CN110037041A - 一种异噻唑啉酮类复配微乳型杀菌防霉剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种异噻唑啉酮类复配微乳型杀菌防霉剂、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110037041A
CN110037041A CN201910364920.4A CN201910364920A CN110037041A CN 110037041 A CN110037041 A CN 110037041A CN 201910364920 A CN201910364920 A CN 201910364920A CN 110037041 A CN110037041 A CN 110037041A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
dcoit
bit
biocide mildewcide
microemulsion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910364920.4A
Other languages
English (en)
Inventor
杨遵华
王新夫
李雪松
夏媛媛
张小博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanhe Hofmann Chemical Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Sanhe Hofmann Chemical Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanhe Hofmann Chemical Manufacturing Co Ltd filed Critical Sanhe Hofmann Chemical Manufacturing Co Ltd
Priority to CN201910364920.4A priority Critical patent/CN110037041A/zh
Publication of CN110037041A publication Critical patent/CN110037041A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明实施例涉及工业防腐防霉领域，具体涉及一种异噻唑啉酮类复配微乳型杀菌防霉剂、其制备方法及应用，更具体涉及一种4,5‑二氯‑2‑正辛基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮(DCOIT)和1,2‑苯并异噻唑啉‑3‑酮(BIT)复配微乳型杀菌防霉剂、其制备方法及应用。本发明实施例提供的DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂，包括：DCOIT，BIT，和微乳剂型所需助剂；其制备方法包括：将DCOIT，BIT，和微乳剂型所需助剂制备得到DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂。本发明实施例中提供的DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂，为稳定、高效、环保的难溶性杀菌剂DCOIT和BIT的复配微乳型杀菌防霉剂，能用水任意稀释而不析出；还可充分发挥二者杀菌防腐防霉方面的各自优势，高效低毒，应用价值高。

Description

一种异噻唑啉酮类复配微乳型杀菌防霉剂、其制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及工业防腐防霉领域，具体涉及一种异噻唑啉酮类复配微乳型杀菌防霉剂、其制备方法及应用，更具体涉及一种4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)复配微乳型杀菌防霉剂、其制备方法及应用。
背景技术
4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)，其结构式为：
DCOIT是一种高效且速效的广谱杀菌剂、防霉剂、防锈剂，可广泛应用在油漆、涂料、塑料、皮革、污水、造纸、木材、胶粘剂、油墨等领域，可取代巨毒的有机砷等化合物。罗门哈斯公司开发的Sea-Nine 211型海洋防污涂料中的主要活性成分即为DCOIT，1996年其赢得“Presidential Green Chemistry Challenge”奖，被誉为绿色防污剂。
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，其结构式为：
BIT主要用于消毒杀菌，常作为工业杀菌、防腐剂使用；BIT还具有突出的抑制霉菌(包括真菌和细菌)、藻类等微生物在有机介质中滋生的作用。
在实际应用中，DCOIT侧重于做防霉使用，BIT侧重于防腐需求，但是二者均因水溶性问题导致配制单一制剂产品时有机溶剂占比太高(50-80％)，间接导致成本太高。目前国内外市场上只见单独成分的DCOIT微乳剂产品，未见有单独成分的BIT微乳剂产品。此外，助溶BIT的常用手段是将其用碱成盐后使用，而DCOIT不耐碱。基于各种实际因素，目前未见将DCOIT和BIT复配使用的报道。
同时由于异噻唑啉酮类杀菌剂在使用环境和使用浓度下(在实际使用时，异噻唑啉酮类杀菌剂通常需稀释后使用，而异噻唑啉酮类杀菌剂浓度越低，稳定性越差)稳定性欠佳，如何做好稳定保持持久有效是业内同行面临的共同问题。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
发明目的
