CN1655676A - 防止形成淤泥的组合物和防止形成淤泥的方法 - Google Patents

防止形成淤泥的组合物和防止形成淤泥的方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种用于防止形成淤泥的组合物，其包括氯基氧化剂、氨基磺酸化合物、阴离子聚合物或膦酸化合物中的一种，和一种用于防止形成淤泥的方法，其包括向水系中加入所述组合物。使用少量这种组合物就可在冷却水系、热存储水系、纸张和纸浆制造工艺中的水系、用于收集粉尘的水系和洗涤器水系中有效地防止由淤泥所引起的事故。

Description

防止形成淤泥的组合物和防止形成淤泥的方法
技术领域
本发明涉及一种用于防止形成淤泥(slime)的组合物和防止形成淤泥的方法。更具体地讲，本发明涉及一种加入少量就可用于在冷却水系、热存储水系、纸张和纸浆制造工艺中的水系、用于收集粉尘的水系和洗涤器水系中有效地防止由淤泥所引起的事故的组合物及使用该组合物的方法。
背景技术
由于水资源不足，在冷却水系、纸张和纸浆制造工艺中的水系、用于收集粉尘的水系和洗涤器水系中，水被高度利用。例如，在敞式循环冷却水系的高度浓缩的操作中，强制鼓风的量降低。当如上述实例中所示的水被高度利用时，水质由于溶解盐类和营养物的浓缩而降低，并由包含如细菌、真菌和藻类的微生物、沙和粉尘形成淤泥。当形成淤泥时，换热器的热效率降低，水流受到抑制。设备和管道在覆盖有附着淤泥的部分发生局部腐蚀。
为防止由诸如上述那些淤泥所引起的事故，已经有人提议使用各种抗微生物剂。例如，在日本专利申请公开Showa 41(1966)-15116中，公开了一种抑制净化水流中微生物生长的方法，该方法包括将次氯酸盐溶液与氨基磺酸溶液混合以使这些化合物反应并形成包含有N-氯代氨基磺酸盐的反应产物溶液，之后将形成的溶液供应到用于处理的水流中。当冷却水的高度利用进一步继续进行时，由淤泥所引起的事故也会进一步增加，因此需要加入更高浓度的抗微生物剂。但是，当使用氧化性抗微生物剂时，由于会增加金属锈蚀的可能性，所以使所加入的试剂浓度增加是很困难的。此外，因为氧化性抗微生物剂不能很好地渗透到淤泥中，因此尽管氧化能力很强，然而，一旦事故发生，它很难抑制由淤泥所引起的事故。
在日本专利申请公开Heisei 7(1995)-206609中，提议将牛磺酸氯胺等作为包含有含卤素和氮作为有效成分的新型杀菌剂。因为有机杀菌剂具有小的氧化能力或根据没有氧化能力，并能强有力地渗透到淤泥中，因此，当事故发生时可以抑制由淤泥所引起的事故。但是，对于各种选定的试剂来说，其对淤泥的构成要素如细菌、真菌和藻类的有效谱不同。此外，这种试剂的成本远远大于氧化性抗微生物剂，并且处理成本也显著增加。
因此，希望有一种用于防止形成淤泥的试剂和方法，这种试剂在少量使用的情况下对于淤泥的所有构成要素如细菌、真菌和藻类都有效，甚至在由淤泥所引起的严重事故条件下也能如此，并且可以以很低的成本防止淤泥形成。
发明公开
本发明的一个目的在于提供一种使用少量组合物就可用于在冷却水系、热存储水系、纸张和纸浆制造工艺中的水系、用于收集粉尘的水系和洗涤器水系中有效地防止由淤泥所引起的事故的组合物及方法。
为了克服上述问题，本发明人经过深入的研究，发现氯基氧化剂在包含有氯基氧化剂、氨基磺酸化合物、和阴离子聚合物或膦酸化合物中的一种的组合物中能保持稳定，并且对于淤泥的构成要素如细菌、真菌和藻类显示出优良的防止形成淤泥的作用。根据这一发现完成了本发明。
本发明提供：
(1)一种用于防止形成淤泥的组合物，其包括氯基氧化剂，氨基磺酸化合物和一种选自阴离子聚合物和膦酸化合物的化合物；
(2)根据(1)的用于防止形成淤泥的组合物，其中所述阴离子聚合物的重均分子量为500-50,000；
(3)根据(1)的用于防止形成淤泥的组合物，其中所述组合物的pH值为12或更高，该组合物包括(a)有效氯的浓度为1-8重量％的次氯酸钠，(b)1.5-9重量％的氨基磺酸，(c)2.5-20重量％的氢氧化钠和(d)至少一种固体浓度为0.5-4重量％的阴离子聚合物或至少一种固体浓度为0.5-4重量％的膦酸化合物；每一浓度均用以组合物的总重量为基础计算的百分比表示；
(4)根据(1)的用于防止形成淤泥的组合物，其中所述组合物包括：
组分A，其包括氯基氧化剂且pH值为12或更高，所述组分A包括(a)有效氯的浓度为1-8重量％的次氯酸钠，(b)1.5-9重量％的氨基磺酸，(c)2.5-20重量％的氢氧化钠，上述每一浓度均用以组分A的总重量为基础计算的百分比表示；和
组分B，其包括(d)至少一种固体浓度为10-60重量％的阴离子聚合物或至少一种固体浓度为10-60重量％的膦酸化合物，上述每一浓度均用以组分B的总重量为基础计算的百分比表示；
(5)根据(3)的用于防止形成淤泥的组合物，其中阴离子聚合物的重均分子量在500-50,000范围内，所述阴离子聚合物是至少一种选自聚马来酸，聚丙烯酸，丙烯酸和2-羟基-3-烯丙氧基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸和异戊二烯磺酸的共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物，丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和异丙烯磺酸的共聚物，马来酸和戊烯的共聚物，马来酸和异丁烯的共聚物，前述阴离子聚合物的碱金属盐和前述阴离子聚合物的碱土金属盐的化合物；
