WO2016175006A1 - アンモニア性窒素含有排水の処理方法およびアンモニア性窒素分解剤 - Google Patents

アンモニア性窒素含有排水の処理方法およびアンモニア性窒素分解剤 Download PDF

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WO2016175006A1
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nitrogen
bromine
sulfamic acid
ammonia
acid compound
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PCT/JP2016/061379
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雅人 都司
千晴 大森
吉川　浩
染谷　新太郎
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オルガノ株式会社
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C02F1/586—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds by removing ammoniacal nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating wastewater containing ammonia nitrogen and wastewater such as sewage containing ammonia nitrogen and an ammoniacal nitrogen decomposing agent.
  • wastewater for example, sewage and wastewater from fish processing plants need to be sterilized so that the number of coliforms is 3000 or less before discharge, in order to comply with the wastewater standards and total volume regulations. It is desirable to reduce as much as possible the content of components subject to wastewater regulations such as nitrogen.
  • a chlorine-based oxidizer such as hypochlorite is generally used as a disinfectant for sewage, etc., but if the treated water contains ammoniacal nitrogen, the chlorine-based oxidant reacts with ammoniacal nitrogen. Therefore, there is a problem that the disinfection effect becomes insufficient. Therefore, recently, it has been proposed to use a bromine-based oxidizing agent as a disinfectant component. If a component that has the effect of decomposing ammonia nitrogen contained in wastewater is used as a disinfectant component, it will reduce the burden of biological treatment such as nitrification and denitrification in the subsequent stage, and it is possible to perform treatment that is advantageous from the viewpoint of wastewater treatment. it can.
  • Patent Document 1 discloses a disinfectant containing hypobromous acid or a salt thereof as a disinfectant for drainage such as sewage.
  • Patent Document 2 discloses a disinfection method using a solid disinfectant composed of 1-bromo-3-chloro-5,5-dimethylhydantoin as a disinfection method for discharged sewage containing ammonia or ammonium ions. This method can also handle sewage treatment in rainy weather.
  • Patent Document 1 requires a storage facility for two types of chemicals, bromide salt and hypochlorite, to obtain hypobromite or a salt thereof, and a reaction device for reacting these, Will become enormous.
  • the method described in Patent Document 2 since the disinfectant is solid, a dissolution apparatus is required, and the equipment is similarly enormous.
  • An object of the present invention is to provide an ammoniacal nitrogen-containing wastewater treatment method and an ammoniacal nitrogen decomposing agent capable of treating ammoniacal nitrogen-containing wastewater by a simple method.
  • the present invention relates to an ammoniacal nitrogen-containing wastewater in which a bromine-based oxidizing agent or a reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound are present in an ammoniacal nitrogen-containing wastewater containing ammonia nitrogen. It is a processing method.
  • a mixture or reaction product of a bromine-based oxidant or a reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidant and a sulfamic acid compound is present in an ammoniacal nitrogen-containing wastewater containing ammonia nitrogen. It is a processing method of the waste water containing ammonia nitrogen.
  • the present invention relates to an ammoniacal nitrogen-containing wastewater containing a mixture of bromine and a sulfamic acid compound or a reaction product of bromine and a sulfamic acid compound in an ammoniacal nitrogen-containing wastewater containing ammonia nitrogen. It is a processing method.
  • the bromine-based oxidant or a reaction product of the bromine compound and a chlorine-based oxidant and the sulfamic acid compound are present in the ammoniacal nitrogen-containing wastewater. After that, it is preferable to further treat the treated water with reduced ammoniacal nitrogen with a reverse osmosis membrane.
  • the method for treating ammonia nitrogen-containing wastewater in the ammonia nitrogen-containing wastewater, a mixture of the bromine-based oxidant, or a reaction product of the bromine compound and a chlorine-based oxidant, and the sulfamic acid compound, or After the reaction product is present, it is preferable to further treat the treated water with reduced ammoniacal nitrogen with a reverse osmosis membrane.
  • the ammonia nitrogen-containing wastewater contains a mixture of bromine and a sulfamic acid compound or a reaction product of bromine and a sulfamic acid compound.
  • the ratio of the equivalent of the sulfamic acid compound to the equivalent of bromine is preferably in the range of 0.5 to 1.5.
  • the ratio of the effective halogen molar concentration in terms of effective chlorine concentration to the molar concentration of ammonia nitrogen in the ammoniacal nitrogen-containing wastewater is preferably 1.6 or more.
  • the concentration of ammonia nitrogen in the ammonia nitrogen-containing wastewater is preferably 5 mg / L or more.
  • the present invention relates to an ammoniacal nitrogen decomposer for decomposing ammonia nitrogen in wastewater containing ammonia nitrogen, comprising a bromine-based oxidant, a reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidant, and a sulfamic acid compound. And an ammoniacal nitrogen decomposing agent.
  • the present invention relates to an ammoniacal nitrogen decomposing agent for decomposing ammonia nitrogen in waste water containing ammonia nitrogen, comprising a bromine-based oxidizing agent or a reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidizing agent, and a sulfamic acid compound. And an ammoniacal nitrogen decomposing agent containing a mixture or reaction product.
  • the present invention is an ammonia nitrogen decomposing agent for decomposing ammonia nitrogen in waste water containing ammonia nitrogen, comprising a mixture of bromine and a sulfamic acid compound, or a reaction product of bromine and a sulfamic acid compound. Contains ammoniacal nitrogen decomposer.
  • the ratio of the equivalent of the sulfamic acid compound to the equivalent of bromine is preferably in the range of 0.5 to 1.5.
  • the concentration of ammoniacal nitrogen in the ammoniacal nitrogen-containing waste water is preferably 5 mg / L or more.
  • ammonia-containing nitrogen-containing wastewater can be treated by a simple method.
  • the method for treating ammonia-containing nitrogen-containing wastewater according to the embodiment of the present invention is a method in which “bromine-based oxidizing agent” and “sulfamic acid compound” are present in ammoniacal nitrogen-containing wastewater containing ammonia nitrogen, or In this method, a “reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidant” and a “sulfamic acid compound” are present. Thereby, it is thought that the stabilized hypobromite composition produces
  • the ammonia nitrogen-containing wastewater containing ammonia nitrogen contains “a mixture of bromine-based oxidant and sulfamic acid compound” or “bromine-based oxidant”.
  • a stabilized hypobromite composition that is a "reaction product of a sulfamic acid compound” or "a mixture of a reaction product of a bromine compound and a chlorinated oxidant and a sulfamic acid compound” or This is a method in which a stabilized hypobromite composition which is a “reaction product of a reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidant and a sulfamic acid compound” is present.
