RU2339224C2 - Активные бромсодержащие биоцидные композиции и их получение - Google Patents

Активные бромсодержащие биоцидные композиции и их получение Download PDF

Info

Publication number
RU2339224C2
RU2339224C2 RU2005116253/15A RU2005116253A RU2339224C2 RU 2339224 C2 RU2339224 C2 RU 2339224C2 RU 2005116253/15 A RU2005116253/15 A RU 2005116253/15A RU 2005116253 A RU2005116253 A RU 2005116253A RU 2339224 C2 RU2339224 C2 RU 2339224C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
bromine
water
alkali metal
chloride
biocidal
Prior art date
Application number
RU2005116253/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2005116253A (ru
Inventor
Кристофер Дж. НАЛЕПА (US)
Кристофер Дж. НАЛЕПА
Роберт М. Мл. МУР (US)
Роберт М. Мл. МУР
Original Assignee
Альбемарл Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Альбемарл Корпорейшн filed Critical Альбемарл Корпорейшн
Publication of RU2005116253A publication Critical patent/RU2005116253A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2339224C2 publication Critical patent/RU2339224C2/ru

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/76Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens
    • C02F1/766Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens by means of halogens other than chlorine or of halogenated compounds containing halogen other than chlorine
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00Specific treatment goals
    • C02F2303/04Disinfection

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области обеззараживания воды и касается биоцидной бромсодержащей композиции в твердом состоянии, которая получена удалением воды из водного раствора или суспензии продукта, полученного в воде из (A) (i) хлорида брома, (ii) смеси хлорида брома и брома, (iii) брома и хлора при мольном отношении Br2 к Cl2, равном, по меньшей мере, 1, или (iv) хлорида брома, брома и хлора в таких соотношениях, что общее мольное отношение Br2 к Cl2 равно, по меньшей мере, 1; и (В) (i) соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и/или сульфаминовой кислоты и (ii) гидроксида щелочного металла, где значение рН указанного водного раствора или суспензии равно, по меньшей мере, 7 и атомное отношение азота к активному брому из (А) и (В) составляет более 0,93 и где указанная композиция получена распылительной сушкой водного раствора или суспензии, причем указанная композиция находится в форме порошка или тонкоизмельченных частиц. Также раскрыт способ получения биоцидной бромсодержащей композиции в твердом состоянии. Композиции по изобретению обладают повышенной стабильностью и долго сохраняют биоцидные свойства. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 табл.