(6)根据(1)的用于防止形成淤泥的组合物，其中氯基氧化剂是至少一种选自氯气，碱金属次氯酸盐，碱金属亚氯酸盐和碱金属氯酸盐的化合物；
(7)根据(1)的用于防止形成淤泥的组合物，其中氨基磺酸化合物是至少一种选自氨基磺酸，N-甲基氨基磺酸，N，N-二甲基氨基磺酸，N-苯基氨基磺酸，前述氨基磺酸的碱金属盐，前述氨基磺酸的碱土金属盐，和前述氨基磺酸的铵盐的化合物；
(8)根据(1)的用于防止形成淤泥的组合物，其中膦酸化合物是至少一种选自1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸，羟基膦酰基乙酸，次氮基三亚甲基膦酸，乙二胺-N，N，N′，N′-四亚甲基膦酸，前述膦酸的碱金属盐，和前述膦酸的碱土金属盐的化合物；
(9)一种用于在水系中防止形成淤泥的方法，该方法包括向所述水系中加入一种用于防止形成淤泥的组合物，该组合物包括氯基氧化剂，氨基磺酸化合物和一种选自阴离子聚合物和膦酸化合物的化合物；
(10)根据(9)的用于防止形成淤泥的方法，其中用于防止形成淤泥的组合物的pH值为12或更高，该组合物包括(a)有效氯的浓度为1-8重量％的次氯酸钠，(b)1.5-9重量％的氨基磺酸，(c)2.5-20重量％的氢氧化钠和(d)至少一种固体浓度为0.5-4重量％的阴离子聚合物或至少一种固体浓度为0.5-4重量％的膦酸化合物；每一浓度均用以所述组合物的总重量为基础计算的百分比表示；
(11)根据(9)的用于防止形成淤泥的方法，其中用于防止形成淤泥的组合物包括：
组分A，其包括氯基氧化剂且pH值为12或更高，所述组分A包括(a)有效氯的浓度为1-8重量％的次氯酸钠，(b)1.5-9重量％的氨基磺酸，(c)2.5-20重量％的氢氧化钠，上述每一浓度均用以组分A的总重量为基础计算的百分比表示；和
组分B，其包括(d)至少一种固体浓度为10-60重量％的阴离子聚合物或至少一种固体浓度为10-60重量％的膦酸化合物，上述每一浓度均用以组分B的总重量为基础计算的百分比表示；和
(12)根据(9)的用于防止形成淤泥的方法，其中所述水系是冷却水系、热存储水系、纸张和纸浆制造工艺中的水系、用于收集粉尘的水系或洗涤器水系中的任意一种。
附图简述
图1示出表明用于实例和对比实施例的设备图。
图1中的标记具有以下含义。
1：水槽
2：循环泵
3：塔器
4：储存试剂的储槽
5：用于试剂的泵
6：阀
实施本发明的最优选实施方案
用于防止形成淤泥的组合物包括氯基氧化剂，氨基磺酸化合物和一种选自阴离子聚合物和膦酸化合物的化合物。用于防止形成淤泥的方法包括向水系中加入氯基氧化剂，氨基磺酸化合物和一种选自阴离子聚合物和膦酸化合物的化合物。
用于本发明的氯基氧化剂的实例包括氯气；碱金属次氯酸盐如次氯酸钠、次氯酸钾，碱土金属次氯酸盐如次氯酸钙和次氯酸钡，碱金属亚氯酸盐如亚氯酸钠、亚氯酸钾，碱土金属亚氯酸盐如亚氯酸钡及其他金属的亚氯酸盐如亚氯酸镍；以及氯酸盐如氯酸铵，碱金属氯酸盐如氯酸钠、氯酸钾，和碱土金属氯酸盐如氯酸钙和氯酸钡。氯基氧化剂可以单独使用或两种或多种组合使用。在上述试剂当中，由于易于操作，优选次氯酸盐。
用于本发明的氨基磺酸化合物是由以下通式[1]表示的化合物：
Figure A0381166600091
或其盐。
在通式[1]中，R1和R2表示氢原子或具有1-8个碳原子的烃基。由通式[1]表示的氨基磺酸化合物的实例包括式中R1和R2均表示氢原子的氨基磺酸，N-甲基氨基磺酸，N，N-二甲基氨基磺酸和N-苯基氨基磺酸。用于本发明的氨基磺酸化合物的盐的实例包括碱金属盐如钠盐和钾盐，碱土金属盐如钙盐、锶盐、钡盐和镁盐，及其他金属盐如铜盐、锌盐、铁盐、钴盐、镍盐、铵盐和胍盐。
优选用于本发明的阴离子聚合物，其重均分子量在500-50,000范围内，更优选在1,000-30,000范围内，最优选在1,500-20,000范围内。
能形成用于本发明的阴离子聚合物的单体的实例包括不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸；不饱和羧酸的盐如碱金属盐，包括钠盐和钾盐或碱土金属盐，包括钙盐和镁盐；和不饱和羧酸的酸酐如马来酸酐。这些单体可以用于均聚、两种或多种共聚或者一种或多种与一种或多种其他的可共聚单体共聚。其他的可共聚单体的实例包括不饱和醇、不饱和羧酸的酯，烯烃和具有磺酸基的单体。不饱和醇的实例包括烯丙醇和甲基烯丙醇。不饱和羧酸的酯的实例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基乙酯。烯烃的实例包括异丁烯，正丁烯，二异丁烯和戊烯。具有磺酸基的单体的实例包括乙烯基磺酸，2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙磺酸，异戊烯磺酸和苯乙烯磺酸。用于本发明的阴离子聚合物的实例包括聚马来酸，聚丙烯酸，丙烯酸和2-羟基-3-烯丙氧基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸和异戊二烯磺酸的共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物，丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和异丙烯磺酸的共聚物，马来酸和戊烯的共聚物，马来酸和异丁烯的共聚物，前述阴离子聚合物的碱金属盐和阴离子聚合物的碱土金属盐。水中阴离子聚合物的浓度为固体含量1mg/L或以上，优选3mg/L或以上。用于本发明的膦酸化合物的实例包括1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸，羟基膦酰基乙酸，次氮基三亚甲基-膦酸和乙二胺-N，N，N′，N′-四亚甲基膦酸或前述酸的盐。膦酸的盐的实例包括碱金属盐如锂盐、钠盐和钾盐；和碱土金属盐如镁盐和钙盐。膦酸的盐可以是正盐，其中作为酸特性组分的氢原子完全被取代；或酸式盐，其中保留有一些作为酸组分的氢原子。膦酸和膦酸的盐可以单独使用或两种或多种组合使用。水中膦酸化合物的浓度为固体含量1mg/L或以上，优选3mg/L或以上。