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种异噻唑啉酮类复配微乳型杀菌防霉剂、其制备方法及应用，具体为一种4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)复配微乳型杀菌防霉剂、其制备方法及应用。本发明实施例中提供的DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂，同时解决了DCOIT和BIT难溶性问题，且制剂稳定均一，化学和物理稳定性均良好；能用水任意稀释而不析出，解决了异噻唑啉酮类杀菌剂在使用浓度下稳定性差的问题；制剂中活性成分DCOIT和BIT的杀菌活性高，且可充分发挥二者杀菌防腐防霉方面的各自优势，从而可减低复配微乳型杀菌防霉剂的使用剂量(达到同样的杀菌等效果时，复配微乳型杀菌防霉剂的用量少)，降低毒副作用；防腐防霉成本降低，应用价值高。本发明实施例中提供的DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂的制备方法，工艺简单，常温生产，对设备要求低，容易实现工业化，且生产效率提高，能耗降低，符合国家倡导的节能环保、水性化政策。
解决方案
为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂，包括：DCOIT，BIT，和微乳剂型所需助剂。
上述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂在一种可能的实现方式中，微乳剂型所需助剂包括溶剂，助溶剂，非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，金属盐，螯合剂，和水。
上述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂在一种可能的实现方式中，所述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂中，DCOIT的质量百分比浓度为0.1-20％，BIT质量百分比浓度为0.1-20％；可选地，DCOIT的质量百分比浓度为0.1-10％，BIT质量百分比浓度为0.1-10％。
上述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂在一种可能的实现方式中，所述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂包括下述重量份的组分：DCOIT 0.1-20份，BIT 0.1-20份，溶剂0.5-40份，助溶剂0.1-20份，非离子表面活性剂0.5-40份，阴离子表面活性剂0.1-20份，金属盐0.1-5份，螯合剂0.01-5份，和水1-100份。
上述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂在一种可能的实现方式中，所述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂包括下述重量份的组分：DCOIT 0.1-15份，BIT 0.1-15份，溶剂0.5-35份，助溶剂0.1-15份，非离子表面活性剂0.5-30份，阴离子表面活性剂0.1-15份，金属盐0.1-2.5份，螯合剂0.01-2.5份，和水20-80份。
上述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂在一种可能的实现方式中，所述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂包括下述重量份的组分：DCOIT 0.1-10份，BIT 0.1-10份，溶剂0.5-30份，助溶剂0.1-10份，非离子表面活性剂15-30份，阴离子表面活性剂1-10份，金属盐0.1-1.0份，螯合剂0.1-1.0份，和水20-60份。
上述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂在一种可能的实现方式中，所述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂包括下述重量份的组分：DCOIT 0.5-5份，BIT 0.5-5份，溶剂1-20份，助溶剂0.1-10份，非离子表面活性剂20-30份，阴离子表面活性剂1-5份，金属盐0.1-1.0份，螯合剂0.1-1.0份，和水20-50份。
上述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂在一种可能的实现方式中，所述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂包括下述重量份的组分：DCOIT 1-2份，BIT 3-4份，溶剂17-20份，助溶剂8-10份，非离子表面活性剂25-28份，阴离子表面活性剂2-3份，金属盐0.1-0.3份，螯合剂0.1-0.3份，和水35-45份。
上述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂在一种可能的实现方式中，所述溶剂包括石油脑，环己醇，苯甲醇，环己二醇单甲醚或乙二醇苯醚中的至少一种；可选地为环己醇和石油脑，或苯甲醇和石油脑，或环己醇和石油脑和苯甲醇。所用溶剂均为无毒环保溶剂。
上述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂在一种可能的实现方式中，所述助溶剂包括C2-C8的低分子醇或醚中的至少一种；可选地为正丁醇或异丙醇。
上述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂在一种可能的实现方式中，所述非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯基醚，蓖麻油聚氧乙烯醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚(EP)，山梨醇脂肪酸酯，脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯中的至少一种；可选地为油酸聚氧乙烯基醚。
上述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂在一种可能的实现方式中，所述阴离子表面活性剂包括直链十二烷基苯磺酸钠，琥珀酸烷基酯二磺酸钠，脂肪醇聚氧乙烯基醚磷酸酯乙醇胺盐中的至少一种；可选地为直链十二烷基苯磺酸钠或脂肪醇聚氧乙烯基醚磷酸酯乙醇胺盐。
上述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂在一种可能的实现方式中，所述金属盐包括金属铜盐，金属锌盐，金属镍盐，金属铁盐中的至少一种；可选地为硝酸铜。
