CN1176863C - 含氨氮污水回用于循环冷却水的方法 - Google Patents

含氨氮污水回用于循环冷却水的方法

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Abstract

本发明涉及一种含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特点是在含氨氮的污水回用于循环冷却水时，先后加入复合阻垢缓蚀剂和碱、碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或磷酸盐，之后再加入杀菌剂，其中复合阻垢缓蚀剂包括聚磷酸盐、有机膦酸、含磺酸基共聚物和锌盐。本发明采用加入碱、碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或磷酸盐来增加水中的结垢因子，并和阻垢缓蚀剂、杀菌剂联合作用的方法来控制污水回用过程中的腐蚀、结垢和细菌生长的问题。本发明方法适用于高氨氮含量的污水回用于循环冷却水。

Description

含氨氮污水回用于循环冷却水的万法
技术领域
本发明涉及一种含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，更具体地说，本发明涉及对经二级生化处理后含氨氮污水作为循环冷却水系统补水的循环水处理方法。
背景技术
通常炼油厂所用的原油含有含氮化合物，在原油精制的过程中会产生含氨氮的物料流，该物料流虽经过氨精制工艺回收了大部分有用的氨，但仍有一部分氨不可避免地进入了污水系统而形成了含氨氮的污水。目前，这部分含氨氮的污水一般是送污水处理厂进行二级生化处理后排放，还未能回收并回用于循环冷却水，这在水资源紧缺的当今，是一种极大的浪费。如能进一步对含氨氮的污水进行处理并回用于循环冷却水将是解决企业水资源短缺的一条有效途径。回用过程中要解决缓蚀、阻垢和微生物及粘泥控制等问题。
中国专利申请CN1258649A公开了一种多元复合阻垢缓蚀剂，该阻垢缓蚀剂主要包括有机膦酸、含磺酸基共聚物及锌盐，可用于对经过二级生化处理的石油化工废水的处理，其缺点是该多元复合阻垢缓蚀剂只能用于氨氮含量极少(0.14-1.88mg/L)的石油化工废水作为补水的循环水处理。
中国专利申请CN1067230A公开了氮肥厂含氨废水及含氨循环水处理工艺，该工艺的阻垢缓蚀剂为不含磷的腐植酸系列HAS水质稳定剂，与本发明的污水源及阻垢缓蚀剂均不同。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高氨氮含量的污水回用于循环冷却水的方法，即本发明的方法适用于经二级生化处理后的高氨氮含量污水作为补水的循环冷却水系统处理。
含氨氮污水经生化处理后回用于循环冷却水所要解决的一个重要难题就是腐蚀问题，特别对氨氮含量较高的污水，我们在实验时发现，高氨氮含量的污水中的钙离子即使不加水稳剂浓缩4倍也几乎不沉积，但腐蚀较为严重。测定浓缩后污水中的碱度，发现碱度较低，水中的结垢因子较少。本发明通过增加水中的结垢因子，例如通过加入碱提高pH值或加入碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或磷酸盐等方法提高结垢因子，并与复合阻垢缓蚀剂、杀菌剂联合作用的方法来控制含氨氮污水回用过程中的腐蚀、结垢和细菌生长问题。
本发明提供一种含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特点是在含氨氮的污水回用于循环冷却水时，先后加入复合阻垢缓蚀剂和碱、碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或磷酸盐，之后加入杀菌剂，其中复合阻垢缓蚀剂包括聚磷酸盐、有机膦酸、含磺酸基共聚物和锌盐。
本发明所述的污水是来自炼油厂的含氨氮污水，其氨氮浓度为20-120mg/L。
本发明所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾，其加入量以使pH值调节至7.6～9.5，较好的为8.5～9.5为准。
本发明所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾；所述的磷酸氢盐为磷酸氢钠或磷酸氢钾；所述的磷酸二氢盐为磷酸二氢钠或磷酸二氢钾；所述的磷酸盐为磷酸钠或磷酸钾。所述的碳酸氢盐、碳酸盐的浓度为50～300mg/L(以CaCO3计)；所述的磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐的浓度为2～30mg/L(以PO4 3-计)。
本发明所述的聚磷酸盐为六偏磷酸钠或三聚磷酸钠。
本发明所述的有机膦酸为至少一种选自羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、羟基膦酸基乙酸(HPAA)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸。其中氨基酸二甲叉膦酸通过将氨基酸(如甘氨酸、谷氨酸)和甲醛(HCHO)溶液同时溶于水中，之后再加入三氯化磷(PCl3)反应得到；或者通过将氨基酸(如甘氨酸、物、丙烯酸(AA)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯(HPA)。