用于防止形成淤泥的组合物的形式没有特别的限定，可以是例如一体试剂(one-part agent)，其中包括所有的氯基氧化剂，一种氨基磺酸化合物和一种选自阴离子聚合物与膦酸化合物中的化合物；或是由两部分组成的试剂，这种试剂形式由包括所述组分的两个部分组成。由两部分组成的试剂的实例包括这样一种试剂，其由A-部分与B-部分组成，其中A-部分包括氯基氧化剂和氨基磺酸化合物，B-部分包括阴离子聚合物或膦酸化合物。
当所述试剂是一体试剂时，优选通过加入碱如氢氧化钠和氢氧化钾将其pH值调节到12或更高，更优选为13或更高，以保持氯基氧化剂的稳定性。当所述试剂是由两部分组成的试剂时，优选将含有氯基氧化剂的那部分的pH值调节到12或更高，更优选为调节到13或更高，原因相同。
在用于防止形成淤泥的组合物的一体试剂的一个实施方案中，组合物的pH值为12或以上，并包括(a)有效氯的浓度为1-8重量％，优选3-6重量％的次氯酸钠，(b)1.5-9重量％，优选4.5-7重量％的氨基磺酸，(c)2.5-20重量％，优选7.5-15重量％的氢氧化钠和(d)至少一种固体浓度为0.5-4重量％，优选1.5-3重量％的阴离子聚合物或至少一种固体浓度为0.5-4重量％，优选1.5-3重量％的膦酸化合物；每一浓度均用以组合物的总重量为基础计算的百分比表示；在用于防止形成淤泥的组合物的由两部分组成的试剂的实施方案中，组合物包括组分A，其包括(a)有效氯的浓度为1-8重量％，优选3-6重量％的次氯酸钠，(b)1.5-9重量％，优选4.5-9重量％的氨基磺酸，(c)2.5-20重量％，优选7.5-15重量％的氢氧化钠，上述每一浓度均用以组分A的总重量为基础计算的百分比表示；和组分B，其包括(d)至少一种固体浓度为10-60重量％的阴离子聚合物或至少一种固体浓度为10-60重量％的膦酸化合物，上述每一浓度均用以组分B的总重量为基础计算的百分比表示。
当使用本发明的用于防止形成淤泥的组合物和方法时，甚至当组合物的用量少得不能获得抗菌作用时，也可以显示出优良的防止淤泥附着和防止淤渣聚集的作用。当如常规方法中那样，巴氏灭菌或消毒为处理目的时，必须加入非常大浓度的试剂。淤泥是附着于管道和换热器传热管上的包含有微生物群和诸如沙与粉尘的无机物的混合物的污垢。淤渣是聚集在水槽底部和换热器隔板上的包含有微生物群和诸如沙与粉尘的无机物的混合物的污垢。淤泥的附着和淤渣的聚集被认为按如下方式进行。无机颗粒如垢、沙、粉尘以及腐蚀产物的生长和聚集与微生物的生长和聚集同时进行，而细小悬浮物质的尺寸却逐步增加。无机颗粒被夹杂到由微生物形成的粘性物质中，即发生所谓的生物絮凝，并发生淤泥的附着和淤渣的聚集。当使用本发明用于防止形成淤泥的组合物和方法时，认为在用于抑制生物絮凝的组分和表现出分散无机物和通过螯合效应隔离无机物的作用的组分之间显示出协同效应，并可以有效地防止淤泥的附着和淤渣的聚集。本发明用于防止形成淤泥的组合物和方法可以有利地用于冷却水系，纸张和纸浆制造工艺中的水系，用于用于收集粉尘的水系和洗涤水体系中。
实施例
以下将更具体地参考如下实施例来描述本发明。但是，本发明不局限于所述实施例。
图1示出表明用于实例和对比实施例的设备图。从装盛15升水的水槽1中，试验用水以10升/分钟的速度通过塔器3并通过循环泵2返回到水槽1中。在塔器3中，一块由合成橡胶制成、表面积为40cm2的试验盘安置在支承杆上，用来测定附着的淤泥的量。
在水槽4中，储存有预先制备的用于补充的试验液体，它们通过试剂泵5以5毫升/分钟的速度转移到水槽1中，用于补充的试验液体是通过向经过活性炭柱脱氯的自来水中加入氯化钙和碳酸氢钠制备的，这样使得钙硬度为150毫克CaCO3/升，酸耗量(pH值4.8)为150毫克CaCO3/升。作为微生物的营养物，加入100毫克/升柠檬酸。向所得到的溶液中，加入试验试剂并通过加入氢氧化钠而将pH值调节到8.5。
试验开始时，把污垢加入到水槽1内的水中，使得水的混浊度为50。使用从用于Chiba区域工业用水的过滤器排出的循环性洗涤的浓缩液体作为污垢。将污垢加入到水槽1中，其量相当于在试验开始之后48小时和96小时时混浊度为25的量。
在试验开始后48小时、72小时和120小时，分别测定循环水中微生物的数目和循环水的混浊度。试验开始后120小时时，取出附着在塔器3中的合成橡胶试验盘。在分离出附着于试验盘上的淤泥并在105℃干燥至恒重之后，测定淤泥的重量，得到所附着淤泥的量。
打开水槽1底部的阀6，在试验开始后120小时除去水槽1中的水。然后再次关闭阀6。向水槽1中加入200毫升纯水，使用刷子使聚集在水槽底部的污垢悬浮。打开阀，排出形成的悬浮液。使用离心机分离出污垢并在105℃干燥至恒重之后，测定污垢的重量，得到所聚集淤渣的量。
作为试验试剂的部分A，使用由40重量％的有效氯浓度为12重量％的次氯酸钠水溶液、8重量％的氨基磺酸、10重量％的氢氧化钠和42重量％的水组成的混合液体。该混合液体是通常用作防止形成淤泥的试剂的溶液。作为所述试剂的部分B，使用阴离子聚合物或膦酸。
对比实施例1