Description

Уровень техники
Доказано, что биоциды на основе брома обладают биоцидными преимуществами по сравнению с хлорированием-дехлорированием для микробиологического контроля охлаждающих вод и дезинфекции систем обработки отходов. В промышленности обработки воды известно, что этими преимуществами будут экономически эффективный контроль при более высоких значениях рН, почти отсутствие потери биоцидной активности в присутствии аммиака и эффективный контроль бактерий, водорослей и моллюсков.
Обычным способом введения биоцидов на основе брома в водную систему является применение водного NaBr в сочетании с отбеливателем NaOCl. Пользователь подает оба вещества в общую точку ввода, после чего NaOCl окисляет бромидный ион до
Figure 00000001
Затем полученный активированный раствор вводится непосредственно в водную систему, подлежащую обработке. Ввод двух жидкостей таким способом необходим, поскольку смесь
Figure 00000002
является нестабильной и должна быть получена на месте непосредственно перед ее вводом в воду. Кроме того, подача и дозирование двух жидкостей является громоздким процессом, особенно когда система должна быть сконструирована таким образом, чтобы обеспечить время для активации бромидного иона. Следовательно, для большого количества потребителей биоцида существует определенная потребность в биоциде на основе брома, который используется в виде моносырья (единственного сырья). Считается, что элементарный бром и молекулярный хлорид брома удовлетворяют этим требованиям. Оба эти соединения являются жидкостями при комнатной температуре и могут подаваться непосредственно в водную систему, где сразу же происходит гидролиз с получением HOBr.
Br2 + H2O → HOBr + HBr (1)
BrCl + H2O → HOBr + HCl (2)
Для сравнения свойства брома и хлорида брома представлены в таблице 1.
Таблица 1
Физические свойства брома и хлорида брома
Свойство Бром (Br2) Хлорид брома (BrCl)
Внешний вид Дымящая темно-красная жидкость Дымящая красная жидкость или газ
Температура кипения 59°С 5°С
Давление паров
(25°С)
214 мм 1800 мм
Коррозионная способность Корродирует большинство металлов в присутствии воды Корродирует большинство металлов в присутствии воды
Из приведенных данных видно, что некоторые характеристики указанных соединений, в частности их коррозионные свойства, высокие давления паров и способность дымить, требуют осторожности и определенной квалификации при работе с ними и при их применении. Предпринятые ранее попытки устранить недостатки данных соединений включали получение комплекса брома с избытком бромид-иона в присутствии сильной кислоты и стабилизацию полученных растворов этаноламином. Полученные таким образом растворы гидропербромида этаноламмония содержали до 38% (мас.) элементарного брома (см. патент США № 4886915, Favstritsky; патент США № 4966716, Favstritsky, Hein, and Squires).
Указанные растворы позволяют вводить бром в водную систему, используя единственное сырье. Как и в случае применения брома и хлорида брома, гидропербромид этаноламмония гидролизуется в воде с выделением HOBr. Давления паров данных растворов были ниже, чем давления паров элементарного брома и хлорида брома. Тем не менее, растворы все еще обладали измеримыми давлениями паров и, следовательно, имели тенденцию выделять нежелательные пары красноватого цвета в процессе хранения и применения.
Экономически приемлемый способ стабилизации водных высококонцентрированных растворов хлорида брома описан в патенте США № 5141652 (Moore et al.). Растворы получают из хлорида брома, воды и галогенидной соли или галогенводородной кислоты. Установлено, что указанные растворы разлагаются со скоростью менее 30% в год, а в случаях высокой концентрации галогенидной соли - менее чем 5% в год. Кроме того, можно получать растворы с содержанием брома, эквивалентным содержанию 15% элементарного брома. К сожалению, относительно высокая кислотность таких растворов, а также их тенденция к коррозионной агрессивности и испарению ограничивают их коммерческую применимость.
Многие твердые бромсодержащие соединения, например BCDMH (1,3-бромхлор-5,5-диметилгидантоин), ограничиваются материалом, который может растворяться в воде и вводиться в виде жидкости в систему обработки воды. Так, растворимость BCDMH в воде равна примерно 0,15%. Другим ограничением применения таких производных является то, что при нейтральных значениях рН HOBr быстро разлагается с образованием в конечном счете бромидных ионов. Таким образом, хранение и транспортировка таких водных растворов значительно ограничены и их осуществление трудно выполнимо в коммерческом масштабе.
В патенте США № 3558503 (Goodenough et al.) описываются некоторые водные бромные растворы, стабилизированные различными стабилизаторами, а также различные области применения, в которых могут использоваться такие растворы. Композиции, описанные в патенте, включают водный бромный раствор, содержащий от 0,01 до 100000 миллионных долей (м.д.) по массе брома, где мольное отношение брома к азоту, присутствующему в стабилизаторе брома, находится в интервале от 2,0 к 1 до 0,5 к 1. Применяемый стабилизатор представляет собой биурет, сукцинимид, мочевину, низшую алифатическую моно- или дизамещенную мочевину, содержащую от 2 до 4 атомов углерода в каждой замещающей группе, сульфаминовую кислоту или алкилсульфонамид формулы RSO3NH2, где R представляет собой метильную или этильную группу. Раствор содержит также достаточное количество гидроксидной добавки для обеспечения значения рН раствора в интервале от 8 до 10, причем гидроксидная добавка представляет собой гидроксид щелочно-земельного металла или гидроксид щелочного металла.
В патенте США № 5683654 (Dallmier et al.) обсуждается получение водных растворов гипобромитов щелочных или щелочно-земельных металлов смешением водного раствора гипохлорита щелочного или щелочно-земельного металла с растворимым в воде источником бромидных ионов для получения раствора нестабилизированного гипохлорита щелочного или щелочно-земельного металла. К полученному раствору добавляется водный раствор сульфамата щелочного металла с температурой, по меньшей мере, 50°С и в количестве, которое обеспечивает мольное отношение сульфамата щелочного металла к гипобромиту щелочного или щелочно-земельного металла в интервале от 0,5 до 6, в результате чего образуется стабилизированный водный раствор гипобромита щелочного или щелочно-земельного металла. В указанном патенте (Dallmier et al.) раскрывается, что таким способом могут быть достигнуты более высокие уровни содержания галогена, доступного для дезинфекции, по сравнению с подходом, предложенным в патенте Goodenough с соавторами. Однако в этом же патенте (Dallmier et al.) указывается, что в описанном способе стабилизация должна протекать быстро и сразу после образования нестабильного NaOBr.
В WO 00/64806А1 обсуждаются способы получения стабилизированных бромсодержащих окислителей, где бромсодержащий окислитель обеспечивается с помощью бромидов щелочных или щелочно-земельных металлов или броматов щелочных или щелочно-земельных металлов. В WO 99/62339А1 и WO 01/20996A1 описаны способы получения концентрированных жидких биоцидных препаратов с относительно высокими содержаниями активного брома.
Таким образом, существует потребность в растворимых в воде биоцидах на основе брома, которые являются некислотными и некоррозионными. Сохраняется также потребность в способах дезинфекции поверхностей и санитарной обработки массы воды, использующих в качестве единственного сырья биоцид на основе брома, который является растворимым в воде, некислотным и некоррозионным.
Сущность изобретения
Данное изобретение предлагает, наряду с другими объектами, высококонцентрированные водные активные бромсодержащие биоцидные растворы, которые обладают неожиданно высокой стабильностью при хранении, даже более высокой, чем коммерчески доступные в настоящее время более разбавленные водные биоцидные растворы, полученные из таких же компонентов и, следовательно, имеющие предположительно такой же или очень схожий химический состав, за исключением концентрации. Данное изобретение включает также наряду с другими объектами новые хорошо растворимые в воде биоцидные бромсодержащие композиции в твердом состоянии, которые подходят для хранения и транспортировки в твердом состоянии и которые могут использоваться либо в качестве эффективной биоцидной добавки для прямого добавления в форме твердых веществ к промышленным водным системам или системам регенерации воды, либо в качестве исходного вещества для получения высокоактивных водных биоцидных растворов или суспензий любой желательной концентрации для добавления в системы промышленных вод или системы регенерации воды. Таким образом, данное изобретение позволяет снижать площади хранения и затраты на перевозку, связанные с производством и транспортировкой высокоэффективных активных биоцидных бромсодержащих композиций. Другими словами, при обеспечении либо более хорошо концентрированных водных растворов биоцида, либо самого биоцида в твердой форме могут быть значительно снижены площади хранения, объемы перевозок и затраты на перевозку биоцидных продуктов по данному изобретению. Кроме того, желательная стабильность при хранении биоцидных продуктов данного изобретения в твердом состоянии и неожиданно повышенная стабильность при хранении более высококонцентрированных растворов данного изобретения по сравнению с более разбавленными коммерчески доступными растворами являются дополнительными преимуществами данного изобретения. Неожиданно установлено также, что температура кристаллизации высококонцентрированных биоцидных композиций данного изобретения может быть равна или быть ниже температуры кристаллизации более разбавленной коммерчески доступной композиции, полученной из тех же компонентов.
Данное изобретение предлагает также способы получения новых активных высококонцентрированных водных биоцидных бромсодержащих растворов или суспензий данного изобретения и способы получения новых твердых биоцидных продуктов данного изобретения.
Предпочтительными активными высококонцентрированными водными бромсодержащими композициями данного изобретения являются свободные от твердых веществ водные растворы, в которых содержание активного брома составляет более 160000 м.д. Другими словами, весь активный бром в таких предпочтительных жидких биоцидах при комнатной температуре (например, 23°С) находится в растворе.
Вариантом осуществления данного изобретения является водная биоцидная композиция, включающая воду и содержащая в растворе (i) активный бром, полученный из хлорида брома, в количестве более 160000 м.д. (мас./мас.), (ii) сильноосновную соль щелочного металла сульфаминовой кислоты (наиболее предпочтительно натриевую соль), и необязательно, но предпочтительно, содержащая (iii) галогенид щелочного металла (предпочтительно хлорид натрия, или бромид натрия, или обе эти соли), где относительные содержания (i) и (ii) являются таковыми, что атомное отношение азота к активному брому составляет более 0,93, предпочтительно более 1 (например, в интервале выше 1 к 1,5), и где значение рН композиции равно, по меньшей мере, 7 (например, в интервале от 10 до 13,5, предпочтительно в интервале от 12,5 до 13,5 или даже равно 14). Содержание активного брома в растворе обычно находится в интервале от более 160000 м.д. до 215000 м.д. Предпочтительно содержание активного брома в концентрированных жидких биоцидных растворах данного изобретения (который получен с использованием (а) BrCl, или (b) Br2, или (с) BrCl и Br2, или (d) Br2 и Cl2, или (е) BrCl, Br2 и Cl2) находится в интервале от 165000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.), более предпочтительно в интервале от 70000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.) и еще более предпочтительно в интервале от 176000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.).
В одном особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения содержание активного брома в концентрированных жидких биоцидных композициях данного изобретения (который получен с использованием (а) BrCl, или (b) Br2, или (с) BrCl и Br2, или (d) Br2 и Cl2, или (е) BrCl, Br2 и Cl2) находится в интервале от 176000 м.д. до 190000 м.д. (мас./мас.).
В другом особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения содержание активного брома в жидких биоцидных композициях данного изобретения (который получен с использованием (а) BrCl, или (b) Br2, или (с) BrCl и Br2, или (d) Br2 и Cl2, или (е) BrCl, Br2 и Cl2) находится в интервале от 201000 м.д. до 215000 м.д.
Предпочтительно также обеспечивать в продукте атомное отношение азота к активному брому из (i) и (ii), которое составляет более 1 даже при использовании хлорида брома при получении продукта. В другом предпочтительном варианте осуществления данного изобретения сильноосновный водный раствор соли щелочного металла сульфаминовой кислоты, используемый в способе данного изобретения, получают заранее смешением вместе в воде (1) сульфаминовой кислоты и/или соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и (2) гидроксида щелочного металла в таких соотношениях, что в процессе взаимодействия с одним из вышеуказанных источников активного брома подача водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты сохраняет значение рН водного реакционного раствора равным, по меньшей мере, 7, например в интервале от 10 до 12 или 12,5 и предпочтительно в интервале от 12,5 до 13,5. Если в качестве исходного вещества используется сама сульфаминовая кислота, она сначала используется в виде суспензии в воде, с которой смешивается гидроксид щелочного металла. Когда необходимо, гидроксид щелочного металла может вводиться вместе с сульфаминовой кислотой или сульфаматом щелочного металла.
Хотя в качестве источника активного брома в композициях данного изобретения может использоваться любой источник из (а) BrCl, (b) Br2, (с) BrCl и Br2, (d) Br2 и Cl2 или (е) BrCl, Br2 и Cl2, предпочтительно использовать либо хлорид брома, либо смесь хлорида брома и брома, особенно когда мольное отношение BrCl к Br2 составляет более 1, поскольку это обеспечивает получение продукта с очень желательными свойствами и позволяет обеспечивать высокоэффективную работу установки при относительно низких капитальных затратах.
В одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает концентрированную жидкую биоцидную композицию, которая включает водный раствор активного брома, полученного из (а) брома, хлорида брома или смеси хлорида брома и брома и (b) сильноосновного водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты (предпочтительно натриевой соли), причем значение рН указанного водного раствора равно, по меньшей мере, 7, например находится в интервале от 10 до 13,5 и предпочтительно в интервале от 12,5 до 13,5. Используемые количества (а) и (b) являются таковыми, что (i) содержание активного брома в концентрированном растворе находится интервале от более 160000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.) и (ii) атомное отношение азота к активному брому из (а) и (b) составляет более 1, когда используется бром (то есть без хлорида брома), и составляет более 0,93, когда используется хлорид брома (то есть с использованием брома или без него). В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения содержание активного брома в концентрированном жидком биоцидном растворе находится в интервале от 165000 м.д. (более предпочтительно 176000 м.д.) до 215000 м.д. (мас./мас.). В одном особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения содержание активного брома в жидком концентрированном биоцидном растворе находится в интервале от 176000 м.д. до 190000 м.д. (мас./мас.). В другом особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения содержание активного брома в жидком концентрированном биоцидном растворе находится в интервале от 201000 м.д. до 215000 м.д. Предпочтительно также применять атомное отношение азота к активному брому из (а) и (b), составляющее более 1 даже при применении хлорида брома при получении продукта. В еще одном предпочтительном варианте осуществления данного изобретения водный раствор соли щелочного металла сульфаминовой кислоты, используемый в способе, получают заранее смешением вместе в воде (i) сульфаминовой кислоты и/или соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и (ii) гидроксида щелочного металла в таких соотношениях, что значение рН образующегося водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты равно, по меньшей мере, 7, например находится в интервале от 10 до 12 или 12,5 и предпочтительно в интервале от 12,5 до 13,5 или 14. Если в качестве исходного вещества используется сама сульфаминовая кислота, она используется сначала в виде суспензии в воде, с которой смешивается гидроксид щелочного металла.
В одном из вариантов осуществления данное изобретение предлагает способ получения жидкой концентрированной биоцидной композиции, который включает смешение (а) брома и (b) сильноосновного водного щелочного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты (предпочтительно натриевой соли), причем значение рН полученного раствора равно, по меньшей мере, 7, обычно, по меньшей мере, 10, желательно, по меньшей мере, 12, например находится в интервале от 12 до 14, предпочтительно в интервале от 12 до 13,5 или 14. Используемые количества (а) и (b) являются таковыми, что (i) содержание активного брома в растворе принимает описанные выше значения и (ii) атомное отношение азота к активному брому из (а) и (b) составляет более 1. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения водный раствор соли щелочного металла сульфаминовой кислоты, используемый в данном способе, получают заранее смешением вместе в воде (i) сульфаминовой кислоты и/или соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и (ii) гидроксида щелочного металла в таких соотношениях, что значение рН полученного водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты равно, по меньшей мере, 12. Если в качестве исходного вещества используется сама сульфаминовая кислота, она используется вначале в виде суспензии в воде, с которой смешивается гидроксид щелочного металла.
Данное изобретение предлагает также биоцидную бромсодержащую композицию в твердом состоянии, полученную удалением воды из водного раствора или суспензии продукта, полученного в воде из (А) (i) брома, (ii) хлорида брома, (iii) смеси хлорида брома и брома, (iv) брома и хлора при мольном отношении Br2 к Cl2, равном, по меньшей мере, 1, или (v) хлорида брома, брома и хлора в таких соотношениях, что общее мольное отношение Br2 к Cl2 равно, по меньшей мере 1; и (В) (i) соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и/или сульфаминовой кислоты и (ii) гидроксида щелочного металла, где значение рН указанных водного раствора или суспензии равно, по меньшей мере, 7, и атомное отношение азота к активному брому из (А) и (В) составляет более 0,93. Концентрация продукта, полученного в воде из (А) и (В) и используемого для получения биоцидной бромсодержащей композиции в твердом состоянии, не является критической; и исходный водный раствор или исходная суспензия может иметь любую концентрацию. На практике желательно исходить из более концентрированного раствора или более концентрированной суспензии, поскольку это снижает количество воды, которое нужно удалить при получении биоцидной бром-содержащей композиции в твердом состоянии.
Бромсодержащие биоцидные композиции в твердом состоянии по данному изобретению предпочтительно получают распылительной сушкой водного раствора или суспензии продукта, полученного из (А) и (В). Температура атмосферы (например, сухой воздух или азот), в которую направлено распыление, обычно находится в интервале от 20 до 100°С, предпочтительно в интервале от 20 до 60°С, особенно когда способ осуществляется при пониженном давлении. Когда используется распылительная сушка, предпочтительно использовать продукт, полученный из (А) и (В) в виде раствора, а не суспензии, поскольку это снижает до минимума возможность забивки сопла. С другой стороны, если вода подлежит флэш-отгонке или отгонке иным способом из раствора или суспензии продукта, полученного из (А) и (В), предпочтительно использовать продукт, полученный из (А) и (В) в виде суспензии, а не раствора, поскольку это снижает до минимума количество воды, подлежащее удалению. Такая флэш-отгонка или отгонки может проводиться и предпочтительно проводится при пониженных давлениях для снижения температур, действию которых подвергается продукт, полученный из (А) и (В), в процессе сушки.
Биоцидные бромсодержащие композиции в твердом состоянии по данному изобретению обычно представлены в форме порошков или относительно небольших частиц. Однако биоцидные бромсодержащие композиции в твердом состоянии по данному изобретению могут прессоваться в более крупные формы, такие как наггеты, гранулы, пеллеты, таблетки или шайбы с использованием известных методик. Такие прессованные продукты могут быть получены с использованием связующих средств или других материалов, которые вызывают прилипание частиц друг к другу. Если используемое связующее средство не обладает хорошей растворимостью в воде, важно не полностью инкапсулировать продукт водонепроницаемым покрытием такого связующего средства, которое остается неповрежденным в условиях применения, поскольку это будет препятствовать контактированию инкапсулированной биоцидной бромсодержащей композиции с водой, подлежащей обработке биоцидной композицией. Низкоплавкие воски или подобные материалы могут использоваться для связывания и даже для инкапсулирования биоцидной бромсодержащей композиции в тех случаях, когда инкапсулированный продукт используется в воде при температурах, достаточно высоких для плавления покрытия и связующих материалов, так что вода может контактировать с самой предварительно инкапсулированной биоцидной композицией. Однако применение связующих веществ, которые являются растворимыми в воде или которые обеспечивают эффективное связующее действие при соотношениях, недостаточных для инкапсулирования частиц, подлежащих связыванию, является предпочтительным. Используемое связующее средство должно быть совместимым с бромсодержащей биоцидной композицией в твердом состоянии по данному изобретению.