本发明所述的锌盐选自硫酸锌、氯化锌和碳酸锌，优选硫酸锌和氯化锌。
本发明所述的复合阻垢缓蚀剂还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，优选巯基苯并噻唑和苯并三氮唑(BTA)作为铜材缓蚀剂。
本发明所述的聚磷酸盐相对于待处理水溶液总量的有效浓度为2-15mg/L。
本发明所述的有机膦酸相对于待处理水溶液总量的有效浓度为为2-15mg/L。
本发明所述的含磺酸盐共聚物相对于待处理水溶液总量的有效浓度为4-15mg/L。
本发明所述的锌盐以锌离子计相对于待处理水溶液总量的有效浓度为1.5-5mg/L。
本发明所述的铜材缓蚀剂相对于待处理水溶液总量的有效浓度为0.5-1.5mg/L。
已有技术公开的杀菌剂均可用于本发明，如杀菌剂为氧化型或非氧化型的单一或复合杀菌剂；氧化型杀菌剂选自氯气、二氯异氰尿酸钠(优氯净)、三氯异氰尿酸(强氯精)、二氧化氯、有机溴(如2，2-二溴-3-氮川丙酰胺、溴氯二甲基海因、二溴二甲基海因等)、活性溴(一般为溴化钠或溴化钠、表面活性剂及任选的助剂)，相对于待处理水溶液总量其有效浓度为5～200mg/L、优选5-100mg/L；非氧化型杀菌剂选自异噻唑啉酮、季铵盐类、季磷盐类、戊二醛、二硫氰基甲烷、氯酚类，相对于待处理水溶液总量其有效浓度为5～300mg/L、优选30-150mg/L、更优选50-100mg/L。
本发明所述的季铵盐类杀菌剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵(“1227”)、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵(“1427”)、双烷基季铵盐或聚季铵盐，相对于待处理水溶液总量其有效浓度为10～150mg/L。
本发明所述的复合杀菌剂选自季铵盐和异噻唑啉酮、季铵盐和戊二醛、季铵盐和二硫氰基甲烷、季铵盐类和氯酚类，相对于待处理水溶液总量其有效浓度为20～300mg/L。
本发明中的杀菌剂可以按常规方式加入，如可连续投加或冲击性投加。对有加氯设施的循环水场，最好采用加氯的办法，投加频率为每天投加1-4次，优选为2-3次，并保持水中余氯为0.5-1.0mg/L，同时配合投加非氧化型杀菌剂，投加频率视气温和循环水中的细菌数量而定，夏天时，投加频率一般为7-15天加一次，冬天为15-30天加一次；对没有加氯设施的循环水场，采用氧化性和非氧化型杀菌剂交替使用的方法，投加频率视气温和循环水中的细菌数量而定，夏天时，投加频率一般为7-15天加一次，冬天为15-30天加一次。
可用常规方法制备本发明的复合阻垢缓蚀剂，各组分的加料次序并不重要，例如可以将聚磷酸盐、有机膦酸、含磺酸基共聚物、锌盐和铜材缓蚀剂(如果有的话)以及水按预定的比例混合，即可制得所需的复合阻垢缓蚀剂。在复合阻垢缓蚀剂的制备过程中，还可加入少量的酸(如稀硫酸、浓或稀盐酸等)，以促进锌盐、聚磷酸盐等的溶解，以尽快得到需要浓度的复合阻垢缓蚀剂的均一溶液。
通常聚磷酸盐加锌水处理方案在处理高碱度的污水时采用将pH值调低的方法，而用本发明的复合阻垢缓蚀剂可在高碱度条件下处理含氨氮污水，增加了该复合阻垢缓蚀剂的使用范围。本发明的特点是必须把增加结垢因子这一发明和复合阻垢缓蚀剂及杀菌剂联合作用，才能处理氨氮浓度在20-120mg/L的污水回用于循环水。
本发明的方法适用于含氨氮污水用作循环冷却水系统的补充水时的循环冷却水处理。
具体实施方式
下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。
本发明按照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)中“碳酸钙沉积法”和“旋转挂片失重法”进行静态阻垢试验和旋转挂片腐蚀试验，在“碳酸钙沉积法”中试验原水浓缩3倍；在“旋转挂片失重法”中试验温度为40℃，试片转速为120转/分(rpm)，试验时间为72h，挂片材质为碳钢，试验用水为浓缩2倍的试验原水。下述实施例的试验原水为来自炼油厂的含氨氮污水按常规方法经二级生化处理(如活性污泥法)、并经过絮凝沉降[如可在室温下将聚合氯化铝(浓度为40mg/L)和阳离子聚丙烯酰胺(浓度为2mg/L)作为絮凝剂先后加入其中，再沉降0.5小时]、精密过滤除悬浮物(如用高效纤维束过滤器过滤)后的污水。试验原水水质见表1。水质的CODCr测定方法为经典铬法，其余测定按照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》
                                                          表1  试验水质
