CN102573495A - 贮存稳定的包含异噻唑啉酮、胺和氧化剂的协同杀微生物浓缩物 - Google Patents

贮存稳定的包含异噻唑啉酮、胺和氧化剂的协同杀微生物浓缩物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及浓缩物形式的杀微生物组合物，其包含a)一种或多种异噻唑啉-3-酮，b)一种或两种含有至少8个碳原子的烷基的有机胺和c)一种或多种氧化剂。该浓缩物是贮存稳定的并且用于工业和家用产品的防腐。

Description

贮存稳定的包含异噻唑啉酮、胺和氧化剂的协同杀微生物浓缩物
本发明涉及浓缩物形式的杀微生物组合物以及浓缩物在工业和家用产品的防腐中的用途。
现有技术公开了大量的用于工业和家用产品的防腐的活性成分。特别的是，异噻唑啉-3-酮(下文为异噻唑啉酮)用作防腐活性成分。例如，EP 1005 271 A1公开了2-甲基异噻唑啉酮(甲基异噻唑啉酮，MIT)和1，2-苯并异噻唑啉酮(BIT)的混合物。该混合物由Thor Chemie GmbH(Speyer FederalRepublic of Germany)以MBS销售。然而，在很多情况下，MBS的作用仍然不能令人满意，例如活性谱不够宽，所需的使用浓度太高，或产品由于费用原因而无法使用。
此外，DE 40 33 272 C1公开了BIT和有机胺(例如双(氨基丙基)十二烷基胺＝月桂基丙二胺)的组合。
目前在申请人的研究中发现某些异噻唑啉酮(例如MIT)与有机胺的组合在水溶液中非常不稳定。
因此，本发明的目的是提供具有改善的作用和更宽的活性谱的稳定(特别是活性成分稳定)、可贮存的浓缩物形式的组合物，其组分协同相互作用并且提供费用有效用途。该组合物还应当在pH8至10下稳定并且可贮存，并且能够在经济方面在家用产品和工业产品中应用。
该目的是通过提供浓缩物形式的杀微生物组合物来实现的，其包含
a)一种或多种异噻唑啉酮，
b)一种或多种含有至少8个碳原子的烷基的有机胺，和
c)一种或多种氧化剂。
特别的是，本发明基于这样一个事实，令人惊讶地发现氧化剂适合稳定作为浓缩物的异噻唑啉酮和有机胺的组合，特别是如果，异噻唑啉酮a)，MIT或异噻唑啉酮MIT和BIT的混合物与有机胺b)一起使用。
a)异噻唑啉酮
本发明的异噻唑啉酮的实例是：MIT、BIT、2-正辛基异噻唑啉酮(OIT)、5-氯-2-甲基异噻唑啉酮(CMI)、正甲基苯并异噻唑啉酮(Me-BIT)、正丁基苯并异噻唑啉酮(n-Bu-BIT)、4，5-二氯-2-辛基异噻唑啉酮(DCOIT)或其混合物。使用异噻唑啉酮的盐也是可能的，特别是所述的异噻唑啉酮的盐。优选不含卤素的异噻唑啉酮，例如MIT、BIT、OIT、Me-BIT、n-Bu-BIT或其混合物。优选是不含卤素的异噻唑啉酮与亚硫酸盐的组合，所述的亚硫酸盐例如二亚硫酸盐或亚硫酸氢盐；该组合产生所谓的Bunte盐，如本领域技术人员所知的。
在一个优选的实施方案中，使用至少两种异噻唑啉酮的混合物，特别优选至少两种不含卤素(特别是不含氯)的异噻唑啉酮。
如果异噻唑啉酮作为盐(例如作为Bunte盐)存在，那么组分a)的量认为是与作为纯活性成分的异噻唑啉酮相关，而不考虑盐形成。浓缩物中组分a)的浓度优选是0.5至15％重量、更优选1至10％重量、特别是2至8％重量、例如5％重量(以纯活性成分计)。
作为组分a)，特别优选BIT和MIT的混合物，并且在这种情况下优选排除进一步的异噻唑啉酮的存在。此处BIT/MIT的重量比典型地是1∶10至10∶1、优选1∶4至4∶1、例如1∶1。
作为组分a)，还优选MIT，并且在这种情况下优选排除进一步的异噻唑啉酮的存在。