Другим вариантом осуществления данного изобретения является способ дезинфекции поверхности с находящейся на ней биологической пленкой, который включает введение в воду в контакте с указанной биологической пленкой или который приводит к контактированию с указанной биологической пленкой биоцидно эффективного количества концентрированного водного биоцидного раствора или суспензии, полученных из хлорида брома и сильноосновного водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты (предпочтительно натриевой соли), причем содержание активного брома в такой композиции составляет более 160000 м.д. (мас./мас.), значение рН равно, по меньшей мере, 7 (например, в интервале от 7 до 13,5 или даже 14, обычно в интервале от 10 до 13,5 и предпочтительно в интервале от 12,5 до 13,5), и атомное отношение азота к активному брому составляет более 0,93, предпочтительно более 1. Данное атомное отношение, разумеется, основывается на количествах хлорида брома и сульфамата щелочного металла, используемых при получении концентрированного водного биоцидного раствора или суспензии. Вода, подлежащая последующей обработке такой композицией, может содержать и обычно будет содержать планктонные бактерии, и биоцидно эффективное количество концентрированного водного биоцидного раствора или суспензии, добавленное к воде, должно быть достаточным для контроля таких бактерий, а также биопленки. В данном варианте осуществления данного изобретения предпочтительно использовать концентрированный водный биоцидный раствор, не содержащий твердых веществ, в котором содержание активного брома составляет более 160000 м.д., однако суспензии также являются эффективными. Содержание активного брома в растворе обычно находится в интервале от более 160000 м.д. до 215000 м.д. Предпочтительно содержание активного брома в концентрированных жидких биоцидных растворах, используемых в данном варианте осуществления изобретения (где активный бром получен в результате применения (а) BrCl, или (b) Br2, или (с) BrCl и Br2, или (d) Br2 и Cl2, или (е) BrCl, Br2 и Cl2), находится в интервале от 165000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.), более предпочтительно в интервале от 170000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.), еще более предпочтительно в интервале от 176000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения содержание активного брома в концентрированной жидкой биоцидной композиции, используемой для контроля биопленки (где активный бром получен при применении (а) BrCl, или (b) Br2, или (с) BrCl и Br2, или (d) Br2 и Cl2, или (е) BrCl, Br2 и Cl2), находится в интервале от 176000 м.д. до 190000 м.д. (мас./мас.). В другом таком особенно предпочтительном варианте осуществления данного изобретения содержание активного брома в используемой жидкой биоцидной композиции (где активный бром получен при применении (а) BrCl, или (b) Br2, или (с) BrCl и Br2, или (d) Br2 и Cl2, или (е) BrCl, Br2 и Cl2) находится в интервале от 201000 м.д. до 215000 м.д.
Еще один вариант осуществления данного изобретения предлагает способ дезинфекции массы воды, такой как вода системы регенерации воды, масса промышленной воды, масса сточных вод или масса технологической воды, который включает введение в такую воду биоцидно эффективного количества концентрированного водного биоцидного раствора или суспензии, описанных в предыдущем абзаце.
Еще один вариант осуществления данного изобретения предлагает способ дезинфекции поверхности с находящейся на ней биопленкой, который включает введение в воду, находящуюся в контакте с указанной биопленкой, или который приводит к контактированию с указанной биопленкой биоцидно эффективного количества биоцидной бромсодержащей композиции в твердом состоянии по данному изобретению. Напомним, что такие композиции в твердом состоянии получены удалением воды из водного раствора или суспензии продукта, полученного в воде из (А) (i) брома, (ii) хлорида брома, (iii) смеси хлорида брома и брома, (iv) брома и хлора при мольном отношении Br2 к Cl2, равном, по меньшей мере, 1, или (v) хлорида брома, брома и хлора в таких соотношениях, что общее мольное отношение Br2 к Cl2 равно, по меньшей мере, 1; и (B) (i) соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и/или сульфаминовой кислоты, и (ii) гидроксида щелочного металла, где значение рН указанного водного раствора или суспензии, равно, по меньшей мере, 7 и атомное отношение азота к активному брому из (А) и (В) составляет более 0,93. Концентрация продукта, полученного в воде из (А) и (В) и используемого при получении биоцидной бромсодержащей композиции в твердом состоянии, не является критической; исходный водный раствор или суспензия может иметь любую концентрацию. На практике желательно исходить из более концентрированного раствора или суспензии, поскольку это снижает количество воды, которое должно быть удалено при получении биоцидной бромсодержащей композиции в твердом состоянии. Вода, подлежащая обработке композицией по данному варианту осуществления изобретения, может содержать и обычно будет содержать планктонные бактерии, и биоцидно эффективное количество концентрированного водного биоцидного раствора или суспензии, добавляемое к воде, должно быть достаточным для контроля как бактерий, так и биопленки.
Еще одним вариантом осуществления данного изобретения является способ дезинфекции массы воды, такой как масса воды в системе регенерации вод, масса промышленных вод, массы сточных вод или массы технологических вод, который включает введение в такую воду биоцидно эффективного количества биоцидной бромсодержащей композиции в твердом состоянии по данному изобретению, например, такой, которая описана в предыдущем абзаце. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения вода, подлежащая обработке, находится в обслуживаемой подземной скважине или в бурящейся подземной скважине в связи с работами по газовому или нефтяному промыслу. В таких обработках биоцидная бромсодержащая композиция в твердом состоянии по данному изобретению легко вводится в подземную воду под действием силы тяжести и является высокоэффективной для уничтожения не только обычной биопленки и планктонных организмов вообще, но и фиксированных бактерий, предотвращая таким образом закисление скважины. При осуществлении способов, описанных в данном абзаце, можно применять и биоцидно эффективное количество концентрированного водного биоцидного раствора или суспензии данного изобретения, поэтому способы данного типа, использующие такой концентрированный водный биоцидный раствор или суспензию, составляют дополнительные варианты осуществления данного изобретения.
Во всех вариантах осуществления данного изобретения щелочной металл, упоминающийся при обозначении содержания щелочного металла солей щелочных металлов сульфаминовой кислоты и гидроксидов щелочных металлов, используемых при получении композиций данного изобретения, предпочтительно представляет собой калий, более предпочтительно натрий.
Описанные выше и другие варианты осуществления данного изобретения будут более понятны из приведенного далее описания и прилагаемой формулы изобретения.
Подробное описание изобретения
При введении источника брома, например хлорида брома или брома, в водный раствор соли щелочного металла сульфаминовой кислоты желательно поддерживать нужное значение рН полученного раствора 7 или выше путем введения в раствор (непрерывно или периодически, как это желательно) дополнительного гидроксида щелочного металла, например совместной подачей водного раствора гидроксида щелочного металла. Когда концентрированный водный раствор должен храниться в цилиндрических емкостях, желательно, чтобы значение рН такого раствора было на уровне 10 или выше, предпочтительно в интервале от 12,5 до 13,5. Если это желательно, значение рН может достигать 14.
Предпочтительно использовать в качестве источника активного брома в описанном выше способе хлорид брома (или смесь хлорида брома и брома, в которой менее 50% мол. смеси составляет бром), поскольку в образующихся водных композициях весь бром из хлорида брома является доступным в качестве активного брома, способного обеспечить биоцидную активность раствора. Другими словами, хлор из хлорида брома подвергается превращению в способе в растворенную хлоридную соль щелочного металла, высвобождая таким образом бром в форме активного брома биоцидной композиции, который способен обеспечить биоцидную активность. Таким образом, более дорогостоящий компонент хлорида брома, а именно бром, полностью используется при получении активного брома в водной биоцидной композиции, и одновременно менее дорогостоящий компонент, анионный хлор в хлориде брома, делает этот полезный результат возможным.
Общая методика получения композиций данного изобретения с использованием сульфаминовой кислоты включает в качестве первой стадии получение суспензии сульфаминовой кислоты в воде. Обычно значение рН данной суспензии ниже 1. Затем добавляется гидроксид натрия в концентрации 50% до тех пор, пока твердое вещество не растворится полностью. Дополнительное количество 50% NaOH добавляется до достижения желательного значения рН. Затем добавляется источник брома, такой как бром или хлорид брома, с такой скоростью, которая позволяет брому растворяться и взаимодействовать с сульфаминовой кислотой без образования слоя галогена на дне реактора. В лабораторных условиях обычная скорость добавления составляет примерно две капли в секунду. Гидроксид натрия (например, 25% или 50%) подается совместно в реактор для сохранения желательного значения рН (например, в интервале от 7 до 13,5), и можно работать даже при рН в интервале от 13,5 до 14. Установлено, что стабильные растворы, содержащие такое большое количество активного брома, как 26% (11,5% из расчета на активный хлор), могут быть получены способом данного изобретения. Хотя растворы с таким содержанием активного брома, как 26% (т.е. 260000 м.д. мас./мас.) были достаточно стабильными для применения в современных лабораторных экспериментах, для коммерческих целей, когда продукт должен храниться и транспортироваться для применения в другом месте, композиции, содержащие от более 160000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.) активного брома обладают не только прекрасной стабильностью по сравнению с композициями, которые содержат количества активного брома, значительно превышающие данный интервал, но и по сравнению с теми композициями, которые содержат количества активного брома значительно ниже данного интервала значений.
Термин «активный бром» относится ко всем бромсодержащим соединениям, которые способны проявлять биоцидную активность. Обычно в данной области техники считается, что все соединения брома со степенью окисления брома +1 являются биоцидно активными и, следовательно, включены в термин «активный бром». Как известно в данной области, бром, хлорид брома, гипобромная кислота, гипобромитный ион, трибромид водорода, трибромидный ион и органические N-бромированные соединения содержат бром со степенью окисления +1. Таким образом, указанные и другие соединения в том количестве, в котором они присутствуют, составляют содержание активного брома композиций данного изобретения (см., например, патент США № 4382799 и патент США № 5679239). Хорошо известным способом определения количества активного брома в растворе является крахмал-йодное титрование, с помощью которого определяется все количество активного брома в образце, независимо от того, какие соединения могут поставлять активный бром. Полезность и точность классического крахмал-йодного способа для количественного определения брома и многих других окислителей давно известны (см. Chapter XIV, Willard-Furman, Elementary Quantitative Analysis, Third Edition, D. Van Nostrand Company, Inc., New York, Copyright 1933, 1935, 1940).
Обычное крахмал-йодное титрование для определения активного брома проводится следующим образом: магнитную мешалку и 50 миллилитров ледяной уксусной кислоты помещаются в колбу для определения иодных чисел. Образец (обычно 0,2-0,5 г), в котором определяется содержание активного брома, взвешивается и добавляется в колбу, содержащую уксусную кислоту. Затем в колбу добавляется вода (50 миллилитров) и водный йодид калия (15% (мас./мас.); 25 миллилитров). Колбу закрывают с использованием гидравлического затвора. После этого раствор перемешивается в течение 15 минут, затем колбу открывают и пробку и область герметизации промывают водой в колбу. Автоматическую бюретку (Metrohm Limited) заполняют 0,1 нормальным раствором тиосульфата натрия. Раствор в йодной колбе титруется 0,1 нормальным тиосульфатом натрия; когда появляется бледно-желтое окрашивание, добавляют один миллилитр 1 мас.% раствора крахмала в воде, что приводит к изменению окрашивания раствора в колбе от бледно-желтого до голубого. Титрование тиосульфатом натрия проводится до исчезновения голубого окрашивания. Количество активного брома вычисляется на основе массы образца и объема титрованного раствора тиосульфата натрия. Таким образом, количество активного брома в композиции данного изобретения может количественно определяться независимо от действительной химической формы.
При применении брома или хлорида брома с едкой щелочью в стабилизированной бромсодержащей композиции могут достигаться более высокие уровни содержания активного галогена, чем уровни содержания, полученные добавлением гипохлорита натрия к бромиду натрия. Способ и полученные композиции также могут содержать примерно в два раза больше активного брома, чем наиболее концентрированные растворы, полученные в соответствии с описанным выше патентом (Goodenough). Кроме того, было установлено, что даже при высоких уровнях содержания активного брома можно получать биоцидные композиции, которые сохраняют эти высокие уровни содержания активного брома в течение, по меньшей мере, двух месяцев и не выделяют визуально различимых вредных паров или неприятного запаха в течение этого периода.
Установлено, что высококонцентрированные водные биоцидные растворы данного изобретения, содержащие активный бром, обладают неожиданно высокой стабильностью при хранении, даже более высокой, чем коммерчески доступные более разбавленные водные биоцидные концентраты, полученные из этих же компонентов и, следовательно, имеющие такой же или аналогичный состав, за исключением концентрации. Например, образцы с более высокой концентрацией активного брома, чем композиции, продаваемые Albemarle Corporation, были получены из коммерческого образца биоцида Stabrom® 909 (Albemarle Corporation) удалением из него воды в вакууме и определением свойств полученных продуктов. Подробности данной экспериментальной работы представлены в приведенных далее иллюстративных примерах.
ПРИМЕР 1
В круглодонную колбу объемом 1000 мл, снабженную термометром, водяным конденсатором и водяной баней, загружают 800 г биоцида Stabrom 909. Содержание активного брома в данном исходном коммерческом образце составляет 14,82%, что определено методом титрования KI/тиосульфат. Другими словами, содержание активного брома в данном образце коммерческого продукта составляет 148200 м.д. (мас./мас.). Водяную баню нагревают с использованием системы магнитная мешалка/нагреватель и в установке создают вакуум 28 мм. Воду отгоняют при температуре 29-32°С и температуре бани 48-57°С. Отгонку прекращают через 45 минут. Количество продукта, оставшегося в перегонной колбе, равно 668 г. Анализ методом титрования KI/тиосульфат показывает активность 17,87% по активному брому. Другими словами, анализ показывает, что содержание активного брома в данной частично обезвоженной композиции составляет 178700 м.д. (мас./мас.).
ПРИМЕР 2
В соответствии с методикой примера 1, в круглодонную колбу загружают 1000 г биоцида Stabrom 909. Отгонку воды проводят при температуре 31-33°С и температуре водяной бани 42-55°С. Отгонку прекращают через 2 1/2 часа. Количество продукта, оставшегося в перегонной колбе, составляет 692 г. Анализ данного частично обезвоженного продукта методом титрования KI/тиосульфат показывает активность 21,19% по активному брому, то есть номинальное содержание активного брома в данной композиции составляет 211900 м.д. (мас./мас.).
ПРИМЕР 3
Стабильности высококонцентрированных композиций данного изобретения, полученных в примерах 1 и 2, сравнивают со стабильностью более разбавленного исходного образца. Образец продукта примера 1 загружают в полиэтиленовую бутыль объемом 8 унций с широким горлом, образец продукта 2 выливают в другую полиэтиленовую бутыль с широким горлом объемом 8 унций и образец исходного более разбавленного биоцидного концентрата Stabrom 909 загружают в третью полиэтиленовую бутыль с широким горлом объемом 8 унций. Таким образом, каждая бутыль заполнена на примерно половину ее общего объема. Бутыли свободно закрывают и помещают в печь с воздушной циркуляцией при 45°С. Образцы периодически удаляют из печи и анализируют на активность (т.е. содержание активного брома). В таблице 2 представлены полученные данные. Данные полупериодов срока годности, представленные в таблице 2, вычисляют из наклона линии, полученной методом наименьших квадратов из графика зависимости ln (активность в момент времени t)/(активность в момент t=0) от времени. Анализ данных показывает, что эта зависимость соответствует кинетике первого порядка. Дополнительную информацию по данному методу можно найти в публикации Arthur Adamson, A Textbook of Physical Chemistry, pp. 617-620, Academic Press, NY, 1973. Проведенные эксперименты показывают, что образцы, полученные в примере 1 и примере 2, обладают прекрасной стабильностью при хранении и большим полупериодом срока годности по сравнению с коммерческим биоматериалом. Следовательно, даже более концентрированные композиции данного изобретения обладают большей стабильностью, чем менее концентрированная коммерческая композиция.
В таблице 2 значения для контроля (Stabrom 909) и композиций примера 1 и примера 2 выражены в мас.% активного брома. Следовательно, значение 14,86 мас.% эквивалентно 148600 м.д. (мас./мас.).
Таблица 2
Дни, при 45°С Контроль, мас.% Пример 1, мас.% Пример 2, мас.%
0 14,86 17,81 21,25
7 --- --- 20,87
8 14,5 17,48 ---
14 --- --- 20,46
23 14,02 16,95 ---
28 --- --- 19,74
42 13,23 16,29 10,09
1/2 срока службы (дни) 254 328 272
ПРИМЕР 4
Температуры кристаллизации образцов примеров 1 и 2 с высоким содержанием активного хлора сравнивают с температурой кристаллизации исходного образца (контроль). Обычно используют следующую методику. В стеклянную пробирку загружают 30 мл образца и механически перемешивают содержимое при охлаждении. При температуре на 10°С выше ожидаемой температуры замерзания образец охлаждают со скоростью приблизительно 0,5°С/мин до образования кристаллов. Температуры записывают в течение 10 минут после образования кристаллов. Для определения температуры текучести пробирку с образцом помещают на этиленгликолевую баню. Образцы оставляют при одной температуре на восемь часов. Если образец не замерзает, температуру бани снижают на десять градусов. Испытание продолжают до тех пор, пока образец не замерзнет.
Более конкретно, методика включает следующие стадии.
1) Загрузить примерно 30 мл образца в стеклянную пробирку, снабженную рубашкой.
2) Добавить к образцу 0,03 г измельченного стекла в качестве затравочного материала.
3) Вставить устройство из резиновой пробки/термометра/винтовой мешалки в пробирку (кончик зонда должен располагаться примерно на полдюйма выше дна пробирки).
4) Расположить пробирки в охлаждающей бане таким образом, чтобы уровень образца и ацетона были примерно равными.
5) Установить второй температурный зонд в ацетоновую баню таким образом, чтобы он не соприкасался с дном или боковыми стенками.
6) Начать перемешивание образца при медленном и осторожном добавлении сухого льда в ацетоновую баню. Сохранять мешалку в образце при перемешивании. Избегать изъятия мешалки из образца. Это будет вызывать образование воздушных пузырьков в образце.
7) Наблюдать начало снижения температуры на дисплее термометра. Температура образца в пробирке будет снижаться с достаточно постоянной скоростью. При температуре, превышающей примерно на 10°С ожидаемую температуру замерзания, скорость охлаждения следует поддерживать на уровне примерно 0,5°С/мин.
8) Продолжать охлаждение и контроль температуры. Зафиксировать, когда все закристаллизуется. Температура замерзания должна стабилизироваться в течение небольшого периода времени (10-20 секунд). Если имеет место переохлаждение, то температурой замерзания следует считать ту температуру, на которой происходит остановка возрастания температуры. Если образец не кристаллизуется при -46°С, опыт останавливают.
9) Проверить, переходят ли кристаллы снова в раствор после нагрева образца до комнатной температуры.
Температуры кристаллизации более высококонцентрированных композиций данного изобретения равны или, желательно, ниже температур кристаллизации коммерческого образца. В таблице 3 представлены результаты определения температур кристаллизации.
Таблица 3
Stabrom 909 Пример 1 Пример 2
Температура кристаллизации, °С -4 -3 -11
Приведенные далее примеры показывают, что можно получить образцы с даже более высокой исходной активностью. Опыты показывают, что данные образцы менее стабильны, чем образцы, полученные выше, и могут затвердевать при хранении при комнатной температуре.
ПРИМЕР 5
В соответствии с методикой примера 1, в круглодонную колбу загружают 814 г биоцида Stabrom 909. Воду отгоняют при температуре 31-33°С и температуре бани 42-52°С. Отгонку воды прекращают через 3 1/2 часа. Анализ методом титрования KI/тиосульфат показывает активность в данной точке, соответствующую 20,08% (200800 м.д. мас./мас.) по активному брому. Отгонку снова начинают на следующий день и продолжают в течение получаса. Количество продукта, оставшееся в перегонной колбе, составляет 578 г. Продукт имеет темно-оранжевую окраску и содержит небольшое количество твердого белого вещества. Продукт фильтруют через воронку из фриттованного стекла с получением 541 г фильтрата. Анализ методом титрования KI/тиосульфат показывает активность 21,74% по активному брому.
