KR100650029B1 - 안정한 살균제 조성물 - Google Patents

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Abstract

3-이소티아졸론 화합물, 유기 산화제, 구리염 및 물을 함유하는 안정한 살균제 조성물이 개시된다. 또한 3-이소티아졸론 조성물을 안정화하는 방법이 개시된다.
3-이소티아졸론, 살균제, 구리염, 유기 산화제

Description

안정한 살균제 조성물{STABLE MICROBICIDE FORMULATION}
본 발명은 살균제의 안정화에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 3-이소티아졸론 희석 조성물의 개선된 안정화에 관한 것이다.
살균제는 통상적으로 냉각탑, 금속 가공 유체시스템, 페인트 및 화장품과 같은 여러 서식처에서 미생물의 성장을 억제하기위해 사용된다. 가장 중요한 살균제류의 하나는 3-이소티아졸론이다. 많은 3-이소티아졸론은 광범위한 조건 및 여러 서식처에서 미생물의 성장을 억제하는데 있어서 매우 효과적이기때문에 상업적으로 성공을 이루었다. 그중에서 가장 중요한 3-이소티아졸론은 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론, 2-메틸-3-이소티아졸론 및 이들의 혼합물이다.
3-이소티아졸론은 매우 효과적인 살균제인 반면, 특정한 조건하에서는 불안정한 단점이 있다. 안정제가 존재하지않으면, 많은 3-이소티아졸론은 화학적으로 분해되어 살균 효능을 잃게된다. 많은 연구가 3-이소티아졸론을 안정화하는데 기여되어 왔다.
일반적으로, 3-이소티아졸론 농축물을 안정화하는 화합물은 3-이소티아졸론 희석액을 안정화하진 못한다. 질산 마그네슘같은 화합물은 매우 다른 양으로 사용 되어 3-이소티아졸론 농축물 및 희석액을 모두 안정화시킨다. 질산은 3-이소티아졸론 농축물을 안정화하는 것보다 3-이소티아졸론 희석액을 안정화하는데 더 많이 요구된다; 즉, 농축물에 대해서 12~16중량%가 필요한데 비해서 희석액에 대해서는 23중량%가 필요하다. 전형적으로 희석액은 3-이소티아졸론 농축조성물을 희석시킴으로써 제조되기때문에, 부가적인 안정제가 요구됨으로써 비용 및 처리가 증가된다.
5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과 2-메틸-3-이소티아졸론의 3:1 혼합물로된 전형적인 3-이소티아졸론 생성물은 3-이소티아졸론 혼합물 1~25중량%와 비슷한 양의 안정제를 포함한다. 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과 2-메틸-3-이소티아졸론의 3:1 혼합물로된 농축조성물은 일반적으로 3-이소티아졸론 화합물을 약 5~35중량%를 포함하며 질산 마그네슘과 같은 안정제가 약 10~25중량%로 필요로한다. 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과 2-메틸-3-이소티아졸론의 3:1 혼합물로된 희석액은 3-이소티아졸론 화합물을 약 0.5~5중량%로 포함한다.
3-이소티아졸론의 희석액은 보통 고수준의 질산 마그네슘(23중량%), 마그네슘 질산염(1.5-5중량%)과 아주 낮은 수준의 구리 질산염(구리이온 0.037-0.14중량%)의 혼합물, 질산 마그네슘(4-5중량%)과 구리 술페이트(4중량%)의 화합물 또는 낮은 수준의 과산화수소로 안정화된다.
이러한 방법으로 알려져있는 안정화된 3-이소티아졸론 희석액은 높은 금속염 함유 혹은 제한된 안정성을 갖는 문제를 갖는다. 금속염으로 안정화된 3-이소티아졸론이 라텍스 배합에 첨가되면, 높은 금속염 함유물은 라텍스를 응고시킬 수 있다. 3-이소티아졸론 희석액에 대한 상기한 안정제는 상당한 기간동안 그 살균효과 를 유지하나, 이들은 저장동안 침전물 형성과 같은 다른 문제의 야기를 억제하지는 않는다. 이러한 침전물의 존재는 3-이소티아졸론의 효능에 영향을 주지않는다; 그러나, 상기 침전물의 존재는 그 생성물의 사용자에게 바람직하지않은 인상을 줄 수 있다. 상업적인 관점에서 생성물이 침전물을 형성하지않는 것이 분명히 바람직하다.