  • the ammonia nitrogen-containing wastewater treatment method includes, for example, “bromine”, “bromine chloride”, “hypobromite” or “sodium bromide” in the ammonia nitrogen-containing wastewater.
  • a reaction product with hypochlorous acid and a sulfamic acid compound are present.
  • ammonia nitrogen-containing wastewater treatment method includes, for example, “a mixture of bromine and a sulfamic acid compound”, “a mixture of bromine chloride and a sulfamic acid compound” in the ammoniacal nitrogen-containing wastewater, Alternatively, a stabilized hypobromite composition which is “a mixture of a reaction product of sodium bromide and hypochlorous acid and a sulfamic acid compound” is present.
  • reaction product of bromine and sulfamic acid compound “reaction of bromine chloride with sulfamic acid compound”
  • reaction of bromine chloride with sulfamic acid compound A stabilized hypobromite composition that is a "product” or “reaction product of a reaction product of sodium bromide and hypochlorous acid and a sulfamic acid compound” is present.
  • ammonia nitrogen in the ammonia nitrogen containing waste water can be efficiently decomposed, and the ammonia nitrogen containing waste water can be treated by a simple method.
  • the ammoniacal nitrogen-containing wastewater can be treated using one kind of treatment agent.
  • a disinfectant component in addition to the effect of reducing the number of coliforms (disinfection effect), a component having the effect of decomposing ammonia nitrogen is used, leading to a reduction in the burden of biological treatment such as nitrification and denitrification in the latter stage, An advantageous treatment can also be performed from the viewpoint of wastewater treatment.
  • Sodium hypochlorite which is a chlorinated oxidant, reacts with ammonia nitrogen in waste water containing ammonia nitrogen to produce bound halogen (chloramine), which greatly degrades the decomposition performance of ammonia nitrogen.
  • the stabilized hypobromite composition can directly decompose ammoniacal nitrogen without the formation of bound halogen, and therefore ammonia nitrogen compared to chlorine-based oxidizing agents such as sodium hypochlorite. It is considered that the decomposition effect is high and more efficient processing can be performed.
  • the said stabilized hypobromite composition contains a sulfamic acid compound, compared with hypobromous acid or its salt, it is thought that the decomposition
  • bromine-based oxidizing agent or “reaction product of bromine compound and chlorine-based oxidizing agent” and “sulfamic acid”
  • the “compound” may be injected with a chemical injection pump or the like.
  • the “bromine-based oxidant” or “reaction product of bromine compound and chlorine-based oxidant” and “sulfamic acid compound” may be added separately to the ammoniacal nitrogen-containing wastewater, or may be mixed together in the stock solution. The mixture may be added to the ammoniacal nitrogen-containing wastewater.
  • reaction product of bromine-based oxidant and sulfamic acid compound or “reaction product of bromine-based compound and chlorine-based oxidant and sulfamic acid compound”
  • product may be injected by a chemical injection pump or the like.
  • the ratio of the equivalent of “sulfamic acid compound” to the equivalent of “bromine” in the “bromine-based oxidizing agent” or “reaction product of bromine compound and chlorine-based oxidizing agent”, or the ratio of “sulfamic acid compound” to the equivalent of “bromine” is preferably 0.1 or more, more preferably in the range of 0.5 to 1.5, and still more preferably in the range of 1 to 1.5.
  • the ratio of the equivalent of the “sulfamic acid compound” to the equivalent of “bromine” is the bromine content [wt%] in the stabilized hypobromite composition expressed by the molecular weight of bromine (Br 2 ) (159.8).
  • the sulfamic acid compound content [wt%] in the stabilized hypobromite composition relative to the value divided by) is divided by the molecular weight of the sulfamic acid compound (97.1 if the sulfamic acid compound is sulfamic acid). Represents the ratio of values. If the ratio of the equivalent amount of the “sulfamic acid compound” to the equivalent amount of “bromine” is less than 0.1, a sufficient ammonia nitrogen decomposition effect may not be obtained. May increase. If the equivalent ratio is in the range of 0.5 to 1.5, more preferably in the range of 0.7 to 1.5, ammoniacal nitrogen can be efficiently decomposed. Further, when the ratio of the equivalents is 1 or more, the stability of the preparation is good.
  • the effective halogen concentration in the ammoniacal nitrogen-containing wastewater is preferably 1 to 50 mg / L in terms of effective chlorine concentration. If the amount is less than 1 mg / L, a sufficient ammonia nitrogen decomposition effect may not be obtained. If the amount is more than 50 mg / L, corrosion of piping or the like may occur.
  • the ratio of the molar concentration of effective halogen in terms of effective chlorine concentration (added molar concentration of the stabilized hypobromite composition) to the molar concentration of ammoniacal nitrogen (NH 4 -N) in the wastewater containing ammonia nitrogen is 1 Is preferably 6 or more, and more preferably 2.0 or more. The greater this ratio, the higher the ammonia nitrogen reduction effect.
  • bromine-based oxidizing agents examples include bromine (liquid bromine), bromine chloride, bromic acid, bromate, and hypobromite.
  • the preparation of “bromine and sulfamic acid compound (mixture of bromine and sulfamic acid compound)” or “reaction product of bromine and sulfamic acid compound” using bromine is composed of “hypochlorous acid and bromine compound and Compared with the preparation of “sulfamic acid” and the preparation of “bromine chloride and sulfamic acid” and the like, it is more preferable because there is less by-product of bromic acid and it is less likely to cause corrosion of metallic materials such as piping.
  • bromine and a sulfamic acid compound are present in the ammonia nitrogen-containing wastewater (a mixture of bromine and a sulfamic acid compound is present). Moreover, it is preferable that the reaction product of bromine and a sulfamic acid compound is present in the ammoniacal nitrogen-containing waste water.
  • bromine compounds include sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, ammonium bromide and hydrobromic acid. Of these, sodium bromide is preferable from the viewpoint of formulation cost and the like.
  • Examples of the chlorine-based oxidizing agent include chlorine gas, chlorine dioxide, hypochlorous acid or a salt thereof, chlorous acid or a salt thereof, chloric acid or a salt thereof, perchloric acid or a salt thereof, chlorinated isocyanuric acid or a salt thereof.
  • examples of the salt include alkali metal hypochlorites such as sodium hypochlorite and potassium hypochlorite, alkaline earth hypochlorite such as calcium hypochlorite and barium hypochlorite.
  • alkali metal chlorites such as sodium chlorite and potassium chlorite
  • alkaline earth metal chlorites such as barium chlorite
  • other metal chlorites such as nickel chlorite
  • Alkali metal chlorates such as ammonium chlorate, sodium chlorate and potassium chlorate
  • alkaline earth metal chlorates such as calcium chlorate and barium chlorate.