ПРИМЕР 6
В соответствии с методикой примера 1 в круглодонную колбу загружают 1002 г биоцида Stabrom 909. Воду отгоняют при температуре 30-37°С и температуре бани 43-59°С. Отгонку прекращают через 5 часов. Количество продукта, оставшегося в перегонной колбе, составляет 602 г. Он состоит из твердого белого вещества и темно-оранжевого масла. Продукт фильтруют через воронку из фриттованного стекла, получая 438 г фильтрата и 145 г желтовато-белого твердого вещества. Анализ методом титрования KI/тиосульфат показывает активность 24,10% по активному брому для темно-оранжевого раствора и 28,09% по активному брому для твердого вещества.
ПРИМЕР 7
Стабильности образцов из примеров 5 и 6 с высокоактивным BrCl сравнивают с исходным образцом (контроль). Примерно 100 г жидких продуктов выливают в каждую из трех полиэтиленовых бутылей с широким горлом объемом 4 унции. Примерно 20 г твердого образца из примера 6 помещают в полиэтиленовую бутыль с широким горлом объемом 4 унции. Бутыли свободно закрывают и помещают в печь с воздушной циркуляцией при 47°С. Образцы периодически удаляют и анализируют на активность. Полученные данные представлены в таблице 4. Как и в таблице 1, значения, представленные в таблице 4 для контроля (биоцид Stabrom 909) и композиций примеров 5 и 6, выражены в мас.% активного брома. Таким образом, значение 15,12 мас.% эквивалентно 151200 м.д. (мас./мас.). Значения полупериода срока хранения вычисляют из наклона линии, полученной методом наименьших квадратов из графика зависимости ln (активность в момент времени t)/(активность в момент t=0) от времени. Данные показывают, что даже более высококонцентрированные образцы обладают более низкой стабильностью при хранении, чем исходный образец.
Таблица 4
Количество дней при 47°С Контроль, мас.% Пример 5, мас.% Пример 6, раствор, мас.% Пример 6, твердое вещество, мас.%
0 15,12 21,70 24,06 27,84
9 14,76 19,45 20,28 24,82
21 14,35 16,99 16,95 20,46
42 13,73 14,63 12,63 13,07
56 13,37 13,67 10,65 10,64
1/2 срока службы (дни) 303 60 42 47
ПРИМЕР 8
Образцы из примеров 5 и 6 с высокоактивным BrCl хранят при комнатной температуре (~23°С) в темноте. Образцы периодически удаляют и анализируют на активность. Полученные данные приведены в таблице 5. Данные показывают, что высококонцентрированные образцы обладают меньшей стабильностью при хранении по сравнению с образцом биоцида Stabrom 909. Жидкий образец примера 6 затвердевает при хранении при комнатной температуре в течение нескольких недель. Затвердевший образец подвергают нагреванию для повторного превращения в жидкость перед анализом.
ТАБЛИЦА 5
Количество дней при комнатной температуре Stabrom 909,
мас.%
Пример 5, мас.% Пример 6, раствор, мас.% Пример 6, твердое вещество, мас.%
0 15,12 21,70 24,06 27,84
35 15,03 21,52 23,30 27,89
70 14,93 21,32 23,36 27,13
1/2 срока службы (недели) 537 385 237 270
Будет показано, что высококонцентрированные водные биоцидные растворы, содержащие активный бром, по данному изобретению могут быть получены непосредственно без операции обезвоживания с помощью подходящим образом подобранного количества воды в реакции между (а) бромом, хлоридом брома или смесью хлорида брома и брома и (b) сильноосновным водным раствором соли щелочного металла сульфаминовой кислоты. Таким образом, композиции данного изобретения с содержанием растворенного активного брома в интервале от более 160000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.) могут быть получены непосредственно смешением компонентов (а) и (b) в подходящих соотношениях. Методика обезвоживания, которая применялась к биоциду Stabrom 909 в примерах 1, 2, 5 и 6, использовалась только для удобства, поскольку она устраняет необходимость проведения дополнительных реакций синтеза для получения образцов для оценки.
Как отмечено выше, другим аспектом данного изобретения является открытие того, что можно получать новые бромсодержащие биоцидные композиции в твердом состоянии, которые подходят для хранения и транспортировки в твердом состоянии и которые могут применяться либо в качестве эффективной биоцидной добавки для прямого добавления в форме твердых веществ в системы промышленных вод или системы регенерации воды, либо в качестве исходного сырья для получения высокоактивных водных биоцидных растворов или суспензий любой желательной концентрации для добавления в системы промышленных вод или системы регенерации воды. Такие новые композиции могут быть получены удалением воды из водного раствора или водной суспензии полученного продукта из (то есть продукта, полученного из) (а) брома, хлорида брома или смеси хлорида брома и брома и (b) сильноосновного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты. Если раствор или суспензия подвергается нагреву, стабильность при хранении полученного твердого продукта в виде частиц имеет тенденцию быть ниже, чем стабильность при хранении водного концентрата, коммерчески доступного как Stabrom 909, но когда температура является не слишком высокой, стабильность при хранении твердых композиций подходит для краткосрочного хранения. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения предлагается высушенный распылением продукт, полученный из (а) брома, хлорида брома или смеси хлорида брома и брома и (b) сильноосновного водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты (предпочтительно натриевой соли сульфаминовой кислоты). Выпаривание воды из распыляемых капель обеспечивает локализованное охлаждающее действие на частицы и, таким образом, твердые вещества могут быть получены при температурах, которые ниже температуры газообразной атмосферы, где осуществляется получение этих твердых веществ. Таким образом, продукты данного изобретения, полученные распылительной сушкой, если удалены из нагретой окружающей среды и выдержаны при температурах окружающей среды, обладают лучшей стабильностью, чем если твердые вещества получены испарением воды из нераспыляемого раствора или суспензии, при той же температуре, что используется при распылительной сушке. Обычно высушенные распылением продукты данного изобретения в твердом состоянии получают при температуре атмосферы, в которой распыляется раствор (или суспензия), в интервале от 20 до 100°С, предпочтительно в интервале от 20 до 60°С. Среднее время пребывания твердых веществ в нагретых зонах распылительной сушки предпочтительно сохраняется коротким, например в интервале от 1 до 30 минут, предпочтительно в интервале от 1 до 10 минут. Как правило, при более высоких температурах время пребывания должно быть меньшим. Можно проводить распылительную сушку в зоне с поддерживаемым пониженным давлением, что позволяет проводить распылительную сушку без нагрева.
Одним предпочтительным применением новых биоцидных бромсодержащих композиций в твердом состояние по данному изобретению является применение в качестве биоцида в подземных операциях разработки нефтяных месторождений. Для этой цели данное изобретение обеспечивает в качестве изделия производства упаковку, состоящую из (А) водорастворимого контейнера (предпочтительно водорастворимого пакета), содержащего (В) биоцидную бромсодержащую композицию в твердом состоянии, полученную удалением воды из водного раствора или суспензии продукта, произведенного из (т.е. продукта, полученного из) (а) брома, хлорида брома или смеси хлорида брома и брома (предпочтительно (i) хлорида брома или (ii) смеси хлорида брома и брома, в которой менее 50 мольных процентов смеси составляет бром) и (b) сильноосновного водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты (предпочтительно натриевой соли сульфаминовой кислоты). Такая биоцидная бромсодержащая композиция в твердом состоянии предпочтительно находится в форме растворимых в воде частиц, гранул, пеллет или порошка. Размеры таких частиц, гранул, пеллет или частиц порошка не являются критическими. Необходимо только, чтобы твердые вещества растворялись с достаточной скоростью (например, в течение 30 минут при контакте с водой при температуре, по меньшей мере, 20°С). В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения твердая биоцидная бромсодержащая композиция (В) в такой упаковке представляет собой высушенный распылением продукт, как описано выше.
Примеры 9 и 10 служат для иллюстрации получения биоцидных бромсодержащих композиций в твердом состоянии по данному изобретению.
ПРИМЕР 9
Данный пример представляет модель операции сушки распылением, которая может проводиться с использованием биоцида Stabrom 909 или любого другого водного раствора или суспензии продукта, полученного из (а) брома, хлорида брома или смеси хлорида брома и брома и (b) сильноосновного водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты. Образец биоцида Stabrom 909 (1,50 г, активность = 15,10% по активному брому) добавляют в виде отдельных капель в кристаллизатор. Кристаллизатор помещают в печь с воздушной циркуляцией при 40°С на ночь. На следующий день капли были полутвердые. Полутвердые капли измельчают шпателем для обеспечения контакта внутренних частей капель с воздухом. Вещество снова помещают в печь на 5 часов. Получают желтый твердый, немного воскообразный продукт (0,65 г). Активность твердого продукта соответствует 33,24% по активному брому. После хранения в течение 3 дней при комнатной температуре в темноте активность твердого продукта соответствует 33,38% по активному брому. После хранения в течение 14 дней при комнатной температуре в темноте активность твердого продукта соответствует 33,23% по активному брому.
ПРИМЕР 10
Повторяют процедуру примера 9 в большем масштабе. Образец биоцида Stabron 909 (4,00 г) загружают в форме отдельных капель в кристаллизатор. Кристаллизатор помещают в печь с циркулирующим воздухом при 40°С на ночь. На следующий день капли были полутвердые. Полутвердые капли измельчают шпателем для обеспечения контакта внутренних частей капель с воздухом. Вещество снова помещают в печь на 24 часа. Получают твердый, немного воскообразный желтый продукт (2,18 г). Активность твердого продукта соответствует 31,99% по активному брому. После хранения в течение 7 дней при комнатной температуре в темноте активность твердого продукта соответствует 32,27% по активному брому. После хранения в течение 82 дней при комнатной температуре активность твердого вещества составляла 30,75% по активному брому.
Данные примеров 9 и 10 служат для демонстрации удовлетворительной стабильности твердых продуктов, полученных моделированием метода распылительной сушки. Поскольку твердые вещества выдерживались при 40°С в течение относительно длительных периодов времени, особенно в примере 10, получение твердых продуктов в аппарате распылительной сушки с более короткими периодами выдерживания при температурах сушки должно обеспечивать получение высушенных распылением продуктов данного изобретения с очень желательной стабильностью при хранении, особенно если твердые вещества защищены от воздействия повышенных температур и воздействия света в процессе хранения.
Для удобства биоцидные бромсодержащие композиции данного изобретения в твердом состоянии могут также называться сульфамат-стабилизированные твердые продукты, содержащие активный бром. В одном варианте осуществления данного изобретения сульфамат-стабилизированные твердые продукты, содержащие активный бром, представлены в форме порошка или тонкоизмельченных частиц. В другом варианте осуществления данного изобретения твердые сульфамат-стабилизированные продукты, содержащие активный бром, представлены в виде форм, включающих агломерированные или прессованные частицы. Примерами таких форм являются наггеты, гранулы, каплеты, таблетки, брикеты или шайбы. Хотя и отсутствуют жесткие плавила разделения наггетов, гранул, каплет, таблеток, брикетов и шайб, обычно наггетами и гранулами называются частицы размером в интервале от 80 до 3 меш США. Размеры каплет обычно находятся в интервале от 0,5 до 1 дюйма в длину и в интервале от 0,25 до 0,5 дюйма в ширину. Таблетки обычно имеют диаметр в интервале от 0,5 до 1,0 дюйма и толщину в интервале от 0,5 до 1,0 дюйма. Брикеты будут обычно иметь размер в интервале от 0,5 до 4,0 дюймов в длину, от 0,5 до 4,0 дюймов в ширину и от 0,5 до 2,5 дюймов в высоту. Шайбы обычно представляют дискообразные частицы с диаметром до 3,0 дюймов и толщиной в интервале от 0,5 до 1,0 дюйма. Для целей данного изобретения для твердых сульфамат-стабилизированных продуктов данного изобретения, содержащих активный бром, подходят порошки и частицы с размерами частиц ниже 80 меш США. Однако понятно, что приведенные выше размеры являются иллюстративные и не предназначены для ограничения объема данного изобретения.
При получении наггетов, гранул, таблеток или других прессованных форм, таких как брикеты и шайбы, из порошкообразных твердых форм или в виде частиц сульфатам-стабилизированных твердых продуктов данного изобретения, содержащих активный бром, может использоваться обычное известное оборудование и в большинстве случаев известные методики. Однако при проведении прессования смесей по данному изобретению важно, чтобы давление прессования было достаточным, независимо от того, используется ли связующий агент или нет, для индуцирования связывания частиц, что может сопровождаться пластической деформацией некоторых или большей части частиц, если не всех. В то же время давление прессования не должно быть слишком большим, чтобы не вызывать расслаивание прессованного продукта. Обычно подходящие давления прессования находятся в интервале от 1000 до 30000 фунтов на кв. дюйм, предпочтительно в интервале от 5000 до 25000 фунтов на кв. дюйм. Такое прессование может проводиться с использованием ротационного таблетирующего пресса при обычных скоростях вращения. Другим способом прессования является экструзия под давлением через отверстие экструзионной головки с одновременным формованием экструдата с получением прессованных форм желательного размера. В таких операциях давление прессования внутри экструзионной головки должно быть достаточным для получения пластической деформации и связывания частиц между собой, но недостаточным для получения прессованного продукта, который, когда экструдирован, подвергается упругому восстановлению размеров, что вызывает расслаивание прессованного экструдата.
Тонкоизмельченные воски, совместимые с твердыми сульфамат-стабилизированными продуктами данного изобретения, содержащими активный бром, такие как тонкоизмельченный парафиновый воск и хлорпарафиновый воск, могут использоваться в качестве связующих агентов или связующих веществ для получения прессованных форм по данному изобретению. Некоторые неорганические соли также могут использоваться для содействия при получении уплотненных или прессованных твердых форм по данному изобретению.
Кроме того, различные микронизированные синтетические воски могут использоваться в качестве связующих средств для получения уплотненных или прессованных наггетов, гранул, таблеток или других прессованных форм, таких как брикеты или шайбы, из порошка или частиц сульфатат-стабилизированных продуктов данного изобретения, содержащих активный бром. Такие микронизированные воски обычно представляют собой микронизированные полиолефиновые воски или микронизированные полифторуглеводородные воски или их смеси. Хотя средний размер частиц воска может изменяться в разумных пределах, обычно средний размер частиц предпочтительных микронизированных восков перед прессованием не превышает 15 микрон. Аналогично, максимальный размер частиц предпочтительных микронизированных восков составляет не более 40 микрон. В большинстве случаев насыпная плотность микронизированного воска перед прессованием (сжатием) находится в интервале от 0,9 до 1,4 граммов на куб. см при 25°С. Другой характеристикой предпочтительных микронизированных восков является то, что они, по меньшей мере, частично плавятся при температуре в интервале от 100°С до 150°С.
Особенно предпочтительными микронизированными полиэтиленовыми восками являются воски, которые перед сжатием (а) плавятся при температуре в интервале от 109°С до 111°С, или (b) средний размер частиц которых находится в интервале от 6,0 до 8,0 микрон, или (с) максимальный размер частиц которых составляет примерно 22 микрона, или (d) обладают сочетанием любых двух или всех трех характеристик (а), (b) или (с).
К особенно предпочтительным полипропиленовым воскам относятся также воски, которые характеризуются тем, что перед сжатием (а) их температура плавления находится в интервале от 140°С до 143°С, или (b) средний размер частиц находится в интервале от 5,0 до 7,0 микрон, или (с) максимальный размер частиц составляет примерно 22 микрона, или обладают сочетанием любых двух или всех трех из характеристик (а), (b) или (с).
Особенно предпочтительные микронизированные восковые смеси включают микронизированные полиолефиновые и полифторуглеводородные восковые смеси, которые перед сжатием, по меньшей мере, частично плавятся при температуре в интервале от 104°С до 126°С. К таким смесям относятся смеси, которые перед сжатием (а) частично плавятся при температуре в интервале от 104°С до 110°С, или (b) средний размер частиц которых находится в интервале от 5 до 7 микрон, или (с) максимальный размер частиц которых составляет примерно 22 микрона, или (d) обладают сочетанием любых двух или всех трех характеристик (а), (b) и (с). Они включают также такие смеси, которые перед сжатием (а) частично плавятся при температуре в интервале от 124°С до 126°С, или (b) средний размер частиц находится в интервале от 9 до 11 микрон, или (с) максимальный размер частиц которой составляет примерно 31 микрон, или (d) обладают любыми двумя или всеми тремя характеристиками (а), (b) или (с).
Другими особенно предпочтительными микронизированными восками являются модифицированные полифторуглеводородные воски, которые перед сжатием (а) частично плавятся при температуре в интервале от 108°С до 115°С, или (b) средний размер частиц которых находится в интервале от 5 до 6 микрон, или (с) максимальный размер частиц которых составляет примерно 22 микрона, или (d) обладают сочетанием любых двух или всех трех характеристик (а), (b) и (с).
При получении прессованных или сжатых форм получают сухую порошкообразную смесь порошкообразных или в виде частиц твердых сульфамат-стабилизированных продуктов данного изобретения, содержащих активный бром, и одного или нескольких связующих агентов и подвергают ее сжатию или прессованию. Для получения таких сухих смесей данного изобретения могут использоваться различные способы. Такими предпочтительными способами является применение смесителей с ленточной винтовой лопастью или барабанных смесителей для смешения порошкообразных или тонкоизмельченных частиц твердых сульфамат-стабилизированных продуктов данного изобретения, содержащих активный бром, и связующего(их) агента(ов), такого(их) как микронизированный воск. Оборудование данного типа легко доступно на рынке от ряда поставщиков. Количество связующего агента, такого как микронизированный воск, в сухих смесях данного изобретения будет находиться в интервале от 0,5 до 10 мас.%, предпочтительно в интервале от 1 до 5 мас.% из расчета на общую массу твердых сульфамат-стабилизированных продуктов данного изобретения, содержащих активный бром, и связующего агента. Будет понятно и очевидно, что отклонения от указанных интервалов значений допустимы без отклонения от объема данного изобретения, когда эти отклонения считаются необходимыми или приемлемыми.
При проведении сжатия твердых сульфамат-стабилизированных продуктов данного изобретения, содержащих активный бром, в виде порошка или в виде частиц с добавлением или без добавления одного или нескольких связующих агентов желательно, но необязательно, наносить на сжимающие поверхности оборудования лубрикант агломерации для снижения коэффициента трения между материалом, подлежащим сжатию, и оборудованием. При применении такого лубриканта можно применять любой из различных лубрикантов, традиционно используемых для этой цели, такой как, например, подходящий тонкоизмельченный воск или подобное.
Наггеты, гранулы, таблетки, брикеты и шайбы данного изобретения особенно приемлемы в качестве биоцидных агентов, используемых для обработки плавательных бассейнов, минеральных источников, декоративных фонтанов, туалетных емкостей, мочеприемников, градирен, систем очистки воздуха, сточной воды, жидкостей, используемых и образующихся в технологических операциях получения древесной пульпы и бумаги, и жидкостей, используемых и образующихся в таких технологических операциях, как вторичное восстановление нефтяных месторождений, особенно операции с применением заводнения морской водой.
В другом варианте осуществления данного изобретения дихлоргипобромит щелочного металла, M[BrCl2] (M = щелочной металл) предварительно получают предварительным смешением хлорида брома с водным хлоридом натрия, где хлорид брома используется в такой форме для обеспечения содержания активного брома в полученном растворе. Предпочтительным дихлоргипобромитом щелочного металла является дихлоргипобромит натрия.
Предпочтительным способом получения описанных выше водных биоцидных композиций, включающих воду, с содержанием активного брома в растворе, равным, по меньшей мере, 100000 м.д. (мас./мас.), и в интервале от 145000 м.д. до 160000 м.д. (мас./мас.) и согласно данному изобретению в интервале от более 160000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.) активного брома, является смешение (i) хлорида брома или сочетания хлорида брома и брома и (ii) сильноосновного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты, или (iii) воды, гидроксида щелочного металла и соли щелочного металла сульфаминовой кислоты, или (iv) воды, гидроксида щелочного металла и сульфаминовой кислоты, или (v) любого сочетания (ii), (iii) и (iv) в таких соотношениях, что атомное отношение азота к активному брому в указанной биоцидной композиции составляет более 0,93, предпочтительно более 1, значение рН биоцидной композиции составляет, по меньшей мере, 7 (например, в интервале от 10 до 13,5) и предпочтительно находится в интервале от 12 или 12,5 до 13,5 или 14.