US 5,461,150(Gironda, et al.,)에는 저수준의 구리이온을 이용한 3-이소티아졸론 농축물의 안정화가 개시되어있다. 이러한 조성물은 안정한 반면에, 보관시 갈색 침전물이 되는 문제가 있다. 이와 같은 갈색 침전물은 특히 이와 같은 조성물이 화장품 및 화장실용품을 보존하기위해 사용될때 바람직하지않다. Gironda 등은 3-이소티아졸론 조성물의 저장시 상기 침전물 형성의 문제에 대해 언급하고 있지 않다.
따라서, 보관시 안정성을 유지하며 침전물을 형성하지않는 안정한 3-이소티아졸론 희석액이 요구되어 왔다.
본 발명자들은 라텍스의 응고, 제한된 3-이소티아졸론의 안정성 및 보관시 침전물을 형성하는 문제없이, 3-이소티아졸론 희석액 조성물은 구리염 형태의 소량의 구리이온의 존재하에서 유기 산화제에 의해 효율적으로 안정화할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은,
(a) 조성물의 중량을 기준으로 수용성 3-이소티아졸론 0.1~5중량%;
(b) 조성물의 중량을 기준으로 하나이상의 유기 산화제 0.0001~0.3중량%;
(c) 조성물의 중량을 기준으로 구리염 형태의 구리이온 0.0001~0.02중량%; 및
(d) 물; 을 포함하며,
40℃에서 최소 12주동안 갈색 침전물이 없는 안정한 살균제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 조성물 중량을 기준으로 하나 또는 그 이상의 산화제 0.0001~0.3중량%; 그리고 조성물의 중량을 기준으로 수용성 3-이소티아졸론 화합물 0.1~5중량%를 포함하는 3-이소티아졸론 조성물에 구리염 형태의 구리이온을 조성물의 중량을 기준으로, 0.0001~0.02중량%; 및 물을 첨가하는 단계를 포함하는 살균제 조성물의 안정화 방법에 관한 것이다.
나아가 본 발명은 또한 상기한 바와 같이 서식처에 조성물의 도입을 포함하는, 서식처에서 미생물의 성장을 조절하거나 억제하는 방법에 관한것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서 전반에서 사용된 바와 같이, 달리 기술되지않는 한, 다음 용어는 아래와 같은 의미를 갖는다.
용어 "살균제"는 서식처에서 미생물의 성장을 억제하거나 혹은 조절할 수 있는 화합물을 칭한다. 용어 "미생물"은 이에 한정하는 것은 아니자만 균류, 세균 및 조류를 포함한다. 용어 "서식처(locus)"는 미생물에 의해 오염될 수 있는 산업 시 스템 또는 생산품을 칭한다.
하기 약어는 본 명세서에 전반에 걸쳐 사용된다: HPLC=고성능 액체 크로마토그래피(high liquid chromatography); C=centigrade(섭씨온도); ppm=백만분부당의(part per million); g=그램; DI=탈이온된; 및 wt%=중량%.
달리 나타내지 않는한, 모든 양은 중량%이며 그리고 모든 비율은 중량을 기준으로 한다. 모든 수치 범위는 포함되는 것이다.
어떠한 수용성 3-이소티아졸론 화합물도 본 발명의 조성물로 유용하다. 수용성 3-이소티아졸론 화합물은 1000ppm이상의 수용해도를 갖는다. 적절한 3-이소티아졸론 화합물은 이에 한정하는 것은 아니지만: 5-클로로-2메틸-3-이소티아졸론; 2-메틸-3-이소티아졸론; 2-에틸-3-이소티아졸론; 5-클로로-2-에틸-3-이소티아졸론; 4,5-디클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 3-이소티아졸론은 단독의 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과 2-메틸-3-이소티아졸론 또는 이들의 혼합물이다. 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과 2-메틸-3-이소티아졸론의 혼합물이 사용되는 경우, 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론대 2-메틸-3-이소티아졸론의 중량비는 일반적으로 99:1~1:99, 바람직하게 10:1~3:1이다.