而且，作为组分a)，优选OIT和BIT的混合物，并且在这种情况下优选排除进一步的异噻唑啉酮的存在。在该实施方案中，OIT/BIT的重量比典型地是1∶10至10∶1、优选1∶4至4∶1、例如约1∶1。
而且，作为组分a)，还优选OIT，并且在这种情况下优选排除进一步的异噻唑啉酮的存在。
此外，优选用途溶液不包含CMI。用途溶液特别优选不包含含氯的异噻唑啉酮。
此外，优选OIT和MIT的混合物作为组分a)。此处，OIT/MIT的重量比典型地是1∶10至10∶1、优选1∶4至4∶1、例如约1∶1。
b)有机胺
用作组分b)的至少一种有机胺含有至少8个碳原子的烷基。该烷基可以是末端(即烷基)基团或桥-位置(即亚烷基)基团。
含有至少8个碳原子的烷基的本发明的有机胺的实例是DE 40 33 272C1中描述的式I的有机胺。
Figure BDA0000149470710000031
在该式I中，R是含有8至22个碳原子的直链或支链烷基或亚烷基，并且n+m＝2至12。优选n+m＝3至10、例如4至8、特别是n＝m＝3。式I的有机胺是C6-至C22-并且优选C10-至C14-直链或支链烷基胺或亚烷基胺，例如脂肪胺R-NH2的衍生物，其中R是椰子脂肪烷基(C8-至C18-，主要是C12-至C14-烷基)，油基(主要是C18-链烯基)，硬脂基(C16-烷基)或动物脂肪烷基(C16-至C18-烷基或链烯基)。
还可能使用胺盐。
除了一个含有至少8个碳原子的烷基外，本发明所用的有机胺还可以含有一个或多个进一步的烷基。该进一步的烷基(两个或多个烷基)优选含有1至5个碳原子、优选2至4个碳原子、例如3个碳原子。
优选是含有至少一个(并且优选至少两个，例如至少三个)烷基的伯、仲或叔烷基胺、烷基二胺、烷基三胺或烷基聚胺或其混合物，所述的烷基含有至少8个碳原子、优选至少12个碳原子、特别优选至少15个碳原子、特别是至少18个碳原子、例如至少24个碳原子。
特别优选N-十二烷基丙-1，3-二胺和双(氨基丙基)十二烷基胺(
Figure BDA0000149470710000032
12)。特别优选双(氨基丙基)十二烷基胺。
如果有机胺是以盐存在，那么组分b)的量是与有机胺相关的，而不考虑盐形成。浓缩物中的组分b)的浓度优选为0.5至15％重量、更优选1至10％重量、特别是2至5％重量、例如约3％重量。
c)氧化剂
本发明优选的氧化剂是无机或有机氧化剂，例如氯酸、高氯酸、溴酸、碘酸、高碘酸或其盐、硝酸盐(碱金属和碱土金属硝酸盐，例如NaNO3、KNO3和Mg(NO3)2)、H2O2、H2O2供体例如过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化脲、过氧化物例如叔丁基过氧化物、过羧酸例如过乙酸等或其盐、过硫酸及其盐(卡若酸盐)、过氧二磺酸或其盐、过磷酸或其盐以及过渡金属例如相对高氧化态的Cu、Zn和Fe的盐。
在本发明上下文中，用作氧化剂的化合物的实例还是二硫化物，例如pyrion二硫化物、氧化酶例如葡萄糖过氧化物酶或这些氧化剂的混合物。
优选的氧化剂是碘酸钾、高碘酸钠、溴酸钠、H2O2和Cu(II)盐(特别是在pH7至10的弱碱性介质中可溶的Cu(II)络合物)。
可选择的是，优选具有独立杀生物作用的氧化剂，例如氧化酶、H2O2、过乙酸、卡若酸盐和pyrion二硫化物。
特别优选的氧化剂是碘酸钾、溴酸钠、H2O2和Cu(II)络合物，其中碘酸钾是非常特别优选作为氧化剂。
浓缩物中组分c)的浓度优选为0.01至10％重量、更优选0.05至1％重量、特别是0.08至0.5％重量、例如0.1至0.3％重量。
进一步的组分
本发明的组合物任选包含d)溶剂和/或e)进一步的杀微生物活性成分、功能添加剂或辅助剂。
