度下形成，在气氛中形成固体。与如果在与喷雾干燥操作使用的相同温度下从非喷雾溶液或浆液中蒸发水形成的固体相比，本发明的喷雾干燥产品如果从加热环境中移去并保持在周围室温下，则将具有较好的稳定性。典型地，利用气氛温度制备本发明的喷雾干燥固态产物，其中在20-100℃的范围内并优选在20-60℃的范围内喷洒溶液(或浆液)。固体在加热喷雾干燥区的平均停留时间优选保持很短，例如在1-30分钟的范围内，并优选在1-10分钟的范围内。通常，温度越高，停留时间越短。可在保持减压的区内喷雾干燥，这能使喷雾干燥不需要加热。
本发明新的固态含溴杀生物剂组合物的一种优选应用是作为油田操作中地下应用的杀生物剂。为此应用，本发明提供包装作为生产制品，该包装由包含(B)的可水溶解容器(优选可水溶解袋)(A)组成，(B)为从(a)和(b)的衍生产物(即由它们形成的产物)的水溶液或浆液中除去水形成的固态含溴杀生物剂组合物，其中(a)为溴、氯化溴、或氯化溴和溴的混合物(优选(i)氯化溴或(ii)氯化溴和溴的混合物，在混合物中少于50mol％的为溴)，(b)为氨基磺酸碱金属盐的高碱性水溶液(优选氨基磺酸钠盐)。这种固态含溴杀生物剂组合物优选为水溶性粒子、颗粒、小球或粉末的形式。这种粒子、颗粒、小球或粉末的尺寸并不重要。所要求的是固体以合理的快速度溶解(例如在至少20℃的温度下与水接触时在30分钟内)。在优选实施方案中，这种包装中(B)的固态含溴杀生物剂组合物为如上所述的喷雾干燥产物。
实施例9和10用于说明本发明的固态含溴杀生物剂组合物的形成。
实施例9
这个实施例模拟可在Stabrom 909杀生物剂上或任何其它由(a)和(b)形成的产物的水溶液或浆液上进行的喷雾干燥操作，其中(a)为溴、氯化溴、或氯化溴和溴的混合物，(b)为氨基磺酸碱金属盐的高碱性水溶液。将Stabrom 909杀生物剂样品(1.50g，活性＝15.10％活性溴)以分散滴加入到结晶皿中。将皿放在设为40℃的再循环炉中过夜。次日，滴为半固体。用刮刀处理半固体以将滴的内部暴露到空气。将材料放回到炉中再保持5小时。得到黄色稍微象蜡的固体(0.65g)。固体的活性为33.24％的活性溴。在室温下于暗处储存3天后，固体的活性为33.38％的活性溴。在室温下于暗处储存14天后，固体的活性为33.23％的活性溴。
实施例10
在较大规模上重复实施例9的过程。将Stabrom 909杀生物剂样品(4.00g)以分散滴加入到结晶皿中。将皿放在设为40℃的再循环炉中过夜。次日，滴为半固体。用刮刀处理半固体以将液滴的内部暴露到空气。将材料放回到炉中再保持24小时。得到黄色稍微象蜡的固体(2.18g)。固体的活性为31.99％的活性溴。在室温下于暗处储存7天后，固体的活性为32.27％的活性溴。在室温下储存82天后，固体的活性为30.75％的活性溴。
实施例9和10中的数据用于说明通过模拟喷雾干燥技术产生的固体产物令人满意的稳定性。由于固体暴露于40℃相对长的时间，尤其在实施例10中，因此在实际喷雾干燥器中暴露于干燥温度较短时间的固体形成应提供具有非常理想储存稳定性的本发明喷雾干燥产品，尤其是如果固体被保护以防止在储存过程中暴露于过量热和过度暴露于光。
为方便起见，本发明的固态含溴杀生物剂组合物还可称为氨基磺酸盐稳定的含活性溴固体。在本发明的一个实施方案中，氨基磺酸盐稳定的含活性溴固体为粉末或细碎粒子的形式。在本发明的另一个实施方案中，氨基磺酸盐稳定的含活性溴固体为由成团或压缩的粒子组成的形状形式。这种形状的例子包括小块(nugget)、颗粒、囊片、片、团块(briquette)或圆盘(puck)。尽管没有硬性固定的规则控制小块、颗粒、囊片、片、团块或圆盘之间尺寸的差别，但一般小块和颗粒被视为典型地尺寸范围在80-3美国标准筛目尺寸内的粒子。通常，囊片的长度在0.5-1英寸的范围内，横截面宽度在0.25-0.5英寸的范围内。典型地，片的直径在0.5-1.0英寸的范围内，厚度在0.5-1.0英寸的范围内。通常，团块的尺寸范围为长度0.5-4.0英寸、宽度0.5-4.0英寸和高度0.5-2.5英寸。圆盘为正常圆盘状物体，直径直到3.0英寸，厚度在0.5-1.0英寸的范围内。为了本发明的目的，本发明的氨基磺酸盐稳定的含活性溴固体的粉末和颗粒形式被认为具有低于80美国标准筛目尺寸的粒度。但是应理解和认识到，上述尺寸只是说明性的，并不用于过度地限制本发明的范围。