본 발명의 조성물에 유용한 수용성 3-이소티아졸론 화합물의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.1~5중량%이다. 3-이소티아졸론 화합물의 양은 바람직하게는 0.2~4중량%이며; 그리고 보다 바람직하게 0.5~2중량%이다.
매우 다양한 유기 산화제가 이 기술분야에 알려져있다. 용액에서 효과적인 수준의 산화제를 제공하기위해 충분히 수용성인 어떤 산화제도 본 발명의 조성물에 이용될 수 있다. 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 및 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트와 같은 낮은 수용성인 유기 산화제가 본 발명에 이롭게 사용될 수 있다. 조성물내의 낮은 용해성 유기 산화제의 양은 공용매 혹은 계면활성제와 같은 용해제를 이용하여 증가될 수 있다. 적절한 공용매는 이에 한정하는 것은 아니지만: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜과 같은 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 및 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올 및 부탄올과 같은 알콜을 포함한다.
적절한 유기 산화제는 이에 한정하는 것은 아니지만: 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈 및 디아실 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드; 퍼엑시드(peracids); 및 퍼술페이트를 포함한다. 하나 이상의 유기 산화제가 본 발명의 조성물에 유용하게 사용될 수 있다. 적절한 유기 산화제의 예는 이에 한정하는 것은 아니지만: tert-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 2,5-디하이드로퍼옥사이드-2,5-디메틸헥산, 디-tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2-부탄온 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, 벤조일-퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 우레아 퍼옥사이드, 퍼아세트산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 유기 산화제는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디하이드로퍼옥시-2,5-디메틸헥산, 디-tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일-퍼옥사이드가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 유용한 유기 산화제의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.0001~0.3중량%이다. 유기 산화제의 양은 0.0025~0.2중량%가 바람직하며, 보다 바람직하게 0.004~0.1중량%이다. 유기 산화제는 일반적으로 예를 들면, Aldrich Chemical Company(Milwaukee, Wisconsin)로부터 상업적으로 구입가능하며 더 이상의 정제없이 사용가능하다.
다양한 구리염이 이 기술분야에 알려져 있다. 용액내에 원하는 수준의 구리이온을 제공하기위해 충분히 수용성인 어떤 구리염도 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 적절한 예는 이에 한정하는 것은 아니지만: 구리 술페이트, 구리 아세테이트, 구리 클로라이드, 구리 브로마이드, 구리 클로레이트, 구리 퍼클로레이트, 구리 아질산염 및 구리 질산염을 포함한다. 구리 술페이트, 구리 클로레이트, 구리 퍼클로레이트 및 구리 질산염이 바람직하다. 구리 술페이트, 구리 클로레이트 및 구리 퍼클로레이트가 보다 바람직하다. 구리염은 일반적으로 상업적으로 예를들면, Pfalz and Bauer(Waterbury, Connecticut)으로부터 구입가능하며 더 이상의 정제없이 사용될 수 있다. 구리염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 유용한 구리의 양은 조성물의 중량을 기준으로 0.0001~0.02중량%, 바람직하게 0.0005~0.015중량%, 보다 바람직하게 0.001~0.01중량%이다.
유기 산화제대 구리염의 중량비는 전형적으로 25:1~1:25이다. 유기 산화제대 구리염의 중량비는 20:1~1:10이 바람직하며, 보다 바람직하게 15:1~1:5이다. 상기 유기 산화제는 구리이온에 대하여 화학양론적인 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
특히 본 발명의 유용한 조성물은 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 2-메틸- 3-이소티아졸론; 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 수용성 3-이소티아졸론 0.5~1.5중량%; tert-부틸 하이드로-퍼옥사이드, 2,5-디하이드로퍼옥시-2,5-디메틸헥산, 디-tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일퍼옥사이드로 부터 선택된 유기 산화제 0.0025~0.2중량%; 구리 술페이트, 구리 클로레이트 혹은 구리 퍼클로레이트로 부터 선택된 구리염 형태내의 구리이온 0.0005~0.015중량%; 및 물을 포함한다. 상기 사용된 모든 백분율은 상기 조성물의 중량을 기준으로한 것이다.