  Ca2+     总碱度     总硬度     Cl-     SO4 2-     pH     电导率     总溶固     氨氮     CODCr
    最大值   190     380     277     142     639     8.4     1639     756     102     137
    最小值   120     97     164     84     147     7.4     1120     576     26     23
注：pH无单位，电导率为μs/cm，其余单位为mg/l，Ca2+、总碱度、总硬度均以CaCO3计，下同。
实施例1
配制过程：配制80g药剂溶液
称取12g六偏磷酸钠溶于26.5g水中，搅拌溶解，然后分别加入20g固含量为30％的AA/AMPS/HPA磺酸盐三元共聚物(重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)和4g活性组分为50％的PBTCA，最后加入17.5g七水合硫酸锌和1∶3(浓硫酸与水的体积比)的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的80g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中六偏磷酸钠、AA/AMPS/HPA磺酸盐三元共聚物、PBTCA、Zn2+的有效浓度分别为12mg/L、6mg/L、2mg/L、4mg/L。再以4％NaOH调节并稳定溶液的pH为8.5-9.0。
试验原水水质为：氨氮26mg/L，Ca2+185mg/L，总碱度343mg/L，Cl-125.3mg/L，SO4 2-352mg/L，pH8.1，CODCr 35mg/L。
实施例2
配制过程：配制80g药剂溶液
称取6g三聚磷酸钠溶于32.5g水中，搅拌溶解，然后分别加入20g固含量为30％的AA/AMPS/HPA磺酸盐三元共聚物(重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)和4g活性组分为50％的PBTCA，最后加入17.5g七水合硫酸锌和1∶3(浓硫酸与水的体积比)的稀硫酸10滴，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的80g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中三聚磷酸钠、AA/AMPS/HPA磺酸盐三元共聚物、PBTCA、Zn2+的有效浓度分别为6mg/L、6mg/L、2mg/L、4mg/L。再以4％KOH调节并稳定溶液的pH为9.0-9.5。
试验原水水质为：氨氮26mg/L，Ca2+185mg/L，总碱度343mg/L，Cl-125.3mg/L，SO4 2-352mg/L，pH8.1，CODCr 35mg/L。
实施例3
配制过程：配制80g药剂溶液
称取14g六偏磷酸钠溶于35.75g水中，搅拌溶解，然后分别加入20g固含量为30％的AA/AMPS磺酸盐二元共聚物(重量比为AA/AMPS＝60/40)和4g活性组分为50％的HEDP，最后加入6.25g无水氯化锌，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的80g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按80mg/L的药剂浓度向含试验用水中投加时，水中六偏磷酸钠、AA/AMPS磺酸盐二元共聚物、HEDP、Zn2+的有效浓度分别为14mg/L、6mg/L、2mg/L、3mg/L。再在水中投加NaHCO3(以CaCO3计)250mg/L。
试验原水水质为：氨氮102mg/L，Ca2+174mg/L，总碱度103mg/L，Cl-99.3mg/L，SO4 2-435mg/L，pH8.3，CODCr 56mg/L。
实施例4
配制过程：配制80g药剂溶液
称取6g六偏磷酸钠溶于17.5g水中，搅拌溶解，然后分别加入15g固含量为30％的AA/AMPS/HPA磺酸盐三元共聚物(重量比为AA/AMPS/HPA＝70/15/15)、活性组分均为50％的PBTCA 8g和HEDP16g，最后加入17.5g七水合硫酸锌和1∶3(浓硫酸与水的体积比)的稀硫酸15滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的80g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中六偏磷酸钠、含AMPS磺酸盐三元共聚物、PBTCA、HEDP、Zn2+的有效浓度分别为6mg/L、4.5mg/L、4mg/L、8mg/L、4mg/L。再在水中投加Na2CO3(以CaCO3计)100mg/L。
试验原水水质为：氨氮43mg/L，Ca2+123mg/L，总碱度125mg/L，Cl-135.4mg/L，SO4 2-535mg/L，pH7.8，CODCr 105mg/L。
实施例5
配制过程：配制80g药剂溶液