可利用常规已知的加工设备和最大程度上利用已知的过程，由本发明的粉末状或颗粒状固态氨基磺酸盐稳定的含活性溴固体形成小块、颗粒、片或其它压缩形状如团块和圆盘。但是，在进行本发明混合物的压实时，重要的是压实压力应足以引起粒子彼此之间的粒间粘合，不管是否使用粘合剂，并且可伴有某些或大部分粒子的塑性变形，如果不是全部的话。同时，压实压力不应大至产生分层的压实产品。典型地，合适的压实压力在1000至30000psi的范围内，优选在5000至25000psi的范围内。可使用例如在常规旋转速度下运行的旋转压片机进行这种压实。完成压实的另一方法是利用压力挤出通过模孔，同时剪切挤出物产生所需尺寸的压实形状。在这种操作中，模内的压实压力应足以引起粒子的塑性变形和粒间粘合，但应不足以产生如下压实产品，其在被挤出时经历巨大弹性回复而导致压实挤出物分层。
可使用与本发明的氨基磺酸盐稳定的含活性溴固体相容的细碎蜡如细碎石蜡和氯代石蜡作为形成本发明压缩形状的粘合剂。某些无机盐也可用于帮助形成本发明的压缩或压实固体。
另外，可使用各种微粉化合成蜡作为粘合剂，用于由本发明的粉末状或颗粒状固态氨基磺酸盐稳定的含活性溴固体形成压实或压缩小块、颗粒、片或其它压缩形状如团块和圆盘的过程中。这种微粉化蜡典型地为微粉化聚烯烃蜡或微粉化聚氟碳蜡、或它们的混合物。尽管蜡的平均粒度可在合理的界限内变化，但优选的微粉化蜡典型地在压实前具有不大于15微米的平均粒度。同样，优选的微粉化蜡典型地在压实前具有不大于40微米的最大粒度。在大多数情况下，在25℃时，微粉化蜡在压实前的堆密度在0.9-1.4g/cc的范围内。优选微粉化蜡的另一特性在于它们在100℃至150℃范围内的温度下至少部分熔融。
其中尤其优选的微粉化聚乙烯蜡为在压实前具有以下特征的那些：(a)在109至111℃范围内的温度下熔融，或(b)平均粒度在6.0-8.0微米的范围内，或(c)最大粒度为约22微米，或(d)具有(a)、(b)和(c)中任意两个或全部三个的组合。
其中尤其优选的聚丙烯蜡包括压实前特征在于以下的那些材料：(a)熔化温度在140℃至143℃的范围内，或(b)平均粒度在5.0-7.0微米的范围内，或(c)最大粒度为约22微米，或(a)、(b)和(c)中任意两个或全部三个的组合。
尤其优选的微粉化蜡混合物包括压实前在104℃至126℃范围内的温度下至少部分熔化的微粉化聚烯烃和聚氟碳蜡混合物。其中这些混合物为压实前具有以下特征的那些：(a)在104℃至110℃范围内的温度下部分熔化，或(b)平均粒度在5-7微米的范围内，或(c)最大粒度为约22微米，或(d)具有(a)、(b)和(c)中任意两个或全部三个的组合。其中这些混合物还包括压实前具有以下特征的那些：(a)在124℃至126℃范围内的温度下部分熔化，或(b)平均粒度在9-11微米的范围内，或(c)最大粒度为约31微米，或(d)具有(a)、(b)和(c)中任意两个或全部三个的组合。
其它尤其优选的微粉化蜡为压实前具有以下特征的改性聚氟碳蜡：(a)在108℃至115℃范围内的温度下部分熔化，或(b)平均粒度在5-6微米的范围内，或(c)最大粒度为约22微米，或(d)具有(a)、(b)和(c)中任意两个或全部三个的组合。
在形成压缩或压实形状时，形成本发明的粉末状或颗粒状的固态氨基磺酸盐稳定的含活性溴固体和一种或多种粘合剂的干粉末混合物，并进行压实或压缩。在形成本发明的这种干混合物时可使用各种方法。其中优选的方法是使用螺条混合器或滚筒式混合器来混合粉末状或细碎颗粒状固态氨基磺酸盐稳定的含活性溴固体和粘合剂如微粉化蜡。这类设备可方便地在市场上从许多著名供应商处得到。以固态氨基磺酸盐稳定的含活性溴固体和粘合剂的总重量计，本发明干混合物中粘合剂如微粉化蜡的量在0.5-10wt％的范围内，优选在1-5wt％的范围内。应理解和认识到，在不脱离本发明的范围时偏离这些范围是允许的，只要这种偏离被认为必需或合适即可。