  • chlorine-based oxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • sodium hypochlorite is preferably used from the viewpoint of handleability.
  • the sulfamic acid compound is a compound represented by the following general formula (1).
  • R 2 NSO 3 H (1) (In the formula, R is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
  • sulfamic acid compound examples include sulfamic acid (amidosulfuric acid) in which both two R groups are hydrogen atoms, N-methylsulfamic acid, N-ethylsulfamic acid, N-propylsulfamic acid, N- A sulfamic acid compound in which one of two R groups such as isopropylsulfamic acid and N-butylsulfamic acid is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, N, N-dimethylsulfamic acid, N, Two R groups such as N-diethylsulfamic acid, N, N-dipropylsulfamic acid, N, N-dibutylsulfamic acid, N-methyl-N-ethylsulfamic acid, N-methyl-N-propylsulfamic acid, etc.
  • sulfamic acid amidosulfuric
  • One of two R groups such as a sulfamic acid compound, N-phenylsulfamic acid and the like, both of which are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms Is a hydrogen atom and the other sulfamic acid compound or a salt thereof, such as an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the sulfamate include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt, strontium salt and barium salt, manganese salt, copper salt, zinc salt, iron salt, cobalt salt, Other metal salts such as nickel salts, ammonium salts, guanidine salts and the like can be mentioned.
  • the sulfamic acid compounds and salts thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfamic acid compound sulfamic acid (amidosulfuric acid) is preferably used from the viewpoint of environmental load.
  • an alkali may be further present.
  • the alkali include alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. From the viewpoint of product stability at low temperatures, sodium hydroxide and potassium hydroxide may be used in combination. Further, the alkali is not solid and may be used as an aqueous solution.
  • the pH of the ammonia nitrogen-containing wastewater to be treated is preferably in the range of 3 to 10, and more preferably in the range of 4 to 9.
  • hypobromous acid tends to volatilize as bromine gas and the decomposition effect of ammonia nitrogen may be reduced. May volatilize and be easily removed as ammonia gas, and the effectiveness of the treatment according to the present invention may be reduced.
  • the ammonia nitrogen-containing wastewater to be treated by the ammonia nitrogen-containing wastewater treatment method according to this embodiment is, for example, business wastewater including factory wastewater from a fish processing factory, sewage, or the like.
  • the concentration of ammoniacal nitrogen in the ammoniacal nitrogen-containing wastewater to be treated is, for example, preferably 5 mg / L or more, and more preferably in the range of 5 mg / L to 500 mg / L.
  • the method for treating ammonia nitrogen-containing wastewater according to the present embodiment is suitably applied to treatment of sewage and the like containing a relatively large amount of ammonia nitrogen of 5 mg / L or more.
  • the effect of decomposing ammonia nitrogen contained in the waste water containing ammonia nitrogen can be exhibited. it can.
  • wastewater containing ammonia nitrogen is treated with a reverse osmosis membrane, if the pH of the wastewater is high, free ammonia permeates the reverse osmosis membrane and leaks into the permeated water. .
  • ammonia nitrogen is decomposed. It is preferable to treat the treated water with reduced water with a reverse osmosis membrane because the problem of free ammonia leaking into the permeated water can be suppressed.
  • ammonia nitrogen decomposing agent contains “bromine-based oxidant” or “reaction product of bromine compound and chlorine-based oxidant” and “sulfamic acid compound”. You may contain.
  • ammoniacal nitrogen decomposing agent according to the present embodiment is “a mixture of a bromine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound” or “a mixture of a reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound”. And may further contain an alkali.
  • the ammoniacal nitrogen decomposing agent according to the present embodiment is a “reaction product of a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound” or “a reaction product of a bromine compound and a chlorinated oxidant, a sulfamic acid compound, Of the reaction product ", and may further contain an alkali.
  • the bromine-based oxidizing agent, bromine compound, chlorine-based oxidizing agent, and sulfamic acid compound are as described above.
  • the ammoniacal nitrogen decomposing agent one containing bromine and a sulfamic acid compound (bromine and the like) from the viewpoint of low corrosiveness to metal materials such as piping and less by-product of bromic acid.
  • a mixture of sulfamic acid compounds for example, a mixture of bromine, sulfamic acid compound, alkali and water, or containing a reaction product of bromine and sulfamic acid compound, eg bromine and sulfamic acid compound And a mixture of an alkali and water.
  • ammoniacal nitrogen decomposing agent according to the present embodiment is capable of decomposing ammonia nitrogen directly without generating bonded halogen, compared to chlorine-based oxidizing agents such as sodium hypochlorite, ammonia nitrogen. It is considered that the decomposition effect of is high. Moreover, since the ammoniacal nitrogen decomposing agent according to the present embodiment contains a sulfamic acid compound, it is considered that the ammonia nitrogen decomposing effect is higher than that of hypobromous acid or a salt thereof.
  • the pH of the ammoniacal nitrogen decomposing agent is, for example, more than 13.0, and more preferably more than 13.2.
  • the pH of the ammoniacal nitrogen decomposing agent is 13.0 or less, the effective halogen in the decomposing agent may become unstable.
  • the bromic acid concentration in the ammoniacal nitrogen decomposing agent is preferably less than 5 mg / kg. When the bromic acid concentration in the ammoniacal nitrogen decomposing agent is 5 mg / kg or more, the concentration of bromate ions in the treated water may increase.
  • the ammoniacal nitrogen decomposing agent according to this embodiment is obtained by mixing a bromine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound, or by mixing a reaction product of a bromine compound and a chlorine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound. Further, an alkali may be mixed.
  • an ammoniacal nitrogen decomposing agent containing bromine and a sulfamic acid compound or an ammoniacal nitrogen decomposing agent containing a reaction product of bromine and a sulfamic acid compound water, an alkali and a sulfamic acid compound are used. It is preferable to include a step of reacting by adding bromine to the mixed solution containing inert gas atmosphere or a step of adding bromine to the mixed solution containing water, alkali and sulfamic acid compound under inert gas atmosphere. By adding and reacting under an inert gas atmosphere, or adding under an inert gas atmosphere, the bromate ion concentration in the decomposition agent is lowered.
  • the inert gas to be used is not limited, at least one of nitrogen and argon is preferable from the viewpoint of production and the like, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoint of manufacturing cost and the like.
  • the oxygen concentration in the reactor upon addition of bromine is preferably 6% by volume or less, more preferably 4% by volume or less, further preferably 2% by volume or less, and particularly preferably 1% by volume or less. If the oxygen concentration in the reactor during the reaction of bromine exceeds 6% by volume, the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase.