上述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂在一种可能的实现方式中，所述螯合剂包括柠檬酸或其盐，酒石酸或其盐，羟基羧酸或其盐，EDTA或其盐，有机胺或其盐中的至少一种；可选地为乙二胺四乙酸二钠(EDTA-NA2)。
上述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂在一种可能的实现方式中，所述水为去离子水。
本发明实施例还提供了一种上述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂的制备方法，包括将DCOIT，BIT，和微乳剂型所需助剂制备得到DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述制备方法包括下述步骤：
将DCOIT、BIT原药溶解在溶剂和助溶剂中，加入非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂，搅拌，得油相；
将金属盐、螯合剂用适量水溶解，得水相；将水相与上述油相混合，加入余水，搅拌，即得到微乳型杀菌防霉剂。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，将DCOIT和BIT原药在30-80℃下溶解在溶剂及助溶剂中，待溶解完全后加入非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，维持温度搅拌，得到均匀油相。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，将金属盐和螯合剂在30-40℃下用适量水溶解，得水相。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，将水相与油相混合后，加入余水，在30-40℃保温搅拌至清澈透明，即得到微乳型杀菌防霉剂；其中，搅拌的转速为200-1000rpm，搅拌时间为10-60min。
本发明实施例还提供了上述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂在涂料、油漆、聚合物乳液、水泥减水剂、胶粘剂、造纸、水处理、皮革、日化中的应用。
上述应用在一种可能的实现方式中，所述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂对细菌和霉菌均有效；可选地，所述细菌包括：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、恶臭假单胞菌；所述霉菌包括宛氏拟青霉、黑曲霉、黄曲霉、绿色木霉、桔靑霉。
上述应用在一种可能的实现方式中，将所述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂稀释100-1000倍使用。
有益效果
(1)本发明实施例中提供的DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂，为稳定、高效、环保的难溶性杀菌剂DCOIT和BIT的复配微乳型杀菌防霉剂，未使用大量有机溶剂的条件下即能同时解决DCOIT和BIT的难溶性问题，且所得微乳型杀菌防霉剂稳定均一，化学和物理稳定性均良好；所得微乳型杀菌防霉剂能用水任意稀释而不析出，解决了异噻唑啉酮类杀菌剂在使用浓度下稳定性差的问题；制剂中活性成分DCOIT和BIT的杀菌活性高，且可充分发挥二者杀菌防腐防霉方面的各自优势，从而可减低复配微乳型杀菌防霉剂的使用剂量(达到同样的杀菌等效果时，复配微乳型杀菌防霉剂的用量少)，降低毒副作用；防腐防霉成本降低，应用价值高。
(2)本发明实施例中提供的DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂，使用难溶性异噻唑啉酮类化合物DCOIT/BIT作为原药，选用高效环保的溶剂将二者溶解至分子状态，并通过特定的表面活性剂将其均匀分散，形成从内到外依次为DCOIT/BIT活性成分、油、表面活性剂和水相的微乳，澄清均一，稳定性好；此外，水相中加入的金属盐及螯合剂，可提高复配微乳剂的稳定性，防止使用条件(稀释后的复配微乳剂)下的降解，解决异噻唑啉酮类杀菌剂使用浓度下稳定性差的问题。
(3)本发明实施例中提供的DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂，溶剂均采用低毒低挥发溶剂；其中，环己醇和石油脑，或苯甲醇和石油脑配合使用的溶剂可更加高效地溶解DCOIT和BIT；
助溶剂用来增加DCOIT和BIT在溶剂中的溶解度，同时能抑制结晶的析出成长，提高体系的稳定性；
非离子表面活性剂用来分散油相形成小液滴，阴离子表面活性剂用来提高非离子表面活性剂的乳化效率，且二者可提高DCOIT和BIT的润湿性和渗透性，从而提高其利用效率；非离子表面活性剂和表面活性剂需搭配使用，且表面活性剂的加入量需控制在5％-30％之间，太高和太低均会影响复配微乳剂的均一、稳定性；
本发明特别使用了金属盐和螯合剂形成的金属配合物，用来增加DCOIT和BIT的化学稳定性，可有效防止复配微乳剂使用条件下的降解。
而目前国内外市场上的单独成分的DCOIT微乳剂产品，大多采用阳离子表面吸附剂、磷酸酯或者双取代长链烷基酰胺类等物质来解决结晶的问题，但效果都不是很理想。
(4)本发明进一步通过优选DCOIT、BIT二者的合适配比，利用特定组分搭配(各助剂种类的选择及其特殊配比)，得到了能用水任意稀释而不析出的DCOIT和BIT复配的水性微乳制剂，很好地解决了DCOIT与BIT应用受限的问题。
(5)本发明实施例中提供的DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂，与单独配制的DCOIT或BIT的溶剂型产品或分散体剂型相比，还具有如下优势：
微乳剂剂型将难溶性粒子分散成10-100nm粒径的小粒子，再结晶程度低，物理化学稳定性高；
相对于溶剂型产品微乳剂型减少了溶剂使用量，绿色环保，符合国家水性化产业趋势；
通过非离子及阴离子表面活性剂的使用，提高了活性物的润湿性和渗透性，提高了利用效率，降低了活性物DCOIT和BIT的用量；