当在有或没有一种或多种粘合剂的情况下压实本发明的粉末状或颗粒状固态氨基磺酸盐稳定的含活性溴固体时，需要但不是必须将压力团聚润滑剂涂敷到工具的压实表面上，以减小被压实材料和工具之间的摩擦系数。当使用这类润滑剂时，可使用各种常规为此使用的润滑剂中的任意一种，如合适的细碎蜡等。
本发明的小块、颗粒、片、团块或圆盘作为杀生物剂有特殊的效用，用于处理游泳池、温泉、装饰喷泉、抽水马桶、尿壶、冷却塔、空气洗涤器系统、废水、在纸浆和纸加工操作中使用和形成的液体、和在油田应用如二次油田回收操作中使用和形成的液体，尤其是涉及海水灌溉的操作。
在另一实施方案中，通过预混合氯化溴和氯化钠水溶液预先形成碱金属二氯次溴酸盐M[BrCl2](M＝碱金属)，并以这种形式使用氯化溴提供所得溶液的活性溴含量。优选的碱金属二氯次溴酸盐为二氯次溴酸钠。
形成包括水的上述含水杀生物剂组合物的优选方法是按相对比例一起混合以下物质，其中在溶液中具有至少100000ppm(wt/wt)、并从145000ppm到160000ppm(wt/wt)、根据本发明在160000ppm(wt/wt)以上至215000ppm(wt/wt)活性溴含量的范围内，所述物质有(i)氯化溴、或氯化溴和溴的组合，和(ii)氨基磺酸碱金属盐的高碱性水溶液，或(iii)水、碱金属碱和氨基磺酸碱金属盐，或(iv)水、碱金属碱和氨基磺酸，或(v)  (ii)、(iii)和(iv)的任意组合，并且相对比例使得所述杀生物剂组合物中氮与活性溴的原子比大于0.93，优选大于1，杀生物剂组合物的pH为至少7(例如在10-13.5的范围内)，并优选在12或12.5至13.5或14的范围内。
在本发明的每个实施方案中，氮与活性溴的原子比优选在1.1至1.5的范围内，更优选在1.35至1.5的范围内。如果需要，还可使用更高的比率。
如上所述，160000ppm(wt/wt)以上的活性溴量在本发明的范围内。换句话说，在正常周围温度条件(例如23℃)下不会在浓溶液的储存或运输过程中导致沉淀形成的任意超过160000ppm(wt/wt)的稳定活性溴组分浓度构成本发明的组合物。当用于微生物控制时，用附加水混合或稀释本发明的浓溶液或将浓溶液引入到附加水中，附加水典型地为用于这类微生物控制所需要处理的水，从而在为控制微生物而处理的水中活性溴的量为微生物有效量。在这个段落中提到的实施方案的各种组合物优选还包含溶解的氯离子，最优选存在碱金属阳离子如钠或钾阳离子的化学计量比过量。与某些其它碱金属盐相比，碱金属氯化物盐在本发明浓缩物的水介质中具有高的溶解度，因此不会在储存、运输或使用过程中引起关于沉淀形成方面的任何问题。另外，本发明溶液中溶解的碱金属氯化物使氧或空气在浓溶液中溶解的程度最小。
尽管不是强制性的，但优选从它们的生产开始，本发明的组合物就一直保持不含过氧化物。
本发明的另外其它实施方案包括以下：
1)包含氨基磺酸盐稳定的溴鎓离子的浓缩含水杀生物剂组合物，这种组合物(i)从它开始就具有超过8的pH，和(ii)以Br2测量，溶液中存在大于16wt％的溴鎓离子，这种wt％基于组合物的总重量。
2)如1)中的浓缩杀生物剂组合物，其中从它一开始，组合物就具有大于10的pH。
3)包含通过BrCl与㊀SO3NH2反应得到的稳定氧化卤的浓缩含水杀生物剂组合物，这种组合物(i)以Br2测量，在溶液中具有大于16wt％的溴鎓离子，这种wt％基于组合物的总重量，和(ii)具有大于10的pH。
4)包含通过BrCl与㊀SO3NH2反应得到的稳定氧化卤的浓缩含水杀生物剂组合物，以Br2测量，这种组合物在溶液中包含至少16wt％的溴鎓离子，这种wt％基于组合物的总重量。