不用试验液体作为补充，而使用如下制备的水作为补充。向经过活性炭层脱氯的自来水中加入氯化钙和碳酸氢钙，使得钙硬度为150毫克CaCO3/升，酸耗量(pH值4.8)为150毫克CaCO3/升，加入100毫克/升柠檬酸作为微生物的营养物；并通过加入氢氧化钠将所制备的水的pH值调节到8.5。试验进行120小时。
48小时后，循环水中的微生物数为1.7×105，72小时后为1.2×105，120小时后为1.3×105。48小时后循环水的混浊度为3.5，72小时后为2.1，120小时后为2.8。120小时后，附着的淤泥的量为20.0毫克/dm2，聚集的淤渣的量为94.4毫克。
实施例1
向用于补充的试验液体中，加入试验试剂的部分A，其量使得有效氯的浓度为5毫克/升，和加入聚马来酸[GREAT LAKESCHEMICAL Company制造；BELCLENE；重均分子量：2,730]作为试验试剂的部分B，其量使得固体组分的浓度为5毫克/升，试验进行120小时。
48小时后循环水中的微生物数为2.8×106，72小时后为2.4×107，120小时后为3.2×107。48小时后循环水的混浊度为9.5，72小时后为10.2，120小时后为12.2。120小时后，附着的淤泥的量是1.0毫克/dm2，防止淤泥附着的百分数是95.0％，聚集淤渣的量是5.2毫克，防止淤渣聚集的百分数为94.5％。
实施例2
根据与实施例1相同的方法进行试验，不同之处是使用马来酸-异丁烯共聚物[KURARAY Co.，Ltd.制造；ISOBAN；重均分子量：10,800]而不是聚马来酸作为组分B。
实施例3
根据与实施例1相同的方法进行试验，不同之处是使用丙烯酸-羟基烯丙氧基丙烷磺酸共聚物[NIPPON SHOKUBAI Co.，Ltd.制造；AQUARICK GL；重均分子量：10,700]而不是聚马来酸作为组分B。
实施例4
根据与实施例1相同的方法进行试验，不同之处是使用1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸[MONSANTO Company制造；DEQUEST 2010]而不是聚马来酸作为组分B。
实施例5
根据与实施例1相同的方法进行试验，不同之处是使用2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸[BAYER Company制造；BAYHIBIT AM]而不是聚马来酸作为组分B。
实施例6
根据与实施例1相同的方法进行试验，不同之处是使用羟基膦酰基乙酸[GREAT LAKES Company制造；BELCORE 575]而不是聚马来酸作为组分B。
对比实施例2
根据实施例1相同的方法进行试验，不同之处是将试验试剂的部分A单独加入到用于补充的试验液体中，使得有效氯的浓度为5毫克/升。
48小时后循环水中的微生物数为1.4×105，72小时后为2.2×106，120小时后为28×106。48小时后循环水的混浊度为5.7，72小时后为5.4，120小时后为5.7。120小时后，附着的淤泥的量是8.7毫克/dm2，防止淤泥附着的百分数是56.5％，聚集淤渣的量是35.5毫克，防止淤渣聚集的百分数为62.4％。
对比实施例3
根据对比实施例2相同的方法进行试验，不同之处是加入部分A，使得有效氯的浓度为10毫克/升。
对比实施例4
根据实施例1相同的方法进行试验，不同之处是将作为试验试剂的部分B的马来酸-异丁烯共聚物[KURARAY Co.，Ltd.制造；ISOBAN]单独加入到用于补充的试验液体中，使得固体组分的浓度为5毫克/升。
对比实施例5
根据对比实施例4相同的方法进行试验，不同之处是加入马来酸-异丁烯共聚物[KURARAY Co.，Ltd.制造；ISOBAN]，使得固体组分的浓度为10毫克/升。
对比实施例6
根据实施例1相同的方法进行试验，不同之处是将作为试验试剂的部分B的丙烯酸-羟基丙烯氧基丙烷磺酸共聚物[NIPPONSHOKUBAI Co.，Ltd.制造；AQUARICK GL]单独加入到用于补充的试验液体中，使得固体组分的浓度为5毫克/升。
对比实施例7
根据对比实施例6相同的方法进行试验，不同之处是加入丙烯酸-羟基丙烯氧基丙烷磺酸共聚物[NIPPON SHOKUBAI Co.，Ltd.制造；AQUARICK GL]，使得固体组分的浓度为10毫克/升。
对比实施例8
根据实施例1相同的方法进行试验，不同之处是将作为试验试剂的部分B的1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸[MONSANTO Company制造；DEQUEST 2010]单独加入到用于补充的试验液体中，使得固体组分的浓度为5毫克/升。
对比实施例9
根据对比实施例8相同的方法进行试验，不同之处是加入1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸[MONSANTO Company制造；DEQUEST 2010]，使得固体组分的浓度为10毫克/升。
对比实施例10
根据实施例1相同的方法进行试验，不同之处是将作为试验试剂的部分B的2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸[BAYER Company制造；BAYHIBIT AM]单独加入到用于补充的试验液体中，使得固体组分的浓度为5毫克/升。
对比实施例11
根据对比实施例10相同的方法进行试验，不同之处是加入2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸[BAYER Company制造；BAYHIBIT AM]，使得固体组分的浓度为10毫克/升。