다른 구체화로, 본 발명의 조성물은 나아가 수-혼화가능한(water-miscible) 유기용매를 포함할 수 있다. 3-이소티아졸론 또는 유기 산화제와 반응하지않는 어떠한 수 혼화가능한 유기용매도 적절하다. 물과 혼화가능한 유기 용매의 예는 이에 한정하는 것은 아니지만: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜과 같은 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 및 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올과 같은 알콜을 포함한다. 바람직한 유기 용매는 상기 유기 산화제를 용해하는데 보조하는 것들이다.
본 발명의 조성물을 제조함에 있어, 유기 산화제는 3-이소티아졸론 단독에 직접 첨가될 수 없다. 그러나, 3-이소티아졸론, 유기 산화제, 구리염 및 물은 어떤 방식으로도 혼합될 수 있다. 본 발명의 조성물은 바람직하게 유기산화제, 구리염 및 물의 혼합물에 3-이소티아졸론을 첨가함으로써 제조된다.
본 발명의 조성물의 장점은 40℃에서 12주동안, 바람직하게는 40℃에서 16주동안 보관후 가시적인 갈색 침전물 형성이 나타나지 않는 것이다. 그러나, 55℃ 혹은 그 이상의 상승된 온도에서는, 소량의 갈색 침전물이 본 발명의 조성물에 형성될 수 있다. 이것은 사용된 유기 산화제의 열분해에 기인하는 것이다. 많은 유기 산화제는 상승된 온도에서 열분해되어 자유라디칼을 발생한다. 이와 같은 열분해이 일어나면, 상기 유기 산화제는 갈색 침전물의 형성을 방지하는데 효과가 감소된다. 따라서, 본 발명의 조성물은 상기 유기 산화제의 열분해온도이하의 온도에서 보관될때 장기간동안 안정하며 갈색 침전물을 형성하지않는다. 이와 같은 제한은 상승되는 보관온도가 단지 단기간동안 발생됨으로 일반적으로 문제가 되지 않는다.
본 발명에 따라 제조된 희석액은 부가적인 안정제를 요구하지 않으며, 따라서 알려진 3-이소티아졸론 농축물과 관련된 비용 및 추가적인 조작이 감소된다. 본 발명의 잇점중의 하나는 상기 3-이소티아졸론 희석액은 라텍스에 첨가될때 응고를 일으키지 않는다는 것이다.
본 발명의 조성물은 그 자체로 사용될 수 있으며 또는 에멀젼 및 마이크로에멀젼과 같은 여러 방식으로 배합될 수 있다. 예를 들면, US 5,599,827(Gironda)에는 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론 및 2-메틸-3-이소티아졸론의 혼합물로된 마이크로에멀젼이 개시되어 있으며, 이러한 마이크로에멀젼의 제조에 관한 것으로 본 명세서에 참고문헌으로 편입된다.
본 발명의 조성물은 조성물을 살균효과적인 양으로 미생물의 공격을 받은 서식처 상에, 내부에 혹은 서식처에 도입함으로써 미생물의 성장억제에 사용될 수 있 다.
적당한 서식처로는, 이에 한정하는 것은 아니지만, 냉각탑; 공기 세척기; 보일러; 광물 슬러리; 폐수 처리; 장식 분수(ornamental fountains); 역삼투 여과; 한외여과(ultrafiltration); 밸러스트수(ballast water); 증발 응축기; 열 교환기; 펄프 또는 제지 공정유체; 플라스틱; 에멀젼 및 분산제; 페인트; 라텍스; 바니쉬와 같은 코팅제; 마스틱, 코오크, 및 밀폐제와 같은 건축자재; 세라믹 접착제, 카페트 백킹 접착제, 및 라미네이팅 접착제와 같은 건축 접착제; 공업용 또는 가내용 접착제; 사진 화학물질; 인쇄 유체; 욕실 살균제 또는 소독제와 같은 가정용 제품; 화장품 및 세면실용품; 샴푸; 비누; 세제; 저온 멸균제(cold sterilants), 경질 표면 소독제와 같은 산업용 방역제 또는 소독제; 바닥 광택제; 세탁 헹굼수; 금속 가공유; 컨베이어 윤활제; 유압 유체; 피혁 및 피혁 제품; 섬유; 섬유 제품; 합판, 칩보오드, 플레이크 보오드, 라미네이트된 빔, 배향된 스트랜드보드, 하드 보드, 및 파티클 보드와 같은 목재 및 목재 제품; 석유 처리유; 연료; 주입수(injection water), 단열유(fracture fluids), 및 시추니(drilling muds)와 같은 유전유체(oilfield fluids); 농경 보존 보조제; 표면 활성 보존제; 의약 장치; 진단 시약 보존제; 플라스틱 또는 종이 식품 랩과 같은 식품 보존제; 수영장 또는 온천을 포함한다. 바람직한 서식처로는 서식처로는 냉각탑; 공기 세척기; 보일러; 광물 슬러리; 폐수 처리; 장식용 분수; 역삼투 여과; 한외여과; 밸러스트수; 증발 응축제; 열교환기; 펄프 또는 제지 가공유체; 플라스틱; 에멀젼 및 분산제; 페인트; 라텍스; 코팅제; 및 금속 가공유이다.