В каждом из вариантов осуществления данного изобретения атомное отношение азота к активному брому предпочтительно находится в интервале от 1,1 до 1,5, более предпочтительно в интервале от 1,35 до 1,5. При необходимости могут применяться и большие отношения.
Как указано выше, количества активного брома более 160000 м.д. (мас./мас.) находятся в объеме данного изобретения. Другими словами, любая концентрация стабилизированного(ых) компонента(ов) активного брома более 160000 м.д. (мас./мас.), которая не приводит к образованию осадка в процессе хранения или транспортировки концентрированного раствора при обычной температуре окружающей среды (например, 23°С), составляет данное изобретение. При применении для микробиологического контроля концентрированные растворы данного изобретения смешиваются или разбавляются дополнительной водой или вводятся в дополнительное количество воды, которая обычно представляет собой воду, подлежащую обработке для такого микробиологического контроля, так что количество активного брома в воде, подлежащей обработке для микробиологического контроля, является микробиологически эффективным количеством. Различные композиции вариантов осуществления данного изобретения, относящихся к данному абзацу, предпочтительно дополнительно содержат растворенный хлорид-ион, наиболее предпочтительно в присутствии стехиометрического избытка катиона щелочного металла, такого как катионы натрия или калия. В отличие от некоторых других солей щелочных металлов хлоридные соли щелочных металлов обладают высокими растворимостями в водной среде концентратов данного изобретения и не создают проблемы образования осадка в процессе хранения, транспортировки или применения. Кроме того, растворенный хлорид щелочного металла в растворах по данному изобретению снижает до минимума степень, до которой кислород или воздух растворяются в концентрированных растворах.
Предпочтительно, хотя и необязательно, что с начала получения композиций данного изобретения они являются и все время остаются свободными от пероксидов.
Другими вариантами осуществления данного изобретения являются следующие композиции.
1) Концентрированная водная биоцидная композиция, содержащая сульфамат-стабилизированный ион бромония, причем (i) значение рН такой композиции с самого начала составляет более 8 и (ii) ион бромония присутствует в растворе в количестве более 16 мас.%, определенный как Br2, где мас.% выражен из расчета на общую массу композиции.
2) Концентрированная биоцидная композиция, как описано в 1), где с самого начала значение рН композиции составляет более 10.
3) Концентрированная водная биоцидная композиция, содержащая стабилизированный окисляющий галоген, полученный взаимодействием BrCl и
Figure 00000003
причем (i) ион бромония в такой композиции составляет более 16 мас.%, что определено как Br2, и мас.% выражен из расчета на общую массу композиции, и (ii) значение рН оставляет более 10.
4) Концентрованная водная биоцидная композиция, содержащая стабилизированный окисляющий галоген, полученный взаимодействием BrCl и
Figure 00000003
причем содержание иона бромония в растворе в такой композиции составляет, по меньшей мере, 16 мас.%, которое определено как Br2, и мас.% выражены из расчета на общую массу композиции.
Предпочтительно, но необязательно, композиция, описанная в 1), 2), 3) и 4) выше, дополнительно характеризуется содержанием хлорид-иона в ней.
Предпочтительной солью щелочного металла сульфаминовой кислоты и предпочтительным основанием щелочного металла, используемым при получении такой соли, являются соответственно сульфамат калия и гидроксид калия КОН. Наиболее предпочтительными являются соответственно сульфамат натрия и гидроксид натрия NaOH.
Одним желательным способом смешения реагентов при получении концентрированных жидких биоцидных препаратов данного изобретения является одновременное введение (а) хлорида брома и (b) водного раствора соли щелочного металла сульфаминовой кислоты в зону реакции, такую как реактор или другая реакционная емкость, причем значение рН полученного раствора равно, по меньшей мере, 7 (например, в интервале от 10 до 13,5) и предпочтительно находится в интервале от 12 или 12,5 до 13,5 или 14. Как отмечено выше, используемые соотношения (а) или (b) являются такими, что (i) содержание активного брома раствора составляет, по меньшей мере, 100000 м.д. (мас./мас.), например, от 145000 до 160000 м.д. (мас./мас.) и (в соответствии с данным изобретением) находится в интервале от более 160000 м.д. (мас./мас.) до 215000 м.д. (мас./мас.) и (ii) атомное отношение азота к активному брому из (а) и (b) составляет более 0,93, предпочтительно более 1.
Водная обработка согласно данному изобретению добавлением эффективного биоцидного количества активного брома в виде композиции данного изобретения приводит к ее существенному разбавлению, поэтому обычно удовлетворительными будут дозировки в обрабатываемой воде в интервале от 0,5 до 20 миллионных частей брома (мас./мас.) (в виде Br2) и предпочтительно в интервале от 4 до 10 миллионных частей брома (в виде Br2) в водной среде, подлежащей обработке для биоцидного контроля и/или контроля биопленки.
Дополнительное преимущество данного изобретения состоит в том, что нет необходимости получать концентрированные водные биоцидные композиции данного изобретения с помощью мощных окислителей, таких как озон или пероксиды, которые, как известно, обладают нежелательными и действительно опасными свойствами.
Примеры, приведенные ниже, являются иллюстративными примерами данного изобретения и не предназначены для ограничения его области.
ПРИМЕРЫ 11-17
В соответствии с вышеописанной общей методикой получают различные композиции и анализируют их на содержание активного брома. Используемые условия и полученные результаты (запах или выделение паров, начальные содержания активного брома в растворах) представлены в таблице 6, где в столбце СКэкв представлено мольное отношение сульфаминовой кислоты к галогену.
Таблица 6
Данные полученных бромных растворов, стабилизированных сульфаминовой кислотой
Пример № Галоген рН СКэкв Наличие запаха или выделения паров Активный бром, % мас.
11 Br2 13,0 1,42 Сладковатый запах, нет паров 12,4%*
12 Br2 7,0 1,48 Легкий запах Br, не дымит 13,4%*
13** BrCl 7 0,92 Сильный запах Br, слегка дымит 11,2%
14 Br2 13,0 1,15 Сладковатый запах, нет паров 19,6%
15 Br2 7,0 1,13 Умеренный запах Br, не дымит 26,7%
16 BrCl 12,5 0,94 Легкий запах Br, нет паров 18,0%
17 BrCl 2,8 0,41 Сладковатый запах, нет паров 17,6%
*Определен на спектрометре Хача (Hach), все другие показатели определены с использованием метода титрования крахмал-йод-арсенит натрия.
** Сравнительный пример.
Более подробное описание примеров 13-17, результаты которых представлены в таблице 6, приведены ниже. В примере 19 описан способ, в котором дихлоргипобромит щелочного металла используется в качестве источника активного брома.
ПРИМЕР 13
Хлорид брома, едкая щелочь и сульфамат натрия при нейтральной рН
В колбу объемом 1 л загружают 52,0 г сульфаминовой кислоты и 250 г воды. Сульфамат натрия получают добавлением к полученной суспензии при перемешивании 60,0 г 50% гидроксида натрия. Хлорид брома получают добавлением 20 г хлора к 47,0 г брома. Полученный хлорид брома загружают вместе с 210 г 25% гидроксида натрия для сохранения значения рН в интервале от 6 до 8. Для получения конечного значения рН, равного примерно 7±0,5, добавляют 5 мл 1М соляной кислоты. Раствор, который содержит некоторое количество твердых веществ, переносят в бутыль янтарного цвета для хранения. Крахмал-иодное титрование образца раствора показывает, что концентрация активного брома в нем равна 11,2%.
ПРИМЕР 14
Бром, едкая щелочь (50% гидроксида натрия) и сульфамат натрия
В колбу объемом 500 мл загружают 26,0 г сульфаминовой кислоты и 50 г воды. К полученной суспензии добавляют 35,0 г 50% гидроксида натрия. Поскольку кислота превращается в натриевую соль, она растворяется в водном растворе более быстро. Бром (37,0 г) и 50% гидроксид натрия (30,0 г) совместно подают в раствор со скоростью, при которой значение рН остается в интервале от 11 до 13. Последними добавляют бром и щелочь и содержимое переносят в бутыль янтарного цвета для хранения. Крахмал-йодное титрование образца раствора показывает, что содержание активного брома составляет 19,6%. Анализ бромного раствора показывает, что он сохраняет более 95% его содержания активного брома.
ПРИМЕР 15
Бром, едкая щелочь и сульфамат натрия при нейтральной рН
В колбу объемом 500 мл загружают 26,0 г сульфаминовой кислоты и 50 г воды. К полученной взвеси при перемешивании добавляют 30,9 г 50% гидроксид натрия, что приводит к возрастанию значения рН примерно до 12. Затем в раствор добавляют сульфаминовую кислоту. Бром (37,7 г) подают в раствор до тех пор, пока значение рН не снизится примерно до 7, затем совместно с бромом вводят 50% гидроксид натрия (10,9 г) для получения конечного значения рН в интервале от 6 до 9. 5 мл 0,01 N гидроксида натрия используют для получения конечного значение рН до примерно 7±0,5. После этого содержимое переносят в бутыль янтарного цвета для хранения. Крахмал-йодное титрование образца данного раствора показывает, что содержание активного брома равно 26,7%. Анализ раствора через шесть недель хранения при температуре окружающей среды показывает, что стабилизированный бромсодержащий раствор сохраняет более 95% содержание активного брома.
ПРИМЕР 16
Хлорид брома, едкая щелочь и сульфамат натрия
В колбу объемом 1 литр загружают 107 г сульфаминовой кислоты и 200 г воды. Сульфамат натрия получают добавлением к полученной смеси при перемешивании 93,9 г 50% гидроксида натрия. Хлорид брома получают добавлением 39 г хлора к 96,0 г брома. Полученный хлорид брома загружают вместе с 319 г 50% гидроксида натрия для сохранения значения рН в интервале от 11 до 13. Раствор перемешивают в течение дополнительных 30 минут, затем раствор, содержащий некоторое количество твердых веществ, переносят в бутыль янтарного цвета для хранения. Крахмал-йодное титрование образца раствора показывает, что концентрация активного брома составляет 18,0%. Анализ раствора после хранения в течение трех недель при температуре окружающей среды показывает, что стабилизированный бромный раствор сохраняет более 90% исходного содержания активного брома.
ПРИМЕР 17
Хлорид брома, едкая щелочь и сульфамат натрия; большие загрузки
В колбу объемом 5 литров загружают 470 г сульфаминовой кислоты и 900 г воды. Сульфамат натрия получают добавлением при перемешивании 436 г 50% гидроксида натрия к полученной суспензии. Хлорид брома получают добавлением 120 г хлора к 276 г брома. Полученный хлорид брома загружают вместе с 1723 г 50% гидроксида натрия для сохранения значения рН в интервале от 12 до 13. Раствор перемешивают в течение дополнительных 60 минут, затем прозрачный раствор оранжевого цвета переносят в бутыль янтарного цвета для хранения. Йод-крахмальное титрование образца раствора показывает, что концентрация активного брома составляет 17,6%.
ПРИМЕР 18
Хлорид брома, едкая щелочь и сульфамат натрия; большие загрузки
В колбу объемом 5 литров загружают 390 г сульфаминовой кислоты и 400 г воды. Сульфамат натрия получают добавлением при перемешивании 1820 г 25% гидроксида натрия к полученной суспензии, поддерживая температуру суспензии ниже 30°С. Затем добавляют 344 г хлорида брома. Значение рН полученного прозрачного оранжевого раствора равно 13,5, раствор фильтруют и переносят в полиэтиленовую бутыль для хранения. Йод-крахмальное титрование образца раствора показывает, что концентрация активного брома составляет 16,2%.
ПРИМЕР 19
Снижение давления паров дихлоргипобромата натрия с помощью сульфамата натрия
Сульфамат натрия получают добавлением 24,3 г сульфаминовой кислоты в 9 г воды. По каплям добавляют 24,0 г 50% гидроксида натрия. Колба заметно нагревается и твердое вещество растворяется. Полученный раствор по каплям добавляют в 184,6 г дихлоргипобромита натрия. Дихлоргипобромит натрия Na[BrCl2] получают добавлением 30,6 г хлорида брома к 154 г 3М водного хлорида натрия. Дополнительные 24 г 50% гидроксида натрия добавляют для доведения значения рН до 7. Анализ полученного раствора показывает, что концентрация активного брома в нем составляет 12,0%.
В настоящее время предпочтительный вариант осуществления способа данного изобретения в большем масштабе включает загрузку в реактор воды, водного раствора гидроксида щелочного металла (предпочтительно водного раствора гидроксида натрия), сульфаминовой кислоты и затем хлорида брома или смеси хлорида брома и брома. Предпочтительными соотношениями компонентов являются 17 мас. частей воды, 59 мас. частей 25% водного раствора гидроксида натрия, 13 мас. частей сульфаминовой кислоты и 11 мас. частей хлорида брома, что в сумме составляет 100 мас. частей. Предпочтительно данные компоненты загружаются в указанном порядке. Однако когда хлорид брома загружается последним, порядок добавления трех других компонентов может изменяться. Используемый хлорид брома предпочтительно содержит от 68,9 до 73,1 мас.% брома. Однако для получения эффективного продукта, если желательно, может использоваться хлорид брома или другие сочетания хлорида брома и брома. Температура смеси в процессе добавления хлорида брома предпочтительно не превышает 50°С, хотя температура может превышать 50°С в течение непродолжительных периодов времени без неблагоприятных эффектов. Длительное воздействие повышенных температур имеет тенденцию вызывать разложение продукта и, следовательно, поэтому оно не должно допускаться. Концентрация хлорида брома в полученном таким образом растворе продукта (безотносительно химической формы или форм активного хлорида брома, которые присутствуют в таком растворе) находится в интервале от более 16,0 мас.% до 21,5 мас.% (например, от 165000 до 215000 м.д. (мас./мас.)) и предпочтительно находится в интервале от 17,6 мас.% до 19,0 мас.% (т.е. в интервале от 176000 м.д. мас./мас. до 190000 м.д. мас./мас.), или содержание активного брома находится в интервале от 20,1 мас.% до 21,5 мас.% (т.е. в интервале от 201000 м.д. мас./мас. до 215000 м.д. мас./мас.). Разумеется, определение такой концентрации легко осуществляется крахмал-йодным титрованием. При выполнении операций, описанных в данном абзаце, конечное значение рН раствора продукта находится в интервале от 12,4 до 13,7. Будет понятно, что в соответствии с данным изобретением эквивалентное количество брома или брома и хлора может использоваться в данном технологическом способе вместо хлорида брома или смесей хлорида брома и брома.
Другой предпочтительный способ осуществления способа, описанного в предыдущем абзаце, в крупном масштабе представляет собой полунепрерывный или полупериодический способ. Он включает получение раствора сульфамата щелочного металла, предпочтительно раствора сульфамата натрия (с использованием едкой щелочи, воды, сульфаминовой кислоты), и подачу хлорида брома или хлорида брома и брома (BrCl) в подходящую емкость (реактор или резервуар), содержащую раствор сульфамата. BrCl может направляться прямо в емкость водного сульфамата натрия или в циркулирующий контур на емкости. BrCl может быть получен заранее или может быть получен непрерывным смешением брома и хлора вместе в трубопроводе с применением или без перемешивающего устройства и затем впрыскиванием прямо в водный сульфамат натрия без выделения BrCl. Преимущество непрерывного получения BrCl состоит в том, что устраняется необходимость отдельного реактора BrCl или емкости для хранения и необходимость хранения большого количества данного вещества в складе.
Помимо применения для микробиоцидной обработки водной среды, такой как вода в системе регенерации, промышленная охлаждающая вода, технологическая вода, сточные воды, концентрированные растворы данного изобретения могут использоваться для уничтожения или, по меньшей мере, уменьшения биопленки на поверхностях, контактирующих с водной средой, такой как поверхности градирен, поверхности фильтров, поверхности в бассейнах и минеральных источниках, внутренние поверхности труб и трубопроводов и аналогичные поверхности, на которых может развиваться биопленка. Помимо того, что бактериальные пленки вызывают повреждение и/или придают неприглядный вид поверхностям, к которым прочно присоединяются, биопленки могут питать вредные патогены. И поскольку биопленки могут образовывать слои слизи, такие биопленки могут препятствовать нормальному движению воды. Несмотря на тот факт, что слизистые пленки сами по себе образуют защитные барьеры от проникновения биоцидных агентов, биоцидные растворы данного изобретения способны эффективно биоцидно контролировать биопленки. Таким образом, в соответствии с данным изобретением концентрированные водные растворы данного изобретения могут использоваться для введения биоцидно эффективных количеств активного брома в водные системы, которые контактируют с поверхностями, зараженными биопленками, и, таким образом, по меньшей мере, уменьшать биопленку, если не уничтожать ее полностью. Это осуществляется добавлением количества концентрированного водного раствора данного изобретения в воду, подлежащую обработке для снижения или уничтожения биопленки, причем количество добавляемого раствора является количеством (дозой), которое будет, по меньшей мере, уменьшать биопленку, если не уничтожать ее полностью. Вообще говоря, дозировки в интервале от 0,5 до 20 м.д. активного брома (представленного как Br2) и предпочтительно в интервале от 4 до 10 м.д. активного брома (представленного как Br2) в водной среде, подлежащей обработке для контроля биопленки, будут достаточными, но меньшие или большие количества активного брома могут использоваться, когда это необходимо, приемлемо или желательно. На практике может иметь место некоторый период времени, который будет проходить с того момента, когда концентрированный водный раствор данного изобретения контактирует с водой, подлежащей обработке, и таким образом разбавляется данной водой, и до момента времени, когда биопленка уменьшается или уничтожается. Если это желательно, такие уменьшение или уничтожение могут наблюдаться периодически визуально проверкой поверхностей, контактирующих с водой, которые заражены биопленкой, если предположить, что такие поверхности располагаются так, что могут обследоваться визуально. В случае фильтров, трубопроводов или труб, зараженных биопленкой, и проведения водной обработки согласно данному изобретению биоцидным количеством (дозой) концентрированного водного раствора данного изобретения для уменьшения или уничтожения такой биопленки, уменьшение или уничтожение биопленки может быть доказано и, следовательно, наблюдаться по улучшенным характеристикам аппаратуры (например, увеличением водного потока). Но независимо от того, проводятся наблюдения или нет, когда биоцидно эффективное количество активного брома включено в воду, которая контактирует с биопленкой после добавления к такой воде подходящей дозы концентрированного раствора данного изобретения, уменьшение или уничтожение биопленки будет иметь место.
Количества применяемых биоцидных композиций данного изобретения в твердом состоянии также являются количествами, достаточными для эффективного контроля микроорганизмов, биопленки и/или патогенов, подлежащих контролю. Таким образом, количества таких продуктов в твердом состоянии, которые приводят к получению водных растворов с содержанием активного брома (представленного как Br2) в интервале, например, от 0,5 до 20 м.д., предпочтительно в интервале от 4 до 10 м.д. (представленного как Br2), в водной среде, подлежащей обработке для контроля биопленки, обычно будут достаточными, но опять же, когда это необходимо, приемлемо или желательно, меньшие или большие количества активного брома могут использоваться. Одним предпочтительным применением продуктов данного изобретения в твердом состоянии является контроль бактерий и других микроорганизмов в таких местах под землей, как скважины, подлежащие бурению или работающие в месторождениях нефти или газа. Для этой цели данное изобретение обеспечивает растворимый в воде или разлагающийся в воде контейнер или пакет, содержащий подходящую микробицидную дозу биоцидного агента в твердом состоянии или композиции данного изобретения. Такие упаковки, включающие контейнеры или пакеты биоцидного агента данного изобретения в твердом состоянии, просто могут бросаться в скважину. При достижении водного слоя в скважине биоцидный агент данного изобретения быстро растворяется в воде и, таким образом, обеспечивает мощный микробиоцид в отношении микроорганизмов, присутствующих в скважине, подлежащей бурению или восстановлению, включая различные анаэробные виды и фиксированные бактерии. Количество биоцидного агента в твердом состоянии, находящегося в упаковке, будет зависеть от таких факторов, как размер скважины и степень микробной активности, подлежащей контролю. Таким образом, количество биоцидного агента для применения в упаковке может легко определяться в любом случае после проведения некоторых опытных испытаний. Преимущество биоцидных агентов данного изобретения в твердом состоянии состоит в том, что они могут эффективно применяться в скважине в количествах, превосходящих количество, действительно необходимое для проявления биоцидной активности, без значительных вредных последствий. Поэтому обычно точный контроль количеств, используемых в данной обработке подводных частей скважин, не требуется.
Несмотря на то, что приведенная далее формула изобретения может относиться к веществам, компонентам и/или ингредиентам («включает» или «представляет собой»), такая ссылка относится к веществу, компоненту или ингредиенту, когда он существовал в момент перед первым контактированием, добавлением или смешиванием с одним или несколькими другими соединениями, компонентами и/или ингредиентами, или если получен в растворе, когда он будет, если еще не получен, в растворе, в соответствии с данным изобретением. И не имеет значения то, что соединение, компонент или ингредиент может потерять свое исходное состояние в процессе химической реакции или превращения во время такого контактирования, добавления, смешения или образования in situ, если это проводится согласно данному изобретению.