  • the addition ratio of bromine is preferably 25% by weight or less, and more preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less based on the total amount of the decomposition agent.
  • the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase. If it is less than 1% by weight, the decomposition effect of ammoniacal nitrogen may be inferior.
  • the reaction temperature at the time of bromine addition is preferably controlled in the range of 0 ° C. to 25 ° C., but more preferably in the range of 0 ° C. to 15 ° C. from the viewpoint of production cost.
  • the reaction temperature at the time of bromine addition exceeds 25 degreeC, the production amount of the bromic acid in a reaction system may increase, and when it is less than 0 degreeC, it may freeze.
  • compositions A, B, C-1, C-2, C-3, C-4 and the hypobromite composition D used in the examples are as follows.
  • composition A was obtained.
  • the pH of the resulting solution was 14 as measured by the glass electrode method.
  • the bromine content of the resulting solution was 16.9% by weight as measured by a redox titration method using sodium thiosulfate after bromine was converted to iodine with potassium iodide, and the theoretical content (16.9) % By weight) was 100.0%.
  • the oxygen concentration in the reaction vessel during the bromine reaction was measured using “Oxygen Monitor JKO-02 LJDII” manufactured by Zico Corporation.
  • the bromic acid concentration was less than 5 mg / kg.
  • Electrode type Glass electrode type pH meter: IOL-30, manufactured by Toa DKK Corporation
  • Electrode calibration Neutral phosphate pH (6.86) standard solution (type 2) manufactured by Kanto Chemical Co., boric acid manufactured by the same company Salt temperature (9.18) Standard solution (type 2) was measured by two-point calibration
  • Measurement value Immerse the electrode in the measurement solution and use the value after stabilization as the measurement value.
  • Stabilized hypobromite composition B was prepared based on the description in International Patent Application Publication No. 03/093171.
  • Stabilized hypobromite composition B is a composition containing liquid bromine, sulfamate, and sodium hydroxide.
  • the pH of the stabilized hypobromite composition B was 14, the bromine content was 16.1% by weight, and the ratio of the sulfamic acid equivalent to the bromine equivalent was 1.45.
  • the ratio of the equivalent of sulfamic acid to the equivalent of bromine in the stabilized hypobromite composition C-1 is calculated by the following equation.
  • hypobromite composition D It is a composition prepared by the following procedure.
  • the pH of the hypobromite composition D was 12, and the bromine content was 11.3 wt%.
  • a stabilized hypobromite composition A (Example 1-1), a stabilized hypobromite composition B (Example 2), a stabilized hypobromite composition C-1, C-2, C-3, C-4 (Examples 3-1, 3-2, 3-3, 3-4), hypobromite composition D (Comparative Example 1), or hypochlorous acid Sodium (Comparative Example 2) was added to an effective halogen of 10 mg / L asCl 2 or stabilized hypobromite composition A was added to 1 mg / L asCl 2 (Example 1-2). .
  • the total halogen concentration (effective chlorine equivalent concentration) was measured according to the following procedure.
  • Effective halogen concentration is determined by diluting the sample and using HACH's multi-item water quality analyzer DR / 4000 (measurement item is “total chlorine”), effective chlorine measurement method (DPD (diethyl-p-phenylenediamine) method) (Mg / L asCl 2 ).
  • the effective halogen referred to here is a value measured by an effective chlorine measuring method (DPD method).
  • an effective bromine concentration (mg / L asCl 2 ) which is an effective halogen concentration in terms of chlorine, can be calculated from the effective chlorine concentration, and the measured value by the effective chlorine measurement method (DPD method) is 2.25 (159.8).
  • ammoniacal nitrogen (NH 4 -N) concentration (mg / L asN) was measured according to the pack test (ammonium nitrogen, model WAK-NH 4 ) of Kyoritsu Riken Co., Ltd. It was measured using the color development principle of absorptiometry.
  • Example 1-3 to 1-7 As simulated waste water, ammonium chloride was dissolved in Sagamihara city water from which residual chlorine was removed with activated carbon so that the concentration of ammonia nitrogen (NH 4 -N) would be 7.8 mg-N / L (0.56 mmol / L). An aqueous solution was prepared. The prepared simulated waste water had a pH of 7.2. Stabilized hypobromite composition A (Examples 1-3 to 1-7) was added to the prepared simulated waste water as an effective halogen at 15 mg / L asCl 2 (0.21 mmol / L) (Example 1-3).
  • Example 1 40 mg / L asCl 2 (0.56 mmol / L) (Example 1-4), 61 mg / L asCl 2 (0.87 mmol / L) (Example 1-5), 79 mg / L asCl 2 (1.11 mmol) / L) (Example 1-6) and 99 mg / L asCl 2 (1.40 mmol / L) (Example 1-7) were added. While the test solution was stirred with a digital stirrer at 500 rpm, the change over time in the ammoniacal nitrogen (NH 4 -N) concentration (after 10 minutes and after 30 minutes) was measured. After 30 minutes, the total halogen concentration of the test water was measured. The results are shown in Table 3. The total halogen concentration (effective chlorine equivalent concentration) and ammoniacal nitrogen (NH 4 -N) concentration (mg / L asN) were measured by the methods described above.
  • Example 4 Using the sewage containing ammonia nitrogen, which is the water quality described in Table 4, evaluation tests of the ammonia nitrogen decomposition performance and disinfection performance of the stabilized hypobromite composition were carried out.
  • a drug stabilized hypobromite composition A
  • a predetermined amount of the treated water is collected, the ammoniacal nitrogen (NH 4 -N) concentration is measured, and sodium thiosulfate is added to deactivate the effective chlorine, and then the Petri film The number of coliforms was measured using a CC plate.
  • NH 4 -N ammoniacal nitrogen
  • the stabilized hypobromite composition exhibits the effect of decomposing ammonia nitrogen in addition to the effect of reducing the number of coliforms, even for sewage containing a relatively large amount of ammonia nitrogen. Was confirmed.