降低产品成本，由于高效助剂的使用，不仅保证了储存期产品理化性质的稳定均一，而且能与添加体系和谐相容，比单方制剂更加高效。
(6)本发明实施例中提供的DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂的制备方法，工艺简单，常温生产，对设备要求低，容易实现工业化，且生产效率提高，能耗降低，符合国家倡导的节能环保、水性化政策。
微乳剂的生产工艺相对来说节省原材料，能耗降低70％以上，生产加工简便可控、操作简单。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
下述实施例中所用的DCOIT购自成都嘉叶生物科技有限公司，纯度为98.5％；
BIT购自大丰跃龙化学有限公司，纯度为85％；
其他材料均为工业品。
实施例1
一种DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂，包括下述重量份的组分：
DCOIT 1.55g，BIT 2.95g，石脑油3g，环己醇14.5g，异丙醇8g，蓖麻油聚氧乙烯醚25.4g，直链十二烷基苯磺酸钠2.6g，硝酸铜0.15g，EDTA-Na2 0.24g，用去离子水补至100g。
上述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂的制备方法包括下述步骤：
取DCOIT 1.55g，BIT 2.95g，加入石脑油3g，环己醇14.5g，异丙醇8g，加热至40℃搅拌溶解，待溶解完全后，边搅拌边缓慢加入蓖麻油聚氧乙烯醚25.4g和十二烷基磺酸钠2.6g，继续在40℃下搅拌均匀，形成稳定油相；
称取硝酸铜0.15g和EDTA-Na2 0.24g，用适量去离子水将其在40℃下溶解，得到水相；
将水相缓慢滴加至上述油相中，加入余水，在40℃下搅拌30min(搅拌转速为900rpm)，待澄清透明后即得DCOIT质量百分比浓度为1.5％、BIT质量百分比浓度为2.5％的DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂。
实施例2
一种DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂，包括下述重量份的组分：
DCOIT 1.55g，BIT 2.95g，加入石脑油4g，环己醇12g，苯甲醇2.5g，异丙醇9g，蓖麻油聚氧乙烯醚26g，直链十二烷基苯磺酸钠3.0g，硝酸铜0.15g，EDTA-Na2 0.24g，用去离子水补至100g。
上述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂的制备方法包括下述步骤：
取DCOIT 1.55g，BIT 2.95g，加入石脑油4g，环己醇12g，苯甲醇2.5g，异丙醇9g，加热至40℃搅拌溶解，待溶解完全后，边搅拌边缓慢加入蓖麻油聚氧乙烯醚26g和十二烷基磺酸钠3.0g，继续在40℃下搅拌均匀，形成稳定油相；
称取硝酸铜0.15g和EDTA-Na2 0.24g，用适量去离子水将其在40℃下溶解，得到水相；
将水相缓慢滴加至油相中，加入余水，在40℃下搅拌30min(搅拌转速为900rpm)，待澄清透明后即得DCOIT质量百分比浓度为1.5％、BIT质量百分比浓度为2.5％的DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂。
实施例3
一种DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂，包括下述重量份的组分：
DCOIT 1.55g，BIT 2.95g，加入石脑油4g，苯甲醇14.5g，正丁醇8g，蓖麻油聚氧乙烯醚25.4g，直链十二烷基苯磺酸钠2.6g，硝酸铜0.15g，EDTA-Na2 0.24g，用去离子水补至100g。
上述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂的制备方法包括下述步骤：
取DCOIT 1.55g，BIT 2.95g，加入石脑油4g，苯甲醇14.5g，正丁醇8g，加热至40℃搅拌溶解；加入用适量去离子水将蓖麻油聚氧乙烯醚25.4g和十二烷基磺酸钠2.6g溶解得到的水溶液；40℃下搅拌均匀，形成稳定油相；
称取硝酸铜0.15g和EDTA-Na2 0.24g，用适量去离子水将其在40℃下溶解，得到水相；
将水相缓慢滴加至上述油相中，加入余水，在40℃下搅拌30min(搅拌转速为900rpm)，待澄清透明后即得DCOIT质量百分比浓度为1.5％、BIT质量百分比浓度为2.5％的DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂。
实施例4
一种DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂，包括下述重量份的组分：
DCOIT 0.51g，BIT 9.41g，石脑油6g，环己醇20g，异丙醇2g，蓖麻油聚氧乙烯醚25g，直链十二烷基苯磺酸钠1.6g，硝酸铜0.25g，EDTA-Na2 0.4g，用去离子水补至100g。
上述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂的制备方法包括下述步骤：
取DCOIT和BIT，加入石脑油，环己醇，异丙醇，加热至50℃搅拌溶解，待溶解完全后，边搅拌边缓慢加入蓖麻油聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠，继续在50℃下搅拌均匀，形成稳定油相；
称取硝酸铜和EDTA-Na2，用适量去离子水将其在40℃下溶解，得到水相；
将水相缓慢滴加至上述油相中，加入余水，在40℃下搅拌20min(搅拌转速为1000rpm)，待澄清透明后即得DCOIT质量百分比浓度为0.5％、BIT质量百分比浓度为8％的DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂。
实施例5
一种DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂，包括下述重量份的组分：