适合的溶剂是：水、醇例如乙醇、丙醇、苯甲醇、二醇例如乙二醇、丙二醇例如双丙二醇、丁二醇、二醇醚例如丁二醇、丁基二甘醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、多元醇例如甘油、链烷二醇和烷基甘油醚及其混合物。优选使用不含VOC(挥发性有机化合物)的溶剂或低-VOC的溶剂。溶剂优选是水。
浓缩物中组分d)的浓度为优选40至98.99％重量、更优选60至98％重量、特别是80至96％重量、例如88至90％重量。
浓缩物优选包含40至98.99％重量、更优选60至98％重量、特别是80至96％重量、例如88至90％重量的量的d)水。
其它适合的杀生物活性成分是来自Biocidal Products Directive(BPD，98/8/EC)的杀生物剂，优选C5-C14-烷基二醇醚，例如
Figure BDA0000149470710000041
SC 50(1-(2-乙基己基)甘油醚)和C5-C12-链烷二醇，例如辛二醇-1，2、己二醇-1，2、戊二醇-1，2和癸二醇-1，2、苯甲醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、苯乙醇、苯丙醇。特别优选
Figure BDA0000149470710000051
SC 50和辛二醇-1，2、苯甲醇和苯氧基乙醇。如果本发明的组合物包含进一步的杀生物活性成分，那么有时显著进一步协同增加作用。
适合的功能添加剂是：
-络合剂(例如EDTA、NTA)，
-增稠剂，
-填充剂，
-抗氧化剂(例如维生素E、BHA和BHT)，
-碱化剂，例如NaOH、KOH、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、氨、低分子量的胺或链烷醇胺，
-酸化剂，例如羧酸，例如乙酸，优选羟基羧酸，例如乳酸、柠檬酸，
-缓冲剂，
-腐蚀抑制剂(例如苯并三唑)，
-润湿剂和
-低温稳定剂。
本发明的浓缩物优选是澄清且均匀的，并且是液体形式，优选水性溶液。它们是足够颜色稳定、低温稳定、贮存稳定和活性成分稳定的。
可选择的是，本发明的浓缩物是低度-至中度-粘性、可流动的组合物形式。
在进一步的可选择的实施方案中，本发明的浓缩物是半固体、糊状组合物形式。
浓缩物的pH范围为优选2至14、更优选4至12、特别是6至11、甚至更优选8至10。
优选液体浓缩物，其包含：
a)至少两种杀生物有效的异噻唑啉酮，
b)至少一种杀生物有效的有机胺，
c)至少一种选择的氧化剂，
d)至少一种溶剂(优选水)，和
e)任选进一步的杀微生物活性成分、功能添加剂或辅助剂，
在一个特别优选的实施方案中，组合物作为液体浓缩物存在于完全去离子水中，含量为
a)1)0.5至10％重量、优选1至7％重量、特别是2至6％重量的量的BIT，和
2)0.5至10％重量、优选1至7％重量、特别是2至6％重量的量的MIT，
b)0.5至10％重量、优选1至7％重量、特别是2至6％重量的量的双(氨基丙基)十二烷基胺，和
c)0.05至1％重量、优选0.08至0.5％重量、特别是0.1至0.3％重量的量的碘酸钾。
在进一步的可选择的优选实施方案中，组合物作为液体浓缩物存在于完全去离子水中，含量为
a)1)0.5至10％重量、优选1至7％重量、特别是2至6％重量的量的OIT，和
2)0.5至10％重量、优选1至7％重量、特别是2至6％重量的量的MIT，
b)0.5至10％重量、优选1至7％重量、特别是2至6％重量的量的双(氨基丙基)十二烷基胺，和
c)0.05至1％重量、优选0.08至0.5％重量、特别是0.1至0.3％重量的量的碘酸钾。
本发明还涉及本发明的氧化剂在杀生物的有机胺的存在下，优选在碱性范围中稳定(优选不含卤素的)异噻唑啉酮例如MIT、OIT或其衍生物的用途。