对比实施例12
根据实施例1相同的方法进行试验，不同之处是将作为试验试剂的部分B的羟基膦酰基乙酸[GREAT LAKES Company制造；BELCORE 575]单独加入到用于补充的试验液体中，使得固体组分的浓度为5毫克/升。
对比实施例13
根据对比实施例12相同的方法进行试验，不同之处是加入羟基膦酰基乙酸[GREAT LAKES Company制造；BELCORE 575]，使得固体组分的浓度为10毫克/升。
实施例1-6和对比实施例1-13中附着的淤泥和聚集的淤渣的测量结果示于表1。循环水中微生物的数目示于表2，循环水的混浊度示于表3。
                                                   表1
  部分A                 部分B       淤泥的附着     淤渣的聚集
  (有效氯)(mg/L)  类型     固体组分的浓度(mg/L)   量(mg/dm2)   防止百分数(％)   量(mg)   防止百分数(％)
  对比实施例1   -     -   20.0   -   94.4   -
  实施例1   5  聚马来酸     5   1.0   95.0   5.2   94.5
  实施例2   5  马来酸-异丁烯共聚物     5   1.6   92.0   6.5   93.1
  实施例3   5  丙烯酸-羟基烯丙氧基丙烷磺酸共聚物     5   1.8   91.0   7.2   92.4
  实施例4   5  1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸     5   1.7   91.5   5.5   94.2
  实施例5   5  2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸     5   2.0   90.0   6.8   92.8
  实施例6   5  羟基膦酰基乙酸     5   1.9   90.5   7.6   92.0
  对比实施例2   5     -   8.7   56.5   35.5   62.4
  对比实施例3   10     -   4.2   79.0   18.2   80.7
  对比实施例4   -  马来酸-异丁烯共聚物     5   19.0   5.0   60.3   36.1
  对比实施例5   -  马来酸-异丁烯共聚物     10   16.5   17.5   48.7   48.4
  对比实施例6   -  丙烯酸-羟基烯丙氧基丙烷磺酸共聚物     5   18.4   8.0   65.5   30.5
  对比实施例7   -  丙烯酸-羟基烯丙氧基丙烷磺酸共聚物     10   17.7   11.5   40.3   57.3
  对比实施例8 -   1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸     5     17.3     13.5   42.8   54.7
  对比实施例9 -   1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸     10     16.1     19.5   39.6   58.1
  对比实施例10 -   2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸     5     19.2     4.0   55.5   41.2
  对比实施例11 -   2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸     10     16.5     17.5   48.8   48.3
  对比实施例12 -   羟基膦酰基乙酸     5     18.7     6.5   57.6   39.0
  对比实施例13 -   羟基膦酰基乙酸     10     16.5     4.0   51.1   45.9
                                                 表2
  部分A                   部分B           循环水中的微生物数(/mL)
  (有效氯)(mg/L)   类型     固体组分的浓度(mg/L)   48小时后   72小时后   120小时后
对比实施例1   -     -   1.7×105   1.2×105   1.3×105
实施例1   5   聚马来酸     5   2.8×106   2.4×107   3.2×107
实施例2   5   马来酸-异丁烯共聚物     5   7.5×105   4.2×106   4.8×106
实施例3   5   丙烯酸-羟基烯丙氧基丙烷磺酸共聚物     5   3.7×106   4.8×106   6.2×106
实施例4   5   1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸     5   3.3×106   3.2×106   4.2×106