DCOIT 5.08g，BIT 3.53g，加入石脑油8g，环己醇15g，苯甲醇5g，异丙醇4g，蓖麻油聚氧乙烯醚18g，直链十二烷基苯磺酸钠2.4g，硝酸铜0.25g，EDTA-Na2 0.4g，用去离子水补至100g。
上述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂的制备方法包括下述步骤：
取DCOIT和BIT，加入石脑油，环己醇，苯甲醇，异丙醇，加热至60℃搅拌溶解，待溶解完全后，边搅拌边缓慢加入蓖麻油聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠，继续在60℃下搅拌均匀，形成稳定油相；
称取硝酸铜和EDTA-Na2，用适量去离子水将其在30℃下溶解，得到水相；
将水相缓慢滴加至油相中，加入余水，在30℃下搅拌50min(搅拌转速为500rpm)，待澄清透明后即得DCOIT质量百分比浓度为5％、BIT质量百分比浓度为3％的DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂。
实施例6
一种DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂，包括下述重量份的组分：
DCOIT 5.08g，BIT 5.88g，加入石脑油6g，苯甲醇20g，正丁醇5g，蓖麻油聚氧乙烯醚22g，脂肪醇聚氧乙烯基醚磷酸酯乙醇胺盐2.5g，硝酸铜0.25g，EDTA-Na2 0.4g，用去离子水补至全量100g。
上述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂的制备方法包括下述步骤：
取DCOIT和BIT，加入石脑油，苯甲醇，正丁醇，加热至30℃搅拌溶解；加入用适量去离子水将蓖麻油聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠溶解得到的水溶液；30℃下搅拌均匀，形成稳定油相；
称取硝酸铜和EDTA-Na2，用适量去离子水将其在40℃下溶解，得到水相；
将水相缓慢滴加至上述油相中，加入余水，在40℃下搅拌30min(搅拌转速为900rpm)，待澄清透明后即得DCOIT质量百分比浓度为5％、BIT质量百分比浓度为5％的DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂。
试验例1
对实施例1制备得到的DCOIT和BIT复配微乳杀菌防霉剂进行了有效成分质量分数、pH值、乳液稳定性、透明温度、低温稳定性、热贮稳定性等的测定，其结果见表1。
表1 DCOIT和BIT复配微乳杀菌防霉剂性能测定
由表1可知，实施例1制备得到的DCOIT和BIT复配微乳杀菌防霉剂稀释500-1000倍后，乳液稳定性好；低温、热贮及经时稳定性(观察1年)均良好。
试验例2
按照GB/T1936-2001，将实施例1-3制备得到的3个批次的DCOIT和BIT复配微乳杀菌防霉剂母液分别放在烘箱(54℃±2)贮存14天，用高效液相色谱分析贮存前后有效成分的含量，分析结果见表2。
表2 DCOIT和BIT复配微乳杀菌防霉剂热贮稳定性
由表2可知，实施例1-3制得的DCOIT和BIT复配微乳杀菌防霉剂热贮稳定性良好，BIT平均热保留率为91.99％，DCOIT平均热保留率为87.26％。
试验例3
将实施例1制备得到的DCOIT和BIT复配微乳杀菌防霉剂用玻璃瓶密封包装，分别置于0℃-7℃及自然环境下贮存，观察制剂外观随时间的变化情况，结果见表3。
表3 DCOIT和BIT复配微乳杀菌防霉剂经时稳定性
由表3可知，实施例1制得的DCOIT和BIT复配微乳杀菌防霉剂经时稳定性良好，且物理稳定性及化学稳定性均良好，符合微乳剂制剂技术要求。
通过对本发明的复配微乳剂样品的物理及化学稳定性的考察，我们可以确认该复配制剂符合微乳剂的要求，稳定性良好，有较高的开发价值。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂，包括：DCOIT，BIT，和微乳剂型所需助剂。
2.根据权利要求1所述的DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂，其特征在于：所述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂中，DCOIT的质量百分比浓度为0.1-20％，BIT质量百分比浓度为0.1-20％。
3.根据权利要求1所述的DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂，其特征在于：微乳剂型所需助剂包括溶剂，助溶剂，非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，金属盐，螯合剂，和水。
4.根据权利要求3所述的DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂，其特征在于：所述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂包括下述重量份的组分：DCOIT0.1-20份，BIT0.1-20份，溶剂0.5-40份，助溶剂0.1-20份，非离子表面活性剂0.5-40份，阴离子表面活性剂0.1-20份，金属盐0.1-5份，螯合剂0.01-5份，和水1-100份；
可选地，所述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂包括下述重量份的组分：DCOIT0.1-15份，BIT0.1-15份，溶剂0.5-35份，助溶剂0.1-15份，非离子表面活性剂0.5-30份，阴离子表面活性剂0.1-15份，金属盐0.1-2.5份，螯合剂0.01-2.5份，和水20-80份；
进一步可选地，所述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂包括下述重量份的组分：DCOIT0.1-10份，BIT0.1-10份，溶剂0.5-30份，助溶剂0.1-10份，非离子表面活性剂15-30份，阴离子表面活性剂1-10份，金属盐0.1-1.0份，螯合剂0.1-1.0份，和水20-60份；