优选但不是必需地，上述1)、2)、3)和4)的组合物特征还在于在其溶液中包含氯离子。
优选的氨基磺酸碱金属盐和形成这种盐使用的优选碱金属碱分别为氨基磺酸钾和钾碱如KOH。最优选的分别是氨基磺酸钠和钠碱如NaOH。
生产本发明的浓缩液体杀生物剂制剂时实现反应物混合的一种理想方法包括同时引入(a)氯化溴和(b)氨基磺酸碱金属盐的水溶液到反应区，如反应器或其它反应容器，所得溶液具有至少7(例如在10-13.5的范围内)，并优选在12或12.5至13.5或14的范围内的pH。如上所述，使用的(a)和(b)的比例使得(i)溶液中活性溴含量为至少100000ppm(wt/wt)，例如从145000到160000ppm(wt/wt)，按照本发明在160000ppm(wt/wt)以上到215000ppm(wt/wt)的范围内，和(ii)来自(a)和(b)的氮与活性溴的原子比大于0.93，优选大于1。
向按照本发明处理的水中加入有效杀生物量的作为本发明组合物的活性溴会导致大幅度稀释，因为通常基于wt/wt，在为杀生物和/或生物膜控制而处理的水介质中，被处理水中0.5-20ppm范围内的溴(以Br2表示)和优选4-10ppm范围内的溴(以Br2表示)用量通常就足够了。这导致被处理水中的高效微生物控制。
本发明的还一优点在于不需要使用强氧化剂如臭氧或过氧化物生产本发明的浓缩含水杀生物剂组合物，强氧化剂被认为具有不受欢迎的且实际上有害的特性。
提供下面另外的实施例用于说明而不是限制。
实施例11-17
使用上述通用过程制备各种组合物，并分析测定所得组合物的活性溴含量。使用的条件和得到的结果(对气味和蒸汽的观察，和溶液中活性溴的最初含量)汇总于表6中，其中SAeq代表氨基磺酸与卤的摩尔比。
表6关于所制备的氨基磺酸稳定的溴溶液的数据
实施例编号  卤  pH  SAeq 气味和蒸汽说明 活性溴，wt％
11  Br2  13.0  1.42 微甜味，未观察到蒸汽 12.4％*
12  Br2  7.0  1.48 微Br味，未发烟 13.4％*
13**  BrCl  7  0.92 强Br味，轻微发烟 11.2％
14  Br2  13.0  1.15 微甜味，未观察到蒸汽 19.6％
15  Br2  7.0  1.13 中度Br味，未发烟 26.7％
16  BrCl  12.5  0.94 微甜味，未观察到蒸汽 18.0％
17  BrCl  2.8 0.41 微甜味，未观察到蒸汽 17.6％
*用Hach分光计测量；其它全部使用淀粉-碘-亚砷酸钠方法滴定。
**比较实施例。
下面给出表6的实施例13-17的具体细节。实施例19说明了使用碱金属二氯次溴酸盐作为活性溴源的方法。
实施例13
氯化溴、苛性碱和中性pH的氨基磺酸钠
向1升烧瓶中装入52.0g氨基磺酸和250g水。通过向搅拌的浆液中加入60.0g 50％氢氧化钠而制得氨基磺酸钠。通过向47.0g溴中加入20g氯而制得氯化溴。然后将该氯化溴与210g 25％氢氧化钠共同加入以保持pH在6和8之间。加入5mL 1M盐酸使最终的pH达到大约7±0.5。将包含一些固体的溶液转移到琥珀色瓶中储存。淀粉-碘滴定溶液样品表明它具有11.2％的活性溴浓度。
实施例14
溴、苛性碱(50％氢氧化钠)和氨基磺酸钠
向500mL烧瓶装入26.0g氨基磺酸和50g水。向该浆液中加入35.0g 50％氢氧化钠。由于酸被转化成钠盐，因此它能更容易地溶解到水溶液中。在保持pH在11和13之间的速度下将溴(37.0g)和50％氢氧化钠(30.0g)共同加入到溶液中。在加入全部的溴和苛性碱后，将内含物转移到琥珀色瓶储存。淀粉-碘滴定溶液样品表明它具有19.6％的活性溴浓度。分析溴溶液，其还包含超过95％的活性溴含量。
实施例15
溴、苛性碱和中性pH的氨基磺酸钠