称取4g三聚磷酸钠溶于17.7g水中，搅拌溶解，然后分别加入20g固含量为30％的AA/AMPS磺酸盐二元共聚物(重量比为AA/AMPS＝55/45)、活性组分均为50％的PBTCA 24g和甘氨酸二甲叉膦酸6g，最后加入8.3g无水氯化锌和浓盐酸5滴，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的80g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，三聚磷酸钠、AA/AMPS磺酸盐二元共聚物、PBTCA、甘氨酸二甲叉膦酸、Zn2+的有效浓度分别为4mg/L、6mg/L、12mg/L、3mg/L、4mg/L。再在水中投加磷酸氢钠10mg/L(以PO4 3-计)。
试验原水水质见实施例4。
实施例6
配制过程：配制80g药剂溶液
称取2g六偏磷酸钠溶于19.7g水中，搅拌溶解，然后分别加入20g固含量为30％的AA/AMPS磺酸盐二元共聚物(重量比为AA/AMPS＝55/45)、活性组分均为50％的PBTCA 24g和甘氨酸二甲叉膦酸6g，最后加入8.3g无水氯化锌和浓盐酸5滴，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的80g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，六偏磷酸钠、AA/AMPS磺酸盐二元共聚物、PBTCA、甘氨酸二甲叉膦酸、Zn2+的有效浓度分别为2mg/L、6mg/L、12mg/L、3mg/L、4mg/L。再在水中投加磷酸二氢钾3mg/L(以PO4 3-计)。
试验原水水质见实施例3。
实施例7
配制过程：配制80g药剂溶液
称取2g三聚磷酸钠溶于19.7g水中，搅拌溶解，然后分别加入20g固含量为30％的AA/AMPS磺酸盐二元共聚物(重量比为AA/AMPS＝55/45)、活性组分均为50％的PBTCA 24g和甘氨酸二甲叉膦酸6g，最后加入8.3g无水氯化锌，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的80g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，三聚磷酸钠、AA/AMPS磺酸盐二元共聚物、PBTCA、甘氨酸二甲叉膦酸、Zn2+的有效浓度分别为2mg/L、6mg/L、12mg/L、3mg/L、4mg/L。再在水中投加磷酸钠15mg/L(以PO4 3-计)。
试验原水水质见实施例3。
实施例8
配制过程：配制80g药剂溶液
称取3g六偏磷酸钠溶于18.85g水中，搅拌溶解，然后分别加入40g固含量为30％的AA/AMPS/HPA磺酸盐三元共聚物(重量比为AA/AMPS/HPA＝70/15/15)、活性组分均为50％的PBTCA 8g和氨基磺酸二甲叉膦酸6g，最后加入4.15g无水氯化锌，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的80g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中六偏磷酸钠、AA/AMPS/HPA磺酸盐三元共聚物、PBTCA、氨基磺酸二甲叉膦酸、Zn2+的有效浓度分别为3mg/L、12mg/L、4mg/L、3mg/L、2mg/L。再在水中投加KHCO3(以CaCO3计)100mg/L。
试验原水水质见实施例4。
实施例9
配制过程：配制80g药剂溶液
称取4g六偏磷酸钠溶于14.5g水中，搅拌溶解，然后分别加入30g固含量为30％的AA/AMPS/HPA磺酸盐三元共聚物(重量比为AA/AMPS/HPA＝70/15/15)、活性组分均为50％的PBTCA 8g和对二膦磺酸6g，最后加入17.5g七水合硫酸锌，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的80g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中六偏磷酸钠、AA/AMPS/HPA磺酸盐三元共聚物、PBTCA、对二膦磺酸、Zn2+的有效浓度分别为4mg/L、9mg/L、4mg/L、3mg/L、4mg/L。再在水中投加NaHCO3(以CaCO3计)50mg/L。
试验原水水质见实施例4。
实施例10
配制过程：配制80g药剂溶液
称取6g六偏磷酸钠溶于21.5g水中，搅拌溶解，然后分别加入20g固含量为30％的AA/AMPS/HPA磺酸盐三元共聚物(重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、铜材缓蚀剂BTA1g、活性组分均为50％的PBTCA8g、HEDP 6g，最后加入17.5g七水合硫酸锌和1∶3(浓硫酸与水的体积比)的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的80g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中六偏磷酸钠、含AMPS磺酸盐三元共聚物、BTA、PBTCA、HEDP、Zn2+的有效浓度分别为6mg/L、6mg/L、1mg/L、4mg/L、3mg/L、4mg/L。再在水中投加KHCO3(以CaCO3计)250mg/L。
