CN102989727B - 循环水系统的清洗杀菌方法及杀菌剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种循环水系统的清洗杀菌方法，所述方法包括以下步骤：（1）粘泥剥离：采用高压射流清洗循环水系统，投加生物粘泥剥离剂进行粘泥剥离；（2）除垢除锈处理：投加中性清洗液、铜缓蚀剂及分散剂除垢除锈；（3）预膜处理：投加复合预膜剂进行预膜处理：（4）杀灭军团菌：投加杀灭组军团菌杀菌剂进行杀菌。本发明所述方法能够完全彻底杀灭循环水系统中的军团菌，同时可解决循环水系统在处理过程中的腐蚀问题。同时，本发明还提供了用于所述清洗杀菌方法中的军团菌杀菌剂，所述军团菌杀菌剂分为杀灭组军团菌杀菌剂和运行组军团菌杀菌剂，二者配合使用，可彻底杀灭循环水系统中的军团菌，同时有效保证循环水系统中军团菌不复发。

Description

循环水系统的清洗杀菌方法及杀菌剂

技术领域

本发明涉及一种中央空调循环水系统的清洗杀菌方法以及所用的杀菌剂，尤其是一种中央空调循环水系统中军团菌的杀菌方法以及所用的杀菌剂。

背景技术

在中央空调循环水系统的水温度十分适宜军团菌的生长和繁殖，军团菌的繁殖温度为20℃~45℃，其最佳繁殖温度为36℃~40℃，军团菌的阳性率为100%。因此，中央空调的冷却循环水系统时军团菌的传播源和发源地。

中央空调循环水系统中军团菌的传统处理方法有物理处理方法和化学处理方法两种，化学处理方法如氯杀灭法、臭氧杀灭法等；物理处理方法如热冲击法、紫外线照射法、高频电子水处理方法等。

氯杀灭法，是向冷却循环水系统水中加入（二氧化氯、氯化钠、次氯酸钙等含氯溶剂）杀菌剂（产生120~500mg/L游离氯）对整个循环水管网进行循环运行冲刷。利用微量计量泵注入冷却循环水水中加入定量的氯（1~2mg/L游离氯）贯穿整个循环水管网直至终端用户。此法因为氯离子具有很强的穿透能力会严重腐蚀循环水管网，并且在杀灭军团菌的同时产生副产物（致癌物质），严重影响人们的健康。而且实验证明，在pH=7.4，游离氯浓度达到2.5mg/L的条件下，军团菌仍然可以存活超过10分钟，说明本方法并不能彻底杀灭军团菌，并且不能起阻垢缓蚀作用，使得管道的腐蚀，造成管道的穿孔，增加维修的费用；而更为重要的是，氯杀灭过程中产生的致癌杀灭副产物，影响人体的健康。

臭氧杀灭法，臭氧属于强氧化剂，较低的剂量就可以起到杀菌效果。臭氧具有很强的氧化性，除了金和铂外，臭氧化空气几乎对所有的金属都有腐蚀作用，因此会造成冷却循环水系统管网的腐蚀。由于臭氧在金属离子存在的情况下会迅速分解为氧，并且臭氧在常温常态常压的空气中分解半衰期为16h左右，但是随着温度的升高，分解速度加快，造成半衰期缩短；这样臭氧就很难在水中维持一个稳定的臭氧剂量，造成杀灭效果大大降低，因此臭氧对冷却循环水系统的生物膜影响很少，对军团菌的杀灭没有明显的效果。

热冲击法，这种方法是采用旁路加热设备对冷却循环水进行加热至70℃，并且保持足够长的时间。热冲击法是一种临时杀灭法，较适用于热水系统，对循环水管网材质要求较高，一般应用在不锈钢管，不适宜大规模应用于碳钢材质为主的冷却循环水系统，否则会产生严重的腐蚀；由于增加了旁路加热设备造成能耗极大浪费，缩短冷却循环水系统的设备寿命，并且无法全面杀灭军团菌，难以达到预期的杀灭效果。

紫外线杀灭法，这种方法属于点源杀灭法，不向水中添加任何的化学药剂，也没有任何的化学残留物。紫外线波长在250至280纳米之间的紫外线线线光波均可以有效的作用于军团菌的DNA结构。紫外线杀灭设备可以在水通过的同时，对水中的军团菌进行彻底的灭活。虽然紫外线杀灭法的效果比较好，但是这是一种点杀方法，不能大面积地有效地作用于冷却循环水系统管网中的生物膜，无法将系统中的细菌杀灭，同时固体悬浮颗粒物的浓度削弱紫外线强度，并且水垢亦会影响杀灭效果。