实施例5   5   2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸     5   4.3×106   2.9×106   3.2×106
实施例6   5   羟基膦酰基乙酸     5   4.7×106   2.6×106   2.8×106
对比实施例2     5          -     -   1.4×105   2.2×106   2.8×106
对比实施例3     10          -     -   4.3×105   7.4×106   7.2×106
对比实施例4     -     马来酸-异丁烯共聚物     5   2.9×105   3.5×105   3.8×105
对比实施例5     -     马来酸-异丁烯共聚物     10   3.4×105   3.9×105   7.2×105
对比实施例6     -     丙烯酸-羟基烯丙氧基丙烷磺酸共聚物     5   7.2×105   3.6×105   4.2×105
对比实施例7     -     丙烯酸-羟基烯丙氧基丙烷磺酸共聚物     10   6.6×105   4.6×105   3.8×105
对比实施例8     -     1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸     5   7.2×105   5.5×105   4.9×105
对比实施例9     -     1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸     10   1.3×106   4.9×105   6.8×105
对比实施例10     -     2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸     5   6.7×105   8.4×105   4.2×105
对比实施例11     -     2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸     10   3.8×106   8.9×105   7.6×105
对比实施例12     -     羟基膦酰基乙酸     5   4.8×105   5.5×105   7.2×105
对比实施例13     -     羟基膦酰基乙酸     10   6.6×105   3.5×105   4.9×105
                                                表3
  部分A                部分B         循环水中的混浊度(度)
  (有效氯)(mg/L)    类型   固体组分的浓度(mg/L)   48小时后   72小时后  120小时后
对比实施例1   -   -   3.5   2.1  2.8
实施例1   5    聚马来酸   5   9.5   10.2  12.2
实施例2   5    马来酸-异丁烯共聚物   5   8.6   7.7  15.2
实施例3   5    丙烯酸-羟基烯丙氧基丙烷磺酸共聚物   5   8.8   11.2  14.4
实施例4   5    1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸   5   9.1   9.3  11.8
实施例5   5    2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸   5   8.3   9.5  14.3
实施例6   5    羟基膦酰基乙酸   5   8.0   8.5  10.9
对比实施例2   5   -   5.7   5.4  5.7
对比实施例3   10   -   5.5   5.7  9.7
对比实施例4   -    马来酸-异丁烯共聚物   5   3.9   3.6  3.9
对比实施例5   -    马来酸-异丁烯共聚物   10   4.2   4.5  3.6
对比实施例6   -    丙烯酸-羟基烯丙氧基丙烷磺酸共聚物   5   3.8   3.5  4.2
对比实施例7   -    丙烯酸-羟基烯丙氧基丙烷磺酸共聚物   10   4.1   4.1  3.8
  对比实施例8 -     1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸     5     3.7     3.6     3.9
  对比实施例9 -     1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸     10     3.7     3.9     4.5
  对比实施例10 -     2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸     5     3.9     4.1     4.6
  对比实施例11 -     2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸     10     4.3     3.8     4.2
  对比实施例12 -     羟基膦酰基乙酸     5     4.1     4.5     4.1