试验原水水质见实施例4。
实施例11
配制过程：配制80g药剂溶液
称取3g三聚磷酸钠溶于17.5g水中，搅拌溶解，然后分别加入20g固含量为30％的AA/AMPS/HPA磺酸盐三元共聚物(重量比为AA/AMPS/HPA＝50/25/25)、活性组分均为50％的PBTCA16g和HEDP6g，最后加入17.5g七水合硫酸锌和1∶3(浓硫酸与水的体积比)的稀硫酸10滴，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的80g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按80mg/L的药剂浓度向含氨氮26mg/L循环冷却水中投加时，水中三聚磷酸钠、含AMPS磺酸盐三元共聚物、PBTCA、HEDP、Zn2+的有效浓度分别为3mg/L、6mg/L、8mg/L、3mg/L、4mg/L。再在水中投加KHCO3(以CaCO3计)50mg/L。
试验原水水质见实施例4。
实施例12
配制过程：配制80g药剂溶液
称取4.5g六偏磷酸钠溶于14g水中，搅拌溶解，然后分别加入30g固含量为30％的AA/AMPS/HPA磺酸盐三元共聚物(重量比为AA/AMPS/HPA＝70/15/15)、活性组分均为50％的PBTCA8g和HEDP6g，最后加入17.5g七水合硫酸锌，充分溶解，摇匀，即得到所需配制的80g药剂溶液。
用配制好的药剂溶液按80mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中六偏磷酸钠、含AMPS磺酸盐三元共聚物、PBTCA、HEDP、Zn2+的有效浓度分别为4.5mg/L、9mg/L、4mg/L、3mg/L、4mg/L。再在水中投加NaHCO3(以CaCO3计)50mg/L。
试验原水水质见实施例4。
按上述投加浓度进行静态阻垢试验和旋转挂片腐蚀试验，阻碳酸钙垢率和腐蚀速度见表2。
            表2  阻垢缓蚀剂的阻垢缓蚀效果
  实施例   阻碳酸钙垢率(％)   碳钢腐蚀速度(mm/a)   铜材腐蚀速度(mm/a)
  实施例1   98.2   0.036
  实施例2   97.8   0.025
  实施例3   97.5   0.042
  实施例4   97.8   0.029
  实施例5   96.4   0.031
  实施例6   97.2   0.033
  实施例7   96.8   0.029
  实施例8   98.6   0.043
  实施例9   99.1   0.034
  实施例10   97.4   0.031   0.0030
  实施例11   98.3   0.030
  实施例12   97.9   0.028
实施例13-18
为考察杀菌剂的杀菌剂效果，进行了杀菌剂静态杀菌试验，杀菌剂种类、浓度和效果见表3，试验用水为未经过浓缩的试验原水，试验原水水质见实施例3。
                             表3  杀菌剂的杀菌效果
  实施例 类型   浓度(mg/l)                    杀菌率(％)
    1h     24h     48h     72h
  13 异噻唑啉酮   10     31.8     80.0     71.9     43.1
  30     /     91.4     76.3     /
  50     34.2     97.3     90.5     /
  14 优氯净   10     99.9     99.9     99.9     99.9
  30     99.9     99.9     99.9     99.9
  50     99.9     99.9     99.9     99.9
  15 1227   10     97.9     /     /     /
    30     99.9     /     /     /
    50     99.9     /     /     /
    16 复合杀菌剂     10     61.7     /     /     /
    30     95.4     86.4     /     /
    50     95.7     99.9     99.9     87.5
    17 新型季铵盐     10     99.7     99.9     99.9     /
    30     99.9     99.9     99.9     /
    50     99.9     99.9     99.9     99.9
    18 有机溴     10     99.8     99.8     99.9     /