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Abstract

アンモニア性窒素含有排水を簡易な方法で処理することができるアンモニア性窒素含有排水の処理方法を提供する。アンモニア性窒素を含有するアンモニア性窒素含有排水中に、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを存在させる、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物との混合物もしくは反応生成物を存在させる、または、臭素とスルファミン酸化合物との混合物を、もしくは、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させるアンモニア性窒素含有排水の処理方法である。

Description

アンモニア性窒素含有排水の処理方法およびアンモニア性窒素分解剤
　本発明は、アンモニア性窒素を含む下水等の排水を処理するためのアンモニア性窒素含有排水の処理方法およびアンモニア性窒素分解剤に関する。
　工場排水を含む事業場排水や下水処理水等を公共用水域に放流する場合、これら放流水は、水質汚濁防止法により排水基準の適用を受ける。また、東京湾、伊勢湾、瀬戸内海の３海域については、ＣＯＤ、窒素、りんによる総量規制の対象となる。
　排水のうち、例えば下水や水産加工工場の排水等については、排水基準と総量規制に対応するため、放流前に大腸菌群数が３０００個／ｍＬ以下になるように消毒する必要があるほか、アンモニア性窒素等の排水規制の対象となる成分の含有量をできるだけ低減させるのが望ましい。
　下水等の消毒剤として、一般的に次亜塩素酸塩等の塩素系酸化剤が用いられるが、被処理水にアンモニア性窒素が含まれる場合、塩素系酸化剤は、アンモニア性窒素と反応してクロラミンを生成してしまうため、消毒効果が不十分となるという課題がある。そこで、最近は臭素系酸化剤を消毒剤成分として用いることが提案されている。消毒剤成分として、排水に含まれるアンモニア性窒素を分解する効果を有する成分を用いれば、後段の硝化脱窒等生物処理の負荷低減につながり、排水処理の観点からも有利な処理を行うことができる。
　特許文献１には、下水等の排水用消毒剤として、次亜臭素酸またはその塩を含む消毒剤について示されている。また、特許文献２には、アンモニアまたはアンモニウムイオンを含む放流下水の消毒方法として、１－ブロモ－３－クロロ－５，５－ジメチルヒダントインからなる固体消毒剤を用いた消毒方法について示されており、この方法では雨天時下水の処理にも対応しうる。
　しかし、特許文献１に記載の方法では、次亜臭素酸またはその塩を得るための臭化物塩と次亜塩素酸塩の２種類の薬剤の貯留設備およびこれらを反応させる反応装置が必要となり、設備が膨大になってしまう。特許文献２に記載の方法では、消毒剤が固体であるため、溶解装置が必要となり、同様に設備が膨大となってしまう。また、特許文献１，２に記載の方法では、排水や下水等に含まれるアンモニア性窒素の低減効果については一切記載がない。
特開２００３－０１２４２５号公報 特許第４６２８１３２号公報
　本発明の目的は、アンモニア性窒素含有排水を簡易な方法で処理することができるアンモニア性窒素含有排水の処理方法およびアンモニア性窒素分解剤を提供することにある。
　本発明は、アンモニア性窒素を含有するアンモニア性窒素含有排水中に、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、を存在させるアンモニア性窒素含有排水の処理方法である。
　本発明は、アンモニア性窒素を含有するアンモニア性窒素含有排水中に、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の混合物または反応生成物を存在させるアンモニア性窒素含有排水の処理方法である。
　本発明は、アンモニア性窒素を含有するアンモニア性窒素含有排水中に、臭素とスルファミン酸化合物との混合物を存在させる、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させるアンモニア性窒素含有排水の処理方法である。
　前記アンモニア性窒素含有排水の処理方法において、前記アンモニア性窒素含有排水中に、前記臭素系酸化剤、または前記臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、前記スルファミン酸化合物と、を存在させた後に、アンモニア性窒素が低減された処理水をさらに逆浸透膜で処理することが好ましい。
　前記アンモニア性窒素含有排水の処理方法において、前記アンモニア性窒素含有排水中に、前記臭素系酸化剤、もしくは前記臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、前記スルファミン酸化合物と、の混合物または反応生成物を存在させた後に、アンモニア性窒素が低減された処理水をさらに逆浸透膜で処理することが好ましい。
　前記アンモニア性窒素含有排水の処理方法において、前記アンモニア性窒素含有排水中に、前記臭素とスルファミン酸化合物との混合物を存在させた後に、または、前記臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させた後に、アンモニア性窒素が低減された処理水をさらに逆浸透膜で処理することが好ましい。
　前記アンモニア性窒素含有排水の処理方法において、臭素の当量に対するスルファミン酸化合物の当量の比が、０．５～１．５の範囲であることが好ましい。
　前記アンモニア性窒素含有排水の処理方法において、前記アンモニア性窒素含有排水中のアンモニア性窒素のモル濃度に対する、有効塩素濃度換算の有効ハロゲンのモル濃度の比が、１．６以上であることが好ましい。
　前記アンモニア性窒素含有排水の処理方法において、前記アンモニア性窒素含有排水中のアンモニア性窒素の濃度が、５ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
　本発明は、アンモニア性窒素含有排水中のアンモニア性窒素を分解するためのアンモニア性窒素分解剤であって、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、を含むアンモニア性窒素分解剤である。
　本発明は、アンモニア性窒素含有排水中のアンモニア性窒素を分解するためのアンモニア性窒素分解剤であって、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の混合物または反応生成物を含むアンモニア性窒素分解剤である。
　本発明は、アンモニア性窒素含有排水中のアンモニア性窒素を分解するためのアンモニア性窒素分解剤であって、臭素とスルファミン酸化合物との混合物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含むアンモニア性窒素分解剤である。
　前記アンモニア性窒素分解剤において、臭素の当量に対するスルファミン酸化合物の当量の比が、０．５～１．５の範囲であることが好ましい。
　前記アンモニア性窒素分解剤において、前記アンモニア性窒素含有排水中のアンモニア性窒素の濃度が、５ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
　本発明では、アンモニア性窒素含有排水を簡易な方法で処理することができる。
　本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
＜アンモニア性窒素含有排水の処理方法＞
　本発明の実施形態に係るアンモニア性窒素含有排水の処理方法は、アンモニア性窒素を含有するアンモニア性窒素含有排水中に、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを存在させる方法、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と「スルファミン酸化合物」とを存在させる方法である。これにより、アンモニア性窒素含有排水中で、安定化次亜臭素酸組成物が生成すると考えられる。
　本発明の実施形態に係るアンモニア性窒素含有排水の処理方法は、アンモニア性窒素を含有するアンモニア性窒素含有排水中に、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との混合物」もしくは「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である安定化次亜臭素酸組成物を存在させる方法、または、「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の混合物」もしくは「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である安定化次亜臭素酸組成物を存在させる方法である。