미생물의 성장을 억제하거나 조절하기에 적절한 3-이소티아졸론 화합물의 양은 이 기술분야에서 잘 알려져있으며 그리고 이것은 보호되는 서식처에 따라 다르다. 미생물의 성장을 억제하기에 적절한 3-이소티아졸론 살균제의 양은 보호되는 서식처를 기준으로 일반적으로 0.05~5,000ppm이다. 0.1~2,500ppm으로 사용하는 것이 바람직하다. 예를들어, 냉각탑 또는 펄프 및 제지 공정유와 같은 서식처는 미생물 성장을 억제하기위해 0.1~100ppm의 3-이소티아졸론 살균제가 필요하다. 냉각탑 또는 펄프 및 제지 공정유내에는, 0.1~50ppm으로 사용하는 것이 바람직하다. 건축 생산품, 유전유체 또는 에멀젼과 같은 다른 서식처에서는 미생물 성장을 억제하기위해 0.5~5000ppm의 3-이소티아졸론 살균제를 필요로하는 반면, 살균제 또는 소독제와 같은 서식처에서는 최고 5,000ppm을 필요로 할 수 있다.
항미생물제의 성능은 하나 또는 그 이상의 다른 항미생물제와 조합함으로써 증대되는 것으로 이 기술분야에서 알려져있다. 따라서, 다른 알려진 살균제는 본 발명의 조성물과 유용하게 배합될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 설명한다.
하기 실시예는 본 발명의 보다 다양한 견지를 설명하는 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 하기 실시예에서, 사용된 3-이소티아졸론은 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과 2-메틸-3-이소티아졸론(순도 96.5%)의 약 3:1 혼합물이다. 구리의 양은 구리이온의 수준은 ppm으로 나타내었다. 하기 실시예에서, 시료는 최소 80%의 3-이소티아졸론이 40℃에서 12주간 보관후 남아있을때 그리고 상기 시료가 갈색 침전물을 함유하지않을때 안정한 것으로 판단되었다.
실시예 1
평가된 시료는 자기혼합막대가 장착된 유리용기에 알려진 양의 DI수를 첨가하여 제조되었다. 여기에 알려진 양의 구리 술페이트(물에 1중량%용액으로)를 첨가한다음, 알려진 양의 유기산화제을 첨가하고 마지막으로 조성물의 중량을 기준으로 1.5중량%의 3-이소티아졸론을 공급하기위해 충분한 양의 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론과 2-메틸-3-이소티아졸론 3:1 혼합물을 첨가하였다. 각 시료는 모든 고형분이 용해될 때까지 교반하고 그 후 3부분으로 분리되었다. 한 부분은 실온에서 보관되었으며, 다른 한부는 40℃의 오븐에서 보관되었으며 마지막 한 부분은 55℃의 오븐에서 보관되었다. 상기 시료들은 갈색 침전물의 형성을 검사하기위해 여러 시점에서 육안으로 관찰되었으며 남아있는 3-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론("CMI")의 양을 검사하기위해 HPLC로 분석되었다. 각 시료내의 성분의 양은 표 1에 나타내었으며 그리고 그 결과는 표 2에 나타내었다.