而且，本发明涉及本发明的氧化剂在不含卤素的异噻唑啉酮例如MIT、OIT或其衍生物的存在下、优选在杀生物的有机胺的存在下、优选在碱性范围中稳定含BIT的制剂的用途。
本发明还涉及制备本发明的组合物以及作为可以被有害微生物攻击的物质的添加物(例如作为贮存(pot)防腐剂)的用途。
对于制备包含MIT/BIT的制剂，引入水作为起始装料，加入BIT，产生澄清溶液，加入碱化剂(例如45％浓度的NaOH)，并且将混合物调至pH8.2至8.7、优选8.5(在pH太低的情况下，BIT可能沉淀，并且在pH太高的情况下，随后加入的MIT会不稳定，例如用NaOH和/或乙酸调节pH)。然后，加入其它配方组分，例如MIT，将混合物进一步短时搅拌，并且如果需要，进行过滤。组合物优选在室温搅拌下制备。
因此，本发明还涉及本发明组合物的组分a)、b)和c)的组合在含水或水可稀释的工业或家用产品的防腐中的用途。
协同有效的组分a)、b)和c)可以优选存在于产品中，例如液体浓缩物，并且以已知的方式计量添加至待防腐的最终产品或中间产品中。然而，协同有效的组分a)、b)和c)还可以存在于两种或多种单独的产品(固体和/或液体)中，并且以已知的方式计量添加至待防腐的最终产品或中间产品中。
此外，本发明涉及工业或家用产品，其优选包含至少0.001％重量、更优选至少0.01％重量的本发明组合物作为浓缩物(或相应量的组分a)、b)和c)，如果这些组分是分别添加的)。
因此产品、例如应用溶液包含例如
a)25至300ppm的异噻唑啉酮、优选50至150ppm的异噻唑啉酮，其中特别优选MIT和BIT的混合物(优选1∶1混合物，基于重量)，和
b)15至180ppm的胺、优选30至90ppm的胺。
优选的产品中阴离子表面活性剂含量低，并且优选包含小于5％重量的阴离子表面活性剂。产品的实例是所有类型的基于水的产品，例如聚合物分散液、油漆、石膏(plaster)、粘着剂、密封组合物、纸张涂层组合物、纺织品软化和定型组合物、洗涤原料、清洁和家用产品、表面活化剂、抛光组合物、纺丝浴、冷却润滑剂、皮革处理组合物以及硅氧烷和沥青乳剂。
本发明的优点特别是从下列实施例中体现(除非特别说明，否则定量数据是基于重量的)：
实施例
使用下列物质：
12.100(
Figure BDA0000149470710000082
A12)：包含约91％的双(氨基丙基)十二烷基胺，剩余部分是氨基丙基十二烷基胺和十二烷基胺，
Figure BDA0000149470710000083
573F：50％浓度的水性MIT溶液，
893：OIT 45％浓度在丙二醇中，
Figure BDA0000149470710000085
MBS：2.5％MIT和2.5％BIT。
A)比较实施例
在涉及本发明的预实验中，令人惊讶地发现2.5％重量的MIT、2.5％重量的BIT和3.0％重量的Lonzabac 12.100的组合在水溶液中十分不稳定。对此，用下列组分制备组合物：
  组分(组合物1A)   重量百分数
  完全去离子水   84.84
  苯并异噻唑啉酮，82.8％浓度(水潮湿固体)   3.02
  NaOH，45％浓度，在水中   1.60
  Lonzabac 12.100   3.00
  用乳酸调至pH8.5   2.54
  Kordek 573F   5.00
并且保存于100mL聚乙烯瓶中。在25℃和40℃下保存时，MIT和BIT的组合物的外观和含量变化如下：
  起始   1个月/25℃   1个月/40℃
  外观   澄清，黄色   变成橙色＊   变成深色＊
  MIT％   2.05   ＜0.01   ＜0.01
  BIT％   2.41   0.12％   ＜0.01