更进一步可选地，所述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂包括下述重量份的组分：DCOIT0.5-5份，BIT0.5-5份，溶剂1-20份，助溶剂0.1-10份，非离子表面活性剂20-30份，阴离子表面活性剂1-5份，金属盐0.1-1.0份，螯合剂0.1-1.0份，和水20-50份；
再进一步可选地，所述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂包括下述重量份的组分：DCOIT1-2份，BIT3-4份，溶剂17-20份，助溶剂8-10份，非离子表面活性剂25-28份，阴离子表面活性剂2-3份，金属盐0.1-0.3份，螯合剂0.1-0.3份，和水35-45份。
5.根据权利要求3所述的DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂，其特征在于：所述溶剂包括石油脑，环己醇，苯甲醇，环己二醇单甲醚或乙二醇苯醚中的至少一种；可选地为环己醇和石油脑，或苯甲醇和石油脑，或环己醇和石油脑和苯甲醇；
和/或，所述助溶剂包括C2-C8的低分子醇或醚中的至少一种；可选地为正丁醇或异丙醇；
和/或，所述非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯基醚，蓖麻油聚氧乙烯醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段型聚醚，山梨醇脂肪酸酯，脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯中的至少一种；可选地为油酸聚氧乙烯基醚；
和/或，所述阴离子表面活性剂包括直链十二烷基苯磺酸钠，琥珀酸烷基酯二磺酸钠，脂肪醇聚氧乙烯基醚磷酸酯乙醇胺盐中的至少一种；可选地为直链十二烷基苯磺酸钠或脂肪醇聚氧乙烯基醚磷酸酯乙醇胺盐；
和/或，所述金属盐包括金属铜盐，金属锌盐，金属镍盐，金属铁盐中的至少一种；可选地为硝酸铜；
和/或，所述螯合剂包括柠檬酸或其盐，酒石酸或其盐，羟基羧酸或其盐，EDTA或其盐，有机胺或其盐中的至少一种；可选地为EDTA-NA2；
和/或，所述水为去离子水。
6.一种DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂的制备方法，包括将DCOIT，BIT，和微乳剂型所需助剂制备得到DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括下述步骤：
将DCOIT、BIT原药溶解在溶剂和助溶剂中，加入非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂，搅拌，得油相；
将金属盐、螯合剂用适量水溶解，得水相；将水相与上述油相混合，加入余水，搅拌，即得到微乳型杀菌防霉剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：将DCOIT和BIT原药在30-80℃下溶解在溶剂及助溶剂中，待溶解完全后加入非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，维持温度搅拌，得到均匀油相；
和/或，将金属盐和螯合剂在30-40℃下用适量水溶解，得水相；
和/或，将水相与油相混合后，加入余水，在30-40℃保温搅拌至清澈透明，即得到微乳型杀菌防霉剂；其中，搅拌的转速为200-1000rpm，搅拌时间为10-60min。
9.权利要求1所述的DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂或权利要求6所述的制备方法在涂料、油漆、聚合物乳液、水泥减水剂、胶粘剂、造纸、水处理、皮革、日化中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂对细菌和霉菌均有效；可选地，所述细菌包括：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、恶臭假单胞菌；所述霉菌包括宛氏拟青霉、黑曲霉、黄曲霉、绿色木霉、桔靑霉；
和/或，将所述DCOIT和BIT复配微乳型杀菌防霉剂稀释100-1000倍使用。
CN201910364920.4A 2019-04-30 2019-04-30 一种异噻唑啉酮类复配微乳型杀菌防霉剂、其制备方法及应用 Pending CN110037041A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910364920.4A CN110037041A (zh) 2019-04-30 2019-04-30 一种异噻唑啉酮类复配微乳型杀菌防霉剂、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910364920.4A CN110037041A (zh) 2019-04-30 2019-04-30 一种异噻唑啉酮类复配微乳型杀菌防霉剂、其制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110037041A true CN110037041A (zh) 2019-07-23

Family

ID=67280593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910364920.4A Pending CN110037041A (zh) 2019-04-30 2019-04-30 一种异噻唑啉酮类复配微乳型杀菌防霉剂、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110037041A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110521725A (zh) * 2019-07-25 2019-12-03 云南省农业科学院农业环境资源研究所 抑制产铁载体菌和防治产铁载体菌引起的植物病害的方法
CN112273378A (zh) * 2020-10-26 2021-01-29 河南森隆动物保健品有限公司 用于家禽饮水管道净化的dcoti水包油型纳米乳及制备方法