向500mL烧瓶装入26.0g氨基磺酸和50g水。向该搅拌的浆液中加入30.9g 50％氢氧化钠，这使最初的pH提高到大约12。然后将氨基磺酸溶解到溶液中。向溶液中加入溴(37.7g)直到pH降低到大约7，这时共同加入50％氢氧化钠(10.9g)以保持pH在6和9之间。使用5mL 0.01N氢氧化钠使最终的pH达到大约7±0.5。然后将内含物转移到琥珀色瓶中储存。淀粉-碘滴定该溶液样品，表明它具有26.7％的活性溴含量。在环境温度下储存6周后分析溶液，表明稳定溴溶液仍包含超过95％的活性溴含量。
实施例16
氯化溴、苛性碱和氨基磺酸钠
向1升烧瓶装入107g氨基磺酸和200g水。通过向搅拌的浆液中加入93.9g 50％氢氧化钠而制得氨基磺酸钠。通过向96.0g溴中加入39g氯而制得氯化溴。然后将该氯化溴与319g 50％氢氧化钠共同加入以保持pH在11和13之间。再搅拌30分钟后，将包含一些固体的溶液转移到琥珀色瓶中储存。淀粉-碘滴定溶液样品，表明它具有18.0％的活性溴浓度。在环境温度下储存3周后分析溶液，表明稳定溴溶液仍包含超过90％的活性溴含量。
实施例17
氯化溴、苛性碱和氨基磺酸钠；大规模
向5升烧瓶装入470g氨基磺酸和900g水。通过向搅拌的浆液中加入436g 50％氢氧化钠而制得氨基磺酸钠。通过向276g溴中加入120g氯而制得氯化溴。然后将该氯化溴与1723g 50％氢氧化钠共同加入以保持pH在12和13之间。再搅拌60分钟后，将橙色透明溶液转移到聚乙烯瓶中储存。淀粉-碘滴定溶液样品，表明它具有17.6％的活性溴浓度。
实施例18
氯化溴、苛性碱和氨基磺酸钠；大规模
向5升烧瓶装入390g氨基磺酸和400g水。通过向搅拌的浆液中加入1820g 25％氢氧化钠而制得氨基磺酸钠，同时冷却保持温度低于30℃。然后加入344g氯化溴。橙色透明溶液具有13.5的pH，过滤并转移到聚乙烯瓶中储存。淀粉-碘滴定溶液样品，表明它具有16.2％的活性溴浓度。
实施例19
用氨基磺酸钠降低二氯次溴酸钠的蒸汽压
通过在9g水中浆化24.3g氨基磺酸制备氨基磺酸钠。滴加24.0g50％氢氧化钠。显著地加热烧瓶，固体溶解。将该溶液滴加到184.6g二氯次溴酸钠中。通过向154g 3M氯化钠水溶液中加入30.6g氯化溴制备二氯次溴酸钠Na[BrCl2]。再加入24g 50％氢氧化钠提高pH到7。分析该溶液表明它具有12.0％的活性溴浓度。
目前，大规模实施本发明过程的优选方法包括向反应器中装入水、碱金属氢氧化物水溶液(优选氢氧化钠水溶液)、氨基磺酸，然后是氯化溴、或氯化溴和溴的混合物。以总数为100重量份计，组分的优选比例为17重量份水、59重量份25wt％的氢氧化钠水溶液、13重量份氨基磺酸和11重量份氯化溴。优选以列出的顺序装入这些组分。但是，只要氯化溴被最后加入，其它三种组分的加入顺序可改变。使用的氯化溴优选包含68.9-73.1wt％的溴。但是，如果需要，可使用纯氯化溴、或氯化溴和溴的其它组合制备有效产物。在氯化溴加入过程中混合物的温度优选不超过50℃，尽管温度可允许超过50℃短期时间而没有有害影响。长期暴露于高温往往导致产物降解，因此应避免。在按这种方式形成的所得产物溶液中氯化溴浓度(不管活性氯化溴在这种溶液以何种化学形式存在)在16.0wt％以上至21.5wt％的范围内(例如在165000ppm和215000ppm(wt/wt)之间)，并优选目标为活性溴含量在17.6wt％至19.0wt％的范围内(即在176000ppm wt/wt至196000ppmwt/wt的范围内)或活性溴含量在20.1wt％至21.5wt％的范围内(即在201000ppm wt/wt至215000ppm wt/wt的范围内)。当然，可通过淀粉-碘滴定容易地完成这种浓度的测定。当按本段中所述进行操作时，产物溶液的最终pH在12.4-13.7的范围内。应理解和认识到，按照本发明，在这个过程中可使用等价量的溴、或溴和氯代替氯化溴、或氯化溴和溴的混合物。