　具体的には本実施形態に係るアンモニア性窒素含有排水の処理方法は、アンモニア性窒素含有排水中に、例えば、「臭素」、「塩化臭素」、「次亜臭素酸」または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物」と、「スルファミン酸化合物」と、を存在させる方法である。
　また、本実施形態に係るアンモニア性窒素含有排水の処理方法は、アンモニア性窒素含有排水中に、例えば、「臭素とスルファミン酸化合物との混合物」、「塩化臭素とスルファミン酸化合物との混合物」、または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物と、スルファミン酸化合物と、の混合物」である安定化次亜臭素酸組成物を存在させる方法である。また、本実施形態に係るアンモニア性窒素含有排水の処理方法は、アンモニア性窒素含有排水中に、例えば、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「塩化臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である安定化次亜臭素酸組成物を存在させる方法である。
　これらの方法により、アンモニア性窒素含有排水中のアンモニア性窒素を効率よく分解することができ、アンモニア性窒素含有排水を簡易な方法で処理することができる。これらの方法では、アンモニア性窒素含有排水を、一種類の処理剤を用いて処理することができる。また、消毒剤成分として、大腸菌群数の低減効果（消毒効果）に加えて、アンモニア性窒素を分解する効果を有する成分を用いるので、後段の硝化脱窒等生物処理等の負荷低減につながり、排水処理の観点からも有利な処理を行うことができる。
　塩素系酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムは、アンモニア性窒素含有排水中のアンモニア性窒素と反応して結合ハロゲン（クロラミン）を生成してしまい、アンモニア性窒素の分解性能が大きく低下してしまうが、上記安定化次亜臭素酸組成物は、結合ハロゲンの生成を経ずに直接アンモニア性窒素を分解することができるため、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系酸化剤に比べてアンモニア性窒素の分解効果が高く、より効率的な処理を行うことができると考えられる。また、上記安定化次亜臭素酸組成物は、スルファミン酸化合物を含むため、次亜臭素酸またはその塩に比べると、アンモニア性窒素の分解効果が高いと考えられる。
　本実施形態に係るアンモニア性窒素含有排水の処理方法では、例えば、アンモニア性窒素含有排水中に、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを薬注ポンプ等により注入すればよい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とは別々にアンモニア性窒素含有排水に添加してもよく、または、原液同士で混合させて混合物としてからアンモニア性窒素含有排水に添加してもよい。
　また、例えば、アンモニア性窒素含有排水中に、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を薬注ポンプ等により注入してもよい。
　「臭素系酸化剤」もしくは「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」における「臭素」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比、または「臭素」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、０．１以上であることが好ましく、０．５～１．５の範囲であることがより好ましく、１～１．５の範囲であることがさらに好ましい。ここで、「臭素」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比とは、安定化次亜臭素酸組成物中の臭素含有率［重量％］を臭素（Ｂｒ２）の分子量（１５９．８）で割った値に対する、安定化次亜臭素酸組成物中のスルファミン酸化合物含有率［重量％］をスルファミン酸化合物の分子量（スルファミン酸化合物がスルファミン酸である場合は９７．１）で割った値の比を表す。「臭素」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が０．１未満であると、十分なアンモニア性窒素の分解効果が得られない場合があり、１．５を超えると、製造コストが増加する場合がある。この当量の比が０．５～１．５の範囲、より好ましくは０．７～１．５の範囲であれば、効率よくアンモニア性窒素を分解することができる。また、この当量の比が１以上であれば、製剤の安定性が良好となる。
　アンモニア性窒素含有排水中の有効ハロゲン濃度は有効塩素濃度換算で、１～５０ｍｇ／Ｌであることが好ましい。１ｍｇ／Ｌ未満であると、十分なアンモニア性窒素の分解効果が得られない場合があり、５０ｍｇ／Ｌより多いと、配管等の腐食を引き起こす可能性がある。
　アンモニア性窒素含有排水中のアンモニア性窒素（ＮＨ４－Ｎ）のモル濃度に対する、有効塩素濃度換算の有効ハロゲンのモル濃度（安定化次亜臭素酸組成物の添加モル濃度）の比が、１．６以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。この比が大きくなればなるほど、アンモニア性窒素の低減効果が高くなる。
　臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。
　これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物（臭素とスルファミン酸化合物の混合物）」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」の製剤は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」の製剤および「塩化臭素とスルファミン酸」の製剤等に比べて、臭素酸の副生が少なく、配管等の金属材料の腐食を引き起こす可能性が低いため、より好ましい。
　すなわち、本実施形態に係るアンモニア性窒素含有排水の処理方法は、アンモニア性窒素含有排水中に、臭素と、スルファミン酸化合物とを存在させる（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を存在させる）ことが好ましい。また、アンモニア性窒素含有排水中に、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させることが好ましい。
　臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウムおよび臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製剤コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。
　塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
　スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
　　Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ　　　（１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１～８のアルキル基である。）
　スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ－メチルスルファミン酸、Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－プロピルスルファミン酸、Ｎ－イソプロピルスルファミン酸、Ｎ－ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジブチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ－フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６～１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。
　本実施形態に係るアンモニア性窒素含有排水の処理方法において、さらにアルカリを存在させてもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。
　本実施形態に係るアンモニア性窒素含有排水の処理方法において、処理対象のアンモニア性窒素含有排水のｐＨが３～１０の範囲であることが好ましく、４～９の範囲であることがより好ましい。処理対象のアンモニア性窒素含有排水のｐＨが３未満であると、次亜臭素酸が臭素ガスとして揮発しやすくなりアンモニア性窒素の分解効果が低下する場合があり、１０を超えると、アンモニア性窒素がアンモニアガスとして揮発して除去されやすくなり、本発明による処理の有効性が低下してしまう場合がある。