CN113802417A (zh) * 2021-10-11 2021-12-17 广东天元汇邦新材料股份有限公司 乳液型防霉剂及其制备工艺、防霉型浸渍胶膜纸的制备工艺及防霉型饰面板
CN113843870A (zh) * 2021-08-31 2021-12-28 中南林业科技大学 一种基于弱相结构增强的离子螯合木材防腐处理方法

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0302701A2 (en) * 1987-08-05 1989-02-08 Rohm And Haas Company Microbicidal microemulsion
CN1117344A (zh) * 1994-06-08 1996-02-28 罗姆和哈斯公司 木材用低浸析组合物
CN1139105A (zh) * 1995-05-16 1997-01-01 罗姆和哈斯公司 3-异噻唑酮的稳定的微乳液
CN1140541A (zh) * 1995-02-27 1997-01-22 罗姆和哈斯公司 3-异噻唑酮化合物的微乳状液组合物
CN1498535A (zh) * 2002-11-07 2004-05-26 北京天擎化工有限责任公司 制备稳定的水不溶性异噻唑啉酮衍生物微乳液的方法
CN1671674A (zh) * 2002-05-29 2005-09-21 Sk化学株式会社 异噻唑啉酮组合物和稳定异噻唑啉酮的方法
CN102510722A (zh) * 2009-10-02 2012-06-20 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 包含异噻唑啉酮和胺的组合的抗微生物有效用途溶液
CN102573495A (zh) * 2009-10-02 2012-07-11 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 贮存稳定的包含异噻唑啉酮、胺和氧化剂的协同杀微生物浓缩物
CN103194304A (zh) * 2013-04-08 2013-07-10 雅弗润滑油（上海）有限公司 一种微乳化液
CN103317566A (zh) * 2013-06-28 2013-09-25 北京林业大学 一种微乳液型木竹材防霉剂、及其制备方法和应用
CN104126596A (zh) * 2014-05-29 2014-11-05 上海润河纳米材料科技有限公司 抗菌组合物及其用途
CN105208862A (zh) * 2013-05-28 2015-12-30 托尔有限公司 包含2-甲基异噻唑啉-3-酮和胺氧化物的杀微生物组合物
CN106359404A (zh) * 2016-09-28 2017-02-01 江苏辉丰农化股份有限公司 含有苯并异噻唑啉酮类和双炔酰菌胺的杀菌组合物
CN106359405A (zh) * 2016-11-11 2017-02-01 江苏辉丰农化股份有限公司 一种包含苯并异噻唑啉酮类和乙蒜素的杀菌剂组合物
CN106538557A (zh) * 2016-10-10 2017-03-29 江苏辉丰农化股份有限公司 包含苯并异噻唑啉酮类和唑嘧菌胺的杀菌组合物
CN106561676A (zh) * 2016-11-10 2017-04-19 江苏辉丰农化股份有限公司 一种包含苯并异噻唑啉酮类和丁香菌酯的杀菌剂组合物
CN106561673A (zh) * 2016-10-10 2017-04-19 江苏辉丰农化股份有限公司 含有苯并异噻唑啉酮类和丙环唑的杀菌剂组合物
CN106577721A (zh) * 2016-11-11 2017-04-26 江苏辉丰农化股份有限公司 一种包含苯并异噻唑啉酮类和盐酸吗啉胍的杀菌剂组合物
CN108338173A (zh) * 2017-08-08 2018-07-31 江苏辉丰农化股份有限公司 一种包含苯并异噻唑啉酮类和氟噻唑吡乙酮的杀菌组合物

Patent Citations (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01131102A (ja) * 1987-08-05 1989-05-24 Rohm & Haas Co 殺微生物性のミクロエマルジヨン
EP0302701A2 (en) * 1987-08-05 1989-02-08 Rohm And Haas Company Microbicidal microemulsion
CN1117344A (zh) * 1994-06-08 1996-02-28 罗姆和哈斯公司 木材用低浸析组合物
CN1140541A (zh) * 1995-02-27 1997-01-22 罗姆和哈斯公司 3-异噻唑酮化合物的微乳状液组合物
CN1139105A (zh) * 1995-05-16 1997-01-01 罗姆和哈斯公司 3-异噻唑酮的稳定的微乳液
CN1671674A (zh) * 2002-05-29 2005-09-21 Sk化学株式会社 异噻唑啉酮组合物和稳定异噻唑啉酮的方法
CN1498535A (zh) * 2002-11-07 2004-05-26 北京天擎化工有限责任公司 制备稳定的水不溶性异噻唑啉酮衍生物微乳液的方法
CN104970043A (zh) * 2009-10-02 2015-10-14 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 贮存稳定的包含异噻唑啉酮、胺和氧化剂的协同杀微生物浓缩物
CN102510722A (zh) * 2009-10-02 2012-06-20 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 包含异噻唑啉酮和胺的组合的抗微生物有效用途溶液
CN102573495A (zh) * 2009-10-02 2012-07-11 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 贮存稳定的包含异噻唑啉酮、胺和氧化剂的协同杀微生物浓缩物
CN103194304A (zh) * 2013-04-08 2013-07-10 雅弗润滑油（上海）有限公司 一种微乳化液
CN105208862A (zh) * 2013-05-28 2015-12-30 托尔有限公司 包含2-甲基异噻唑啉-3-酮和胺氧化物的杀微生物组合物