大规模操作前段中刚描述的过程的另一优选方法是半连续或半间歇方式。这包括形成碱金属氨基磺酸盐溶液，优选氨基磺酸钠溶液(使用苛性碱、水、氨基磺酸)，并供给氯化溴、或氯化溴和溴(BrCl)到包含氨基磺酸盐溶液的合适容器(反应器或槽)中。BrCl可直接进入到氨基磺酸钠水溶液的容器中或进入容器的泵送系统环路中。可提前制备BrCl，或通过在管中将溴和氯连续混合到一起进行制备，使用或不使用混合元件，然后在不分离BrCl的情况下将其直接注入到氨基磺酸钠水溶液中。连续制备BrCl的优点在于避免了具有单独的BrCl反应器或储槽，和避免了对设备装置上储存大量这种材料的需要。
除了用于水介质如娱乐场所用水、工业冷却水、工艺用水和废水中的微生物处理，本发明的浓溶液还可用于根除或至少减少与水介质接触的表面上的生物膜，所述表面为例如冷却塔表面、过滤器表面、水池和温泉内的表面、管和管道的内表面，和可在其上形成生物膜的类似表面。除了引起细菌薄膜牢固粘着的表面损伤和/或难看外，生物膜还可窝藏危险的病原体。并且由于它们可形成粘液层，因此生物膜可干扰正常的水流。尽管事实上粘性薄膜自身构成对杀生物剂渗透的防护层，但本发明的杀生物剂溶液使生物膜的有效杀生物控制成为可能。因此，按照本发明，本发明的浓缩水溶液可用于引入杀生物有效量的活性溴到与滋生了大量生物膜的表面接触的水系统中，从而至少减少生物膜，如果不能全部根除生物膜的话。当然，这通过向要被处理以减少或根除生物膜的水中加入一定量的本发明的浓缩水溶液来完成，这种加入量为能至少减少生物膜的量(用量)，如果不能全部根除生物膜的话。一般地说，在被处理以控制生物膜的水介质中，0.5-20ppm范围内的活性溴用量(以Br2表示)和优选4-10ppm范围内的活性溴用量(以Br2表示)通常是足够的，但可使用较小或较大的活性溴量，只要认为必需、适宜或合乎需要。当然，在使本发明的浓缩水溶液与要被处理的水接触并因此稀释的时间和生物膜被减少或根除的时间之间可能要经过一段时间。如果需要，可通过定期目测滋生有大量生物膜的水接触表面观察这种减少或根除，假定这种表面处在一个人能观察到的位置。在过滤器、管道或管的情况下，其滋生有大量生物膜，并运输按照本发明处理过的水，所述处理为用杀生物量(用量)的本发明的浓缩水溶液处理水以减少或根除这种生物膜，通过装置的性能改进(例如水流量增加)可证实并因此观察到生物膜的减少或根除。但无论是否进行这种观察，当向与生物膜接触的水中加入适量的本发明的浓溶液后以在这种水中包括杀生物有效量的活性溴时，生物膜的减少或根除就会发生。
本发明的固态杀生物剂组合物的使用量也为足以有效控制微生物、生物膜和/或要被控制的其它病原体的量。因此，在被处理以控制生物膜的水介质中，能产生包含例如0.5-20ppm活性溴(以Br2表示)和优选4-10ppm活性溴(以Br2表示)的水溶液的这种固态产品量通常是足够的，但可再次使用较小或较大的活性溴量，只要认为必需、适宜或合乎需要。本发明固态产品的一种优选应用是控制地下区域中存在的细菌和其它微生物，如在油田和/或气田中正钻探或使用的孔中。为此，本发明提供了可水溶解或可水分解的容器或袋，其包含适当杀微生物量的本发明的固态杀生物剂或组合物。由本发明的固态杀生物剂的容器或袋组成的这种包装可简单地被丢入到孔中。当到达孔中的水位时，本发明的杀生物剂迅速溶解到水中，并因此提供对正钻探或使用的井中存在的微生物强有力的杀微生物作用，所述微生物包括各种厌氧物种和固着细菌。包装中包含的固态杀生物剂的量将取决于以下因素如孔的大小和要被控制的微生物活性程度。因此，在任何给定情况下，可通过进行几次试生产容易地确定包装中使用的杀生物剂量。本发明的固态杀生物剂的优点在于它们能以大大超过实现杀生物活性所实际需要量的量有效使用，而不会碰到明显的不利结果。因此，在指定井下处理中使用量的精确控制通常是不需要的。
即使下文的权利要求中可能以现在时(“包含”或“为”)提到物质、组分和/或成分，但对物质、组分或成分的提及就象其正好在与一种或多种其它物质、组分和/或成分第一次接触、掺合或混合前时存在一样，或如果在溶液中形成，其就象未在溶液中形成时存在一样，全部符合本发明。物质、组分或成分可能在这种接触、掺合、混合或现场形成过程中通过化学反应或转化失去其最初特征，这没有关系，只要按照本发明进行即可。