  对比实施例13 -     羟基膦酰基乙酸     10     4.3     4.7     4.5
如表1所示，当比较实施例1-6的结果和对比实施例1的结果时(在实施例1-6中，使用部分A与部分B的组合，其中部分A包括次氯酸钠和氨基磺酸，其量使得有效氯的浓度为5毫克/升，部分B包括阴离子聚合物或膦酸，其量使得固体组分的浓度为5毫克/升；而对比实施例1中没有加入用于防止形成淤泥的试剂)，在实施例1-6中，淤泥的附着量和淤渣的聚集量两者都小于对比实施例的十分之一，且防止淤泥附着的百分数和防止淤渣聚集的百分数两者都超过90％。如表2所示，在实施例1-6中，甚至当循环水中微生物的数目相对大且用于防止形成淤泥的试剂的浓度不在显示杀微生物作用的范围内时，也能显示出防止淤泥附着和防止淤渣聚集的作用。如表3所示，在实施例1-6中，没有发生悬浮物的絮凝，并且甚至当循环水的混浊度相对大且循环水中存在的悬浮物量相对大时，也可以防止悬浮物作为淤泥附着或作为淤渣聚集。
在对比实施例2(其中，加入的部分A的量使得有效氯浓度为5毫克/升，且没有加入部分B)中，防止淤泥附着和防止淤渣聚集的百分数两者都约为60％。甚至当在对比实施例3中部分A的量增加到10毫克/升时，防止淤泥附着和防止淤渣聚集的百分数也都为约80％。因此，可以表明，实施例1-6中部分A和部分B的组合使用显示出协同效应。在对比实施例2和3中，循环水的混浊度比实施例1-6中要小一些，这表明，残余在水中的悬浮物量较少，而发生絮凝和作为淤泥附着、作为淤渣聚集的悬浮物则较多。
在对比实施例4-13(其中，加入单独包括阴离子聚合物或膦酸的部分B，其量使得固体组分的浓度为5毫克/升或10毫克/升，且没有加入部分A)中，防止淤泥附着和防止淤渣聚集的百分数两者都很小。因此，可以表明，实施例1-6中部分A和部分B的组合使用显示出协同效应。在对比实施例4-13中，防止淤渣聚集的效果比防止淤泥附着的效果差。在对比实施例4-13中，循环水的混浊度小于实施例1-6和对比实施例2和3，这表明，残余在水中的悬浮物的量较小。
如表2所示，在对比实施例1中，循环水中的微生物的数目与对比实施例2、4和8中循环水的微生物数目没有实质上的差异，这表明，当单独加入部分A使得有效氯的浓度为5毫克/升或单独加入部分B使得固体组分的浓度为5毫克/升时不显示杀微生物作用。事实上，根据本发明，在根据通用的通用方法不能得到有效的杀微生物作用的低浓度下，也能显示优良的防止淤泥附着和淤渣聚集的作用，这一事实表明，甚至当不显示杀微生物作用时，也可以防止由微生物形成粘性物质和通过改变活性发生生物絮凝。也认为，通过分散效应和具有密封性能的组分的联用可以得到协同效应。
实施例7
制备由40重量％的有效氯浓度为12重量％的次氯酸钠水溶液、8重量％的氨基磺酸、10重量％的阴离子聚合物或膦酸、其余为氢氧化钠和水组成的组合物。通过改变氢氧化钠的量调节组合物的pH值。将制得的组合物保存在在40℃恒温并避光的容器中。组合物储存预定时间后测定有效氯的浓度。
为了测定有效氯的浓度，使用HACH公司制造的剩余氯量计和专门用于该测定法的试剂。GREAT LAKES CHEMICAL Company制造的BELCREN(重均分子量：2730)用作聚马来酸。KURARAY Co.，Ltd.制造的ISOBAN(重均分子量：10,800)用作马来酸-异丁烯共聚物。NIPPON SHOKUBAI Co.，Ltd.制造的AQUARICK GL(重均分子量：10,700)用作丙烯酸-羟基丙烯氧基丙烷磺酸共聚物。MONSANTOCompany制造的DEQUEST 2010用作1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。BAYER Company制造的BAYHIBIT AM用作2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸。GREATLAKES Company制造的BELCORE 575用作羟基膦酰基乙酸。
结果示于表4。在次氯酸钠水溶液中，在pH值为14时，1个月后，残余的有效氯的浓度仅仅为约60％，3个月后为约20％。相反，以上制备的组合物当pH值具有很高的值时显示出优良的稳定性。证实，在pH值为12的情况下，3月后残余的有效氯差不多为50％，在pH值为13或以上时，为90％或以上。也证实，组合物在pH值为11时非常不稳定。如上所述，包括氯基杀微生物试剂、氨基磺酸化合物或其盐和选自阴离子聚合物、膦酸和膦酸盐的化合物的试剂的稳定性取决于pH值，并且在pH值为12或更大时可以得到非常优良的稳定性。
                                     表4
            组合物  组合物的pH   残余的有效氯的百分比(％)
   7天后   30天后   90天后
    单独的次氯酸钠水溶液      14     91     59     18
    次氯酸钠+氨基磺酸+氢氧化钠      14131211     1001009990     1001009763     99998925
    次氯酸钠+氨基磺酸+氢氧化钠+聚马来酸      14131211     100979676     99979133     9894755
  次氯酸钠+氨基磺酸+氢氧化钠+马来酸-异丁烯共聚物     14131211     1001009983     99999545     9998868
  次氯酸钠+氨基磺酸+氢氧化钠+丙烯酸-羟基烯丙氧基丙烷磺酸共聚物     14131211     98988651     9994504     9690151