    30     99.9     99.9     99.9     /
    50     99.9     99.9     99.9     99.9
注：起始菌数为1.2×106个/ml。复合杀菌剂为1227和异噻唑啉酮1∶1的复合药剂；新型季铵盐杀菌剂为十四烷基二甲基辛基溴化铵；有机溴为2，2-二溴-3-氮川丙酰胺。
结果可见，目前的杀菌剂适合于高氨氮含量的污水回用时的杀菌，各杀菌剂对污水杀菌效果同对自来水杀菌效果差别不明显，各杀菌剂的作用特征也相同。
实施例19
为了模拟现场，进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准HG/T2160-91进行，控制参数如下。
浓缩倍数：3.0±0.2        流速：1.0m/s
药剂：六偏磷酸钠+甘氨酸二甲叉膦酸+PBTCA+AA/AMPS/HPA共聚物(重量比为70/10/20)+锌盐，有效浓度分别为4、3、4、6、4mg/l。
总磷(PO4 3-计)：B塔5.2±0.1mg/l
入口温度：32±1℃     温差：10℃
试验原水水质见表1
运行工艺：污水中加入100mg/l的HCO3 -(由NaHCO3提供，以CaCO3计)
杀菌剂投加种类、浓度及细菌控制结果见表4。
               表4  动态模拟过程中细菌的数量
时间 异养菌(个/ml) 铁细菌(个/ml) 硫酸盐还原菌(个/ml) 备注
第1天 7.5×106 1.4×103 1.4×102 未加杀菌剂
第2天 3.9×106 4.5×102 1.1×102
第5天 6.3×106 1.4×103 1.1×102 每天加二次优氯净，浓度为100mg/l。
第6天 1.0×103 11 未测出
第7天 1.6×104 45 未测出
第8天 1.7×104 20 未测出
第11天 5.5×102 未测出 未测出
第12天 ＜103 未测出 未测出 每天加三次优氯净，浓度为100mg/l。
第13天 ＜102 未测出 未测出
第14天 ＜102 未测出 未测出
第15天 ＜103 未测出 未测出
表中数据表明，每天投加两次或三次优氯净，能很好的控制三种细菌的生长。
动态模拟试验试管结果见表5。
                           表5  动态模拟试验试管结果
         试验条件                           试管结果
    药剂浓度(mg/l)     运行时间     腐蚀速率(mm/a)    粘附速率(mcm)     污垢热阻(m2h℃/千卡)
    90     16天     0.0521    19.3     1.19×10-4
国家标准GB50050-95《工业循环冷却水处理设计规范》3.1.6中规定，敞开式系统的碳钢管壁的腐蚀速度小于或等于0.125mm/a；中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》规定碳钢的腐蚀速度在0.028-0.056mm/a之间为“好”级，在0.056-0.070mm/a为“可以允许”级；粘附速度在6-15mcm为“好”级，在15-20mcm为“可以允许”级；污垢热阻在(1-2)×10-4m2h℃/千卡为“好”级，在(2-3)×10-4m2h℃/千卡为“可以允许级”。
由此可见试管的腐蚀速率为0.0521mm/a，达到中石化“好级”标准，粘附速率达到“允许级”标准，污垢热阻达到“好”级标准。
对比例1
除污水中不加100mg/l的HCO3 -外，其它动态模拟试验方法及条件同实施例19。
                           表6  动态模拟试验试管结果
        试验条件                           试管结果
    药剂浓度(mg/l)   运行时间   腐蚀速率(mm/a)  粘附速率(mcm)     污垢热阻(m2h℃/千卡)
    90   14.94天   0.2281  23.3     1.56×10-4
表中数据表明：仅仅投加本发明中的阻垢缓蚀剂，而不增加结垢因子，在动态模拟时，腐蚀速率超标。
上述实施例和对比例的数据说明，用本发明的方法适合高氨氮含量的污水用作循环冷却水系统的补充水的处理。

Claims (17)

1、一种含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特征是在含氨氮的污水回用于循环冷却水时，先后加入复合阻垢缓蚀剂和碱、碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或磷酸盐，之后再加入杀菌剂，其中复合阻垢缓蚀剂包括聚磷酸盐、有机膦酸、含磺酸基共聚物和锌盐。
2、根据权利要求1所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特征在于所述的污水中氨氮浓度范围为20～120mg/L。