Claims (10)

1. Биоцидная бромсодержащая композиция в твердом состоянии, полученная удалением воды из водного раствора или суспензии продукта, полученного в воде из (A) (i) хлорида брома, (ii) смеси хлорида брома и брома, (iii) брома и хлора при мольном отношении Br2 к Cl2, равном, по меньшей мере, 1, или (iv) хлорида брома, брома и хлора в таких соотношениях, что общее мольное отношение Br2 к Cl2 равно, по меньшей мере, 1; и (В) (i) соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и/или сульфаминовой кислоты и (ii) гидроксида щелочного металла, где значение рН указанного водного раствора или суспензии равно, по меньшей мере, 7 и атомное отношение азота к активному брому из (А) и (В) составляет более 0,93, и где указанная композиция получена распылительной сушкой водного раствора или суспензии, причем указанная композиция находится в форме порошка или тонкоизмельченных частиц.
2. Композиция по п.1, где указанное значение рН находится в интервале от 10 до 13,5 и указанное атомное отношение составляет больше 1.
3. Композиция по п.1, где указанное значение рН находится в интервале от 12,5 до 13,5.
4. Композиция по п.1, где указанное значение рН находится в интервале от 12 до 14.
5. Композиция по любому из пп.1-4, где щелочной металл соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и гидроксида щелочного металла представляет собой натрий или калий.
6. Композиция по любому из пп.1-4, где щелочной металл соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и гидроксида щелочного металла представляет собой натрий.
7. Композиция по любому из пп.1-4, где указанная композиция представлена в виде форм, состоящих из агломератов или прессованных частиц.
8. Композиция по п.7, где форма выбрана из наггетов, гранул, каплет, таблеток, брикетов и шайб.
9. Композиция по п.7, где связующее вещество, используемое при получении формы, представляет собой (i) микронизированный полиолефиновый воск, (ii) микронизированный полифторуглеводородный воск или (iii) смесь (i) и (ii)
10. Способ получения биоцидной бромсодержащей композиции в твердом состоянии, который включает удаление воды из водного раствора или суспензии продукта, полученного в воде из (A) (i) хлорида брома, (ii) смеси хлорида брома и брома, (iii) брома и хлора при мольном отношении Br2 к Cl2, равном, по меньшей мере, 1, или (iv) хлорида брома, брома и хлора в таких соотношениях, что общее мольное отношение Br2 к Cl2 равно, по меньшей мере, 1; и (В) (i) соли щелочного металла сульфаминовой кислоты и/или сульфаминовой кислоты и (ii) гидроксида щелочного металла, где значение рН указанного водного раствора или суспензии равно, по меньшей мере, 7, атомное отношение азота к активному брому из (А) и (В) составляет более 0,93, и вода удаляется из указанного водного раствора или суспензии (а) распылительной сушкой указанного водного раствора или суспензии, имеющая температуру в интервале от 20 до 100°С, или (b) распылительной сушкой указанного водного раствора или суспензии в зоне с поддерживаемым пониженным давлением и температурой окружающей среды, причем указанная композиция находится в форме порошка или тонкоизмельченных частиц.
RU2005116253/15A 2002-10-28 2003-10-28 Активные бромсодержащие биоцидные композиции и их получение RU2339224C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/282,290 2002-10-28
US10/282,290 US8414932B2 (en) 1998-06-01 2002-10-28 Active bromine containing biocidal compositions and their preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2005116253A RU2005116253A (ru) 2006-01-20
RU2339224C2 true RU2339224C2 (ru) 2008-11-27