시료 유기 산화제(ppm) 1중량% CuSO4(g) 산화제:CuSO4 (몰비) DI수(g)
1 퍼옥시프탈산(247ppm) 1.18 1:1 97.26
2 퍼옥시프탈산(2470ppm) 1.18 10:1 97.04
3 퍼벤조산(61.1ppm) 1.18 1:1 97.28
4 퍼벤조산(611ppm) 1.18 10:1 97.23
5 우레아 퍼옥사이드(47ppm) 1.18 1:1 97.28
6 우레아 퍼옥사이드(470ppm) 1.18 10:1 97.24
7 3-클로로퍼옥시벤조산(86.3) 1.18 1:1 97.28
8 3-클로로퍼옥시벤조산(869ppm) 1.18 10:1 97.20
시료 보관기간(주) 온도(℃) 갈색 침전물 형성 잔류 CMI(%)
1 0 25 무
4 25 무
4 40 무
4 55 유
2 0 25 무
4 25 무
4 40 무
4 55 유
3 0 25 무 100
4 25 무
4 40 무
4 55 유 100
8 55 유 97
4 0 25 무 100
4 25 무
4 40 무
8 40 무 97
4 55 유 100
5 0 25 무
4 25 무
4 40 무
4 55 유
6 0 25 무
4 25 무
4 40 무
4 55 유
7 0 25 무
4 25 무
4 40 무
4 55 유
8 0 25 무
4 25 무
4 40 유
4 55 유
본 발명의 조성물은 일반적으로 실온에서 그리고 40℃에서 보관후에 안정하며 갈색 침전물이 형성되지않았다. 55℃에서 보관한후 본 발명의 조성물내에서 관찰된 갈색 침전물은 상기 온도에서 유기 산화제의 분해에 기인한 것이다.
실시예 2
유기 산화제가 2,5-디하이드로퍼옥시-2,5-디메틸헥산으로 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하여졌으며, 시료는 25℃ 및 40℃에서 보관되었다. 상기 모든 시료는 실온에서는 안정하며 갈색 침전물 형성이 나타나지 않았다. 40℃에서의 특정한 양 및 저장 결과를 표 3에 나타내었다. 구리의 양은 구리이온("Cu+2")의 양으로 나타내었다.
시료 Cu+2(ppm) 산화제(ppm) 40℃보관 기간(주) 갈색 침전물 형성 잔류 CMI(%)
대조군 0 0 4 유 57
비교예 1 0 1000 4 유 48
비교예 2 0 2000 4 유 44
비교예 3 50 0 4 유 80
비교예 4 100 0 4 유 85
9 50 1000 4 무 93
8 무 91
12 무 97
16 무 80
10 50 2000 4 무 93
8 무 90
12 무 91
16 무 49
11 100 1000 4 무 96
8 무 90
12 무 100
16 무 89
12 100 2000 4 무 93
8 무 90
12 무
16 무 89
상기 데이타는 분명히 본 발명의 조성물이 구리이온 또는 유기 산화제만을 단독으로 함유하는 조성물보다 안정하며 16주동안 보관한후에 갈색 침전물이 형성되지 않음을 나타낸다.
실시예 3
산화제가 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드인 것을 제외하고 실시예 1의 방법으로 행하였으며 그 시료는 여러 온도에서 보관되었다. 특정한 양 및 보관한 후의 결과를 표 4에 나타내었다. 구리의 양은 구리이온("Cu+2")의 양으로 나타내었다.
시료 Cu+2(ppm) 산화제(ppm) 보관 기간(주)(온도) 갈색 침전물 형성 잔류 CMI(%)
대조군 0 0 4(55℃) 유 80
비료예 5 0 42 4(55℃) 유 0
비교예 6 30 0 4(55℃) 무 95
8(55℃) 유 79
24(40℃) 유 80
비교예 7 60 0 4(55℃) 유 84
13 30 1000 16(40℃) 무 91
14 30 100 16(40℃) 무 89
15 60 42 4(55℃) 무 87
12(25℃) 무
16 60 85 4(55℃) 무 85
12(25℃) 무
17 60 424 4(55℃) 무 84
12(25℃) 무
상기 데이타는 구리이온과 유기산화제의 조합이 갈색 침전물의 형성을 억제하면서 3-이소티아졸론의 분해에 대한 안정화에 유용함을 보여주는 것이다.