　本実施形態に係るアンモニア性窒素含有排水の処理方法の処理対象とするアンモニア性窒素含有排水は、例えば、水産加工工場等の工場排水を含む事業場排水、下水等である。処理対象とするアンモニア性窒素含有排水中のアンモニア性窒素の濃度は、例えば、５ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、５ｍｇ／Ｌ～５００ｍｇ／Ｌの範囲であることがより好ましい。本実施形態に係るアンモニア性窒素含有排水の処理方法によれば、５ｍｇ／Ｌ以上というアンモニア性窒素を比較的多く含む下水等の処理に好適に適用される。５ｍｇ／Ｌ以上というアンモニア性窒素を比較的多く含む下水等に対しても、大腸菌群数の低減効果に加えて、アンモニア性窒素含有排水に含まれるアンモニア性窒素を分解する効果を発揮することができる。特に、アンモニア性窒素を含有する排水を逆浸透膜で処理するような場合、排水のｐＨが高いと、遊離のアンモニアが逆浸透膜を透過してしまい、透過水中にリークしてしまう問題がある。この点、本実施形態に係るアンモニア性窒素含有排水の処理方法のように、アンモニア性窒素含有排水中に安定化次亜臭素酸組成物を添加し、アンモニア性窒素を分解した後に、アンモニア性窒素が低減された処理水を逆浸透膜で処理すれば、透過水中に遊離のアンモニアがリークしてしまうという問題を抑制することができるので好ましい。
＜アンモニア性窒素分解剤＞
　本実施形態に係るアンモニア性窒素分解剤は、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。
　また、本実施形態に係るアンモニア性窒素分解剤は、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との混合物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の混合物」を含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。また、本実施形態に係るアンモニア性窒素分解剤は、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。
　臭素系酸化剤、臭素化合物、塩素系酸化剤およびスルファミン酸化合物については、上述した通りである。
　本実施形態に係るアンモニア性窒素分解剤としては、配管等の金属材料に対する腐食性が低く、臭素酸の副生が少ない等の点から、臭素と、スルファミン酸化合物とを含有するもの（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を含有するもの）、例えば、臭素とスルファミン酸化合物とアルカリと水との混合物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有するもの、例えば、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物と、アルカリと、水との混合物が好ましい。
　本実施形態に係るアンモニア性窒素分解剤は、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系酸化剤と比べると、結合ハロゲンの生成を経ずに直接アンモニア性窒素を分解することができるため、アンモニア性窒素の分解効果が高いと考えられる。また、本実施形態に係るアンモニア性窒素分解剤は、スルファミン酸化合物を含むため、次亜臭素酸またはその塩に比べると、アンモニア性窒素の分解効果が高いと考えられる。
　アンモニア性窒素分解剤のｐＨは、例えば、１３．０超であり、１３．２超であることがより好ましい。アンモニア性窒素分解剤のｐＨが１３．０以下であると分解剤中の有効ハロゲンが不安定になる場合がある。
　アンモニア性窒素分解剤中の臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。アンモニア性窒素分解剤中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であると、処理水の臭素酸イオンの濃度が高くなる場合がある。
＜アンモニア性窒素分解剤の製造方法＞
　本実施形態に係るアンモニア性窒素分解剤は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合する、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。
　臭素と、スルファミン酸化合物とを含有するアンモニア性窒素分解剤、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有するアンモニア性窒素分解剤の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程、または、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加する工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる、または、不活性ガス雰囲気下で添加することにより、分解剤中の臭素酸イオン濃度が低くなる。
　用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から室素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。
　臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６体積％以下が好ましいが、４体積％以下がより好ましく、２体積％以下がさらに好ましく、１体積％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６体積％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。
　臭素の添加率は、分解剤全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が分解剤全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、アンモニア性窒素の分解効果が劣る場合がある。
　臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。
　以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜組成物の調製＞
　実施例で用いた安定化次亜臭素酸組成物Ａ，Ｂ，Ｃ－１，Ｃ－２，Ｃ－３，Ｃ－４および次亜臭素酸塩組成物Ｄは下記のとおりである。
［安定化次亜臭素酸組成物Ａの調製］
　窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、組成物を調製した。組成物のｐＨは１４、臭素含有率は１６．９重量％であった。安定化次亜臭素酸組成物Ａの詳細な調製方法は以下の通りである。
　反応容器内の酸素濃度が１体積％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０～１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８重量％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量の比が１．０４である、目的の安定化次亜臭素酸組成物Ａを得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９重量％であり、理論含有率（１６．９重量％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ－０２　ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。
　なお、ｐＨの測定は、以下の条件で行った。
　　電極タイプ：ガラス電極式
　　ｐＨ測定計：東亜ディーケーケー社製、ＩＯＬ－３０型
　　電極の校正：関東化学社製中性リン酸塩ｐＨ（６．８６）標準液（第２種）、同社製ホウ酸塩ｐＨ（９．１８）標準液（第２種）の２点校正で行った
　　測定温度：２５℃
　　測定値：測定液に電極を浸漬し、安定後の値を測定値とし、３回測定の平均値
［安定化次亜臭素酸組成物Ｂの調製］
　国際特許出願公開第０３／０９３１７１号の記載内容に基づき安定化次亜臭素酸組成物Ｂを調製した。安定化次亜臭素酸組成物Ｂは、液体臭素、スルファミン酸塩、水酸化ナトリウムを含有する組成物である。安定化次亜臭素酸組成物ＢのｐＨは１４、臭素含有率は１６．１重量％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量の比は１．４５であった。