Family

ID=32228783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2005116253/15A RU2339224C2 (ru) 2002-10-28 2003-10-28 Активные бромсодержащие биоцидные композиции и их получение

Country Status (12)

Country Link
US (2) US8414932B2 (ru)
EP (2) EP2292096B1 (ru)
JP (1) JP4974461B2 (ru)
CN (2) CN1708227A (ru)
AR (1) AR041853A1 (ru)
AU (2) AU2003284373B2 (ru)
BR (1) BRPI0315808B1 (ru)
HK (1) HK1124485A1 (ru)
MX (1) MXPA05004157A (ru)
RU (1) RU2339224C2 (ru)
WO (1) WO2004039159A1 (ru)
ZA (1) ZA200502875B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2581427C2 (ru) * 2011-03-16 2016-04-20 Шлюмбергер Текнолоджи Б.В. Биоциды с контролируемым высвобождением для применения в нефтяных месторождениях

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6068861A (en) * 1998-06-01 2000-05-30 Albemarle Corporation Concentrated aqueous bromine solutions and their preparation
US6511682B1 (en) * 1998-06-01 2003-01-28 Albemarle Corporation Concentrated aqueous bromine solutions and their preparation
US6652889B2 (en) * 1998-06-01 2003-11-25 Albemarle Corporation Concentrated aqueous bromine solutions and their preparation and use
US8414932B2 (en) 1998-06-01 2013-04-09 Albemarie Corporation Active bromine containing biocidal compositions and their preparation
US20040120853A1 (en) * 2002-12-20 2004-06-24 Carpenter Joel F. Biocidal control in recovery of oil by water injection
CA2530802A1 (en) * 2003-06-27 2005-02-03 Enviro Tech Chemical Services, Inc. Highly concentrated bromine compositions and methods of preparation
US7223719B1 (en) * 2004-03-16 2007-05-29 Albemarle Corporation Breaker composition and process
EP1744631A1 (en) * 2004-05-10 2007-01-24 Enviro Tech Chemical Services Inc. Preparation of concentrated bromine solutions and high activity bromine solids
US7309503B2 (en) * 2004-05-10 2007-12-18 Enviro Tech Chemical Services, Inc. Methods for the preparation of concentrated aqueous bromine solutions and high activity bromine-containing solids
EP1786266B1 (en) * 2004-09-07 2014-12-03 Albemarle Corporation Concentrated aqueous bromine solutions and their preparation
AR064779A1 (es) * 2007-01-12 2009-04-22 Albemarle Corp Tratamiento microbicida de frutas y verduras comestibles
US9629376B2 (en) * 2007-01-12 2017-04-25 Albemarle Corporation Microbiocidal treatment of edible fruits and vegetables
AR064778A1 (es) * 2007-01-12 2009-04-22 Albemarle Corp Biocidas a base de bromo adecuados para el procesamiento de alimentos
KR20120101420A (ko) * 2009-12-04 2012-09-13 알베마를 코포레이션 급수 라인 시스템에서의 살균 제어
US20120145618A1 (en) * 2010-12-10 2012-06-14 Access Business Group International Llc Gravity feed water treatment system with oxidation and disinfection steps
CN103061206A (zh) * 2011-10-21 2013-04-24 纳尔科公司 氨基磺酸或其盐,与铵盐和/或胺的组合或其他含卤素的杀生物剂在造纸领域的应用
CN102613171A (zh) * 2012-03-12 2012-08-01 莫光浩 氨基磺酸盐在制备卤代二烷基海因消毒剂中的应用及其消毒剂
PE20151419A1 (es) 2013-01-11 2015-09-19 Albemarle Corp Tratamiento microbicida para frutas y verduras comestibles
JP6200243B2 (ja) * 2013-08-28 2017-09-20 オルガノ株式会社 水処理剤組成物の製造方法および水処理方法
JP6145360B2 (ja) * 2013-08-28 2017-06-07 オルガノ株式会社 水処理剤組成物、水処理剤組成物の製造方法および水処理方法
SG11201609169UA (en) * 2014-05-08 2016-12-29 Organo Corp Filtration treatment system and filtration treatment method
WO2016094591A1 (en) * 2014-12-09 2016-06-16 Miox Corporation Methods for the direct electrolytic production of stable, high concentration aqueous halosulfamate or halosulfonamide solutions
WO2016135916A1 (ja) * 2015-02-26 2016-09-01 オルガノ株式会社 水処理剤組成物、水処理剤組成物の製造方法および水処理方法
JP2017214406A (ja) * 2017-07-10 2017-12-07 オルガノ株式会社 水処理剤組成物、水処理剤組成物の製造方法および水処理方法