高频电子水处理方法，这种方法是在电子感应水处理器的作用下，产生高频电场，改变水中物质的分子结构，使水垢变得疏松，逐渐变薄并脱落，最终被水流带走。水垢是细菌的滋生地，清除了水垢，也就清除了细菌的滋生地。产生的微电流和水中活性自由基，改变细菌、藻类细胞的生存环境使其丧失生存条件而死亡，从而具有杀菌灭藻缓蚀的作用。但是此种方法不能大面积使用，并且当水流速度增加到一定程度时，无法完全杀灭水中的军团菌等细菌、生物。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种可彻底杀灭循环水系统中的军团菌，同时可解决循环水系统在处理过程中的腐蚀问题的循环水系统清洗杀菌方法；同时，本发明还提供了所述循环水系统的清洗杀菌方法中所用的军团菌杀菌剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种循环水系统的清洗杀菌方法，包括以下步骤：

（1）粘泥剥离：采用高压射流清洗循环水系统，清洗后投加生物粘泥剥离剂，开泵循环运行16~24h后排污，至循环水系统中的水浊度≤20NTU；

（2）除垢除锈处理：在经过步骤（1）处理后的循环水系统中投加中性清洗剂、铜缓蚀剂及分散剂，开泵循环运行清洗8~16h，控制pH值在4.5~5.5，监测水中钙镁离子、铁离子的浓度，至铁离子的浓度不变时完成除垢除锈处理；

（3）预膜处理：将经过步骤（2）处理后的循环水系统的pH值控制在4.5-5.5，然后投加复合预膜剂，开泵循环48h进行预膜处理，在预膜处理过程中，监测复合预膜剂的含量，含量不足时补加复合预膜剂，并维持循环水系统中复合预膜剂的含量为：250ppm≤预膜剂的含量≤350ppm；

（4）杀灭军团菌：向经过步骤（3）处理后的循环水系统中投加杀灭组军团菌杀菌剂，使循环水系统中军团菌杀菌剂的含量为300mg/L，循环运行24小时，然后排污至水质达标；所述杀灭组军团菌杀菌剂指循环水系统杀菌过程中投加的军团菌杀菌剂。

由于循环水系统运行一段时间后，原水逐渐浓缩，以致在系统的换热器水侧、循环水管道、冷却塔填料、塔盘、塔身等与水接触的地方，形成一层水垢、粘泥和菌藻等，从而滋生军团菌。污垢和粘泥积聚影响换热效率，菌藻的繁殖会助长生物粘泥的快速滋生，如果没有得到有效的抑制，将引起设备结构、腐蚀、堵塞、军团菌的滋生。除去这些污垢和粘泥、细菌才能恢复设备换热效率，保证系统正常运行，保证人体健康安全。在维持投加军团菌杀菌剂的过程中配以适量缓蚀阻垢剂可保证设备长期稳定运行和周围环境卫生干净。

本发明所述循环水的清洗杀菌方法，先清除循环水系统中的生物粘泥，消灭军团菌滋生繁殖的生物营养源和优异的栖身场所。清除粘泥后，进行除垢除锈处理，对三氧化二铁、碳酸钙镁、硫酸钙镁等污垢作用生成易溶于水的离子而除去，经过置换排放出循环水系统，使得水侧表面恢复原有状态，为预膜处理及正常运行创造一个良好的环境。除垢除锈处理后，进行预膜处理，使活化的金属表面迅速形成一层完整的薄而致密的保护膜，隔绝了粘泥粘附在金属基体上造成腐蚀，减少军团菌依附在金属体上的机会。最后向循环水系统中投加军团菌杀菌剂，彻底杀灭循环水系统中的军团菌。本发明所述方法先对循环水系统进行粘泥清除、除垢除锈等处理，能够完全彻底杀灭循环水系统中的军团菌，同时解决循环水系统在处理过程中的腐蚀问题。

作为本发明所述循环水系统的清洗杀菌方法的优选实施方式，还包括以下步骤：

（5）在经过步骤（4）处理后的循环水系统中投加运行组军团菌杀菌剂，并维持循环水系统中军团菌杀菌剂的含量为50mg/L；所述运行组军团菌杀菌剂是指循环水系统运行过程中投加的军团菌杀菌剂。通过步骤（4）中在循环水系统中投加杀灭组军团菌杀菌剂，可一次性完全杀灭循环水系统中的军团菌，而步骤（5）中在循环水系统运行过程中投加并运行组军团菌杀菌剂，并维持循环水系统中军团菌杀菌剂的含量为50mg/L，可保证循环水系统中军团菌不复发。所述运行组军团菌杀菌剂可通过自动加药装置投加到循环性系统中，整个循环水系统进行监测，当其中的军团菌杀菌剂含量低于50mg/L时，向其中补加，维持军团菌杀菌剂的含量为50mg/L，以有效保证循环水系统中的军团菌不复发。