실시예 4
산화제가 퍼아세트산인 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 행하였으며 시료는 25℃ 및 55℃에서 보관되었다. 특정한 양 및 보관 결과를 표 5에 나타내었다. 구리의 양은 구리이온("Cu+2")의 양으로 나타내었다.
시료 Cu+2(ppm) 산화제(ppm) 보관 기간(주)(온도) 갈색 침전물 형성 잔류 CMI(%)
비교예 8 0 36 4(55℃) 유 0
12(25℃) 유
비교예 9 60 0 4(55℃) 유 84
18 60 36 4(55℃) 무 85
12(25℃) 무
19 60 58 4(55℃) 무 82
12(25℃) 무
20 60 352 4(55℃) 무 61
상기 데이타는 본 발명의 조성물이 3-이소티아졸론 조성물의 보관시 갈색 침전물의 형성을 억제하는데 효과적임을 보여주는 것이다.
실시예 5
산화제이 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트인 것을 제외하고 실시예 1의 방법이 행하여졌으며 시료는 25℃에서 보관되었다. 특정한 양 및 보관 결과를 표 6에 나타내었다. 구리의 양은 구리이온("Cu+2")의 양으로 나타내었다.
시료 Cu+2(ppm) 산화제(ppm) 보관 기간(주)(온도) 갈색 침전물 형성
21 100 1000 20(25℃) 무
구리염 형태내의 구리이온과 유기 산화제에 의해 3-이소티아졸론의 보관 안정성이 개선되며 침전물이 형성되지 않는다.

Claims (10)

  1. (a) 조성물의 중량을 기준으로 수용성 3-이소티아졸론 0.1~5중량%;
    (b) 조성물의 중량을 기준으로 하나이상의 유기 산화제 0.0001~0.3중량%;
    (c) 조성물의 중량을 기준으로 구리염 형태내의 구리이온 0.0001~0.02중량%; 및
    (d) 물;을 포함하며,
    40℃에서 최소 12주동안 갈색 침전물이 존재하지않는 안정한 살균제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 3-이소티아졸론은: 5-클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 2-메틸-3-이소티아졸론; 2-에틸-3-이소티아졸론; 5-클로로-2-에틸-3-이소티아졸론; 4,5-디클로로-2-메틸-3-이소티아졸론; 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 산화제는: tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디하이드로퍼옥시-2,5-디메틸헥산, 디-tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2-부탄온 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, 벤조일퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 우레아 퍼옥사이드, 퍼아세트산 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 구리염은 구리 술페이트, 구리 아세테이트, 구리 클로라이드, 구리 브로마이드, 구리 클로레이트, 구리 퍼클로레이트, 구리 아질산염 및 구리 질산염으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 나아가 유기 산화제용 용해제를 포함함을 특징으로하는 조성물.
  6. 조성물의 중량을 기준으로 유기 산화제 0.0001~0.3중량%; 및
    조성물의 중량을 기준으로 수용성 3-이소티아졸론 화합물 0.1~5중량%를 포함하는 3-이소티아졸론 조성물에 구리염 형태로 구리이온 0.0001~0.02중량%; 및
    물;을 첨가하는 단계를 포함하는 살균제 조성물 안정화 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 구리염은: 구리 술페이트, 구리 아세테이트, 구리 클로라이드, 구리 브로마이드, 구리 클로레이트, 구리 퍼클로레이트, 구리 아질산염 및 구리 질산염으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 유기 산화제는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디하이드로퍼옥시-2,5-디메틸헥산, 디-tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2-부탄온 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, 벤조일퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 우레아 퍼옥사이드, 퍼아세트산 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로하는 방법.
  9. 제1항의 조성물을 서식처에 도입을 포함하는 서식처에서 미생물의 성장을 조절 혹은 억제하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 서식처는: 냉각탑; 공기 세척기; 보일러; 광물 슬러리; 폐수 처리; 장식 분수(ornamental fountains); 역삼투 여과; 한외여과(ultrafiltration); 밸러스트수(ballast water); 증발 응축기; 열 교환기; 펄프 또는 제지 공정유; 플라스틱; 에멀젼; 분산제; 페인트; 라텍스; 코팅제; 및 금속 가공유로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로하는 방법.
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