Family Cites Families (165)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2184888A (en) 1939-12-26 Halogenated material and method of
US368047A (en) 1887-08-09 Centrifugal liquid-separator
US105222A (en) 1870-07-12 Improved foldihg-seat
US2184886A (en) 1939-12-26 Organic composition of high
US105223A (en) 1870-07-12 Improved driving-gear wheel for carpet-sweepers
US2929816A (en) 1960-03-22 Cinci
US105230A (en) 1870-07-12 Daniel j
GB365558A (en) 1930-10-14 1932-01-14 Geoffrey Robert St John An improved process and apparatus for the cleaning or like treatment of fish
US1995639A (en) 1932-08-17 1935-03-26 Clark T Henderson Process of antisepticizing water
GB526952A (en) 1938-08-02 1940-09-30 Alfred Romwalter An improved process for preserving fruit, vegetables, greens and eggs
US2443429A (en) 1947-09-26 1948-06-15 Wallace & Tiernan Inc Procedure for disinfecting aqueous liquid
US2580808A (en) 1948-01-29 1952-01-01 Wallace & Tiernan Inc Procedure for disinfecting aqueous liquids with bromine
US2682855A (en) * 1950-06-09 1954-07-06 Gerace Jerome Combined illuminating device and fire alarm
US2662855A (en) 1950-09-07 1953-12-15 Kamlet Jonas Microbiocidal treatment of water with bromine chloride
BE530206A (ru) 1953-07-11
US2779764A (en) 1954-06-22 1957-01-29 Drug Res Inc Halogenated hydantoins
US3147259A (en) 1956-06-22 1964-09-01 Drug Res Inc Process of preparing halogen carriers
US3147254A (en) 1956-08-06 1964-09-01 Drug Res Inc Halogenated cyanuric acids and their salts
US2913460A (en) 1956-09-10 1959-11-17 Procter & Gamble Composition having bleaching, sterilizing and disinfecting properties, and method of preparation thereof
US2815311A (en) 1957-01-25 1957-12-03 Diversey Corp Stable solid disinfectant compositions
US2971959A (en) 1958-04-14 1961-02-14 Thomas D Waugh Production of nu-brominated organic nitrogen compounds
US3152073A (en) 1959-12-03 1964-10-06 Michigan Chem Corp Method for the sterilization of water
US3170883A (en) 1962-04-02 1965-02-23 Cortez Chemicals Company Stabilization of chlorine in aqueous solutions
US3222276A (en) 1963-02-06 1965-12-07 Great Lakes Chemical Corp Bromination process
US3412021A (en) 1964-09-15 1968-11-19 Laurene O. Paterson Water-treating method and agglomerates of n-halogenated organic compounds for use therein
US3308062A (en) 1965-03-24 1967-03-07 American Sterilizer Co Process for preventing the formation of boiler scale
US3429668A (en) 1966-04-08 1969-02-25 Dow Chemical Co Separating alkali metal halates from halides by addition of ammonia
ZA672908B (ru) 1966-05-18
US3328294A (en) 1966-09-19 1967-06-27 Mead Corp Process for control of micro-organisms in process streams
US3589859A (en) 1967-10-09 1971-06-29 Exxon Research Engineering Co Gluconate salt inhibitors
CH522575A (fr) 1968-02-21 1972-05-15 Diversey S A Procédé de préparation de complexes bromophores bactéricides
US3558503A (en) 1968-07-22 1971-01-26 Dow Chemical Co Stable bromo-sulfamate composition
US3711246A (en) 1971-01-06 1973-01-16 Exxon Research Engineering Co Inhibition of corrosion in cooling water systems with mixtures of gluconate salts and silicate salts
GB1378923A (en) 1971-01-25 1974-12-27 Colgate Palmolive Co Coloured particles and cleanser composition containing same
US3749672A (en) 1971-04-19 1973-07-31 Du Pont Stabilized solutions of n-halo compounds
US3767586A (en) 1971-09-10 1973-10-23 Du Pont Process for preparing stable aqueous solutions of n halo compounds
US4032460A (en) 1975-10-28 1977-06-28 Union Oil Company Of California Inhibition of scale deposition in high temperature wells
US4382799A (en) 1978-05-30 1983-05-10 Glyco Chemicals, Inc. Low temperature bleaching with positive bromine ions (Br+)
US4235599A (en) 1978-05-30 1980-11-25 Glyco Chemicals, Inc. Bleaching composition
US4237090A (en) 1978-11-15 1980-12-02 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method for inhibiting corrosion in aqueous systems
JPS5944511B2 (ja) 1979-12-17 1984-10-30 株式会社不二越 内接ギヤポンプ・モ−タ
US4297224A (en) 1980-06-04 1981-10-27 Great Lakes Chemical Corporation Method for the control of biofouling in recirculating water systems
DE3122738A1 (de) 1980-06-12 1982-03-18 CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel "verwendung von jodacetamid zur bekaempfung von schadorganismen und mittel fuer die bekaempfung"
US4295932A (en) 1980-07-14 1981-10-20 Naloc Chemical Company Synergistic blend of biocides
CH659931A5 (de) 1982-04-19 1987-03-13 Dearborn Chemicals Ltd Verfahren zur behandlung eines kuehlwassersystems oder eines bei der papierherstellung verwendeten wassersystems.
US4476930A (en) 1982-08-23 1984-10-16 Union Oil Company Of California Inhibition of scale deposition from steam generation fluids
US4465598A (en) 1983-01-17 1984-08-14 Nl Industries, Inc. Method of treating well servicing fluids
DE3317493A1 (de) 1983-05-13 1984-11-15 W.C. Heraeus Gmbh, 6450 Hanau Galvanische abscheidung von palladium-ueberzuegen
US4490308A (en) 1983-06-30 1984-12-25 Nalco Chemical Company New water-soluble sulfonated monomers
US4546156A (en) 1983-06-30 1985-10-08 Nalco Chemical Company Water-soluble sulfonated polymers
US4451376A (en) 1983-07-28 1984-05-29 Nalco Chemical Company Multi-functional hypobromide precursors
US4595517A (en) 1983-08-24 1986-06-17 Khodabandeh Abadi Composition for removing scale from a surface comprising alpha-hydroxy carboxylic acid and thickener
US4557926A (en) 1983-09-06 1985-12-10 Monsanto Company Method and tablet for sanitizing toilets
US4566973A (en) 1984-08-06 1986-01-28 The B. F. Goodrich Company Scale inhibition in water systems
GB8424269D0 (en) 1984-09-26 1984-10-31 Pharma Medica As Isolation and purification of podophyllotoxin
GB8428564D0 (en) 1984-11-12 1984-12-19 Diversey Corp Cleaning/disinfecting process and composition
US5202047A (en) 1984-11-12 1993-04-13 Diversey Corporation Cleaning/disinfecting process and composition
US5192459A (en) 1985-06-03 1993-03-09 Erika, Inc. Sterilant compositions
US4595691A (en) 1985-07-22 1986-06-17 Nalco Chemical Company Synergistic biocide of 2-(thiocyanomethylthio) benzothiazole with a mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
US4643835A (en) 1985-08-28 1987-02-17 Nalco Chemical Company Asiatic clam control chemical
US4846979A (en) 1985-09-03 1989-07-11 Jock Hamilton Algacide and method for treatment of water
US4711724A (en) 1985-09-16 1987-12-08 Nalco Chemical Company Method for prevention of phosphonate decomposition by chlorine
US4642194A (en) 1985-09-16 1987-02-10 Nalco Chemical Company Method for prevention of phosphonate decomposition by chlorine
US4703092A (en) 1985-11-08 1987-10-27 Nalco Chemical Company Process of making N-(2-hydroxy-3-sulfopropyl)amide containing polymers
US4604431A (en) 1985-11-22 1986-08-05 Nalco Chemical Company Chemical modification of (meth)acrylic acid homopolymers and alkyl (meth)acrylate polymers in aqueous systems with amino sulfonic acids
US4762894A (en) 1985-12-03 1988-08-09 Nalco Chemical Company Sulfomethylamide-containing polymers
US5120797A (en) 1985-12-03 1992-06-09 Nalco Chemical Company Sulfomethylamide-containing polymers
US4680339A (en) 1986-02-24 1987-07-14 Nalco Chemical Company Carboxylate containing modified acrylamide polymers
US4777219A (en) 1986-02-24 1988-10-11 Nalco Chemical Company Carboxylate containing modified acrylamide polymers
US4801388A (en) 1986-03-21 1989-01-31 Nalco Chemical Company Modified acrylamide polymers used as scale inhibitors
US4929425A (en) 1986-05-09 1990-05-29 Nalco Chemical Company Cooling water corrosion inhibition method
US4923634A (en) 1986-05-09 1990-05-08 Nalco Chemical Company Cooling water corrosion inhibition method
US4752443A (en) 1986-05-09 1988-06-21 Nalco Chemical Company Cooling water corrosion inhibition method
US4661503A (en) 1986-06-16 1987-04-28 Nalco Chemical Company Synergistic biocide of dodecyl guanidine hydrochloride and a mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one
US4898686A (en) 1987-04-27 1990-02-06 Nalco Chemical Company Zinc stabilization with modified acrylamide based polymers and corrosion inhibition derived therefrom
US4872999A (en) 1987-07-17 1989-10-10 Nalco Chemical Company Mixture of halides such as NaOCl and a bromide salt for removal of mussels and barnacles from salt or brackish water
US4802990A (en) 1987-07-30 1989-02-07 Inskeep Jr Eugene L Solution and method for dissolving minerals
US4759852A (en) 1987-10-15 1988-07-26 Nalco Chemical Company Use of sulfamic acid to inhibit phosphonate decomposition by chlorine-bromine mixtures
US5429723A (en) 1987-10-27 1995-07-04 Cogent Limited Hypobromination of water
US5607619A (en) 1988-03-07 1997-03-04 Great Lakes Chemical Corporation Inorganic perbromide compositions and methods of use thereof
US4929424A (en) 1988-04-11 1990-05-29 Nalco Chemical Company Prevention of vapor phase corrosion caused by halogens in brewery pasteurizers
WO1989010696A1 (en) 1988-05-05 1989-11-16 Great Lakes Chemical Corporation Biocidal composition
GB8814222D0 (en) 1988-06-15 1988-07-20 Total Pool Chemicals Ltd Improvement in/relating to sanitation of swimming pool water
US4886915A (en) 1988-06-24 1989-12-12 Great Lakes Chemical Corporation Water soluble organic ammonium per halides
US4966716A (en) 1988-06-24 1990-10-30 Great Lakes Chemical Corporation Method for the control of biofouling in recirculating water systems
US4883600A (en) 1988-10-12 1989-11-28 Nalco Chemical Company Stabilization of soluble manganese in aqueous systems
US4906651A (en) 1988-12-22 1990-03-06 Rohm And Haas Company Synergistic microbicidal combinations containing 3-isothiazolone and commercial biocides
WO1990008558A1 (en) 1989-01-27 1990-08-09 Trans Delta Corporation Stabilized sterilizing or disinfecting halogen containing composition, method and apparatus
US5035806A (en) 1989-05-15 1991-07-30 Nalco Chemical Company Scaling salt threshold inhibition and dispersion with hydrophilic/hydrophobic polymers
DE69002442T2 (de) 1989-06-16 1995-07-13 Univ Houston Biozide verfahren für im kreislauf geführte wässrige systeme.
US5688515A (en) 1989-06-16 1997-11-18 Occidental Chemical Corporation Hypochlorite donor/bromide ion donor tablets which are stable in water
US4995987A (en) 1989-09-21 1991-02-26 Betz Laboratories, Inc. Enhancement of the efficacy of antimicrobials by the addition of anions capable of interfering with microbial electrochemical reactions
US4992209A (en) 1989-10-26 1991-02-12 Nalco Chemical Company Method for inhibiting corrosion in cooling systems and compositions therefor, containing a nitrite corrosion inhibitor and bromosulfamate
US5055285A (en) 1990-02-01 1991-10-08 Olin Corporation Process for the production of highly pure concentrated solutions of potassium hypochlorite
US5034155A (en) 1990-02-06 1991-07-23 Jamestown Chemical Company, Inc. Cooling water treatment composition
US5141652A (en) 1990-04-18 1992-08-25 Ethyl Corporation Water treatment process
US5120452A (en) 1990-07-26 1992-06-09 Olin Corporation Process for purifying wastewater with hypochlorous acid
US5118426A (en) 1990-07-26 1992-06-02 Olin Corporation Process for purifying impotable water with hypochlorous acid
US5196126A (en) 1990-08-06 1993-03-23 Iomech Limited Oscillating chemical reaction
US5259985A (en) 1990-09-03 1993-11-09 Katayama Chemical, Incorporated Calcium carbonate scale inhibitor having organophosphonate, water soluble acrylic or maleic copolymer and citric acid
US5209934A (en) 1990-10-01 1993-05-11 Nalco Chemical Company Zebra mussel control chemical
US5194238A (en) 1991-03-26 1993-03-16 Olin Corporation Process for the production of highly pure concentrated slurries of sodium hypochlorite
US5179173A (en) 1991-04-10 1993-01-12 Nalco Chemical Company Aminoalkylphosphinates and phosphinic acid-containing polymers therefrom
AU664996B2 (en) 1991-06-11 1995-12-14 Rhone-Poulenc Agrochimie New packaging/containerization system
GB9118000D0 (en) 1991-08-21 1991-10-09 Diversey Corp Sporicidal disinfectant compositions production and use thereof
RU2082659C1 (ru) 1992-03-27 1997-06-27 Рон-Пуленк Агрошими Упаковка
DE651730T1 (de) 1992-07-23 1996-03-14 Diversey Corp Verfahren und vorrichtung zur überwachung von mikroorganismen.
US5264136A (en) 1992-10-30 1993-11-23 Great Lakes Chemical Corporation Methods for generating residual disinfectants during the ozonization of water
US5414652A (en) 1993-08-27 1995-05-09 Sharp Kabushiki Kaisha Magneto-optical memory element
WO1995007616A1 (en) 1993-09-14 1995-03-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Disinfectant composition
US5468377A (en) 1993-10-21 1995-11-21 Betz Laboratories, Inc. Solid halogen feed system
US5565109B1 (en) 1994-10-14 1999-11-23 Lonza Ag Hydantoin-enhanced halogen efficacy in pulp and paper applications
CZ135497A3 (en) 1994-11-04 1997-08-13 Betzdearborn Inc Synergetic biocidal mixture
US5589106A (en) 1995-02-14 1996-12-31 Nalco Chemical Company Carbon steel corrosion inhibitors
US5795487A (en) 1997-01-03 1998-08-18 Nalco Chemical Company Process to manufacture stabilized alkali or alkaline earth metal hypobromite and uses thereof in water treatment to control microbial fouling
ZA962117B (en) 1995-03-27 1996-09-26 Electrocatalytic Inc Process and apparatus for generating bromine
DE19515609C1 (de) 1995-04-28 1996-03-28 Kao Corp Gmbh Mittel zur Behandlung und Pflege von Haaren und Kopfhaut
AUPN388095A0 (en) 1995-06-29 1995-07-20 Memtec Limited Bromine stabiliser
EP0778341A1 (en) 1995-12-07 1997-06-11 The Procter & Gamble Company Use of amido compounds in halogen bleach-comprising compositions for improved mildness to the skin
US6015782A (en) 1995-12-07 2000-01-18 The Procter & Gamble Company Process for manufacturing bleaching compositions
US5683654A (en) 1996-03-22 1997-11-04 Nalco Chemical Co Process to manufacture stabilized alkali or alkaline earth metal hypobromite and uses thereof in water treatment to control microbial fouling
EP0827486B1 (en) 1996-03-22 2003-05-28 Nalco Chemical Company Stabilized alkali or alkaline earth metal hypobromite and process for its production
US6037318A (en) 1996-05-15 2000-03-14 The Procter & Gamble Company Process for manufacturing bleaching compositions comprising chlorine and bromine sources and product thereof
AU6145196A (en) 1996-05-15 1997-12-05 Procter & Gamble Company, The Process for manufacturing bleaching compositions comprising chlorine and bromine sources and product thereof
EP0834549A1 (en) 1996-10-07 1998-04-08 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions
US5942126A (en) 1997-01-03 1999-08-24 Nalco Chemical Company Process to manufacture stabilized alkali or alkaline earth metal hypobromite and uses thereof in water treatment to control microbial fouling
US5900512A (en) 1997-09-11 1999-05-04 Albemarle Corporation Oxidation process
US5922745A (en) 1997-11-03 1999-07-13 Nalco Chemical Company Composition and method for inhibiting the growth of microorganisms including stabilized sodium hypobromite and isothiazolones
US6322749B1 (en) 1999-02-24 2001-11-27 Nalco Chemical Company Composition and method for inhibiting the growth of microorganisms including stabilized sodium hypobromite and isothiazolones
US6419879B1 (en) 1997-11-03 2002-07-16 Nalco Chemical Company Composition and method for controlling biological growth using stabilized sodium hypobromite in synergistic combinations
US6131515A (en) 1997-12-11 2000-10-17 Remington Arms Company, Inc. Electric primer
US6162371A (en) 1997-12-22 2000-12-19 S. C. Johnson & Son, Inc. Stabilized acidic chlorine bleach composition and method of use
US6007726A (en) 1998-04-29 1999-12-28 Nalco Chemical Company Stable oxidizing bromine formulations, methods of manufacture thereof and methods of use for microbiofouling control
US6068861A (en) * 1998-06-01 2000-05-30 Albemarle Corporation Concentrated aqueous bromine solutions and their preparation
US6511682B1 (en) 1998-06-01 2003-01-28 Albemarle Corporation Concentrated aqueous bromine solutions and their preparation
US6299909B1 (en) * 1998-06-01 2001-10-09 Albemarle Corporation Concentrated aqueous bromine solutions and their preparation
US7087251B2 (en) * 1998-06-01 2006-08-08 Albemarle Corporation Control of biofilm
US6348219B1 (en) * 1998-06-01 2002-02-19 Albemarle Corporation Processes for preparing concentrated aqueous liquid biocidal compositions
US6352725B1 (en) * 1998-06-01 2002-03-05 Albemarle Corporation Continuous processes for preparing concentrated aqueous liquid biocidal composition
US8414932B2 (en) 1998-06-01 2013-04-09 Albemarie Corporation Active bromine containing biocidal compositions and their preparation
US6652889B2 (en) 1998-06-01 2003-11-25 Albemarle Corporation Concentrated aqueous bromine solutions and their preparation and use
US6123870A (en) * 1998-06-29 2000-09-26 Nalco Chemical Company Stable oxidizing bromine formulations, method of manufacture and uses thereof for biofouling control
US6287473B1 (en) 1998-06-29 2001-09-11 Nalco Chemical Company Stable oxidizing bromine formulations, method of manufacture and uses thereof for biofouling control
US6156229A (en) 1998-06-29 2000-12-05 Nalco Chemical Company Stable oxidizing bromine formulations, method of manufacture and uses thereof for biofouling control
US6423627B1 (en) 1998-09-28 2002-07-23 Texas Instruments Incorporated Method for forming memory array and periphery contacts using a same mask
US6447722B1 (en) 1998-12-04 2002-09-10 Stellar Technology Company Solid water treatment composition and methods of preparation and use
US6069142A (en) 1998-12-23 2000-05-30 Calgon Corporation Synergistic antimicrobial combination of 4,5-dichloro-2-N-octyl-4-isothiazolin-3-one and a mixture of a chlorinated isocyanurate and a bromide compound and methods of using same
US6669904B1 (en) 1999-03-31 2003-12-30 Ondeo Nalco Company Stabilized bromine solutions, method of making and uses thereof for biofouling control
US6270722B1 (en) 1999-03-31 2001-08-07 Nalco Chemical Company Stabilized bromine solutions, method of manufacture and uses thereof for biofouling control
US6110387A (en) 1999-04-22 2000-08-29 Albemarle Corporation Sulfamate stabilization of a bromine biocide in water
US6471974B1 (en) 1999-06-29 2002-10-29 S.C. Johnson & Son, Inc. N-chlorosulfamate compositions having enhanced antimicrobial efficacy
US6506418B1 (en) * 1999-09-24 2003-01-14 Albemarle Corporation Concentrated aqueous bromine solutions and their preparation
ES2257318T3 (es) 1999-09-24 2006-08-01 Albemarle Corporation Aplicaciones biocidas de soluciones acuosas concentradas de cloruro de bromo.
KR100339129B1 (ko) 1999-12-13 2002-05-31 심상희 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 차아브롬산염을 이용한미생물 오염제어방법 및 이에 사용되는 오염제어시스템
JP3933363B2 (ja) 2000-02-10 2007-06-20 東武化学株式会社 抗菌剤及び鮮度保持方法
US6375991B1 (en) * 2000-09-08 2002-04-23 Albemarle Corporation Production of concentrated biocidal solutions
JP4210037B2 (ja) * 2001-02-16 2009-01-14 村樫石灰工業株式会社 抗菌性組成物
US6660307B2 (en) 2001-04-16 2003-12-09 United States Filter Corporation Process for generating stabilized bromine compounds
CA2462898C (en) 2001-10-09 2012-03-27 Albemarle Corporation Control of biofilms in industrial water systems
US6740253B2 (en) 2002-01-23 2004-05-25 Council Of Scientific And Industrial Research Preparation of non-hazardous brominating reagents
IL149499A (en) 2002-05-06 2006-10-31 Bromine Compounds Ltd Process for the preparation of concentrated solutions of stabilized hypobromites
US20040120853A1 (en) 2002-12-20 2004-06-24 Carpenter Joel F. Biocidal control in recovery of oil by water injection
US7204931B2 (en) 2004-07-16 2007-04-17 Truox, Inc. Stable composition with enhanced biocidal and virucidal effect
US7240931B1 (en) 2005-06-03 2007-07-10 Casey Michael J Positionable door strike
US9452229B2 (en) 2005-06-10 2016-09-27 Albemarle Corporation Highly concentrated, biocidally active compositions and aqueous mixtures and methods of making the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
АЙНШТЕЙН В.Г. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии, книга 2, Москва, "Логос" "Высшая школа", 2002, стр.1224-1225, 1307-1308. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2581427C2 (ru) * 2011-03-16 2016-04-20 Шлюмбергер Текнолоджи Б.В. Биоциды с контролируемым высвобождением для применения в нефтяных месторождениях

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004039159A8 (en) 2005-06-16
HK1124485A1 (en) 2009-07-17
AU2010200387B2 (en) 2011-08-18
US8414932B2 (en) 2013-04-09
AU2003284373B2 (en) 2009-11-19
CN1708227A (zh) 2005-12-14
US8679548B2 (en) 2014-03-25
EP1555879B1 (en) 2014-08-06
MXPA05004157A (es) 2005-06-22
AU2010200387A1 (en) 2010-02-25
CN101253859A (zh) 2008-09-03
AU2003284373A1 (en) 2004-05-25
JP2006504774A (ja) 2006-02-09
EP2292096B1 (en) 2015-12-23
JP4974461B2 (ja) 2012-07-11
RU2005116253A (ru) 2006-01-20
EP2292096A3 (en) 2012-05-23
WO2004039159A1 (en) 2004-05-13
AR041853A1 (es) 2005-06-01
ZA200502875B (en) 2006-02-22
US20040022874A1 (en) 2004-02-05
BRPI0315808B1 (pt) 2015-08-04
CN101253859B (zh) 2013-08-21
US20130189379A1 (en) 2013-07-25
BR0315808A (pt) 2005-09-20
EP2292096A2 (en) 2011-03-09
EP1555879A1 (en) 2005-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2339224C2 (ru) Активные бромсодержащие биоцидные композиции и их получение
AU757890B2 (en) Concentrated aqueous bromine solutions and their preparation
US9452229B2 (en) Highly concentrated, biocidally active compositions and aqueous mixtures and methods of making the same
JP5216177B2 (ja) 水性系における微生物の抑制方法
JPH0566198B2 (ru)
JP2001501086A (ja) ガスの制御持続放出をもたらす粉末
GB1600289A (en) Sterilisation of water for nutrient film systems
US20030156981A1 (en) Tablets and granules for treating water
JP2005508733A (ja) 水系の微生物学的管理
US20030113383A1 (en) Control of biofilm
EP0106562A1 (en) Solid microbiocidal compositions and methods for safening isothiazolone microbiocides and controlling living microorganisms
EP3433210B1 (en) Compositions of particulate materials
US4818532A (en) Bromophor composition
IL179239A (en) Methods for the preparation of concentrated aqueous bromine solutions and high activity bromine-containing solids
JP4925245B2 (ja) ハロゲン化ヒダントイン成形物
US8293795B1 (en) Preparation of concentrated aqueous bromine solutions and biocidal applications thereof
JP4736012B2 (ja) 汚泥脱水ケーキの臭気発生防止方法
AU2003200488A8 (en) Tablets and Granules for Treating Water

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20161029