作为本发明所述循环水系统的清洗杀菌方法的优选实施方式，所述步骤（1）中粘泥剥离过程中，循环水系统中生物粘泥剥离剂的含量为200ppm。当生物粘泥剥离剂的含量为200ppm时，不仅不会造成生物粘泥剥离剂的浪费，而且可最大程度的剥离循环水系统中的粘泥，效果最好。

作为本发明所述循环水系统的清洗杀菌方法的优选实施方式，所述步骤（4）中在投加军团菌杀菌剂之前需要做以下处理：用高压射流设备清洗循环水系统周围环境卫生和粘附在循环水系统周围的松散粘泥、水垢，清洗完成后用军团菌杀菌剂对循环水系统周围环境进行喷杀。用高压射流设备清洗循环水系统周围环境卫生和粘附在循环水系统周围的松散粘泥、水垢，可杜绝军团菌等细菌的藏身之地；清洗完后用军团菌杀菌剂对循环水系统周围环境进行喷杀，可营造良好的环境。

同时，本发明还提供一种用于如上所述步骤（4）中的杀灭组军团菌杀菌剂，所述军团菌杀菌剂包括以下重量份的组分：戊二醛30份，3-氯异氰尿酸钠30份。所述杀灭组军团菌杀菌剂当含有上述重量份的组分时，可完全彻底杀灭循环水系统中的军团菌。

作为本发明所述一种用于如上步骤（4）中的杀灭组军团菌杀菌剂的优选实施方式，还包括以下重量份的组分：HEDP 25份，硫酸锌15份。

另外，本发明还提供一种如上所述杀灭组军团菌杀菌剂的制备方法，包括以下过程：将戊二醛、3-氯异氰尿酸钠、HEDP和硫酸锌投加到反应釜中，控制温度在10℃~20℃，高速搅拌反应2~3h后，即得杀灭组军团菌杀菌剂。所述高速搅拌的搅拌速度为每分钟1000转以上。

同时，本发明还提供一种用于如上所述步骤（5）中的运行组军团菌杀菌剂，所述军团菌杀菌剂包括以下重量份的组分：异噻唑啉酮30份，洁尔灭25份。所述运行组军团菌杀菌剂当含有上述重量份的组分时，可有效保证循环水系统中军团菌不复发。

作为本发明所述一种用于如上所述步骤（5）中的运行组军团菌杀菌剂的优选实施方式，还包括以下重量份的组分：HEDP 30份，硫酸锌15份。

另外，本发明还提供一种如上所述运行组军团菌杀菌剂的制备方法，包括以下过程：将异噻唑啉酮、HEDP、硫酸锌投加到反应釜中，控制温度为5℃，然后滴加洁尔灭，在滴加的同时进行低速搅拌，滴加完毕后，继续搅拌反应2~3h，即得运行组军团菌杀菌剂。所述低速搅拌的搅拌速度为每分钟250转左右。

本发明所述循环水系统的清洗杀菌方法，可有效彻底杀灭循环水系统中的军团菌，同时解决循环水系统在处理过程中的腐蚀问题；本发明所述杀菌剂，杀灭组军团菌杀菌剂在循环水系统杀菌过程中投加，能够彻底有效杀灭循环水系统中的军团菌；运行组军团菌杀菌剂在循环水运行过程中投加，能够有效保证循环水系统中军团菌不复发。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

采用以下方法分别对广州地铁八号线各站的中央空调循环水系统进行清洗杀菌，所述方法包括以下步骤：

1、粘泥剥离

用高压射流装置对循环水系统的冷却塔、散热片和周围环境进行清洗，清除冷却塔上的灰尘、污泥和水垢，提供一个良好的外界环境，减少影响的因素；投加生物粘泥剥离剂，开冷却泵循环16-24小时，在此期间分时段才水样进行药剂含量分析，当药剂含量减少时，补加生物粘泥剥离剂，维持循环水系统中生物粘泥剥离剂的含量为200ppm，以有效剥离循环水系统中的生物粘泥。生物粘泥剥离后排污，至冷却循环水的浊度≤20NTU。