＊沉淀
某些MIT在数小时内已经降解。在25℃下保存1个月后，MIT的含量下降至低于检测限，并且BIT的含量下降超过95％。在40℃下保存1个月的情况下，活性成分MIT和BIT的含量下降至低于检测限。
这些结果也通过下列涉及MIT自身行为的研究得到证实。为了制备比较组合物1B至1F，在完全去离子(dem.)水中引入胺作为起始装料，用所述的酸调节pH，加入MIT并且用完全去离子水将混合物注满至100％：
Figure BDA0000149470710000091
因此，不仅对于异噻唑啉酮的混合物(例如BIT/MIT)，而且在具体单独的异噻唑啉酮例如MIT的情况下，证实了在胺的存在下出现观察到的异噻唑啉酮的不稳定性。
B)本发明的实施例
本发明的组合物是由下列组分配制的(数据以重量％)：
  组分   2A   2B
  完全去离子水   85.21   85.15
  苯并异噻唑啉酮，82.8％浓度(水潮湿固体)   3.02   3.02
  NaOH，45％浓度，在水中   1.60   1.60
  Lonzabac 12.100   3.00   3.00
  偏高碘酸钠   0.10   -
  碘酸钾   -   0.10
  用乙酸(60％浓度)调至pH8.5   2.07   2.13
  Kordek 573F   5.00   5.00
Figure BDA0000149470710000101
＊搅拌过夜。H/G色号＝Hazen或Gardner色号。
注意：保持于-5℃的样品温至室温后是均匀且澄清的。
C)异噻唑啉酮和有机胺的协同作用
异噻唑啉酮(1，2.5％重量的MIT+2.5％重量的BIT，Acticide MBS)和胺(2，Lonzabac 12.100，Grotan A12)的组合的优异协同作用是通过下列微生物计数减少试验的结果证实的。用HCl将pH调至8.2。
i)微生物计数减少试验
Figure BDA0000149470710000102
Figure BDA0000149470710000111
接种溶液的培养和制备
细菌
24-小时CSL培养物是由金黄色葡萄球菌/铜绿假单胞菌的24-小时CS-斜琼脂培养物制备的。温育在37℃下进行。
48-小时CSL培养物是由荧光假单胞菌/恶臭假单胞菌的48-小时CS-斜琼脂培养物制备的。温育在25℃下进行。
细菌悬浮液的滴度为约109CFU/mL。
酵母
将4天的白色念珠菌培养物(CSA+葡萄糖)用5mL生理氯化钠溶液淘析(elutriated)，并且根据硫酸钡标准调节(参见DVG准则)。白色念珠菌悬浮液的滴度为108CFU/mL。
霉菌
将在Sabouraud琼脂上的7-14天的黑曲霉菌培养物用5mL NaCl淘析，通过含有玻璃棉的玻璃滤器过滤并且注满至200mL。该悬浮液的滴度为约107CFU/mL。
步骤
由试验的活性成分制备4个浓度的稀释系列，并且倾倒入10mL无菌管中。一个稀释系列是每种试验微生物需要的。将每个管接种0.1mL单独的微生物悬浮液。
6、24、48和168小时后，用无菌玻璃棒将样品划线在CSA或Sabouraud琼脂上。将细菌划线在CSA上并且在37℃(铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌)或25℃(荧光假单胞菌/恶臭假单胞菌)下温育48小时。将真菌划线在Sabouraud琼脂上并且在37℃(白色念珠菌)和25℃(黑曲霉菌)下温育48小时。
评价
Figure BDA0000149470710000121
ii)结果
铜绿假单胞菌
Figure BDA0000149470710000122
绳状青霉菌(P.funiculosum)