Claims (39)

1.一种包括水的含水杀生物剂组合物，其中在溶液中具有：来自于(i)氯化溴、或氯化溴和溴的大于160000ppm(wt/wt)的活性溴含量，(i)结合或没有结合使用氯，和(ii)高碱性的氨基磺酸碱金属盐，其中(i)和(ii)的相对比例使得来自(i)和(ii)的氮与活性溴的原子比大于0.93，且其中组合物的pH为至少7。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述溶液中活性溴的含量在160000ppm以上至215000ppm的范围内。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述高碱性的氨基磺酸碱金属盐基本由高碱性的氨基磺酸钠组成，且其中所述溶液包含氯化钠、或溴化钠、或两者。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述原子比大于1，且其中所述pH在10至13.5的范围内。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述原子比大于1，且其中所述pH在12.5至13.5的范围内。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述原子比大于1，且其中所述pH在12至14的范围内。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述溶液中活性溴的含量在160000ppm以上至215000ppm的范围内，其中所述高碱性的氨基磺酸碱金属盐基本由高碱性的氨基磺酸钠组成，其中所述溶液包含氯化钠、或溴化钠、或两者，其中所述原子比大于1，且其中所述pH在10至13.5的范围内。
8.如权利要求7所述的组合物，其中所述pH在12.5至13.5的范围内。
9.如权利要求1、4、5或7中任一项所述的组合物，其中所述溶液中活性溴的含量在170000ppm(wt/wt)至215000ppm的范围内。
10.如权利要求1、4、5或7中任一项所述的组合物，其中所述溶液中活性溴的含量在176000ppm(wt/wt)至215000ppm(wt/wt)的范围内。
11.如权利要求1、4、5或7中任一项所述的组合物，其中所述溶液中活性溴的含量在176000ppm至190000ppm(wt/wt)的范围内。
12.如权利要求1、4、5或7中任一项所述的组合物，其中所述溶液中活性溴的含量在201000ppm至215000ppm的范围内。
13.如权利要求1、4、5或7中任一项所述的组合物，其中其活性溴含量来自于氯化溴、或氯化溴和溴。
14.一种生产杀生物剂组合物的方法，该方法包括按比例混合(i)和(ii)，(i)为氯化溴、或氯化溴和溴，(i)结合或没有结合使用氯，(ii)为氨基磺酸碱金属盐的高碱性水溶液，其中混合比例使所得的产物溶液(a)包含大于160000ppm(wt/wt)的活性溴，(b)来自(i)和(ii)的氮与活性溴的原子比大于0.93，和(c)pH为至少7。
15.如权利要求14所述的方法，其中通过在水中一起混合(1)氨基磺酸和/或氨基磺酸碱金属盐和(2)碱金属碱而预先形成氨基磺酸碱金属盐的所述高碱性碱金属溶液。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述得到的产物溶液包含在160000ppm以上至215000ppm范围内的活性溴量。
17.如权利要求14所述的方法，其中所述高碱性的氨基磺酸碱金属盐基本由高碱性的氨基磺酸钠组成。
18.如权利要求14所述的方法，其中所述原子比大于1，且其中所述pH在10至13.5的范围内。
19.如权利要求14所述的方法，其中所述原子比大于1，且其中所述pH在12.5至13.5的范围内。