2、除垢除锈处理

在不停车的情况下，循环水系统经过粘泥剥离排污至冷却循环水的浊度≤20NTU后，向循环水系统中投加中性清洗剂、铜缓蚀剂和分散剂，开泵循环运行清洗8~16小时，控制pH值在4.5~5.5，检测水中钙镁离子、铁离子的浓度；当pH值上升时，补加中性清洗剂，控制pH值在4.5~5.5范围内，当水中的铁离子的浓度不变时完成除垢除锈处理。最后在不停车的情况下，用碱调节水的pH值至7.0，排污置换清洗废液，排至冷却循环水的浊度≤20NTU。通过除垢除锈处理的目的是：对三氧化二铁、碳酸钙镁、硫酸钙镁等污垢作用生成易溶于水的离子而除去，经过置换排放出循环水系统，使水侧表面恢复原有状态，为预膜处理及正常运行创造一个良好的环境。

3、预膜处理

调节经过上述处理的循环水系统的pH在4.5~5.5，投加复合预膜剂，开泵循环48h进行预膜处理，在循环水系统进行预膜的过程中，监测复合预膜剂的含量，当水中复合预膜剂的含量＜250ppm时，补加复合预膜剂，使循环水系统中预膜剂的含量维持在250ppm≤预膜剂的含量≤350ppm。预膜处理使活化的金属表面迅速形成一层完整的薄而致密的保护膜，隔绝粘泥粘附在金属基体上造成腐蚀，减少军团菌依附在金属体上的机会。

4、杀灭军团菌。

用高压射流设备进行清洗水塔周围环境卫生和粘附在水塔周围的松散粘泥、水垢，杜绝军团菌等细菌的藏身之地；清洗完后并利用药剂喷雾器对周围环境喷洒军团菌杀菌剂进行喷杀，营造良好的环境。然后向冷却塔出口投加杀灭组军团菌，使得所述循环水系统中杀灭组军团菌杀菌剂的含量为300mg/L，在线循环运行24小时，24小时后排污至水质达标，即可将循环水系统中的军团菌完全彻底杀灭。

所述杀灭组军团菌杀菌剂包括以下重量份的组分：戊二醛30份，3-氯异氰尿酸钠30份，HEDP 25份，硫酸锌15份。其通过以下方法制备而成：将戊二醛、3-氯异氰尿酸钠、HEDP和硫酸锌投加到反应釜中，控制温度在10℃~20℃，高速搅拌反应2~3h后，即得杀灭组军团菌杀菌剂。所述高速搅拌的搅拌速度为每分钟1000转以上。

5、投加运行组军团菌杀菌剂

循环水系统中的军团菌彻底杀灭后，通过自动加药装置向循环水系统中投加运行组军团菌杀菌剂，并维持循环水系统中运行组军团菌杀菌剂的含量为50mg/L，这样可有效保证循环水系统中军团菌不复发。

所述运行组军团菌杀菌剂包括以下重量份的组分：异噻唑啉酮30份，洁尔灭25份，HEDP 30份，硫酸锌15份。其通过以下方法制备而成：将异噻唑啉酮、HEDP、硫酸锌投加到反应釜中，控制温度为5℃，然后滴加洁尔灭，在滴加的同时进行低速搅拌，滴加完毕后，继续搅拌反应2~3h，即得运行组军团菌杀菌剂。所述低速搅拌的搅拌速度为每分钟250转左右。

经过上述的处理后，分别从广州地铁八号线各站的循环水系统中取样进行分析，军团菌的检测方法采用现有常用方法，检测结果如表1：

表1各地铁站循环水系统中军团菌检测结果

表1中，广州地铁八号线全线各站冷凝水混合水样和冷却水混合水样中均为检测军团菌，由此可知，本发明所述方法的清洗杀菌方法可完全彻底杀灭循环水系统中的军团菌，而且由于所述方法在杀灭军团菌之前进行上述除垢除锈处理剂预膜处理，可同时解决循环水系统在处理过程中的腐蚀问题。

实施例2

采用与实施例1相同的方法对中央空调的循环水系统进行处理，处理时间为中央空调使用的旺季：8月份，中央空调具有同样大小的循环水系统和相同的浓缩倍数。与实施例1的不同之处在于所使用的杀灭组军团菌杀菌剂和运行组军团菌杀菌剂不同。