Figure BDA0000149470710000123
金黄色葡萄球菌
Figure BDA0000149470710000132
黑曲霉菌
Figure BDA0000149470710000133
Figure BDA0000149470710000141
大肠杆菌
白色念珠菌
Figure BDA0000149470710000151
因此，证实了异噻唑啉酮(a)和胺(b)具有协同作用。特别的是，应当强调抗铜绿假单胞菌和大肠杆菌的作用。根据本发明浓缩物的稳定性，使用广谱的异噻唑啉酮和有机胺的协同是可能的。

Claims (13)

1.浓缩物形式的杀微生物组合物，其包含
a)一种或多种异噻唑啉-3-酮(异噻唑啉酮)，
b)一种或两种有机胺，其选自N-十二烷基丙-1，3-二胺和双(氨基丙基)-十二烷基胺，和
c)一种或多种氧化剂。
2.权利要求1的组合物，其特征在于异噻唑啉酮选自2-甲基异噻唑啉酮(MIT)、1，2-苯并异噻唑啉酮(BIT)、2-正辛基异噻唑啉酮(OIT)、5-氯-2-甲基异噻唑啉酮、N-甲基苯并异噻唑啉酮、正丁基苯并异噻唑啉酮和4，5-二氯-2-辛基异噻唑啉酮。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于其包含MIT和BIT的混合物作为组分a)。
4.权利要求1或2中任意一项的组合物，其特征在于其包含MIT和OIT的混合物作为组分a)。
5.上述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于组分a)的量为0.5至15％重量。
6.上述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于组分b)的量为0.5至15％重量。
7.上述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于氧化剂c)选自氯酸、高氯酸、溴酸、碘酸、高碘酸及其盐、硝酸盐、H2O2、H2O2-供体例如过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化脲、过氧化物例如叔丁基过氧化物、过羧酸例如过乙酸及其盐、过硫酸及其盐(卡若酸盐)、过氧二磺酸及其盐、过磷酸及其盐、过渡金属例如相对高氧化态的Cu、Zn和Fe、二硫化物例如pyrion二硫化物和氧化酶例如葡萄糖过氧化物酶，优选碘酸钾、高碘酸钠、溴酸钠、H2O2和Cu(II)盐。
8.上述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于组分c)的量为0.01至10％重量。
9.上述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于其还包含d)溶剂和/或e)进一步的杀微生物活性成分、功能添加剂或辅助剂，其中溶剂优选是水。
10.上述权利要求中任意一项的组合物，其特征在于其pH范围为2至14、更优选4至12、特别是6至11、甚至更优选8至10。
11.上述权利要求中任意一项的组合物的组分a)、b)和c)的组合在含水或水可稀释的工业或家用产品的防腐中的用途。
12.权利要求11的用途，其特征在于工业产品选自聚合物分散液、油漆、粘着剂、纸张涂层组合物、纺织品软化和定型组合物、洗涤原料、清洁和抛光组合物、纺丝浴、冷却润滑剂、皮革处理组合物以及硅氧烷和沥青乳剂。
13.工业或家用产品，其包含0.01至1％重量、优选0.02至0.5％重量、例如0.1至0.3％重量的权利要求1至11中任意一项的组合物。
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