20.如权利要求14所述的方法，其中所述原子比大于1，且其中所述pH在12至14的范围内。
21.一种浓缩的液体杀生物剂组合物，该组合物包括由(a)与(b)形成的活性溴的水溶液，(a)为溴、氯化溴、或氯化溴和溴的混合物，(b)为氨基磺酸碱金属盐和/或氨基磺酸、碱金属碱和水、或由(1)氨基磺酸碱金属盐和/或氨基磺酸、(2)碱金属碱、和(3)水形成的氨基磺酸碱金属盐的水溶液，所述活性溴的水溶液的pH为至少7，其中(a)和(b)的量使得(i)活性溴水溶液中活性溴的含量大于160000ppm(wt/wt)，(ii)在没有氯化溴的情况下使用溴时来自(a)和(b)的氮与活性溴的原子比大于1，在有或没有溴的情况下使用氯化溴时来自(a)和(b)的氮与活性溴的原子比大于0.93。
22.如权利要求21所述的组合物，其中浓缩的液体杀生物剂溶液中活性溴的含量在165000ppm(wt/wt)至215000ppm(wt/wt)的范围内，且其中所述pH在10至13.5的范围内。
23.如权利要求22所述的组合物，其中所述pH在12.5至13.5的范围内。
24.如权利要求22所述的组合物，其中所述pH在12至14的范围内。
25.如权利要求21至24中任一项所述的组合物，其中氨基磺酸碱金属盐和碱金属碱中的碱金属为钠或钾。
26.一种固态含溴杀生物剂组合物，通过从由(A)和(B)在水中形成的产物的水溶液或浆液中除去水形成，其中(A)为(i)溴、(ii)氯化溴、(iii)氯化溴和溴的混合物、(iv)Br2对Cl2摩尔比为至少1的溴和氯、或(v)比例能使总的Br2对Cl2摩尔比为至少1的氯化溴、溴和氯，和(B)为(i)氨基磺酸的碱金属盐和/或氨基磺酸和(ii)碱金属碱，其中所述水溶液或浆液的pH为至少7，来自(A)和(B)的氮与活性溴的原子比大于0.93。
27.如权利要求26所述的组合物，其中所述pH在10至13.5的范围内，且其中所述原子比大于1。
28.如权利要求26所述的组合物，其中所述pH在12.5至13.5的范围内。
29.如权利要求26所述的组合物，其中所述pH在12至14的范围内。
30.如权利要求26至29中任一项所述的组合物，其中氨基磺酸碱金属盐和碱金属碱中的碱金属为钠或钾。
31.如权利要求26至29中任一项所述的组合物，其中所述组合物为喷雾干燥的组合物。
32.如权利要求26至29中任一项所述的组合物，其中所述组合物为喷雾干燥的组合物，且其中氨基磺酸碱金属盐和碱金属碱中的碱金属为钠或钾。
33.如权利要求26至29中任一项所述的组合物，其中氨基磺酸碱金属盐和碱金属碱中的碱金属为钠。
34.如权利要求26至29中任一项所述的组合物，其中所述组合物为喷雾干燥的组合物，且其中氨基磺酸碱金属盐和碱金属碱中的碱金属为钠。
35.一种形成固态含溴杀生物剂组合物的方法，该方法包括从由(A)和(B)在水中形成的产物的水溶液或浆液中除去水，其中(A)为(i)溴、(ii)氯化溴、(iii)氯化溴和溴的混合物、(iv)Br2对Cl2摩尔比为至少1的溴和氯、或(v)比例能使总的Br2对Cl2摩尔比为至少1的氯化溴、溴和氯，和(B)为(i)氨基磺酸的碱金属盐和/或氨基磺酸和(ii)碱金属碱，其中所述水溶液或浆液的pH为至少7，来自(A)和(B)的氮与活性溴的原子比大于0.93。
36.如权利要求35所述的方法，其中通过在减压下从所述水溶液或浆液中闪蒸出或蒸馏出水而从所述水溶液或浆液中除去水。
37.如权利要求35所述的方法，其中从由(A)和(B)在水中形成的产物的含水浆液中除去水，且其中通过在减压下从所述含水浆液中闪蒸出或蒸馏出水而从所述含水浆液中除去水。
38.如权利要求35所述的方法，其中通过喷雾干燥所述水溶液或浆液而从所述水溶液或浆液中除去水。
39.如权利要求35所述的方法，其中从由(A)和(B)在水中形成的产物的水溶液中除去水，且其中通过喷雾干燥所述水溶液而从所述水溶液中除去水。
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