  次氯酸钠+氨基磺酸+氢氧化钠+1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸     14131211     100989055     9583788     9061500
  次氯酸钠+氨基磺酸+氢氧化钠+2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸     14131211     1001009985     1001009645     9999878
  次氯酸钠+氨基磺酸+氢氧化钠+羟基膦酰基乙酸     14131211     100999962     100999410     9997832
工业实用性
根据本发明用于防止形成淤泥的组合物和方法，通过加入用量小得以致于不显示杀微生物作用的组合物，可以防止淤泥附着在管道、换热器和各种设备中，也可以有效地防止淤渣聚集在水槽和换热器的隔板上。因此，可以在各种水系中防止由淤泥附着和淤渣聚集所引起的事故，并显著降低清洗所需的成本。

Claims (12)

1.一种用于防止形成淤泥的组合物，其包括氟基氧化剂，氨基磺酸化合物和一种选自阴离子聚合物和膦酸化合物的化合物。
2.根据权利要求1的用于防止形成淤泥的组合物，其中所述阴离子聚合物的重均分子量为500-50,000。
3.根据权利要求1的用于防止形成淤泥的组合物，其中所述组合物的pH值为12或更高，该组合物包括(a)有效氯的浓度为1-8重量％的次氯酸钠，(b)1.5-9重量％的氨基磺酸，(c)2.5-20重量％的氢氧化钠和(d)至少一种固体浓度为0.5-4重量％的阴离子聚合物或至少一种固体浓度为0.5-4重量％的膦酸化合物；每一浓度均用以组合物的总重量为基础计算的百分比表示。
4.根据权利要求1的用于防止形成淤泥的组合物，其中所述组合物包括：
组分A，其包括氯基氧化剂且pH值为12或更高，所述组分A包括(a)有效氯的浓度为1-8重量％的次氯酸钠，(b)1.5-9重量％的氨基磺酸，(c)2.5-20重量％的氢氧化钠，上述每一浓度均用以组分A的总重量为基础计算的百分比表示；和
组分B，其包括(d)至少一种固体浓度为10-60重量％的阴离子聚合物或至少一种固体浓度为10-60重量％的膦酸化合物，上述每一浓度均用以组分B的总重量为基础计算的百分比表示。
5.根据权利要求3的用于防止形成淤泥的组合物，其中阴离子聚合物的重均分子量在500-50,000范围内，所述阴离子聚合物是至少一种选自聚马来酸，聚丙烯酸，丙烯酸和2-羟基-3-烯丙氧基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸和异戊二烯磺酸的共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物，丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和异丙烯磺酸的共聚物，马来酸和戊烯的共聚物，马来酸和异丁烯的共聚物，前述阴离子聚合物的碱金属盐和前述阴离子聚合物的碱土金属盐的化合物。
6.根据权利要求1的用于防止形成淤泥的组合物，其中氯基氧化剂是至少一种选自氯气，碱金属次氯酸盐，碱金属亚氯酸盐和碱金属氯酸盐的化合物。
7.根据权利要求1的用于防止形成淤泥的组合物，其中氨基磺酸化合物是至少一种选自氨基磺酸，N-甲基氨基磺酸，N，N-二甲基氨基磺酸，N-苯基氨基磺酸，前述氨基磺酸化合物的碱金属盐，前述氨基磺酸化合物的碱土金属盐，和前述氨基磺酸化合物的铵盐的化合物。
8.根据权利要求1的用于防止形成淤泥的组合物，其中膦酸化合物是至少一种选自1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸，羟基膦酰基乙酸，次氮基三亚甲基膦酸，乙二胺-N，N，N′，N′-四亚甲基膦酸，前述膦酸的碱金属盐，和前述膦酸的碱土金属盐的化合物。
9.一种用于在水系中防止形成淤泥的方法，该方法包括向所述水系中加入一种用于防止形成淤泥的组合物，该组合物包括氯基氧化剂，氨基磺酸化合物和一种选自阴离子聚合物和膦酸化合物的化合物。
10.根据权利要求9的用于防止形成淤泥的方法，其中用于防止形成淤泥的组合物的pH值为12或更高，该组合物包括(a)有效氯的浓度为1-8重量％的次氯酸钠，(b)1.5-9重量％的氨基磺酸，(c)2.5-20重量％的氢氧化钠和(d)至少一种固体浓度为0.5-4重量％的阴离子聚合物或至少一种固体浓度为0.5-4重量％的膦酸化合物；每一浓度均用以所述组合物的总重量为基础计算的百分比表示。
11.根据权利要求9的用于防止形成淤泥的方法，其中用于防止形成淤泥的组合物包括：
组分A，其包括氯基氧化剂且pH值为12或更高，所述组分A包括(a)有效氯的浓度为1-8重量％的次氯酸钠，(b)1.5-9重量％的氨基磺酸，(c)2.5-20重量％的氢氧化钠，上述每一浓度均用以组分A的总重量为基础计算的百分比表示；和
组分B，其包括(d)至少一种固体浓度为10-60重量％的阴离子聚合物或至少一种固体浓度为10-60重量％的膦酸化合物，上述每一浓度均用以组分B的总重量为基础计算的百分比表示。
12.根据权利要求9的用于防止形成淤泥的方法，其中所述水系是冷却水系、热存储水系、纸张和纸浆制造工艺中的水系、用于收集粉尘的水系或洗涤器水系中的任意一种。
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