发明组的杀灭组军团菌杀菌剂包括以下重量份的组分：戊二醛30份，3-氯异氰尿酸钠30份，HEDP 25份，硫酸锌15份；其通过以下方法制备而成：将戊二醛、3-氯异氰尿酸钠、HEDP和硫酸锌投加到反应釜中，控制温度在10℃~20℃，高速搅拌反应2~3h后，即得杀灭组军团菌杀菌剂；运行组军团菌杀菌剂包括以下重量份的组分：异噻唑啉酮30份，洁尔灭25份，HEDP 30份，硫酸锌15份。其通过以下方法制备而成：将异噻唑啉酮、HEDP、硫酸锌投加到反应釜中，控制温度为5℃，然后滴加洁尔灭，在滴加的同时进行低速搅拌，滴加完毕后，继续搅拌反应2~3h，即得运行组军团菌杀菌剂。

对照组1采用的杀灭组军团菌杀菌剂和运行组军团菌杀菌剂均为以次氯酸钠为杀菌成分的消毒液。

对照组2采用的杀灭组军团菌杀菌剂和运行组军团菌杀菌剂均为以二氯异氰尿酸钠为杀菌成分的优氯净。

对照组3采用的杀灭组军团菌杀菌剂和运行组军团菌杀菌剂均为以三氯异氰尿酸为杀菌成分的复方强氯精消毒剂。

空白组不添加任何杀菌剂。

采用与实施例1相同的方法处理后，各组的结果如表2所示。

表2各组杀菌效果

由表2可知，在处理方法完全相同的情况下，采用本发明所述杀灭组军团菌杀菌剂和运行组军团菌杀菌剂对循环水系统中军团菌的杀灭具有良好的效果，同时可以有效保证循环水系统中军团菌不复发；而采用其他杀菌剂处理的效果不能保证循环水系统中军团菌不复发。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种循环水系统的清洗杀菌方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)粘泥剥离：采用高压射流清洗循环水系统，清洗后投加生物粘泥剥离剂，开泵循环运行16～24h后排污，至循环水系统中的水浊度≤20NTU；

(2)除垢除锈处理：在经过步骤(1)处理后的循环水系统中投加中性清洗剂、铜缓蚀剂及分散剂，开泵循环运行清洗8～16h，控制pH值在4.5～5.5，监测水中钙镁离子、铁离子的浓度，至铁离子的浓度不变时完成除垢除锈处理；

(3)预膜处理：将经过步骤(2)处理后的循环水系统的pH值控制在4.5-5.5，然后投加复合预膜剂，开泵循环48h进行预膜处理，在预膜处理过程中，监测复合预膜剂的含量，含量不足时补加复合预膜剂，并维持循环水系统中复合预膜剂的含量为：250ppm≤复合预膜剂的含量≤350ppm；

(4)杀灭军团菌：向经过步骤(3)处理后的循环水系统中投加杀灭组军团菌杀菌剂，使循环水系统中杀灭组军团菌杀菌剂的含量为300mg/L，循环运行24小时，然后排污至水质达标；所述杀灭组军团菌杀菌剂指循环水系统杀菌过程中投加的军团菌杀菌剂；

(5)在经过步骤(4)处理后的循环水系统中投加运行组军团菌杀菌剂，并维持循环水系统中运行组军团菌杀菌剂的含量为50mg/L；所述运行组军团菌杀菌剂是指循环水系统运行过程中投加的军团菌杀菌剂。

2.如权利要求1所述的循环水系统的清洗杀菌方法，其特征在于，所述步骤(1)中粘泥剥离过程中，循环水系统中生物粘泥剥离剂的含量为200ppm。

3.一种用于如权利要求1所述步骤(4)中的杀灭组军团菌杀菌剂，其特征在于，所述杀灭组军团菌杀菌剂包括以下重量份的组分：戊二醛30份，3-氯异氰尿酸钠30份，HEDP25份，硫酸锌15份。

4.一种如权利要求3所述杀灭组军团菌杀菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下过程：将戊二醛、3-氯异氰尿酸钠、HEDP和硫酸锌投加到反应釜中，控制温度在10℃～20℃，高速搅拌反应2～3h后，即得杀灭组军团菌杀菌剂。

5.一种用于如权利要求1所述步骤(5)中的运行组军团菌杀菌剂，其特征在于，所述运行组军团菌杀菌剂包括以下重量份的组分：异噻唑啉酮30份，洁尔灭25份，HEDP30份，硫酸锌15份。

6.如权利要求5所述运行组军团菌杀菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下过程：将异噻唑啉酮、HEDP、硫酸锌投加到反应釜中，控制温度为5℃，然后滴加洁尔灭，在滴加的同时进行低速搅拌，滴加完毕后，继续搅拌反应2～3h，即得运行组军团菌杀菌剂。