CN103317566A (zh) * 2013-06-28 2013-09-25 北京林业大学 一种微乳液型木竹材防霉剂、及其制备方法和应用
CN104126596A (zh) * 2014-05-29 2014-11-05 上海润河纳米材料科技有限公司 抗菌组合物及其用途
CN106359404A (zh) * 2016-09-28 2017-02-01 江苏辉丰农化股份有限公司 含有苯并异噻唑啉酮类和双炔酰菌胺的杀菌组合物
CN106538557A (zh) * 2016-10-10 2017-03-29 江苏辉丰农化股份有限公司 包含苯并异噻唑啉酮类和唑嘧菌胺的杀菌组合物
CN106561673A (zh) * 2016-10-10 2017-04-19 江苏辉丰农化股份有限公司 含有苯并异噻唑啉酮类和丙环唑的杀菌剂组合物
CN106561676A (zh) * 2016-11-10 2017-04-19 江苏辉丰农化股份有限公司 一种包含苯并异噻唑啉酮类和丁香菌酯的杀菌剂组合物
CN106359405A (zh) * 2016-11-11 2017-02-01 江苏辉丰农化股份有限公司 一种包含苯并异噻唑啉酮类和乙蒜素的杀菌剂组合物
CN106577721A (zh) * 2016-11-11 2017-04-26 江苏辉丰农化股份有限公司 一种包含苯并异噻唑啉酮类和盐酸吗啉胍的杀菌剂组合物
CN108338173A (zh) * 2017-08-08 2018-07-31 江苏辉丰农化股份有限公司 一种包含苯并异噻唑啉酮类和氟噻唑吡乙酮的杀菌组合物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110521725A (zh) * 2019-07-25 2019-12-03 云南省农业科学院农业环境资源研究所 抑制产铁载体菌和防治产铁载体菌引起的植物病害的方法
CN110521725B (zh) * 2019-07-25 2020-11-24 云南省农业科学院农业环境资源研究所 抑制产铁载体菌和防治产铁载体菌引起的植物病害的方法
CN112273378A (zh) * 2020-10-26 2021-01-29 河南森隆动物保健品有限公司 用于家禽饮水管道净化的dcoti水包油型纳米乳及制备方法
CN113843870A (zh) * 2021-08-31 2021-12-28 中南林业科技大学 一种基于弱相结构增强的离子螯合木材防腐处理方法
CN113843870B (zh) * 2021-08-31 2022-06-10 中南林业科技大学 一种基于弱相结构增强的离子螯合木材防腐处理方法
CN113802417A (zh) * 2021-10-11 2021-12-17 广东天元汇邦新材料股份有限公司 乳液型防霉剂及其制备工艺、防霉型浸渍胶膜纸的制备工艺及防霉型饰面板
CN113802417B (zh) * 2021-10-11 2023-01-31 广东天元汇邦新材料股份有限公司 乳液型防霉剂及其制备工艺、防霉型浸渍胶膜纸的制备工艺及防霉型饰面板

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110037041A (zh) 一种异噻唑啉酮类复配微乳型杀菌防霉剂、其制备方法及应用
JP5315231B2 (ja) 農業用分散剤として有用なポリエーテルアミンのコームポリマー誘導体
CN102702839B (zh) 一种涂料用罐内与干膜一体化防腐防霉剂组合物
US9137993B2 (en) Herbicidal picolinic acid salt composition
WO2020042730A1 (zh) 一种含联苯类化合物的液体制剂及其应用
CN104322488A (zh) 一种高浓度高稳定性一元过氧乙酸消毒剂及其制备方法
CN107083175A (zh) 一种水性环保防霉膜涂料及其制备方法
CN102986669A (zh) 稳定的杀菌剂组合物
CN103875656B (zh) 一种溶液稳定助剂、可直接稀释使用的含异噻唑啉酮的组合物溶液及其应用
CN104529663B (zh) 一种荔枝专用肥药合剂及其制备方法与应用
JPH06321713A (ja) 水田用懸濁状除草剤組成物
US20210204548A1 (en) Stabilized Biocide Composition
CN108605982A (zh) 一种吡啶硫酮锌氧化锌乳液的制备
CN113826631B (zh) 一种增强农用杀菌剂抑菌控病性能的农药增效配方及方法
BR102020026481A2 (pt) Processo para produção de agente antimicrobiano e antiviral híbrido de nanopartículas de cobre e compostos orgânicos ativos, agente antimicrobiano e antiviral assim produzido e, uso do agente antimicrobiano e antiviral
CN112335650B (zh) 一种可溶液剂及其制备方法
CN108684687A (zh) 一种非氧化性杀菌灭藻剂及其制备方法
JP4296565B2 (ja) ヒダントイン含有組成物及びその用途
CN118307360A (zh) 一种新型的肥料防结块剂
CN106417270A (zh) 一种由无人机喷洒灭生性的除草剂
JPS61167603A (ja) 土壌に散布する殺虫殺菌剤用展着剤組成物
CN102369947A (zh) 一种农药微乳剂
CN115735910A (zh) 一种农药微乳剂助剂及其制备工艺
CN116918804A (zh) 一种水基型工业防霉剂及制备方法
BRPI1102741B1 (pt) aditivo bactericida e processo para produção do referido aditivo

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190723

RJ01 Rejection of invention patent application after publication