3、根据权利要求1所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特征在于所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾，其加入量以使pH值调节至7.6～9.5为准。
4、根据权利要求1所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特征在于所述碱的加入量以使pH值调节至8.5～9.5为准。
5、根据权利要求1所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特征在于所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾；所述的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾；所述的磷酸氢盐为磷酸氢钠或磷酸氢钾；所述的磷酸二氢盐为磷酸二氢钠或磷酸二氢钾；所述的磷酸盐为磷酸钠或磷酸钾。
6、根据权利要求1所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特征在于所述的碳酸盐或碳酸氢盐的浓度以CaCO3计为50～300mg/L；所述的磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐的浓度以PO4 3-计为2～30mg/L。
7、根据权利要求1所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特征在于所述的聚磷酸盐为六偏磷酸钠或三聚磷酸钠。
8、根据权利要求1所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特征在于所述的有机膦酸为至少一种选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸。
9、根据权利要求1所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特征在于所述的含磺酸基共聚物选自马来酸或马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸或马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。
10、根据权利要求1所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特征在于所述的锌盐选自硫酸锌、氯化锌和碳酸锌。
11、根据权利要求1所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特征在于所述的复合阻垢缓蚀剂中还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂。
12、根据权利要11所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特征在于所述的铜材缓蚀剂选自巯基苯并噻唑和苯并三氮唑。
13、根据权利要求1-11任一项所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量各组分的有效浓度为：聚磷酸盐为2-15mg/L，有机膦酸总浓度为2-15mg/L，含磺酸盐共聚物浓度4-15mg/L，锌盐以锌离子计为1.5-5mg/L。
14、根据权利要求11或12所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量铜材缓蚀剂的有效浓度为0.5-1.5mg/L。
15、根据权利要求1所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特征在于所述的杀菌剂为氧化型或非氧化型的单一或复合杀菌剂；氧化型杀菌剂选自氯气、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸、二氧化氯、有机溴、活性溴，相对于待处理水溶液总量其有效浓度为5～200mg/L；非氧化型杀菌剂选自异噻唑啉酮、季铵盐类、季磷盐类、戊二醛、二硫氰基甲烷、氯酚类，相对于待处理水溶液总量其有效浓度为5～300mg/L。
16、根据权利要求15所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特征在于所述的季铵盐类杀菌剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、双烷基季铵盐或聚季铵盐，相对于待处理水溶液总量其有效浓度为10～150mg/L。
17、根据权利要求15所述含氨氮污水回用于循环冷却水的方法，其特征在于所述的复合杀菌剂选自季铵盐和异噻唑啉酮、季铵盐和戊二醛、季铵盐和二硫氰基甲烷、季铵盐和氯酚类，相对于待处理水溶液总量其有效浓度为20～300mg/L。
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