［安定化次亜臭素酸組成物Ｃ－１，Ｃ－２，Ｃ－３，Ｃ－４の調製］
　特表平１１－５０６１３９号公報の記載内容に基づき、下記手順で作製した組成物である。組成物のｐＨは１４、臭素含有率は１１．３重量％であった。
（１）表１に示す重量分の純水に、４０重量％臭化ナトリウム水溶液の混合液を２７．０グラム加え、撹拌した。
（２）（１）の溶液に、１２重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液を４１．７ｇ加え、撹拌した。
（３）５６．０ｇの純水、２６．０ｇのスルファミン酸、１８．０ｇの水酸化ナトリウムから組成された安定化水溶液を作製した。
（４）（２）の溶液に、（３）の安定化溶液を表１に示す重量分だけ撹拌させながら加え、目的の安定化次亜臭素酸組成物Ｃ－１，Ｃ－２，Ｃ－３，Ｃ－４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、例えば安定化次亜臭素酸組成物Ｃ－１の、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量の比は、下式により算出される。
　　臭素の当量に対するスルファミン酸の当量の比＝（２．６×０．２６／９７．１）／（１１．３／１５９．８）＝０．１
［次亜臭素酸塩組成物Ｄの調製］
　下記手順で作製した組成物である。次亜臭素酸塩組成物ＤのｐＨは１２、臭素含有率は１１．３重量％であった。
（１）３１．３ｇの純水に、４０重量％臭化ナトリウム水溶液の混合液を２７．０ｇ加え、撹拌した。
（２）（１）の溶液に、１２重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液を４１．７ｇ加え、撹拌して目的の次亜臭素酸塩組成物Ｄを得た。
＜実施例１～３、比較例１，２＞
　模擬排水として、活性炭で残留塩素を除去した相模原市水に、アンモニア性窒素（ＮＨ４－Ｎ）の濃度が７．８ｍｇ－Ｎ／Ｌ（０．５６ｍｍｏｌ／Ｌ）になるように塩化アンモニウムを溶解させた水溶液を調製した。調製した模擬排水のｐＨは７．２であった。調製した模擬排水に、安定化次亜臭素酸組成物Ａ（実施例１－１）、安定化次亜臭素酸組成物Ｂ（実施例２）、安定化次亜臭素酸組成物Ｃ－１，Ｃ－２，Ｃ－３，Ｃ－４（実施例３－１，３－２，３－３，３－４）、次亜臭素酸塩組成物Ｄ（比較例１）、または次亜塩素酸ナトリウム（比較例２）を、有効ハロゲンとして１０ｍｇ／Ｌ　ａｓＣｌ２になるように、または安定化次亜臭素酸組成物Ａを１ｍｇ／Ｌ　ａｓＣｌ２になるように（実施例１－２）添加した。試験液をデジタルスターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら、アンモニア性窒素（ＮＨ４－Ｎ）濃度の経時変化（１０分後、３０分後）を測定した。３０分後に、試験水の全ハロゲン濃度を測定した。結果を表２に示す。
　なお、全ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は、下記の手順にしたがって測定した。
　有効ハロゲン濃度は、試料を希釈し、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて（測定項目は「全塩素」）、有効塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン）法）により測定した値（ｍｇ／Ｌ　ａｓＣｌ２）である。なお、ここで言う有効ハロゲンとは有効塩素測定法（ＤＰＤ法）により測定した値とする。また有効塩素濃度より、塩素換算の有効ハロゲン濃度である有効臭素濃度（ｍｇ／Ｌ　ａｓＣｌ２）を算出することができ、有効塩素測定法（ＤＰＤ法）による測定値に２．２５（１５９．８（ｇ／ｍｏｌ）／７０．９（ｇ／ｍｏｌ））を掛けた値で計算することができる（塩素（Ｃｌ２）の分子量は７０．９（ｇ／ｍｏｌ）、臭素（Ｂｒ２）の分子量は１５９．８（ｇ／ｍｏｌ）とする。）。
　アンモニア性窒素（ＮＨ４－Ｎ）濃度（ｍｇ／Ｌ　ａｓＮ）は、株式会社共立理化学研究所のパックテスト（アンモニウム態窒素、型式ＷＡＫ－ＮＨ４）により、ＪＩＳ　Ｋ　０１０２　４２．２のインドフェノール青吸光光度法の発色原理を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２において、比較例２より、次亜塩素酸ナトリウムでは、アンモニア性窒素をほとんど分解できないことがわかる。この理由として、次亜塩素酸ナトリウムは排水中のアンモニア性窒素と反応して結合ハロゲン（クロラミン）を生成してしまい、アンモニア性窒素の分解性能が大きく低下してしまうためと考えられる。また、比較例１より、次亜臭素酸塩を用いても十分にアンモニア性窒素を分解できないことがわかる。実施例１～３に示すように、スルファミン酸を含有する安定化次亜臭素酸組成物を用いると、より効果的にアンモニア性窒素を分解できるようになり、臭素当量に対するスルファミン酸の当量の比が大きいほど、アンモニア性窒素の低減効果も高くなることが明らかになった。特に、安定化次亜臭素酸組成物における臭素の当量に対するスルファミン酸化合物の当量の比が、０．５０（実施例３－３）または０．７０（実施例３－４）以上の場合、アンモニア性窒素の低減効果が高くなることが明らかになった。また、実施例１－２と比較例１，２との比較により、安定化次亜臭素酸組成物Ａは、より少ない添加濃度でもアンモニア性窒素の分解効果が高いことが明らかとなった。
＜実施例１－３～１－７＞
　模擬排水として、活性炭で残留塩素を除去した相模原市水に、アンモニア性窒素（ＮＨ４－Ｎ）の濃度が７．８ｍｇ－Ｎ／Ｌ（０．５６ｍｍｏｌ／Ｌ）になるように塩化アンモニウムを溶解させた水溶液を調製した。調製した模擬排水のｐＨは７．２であった。調製した模擬排水に、安定化次亜臭素酸組成物Ａ（実施例１－３～１－７）を、有効ハロゲンとして１５ｍｇ／Ｌ　ａｓＣｌ２（０．２１ｍｍｏｌ／Ｌ）（実施例１－３）、４０ｍｇ／Ｌ　ａｓＣｌ２（０．５６ｍｍｏｌ／Ｌ）（実施例１－４）、６１ｍｇ／Ｌ　ａｓＣｌ２（０．８７ｍｍｏｌ／Ｌ）（実施例１－５）、７９ｍｇ／Ｌ　ａｓＣｌ２（１．１１ｍｍｏｌ／Ｌ）（実施例１－６）、９９ｍｇ／Ｌ　ａｓＣｌ２（１．４０ｍｍｏｌ／Ｌ）（実施例１－７）になるように、添加した。試験液をデジタルスターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら、アンモニア性窒素（ＮＨ４－Ｎ）濃度の経時変化（１０分後、３０分後）を測定した。３０分後に、試験水の全ハロゲン濃度を測定した。結果を表３に示す。なお、全ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）、アンモニア性窒素（ＮＨ４－Ｎ）濃度（ｍｇ／Ｌ　ａｓＮ）は前述の方法で測定した。
　表３において、処理前の模擬排水中のアンモニア性窒素（ＮＨ４－Ｎ）のモル濃度（０．５６ｍｍｏｌ／Ｌ）に対する、有効塩素濃度換算の有効ハロゲンのモル濃度（安定化次亜臭素酸組成物の添加モル濃度）の比が大きくなればなるほど、アンモニア性窒素の低減効果も高くなることが明らかになった。特に、模擬排水中のアンモニア性窒素（ＮＨ４－Ｎ）のモル濃度に対する、有効塩素濃度換算の有効ハロゲンのモル濃度（安定化次亜臭素酸組成物の添加モル濃度）の比が１．６（実施例１－５）以上の場合に、アンモニア性窒素をほぼ完全に分解できることが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例４＞
　表４に記載されている水質である、アンモニア性窒素を含有する下水を用いて、安定化次亜臭素酸組成物のアンモニア性窒素分解性能および消毒性能の評価試験を実施した。３００ｍＬビーカに、有効ハロゲンとして５ｍｇ／Ｌ　ａｓＣｌ２になるように薬剤（安定化次亜臭素酸組成物Ａ）を添加し、デジタルスターラにより２５０ｒｐｍで撹拌した。薬剤を添加してから３分後に、処理した水を所定量採取し、アンモニア性窒素（ＮＨ４－Ｎ）濃度を測定するとともに、有効塩素を失活させるためチオ硫酸ナトリウムを添加後、ペトリフィルムＣＣプレートにより大腸菌群数の測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、安定化次亜臭素酸組成物は、アンモニア性窒素を比較的多く含む下水等に対しても、大腸菌群数の低減効果に加えて、アンモニア性窒素を分解する効果を発揮することが確認された。

Claims (14)

  1. 　アンモニア性窒素を含有するアンモニア性窒素含有排水中に、
    　臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、
    　スルファミン酸化合物と、
    　を存在させることを特徴とするアンモニア性窒素含有排水の処理方法。
  2. 　アンモニア性窒素を含有するアンモニア性窒素含有排水中に、
    　臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、
    　スルファミン酸化合物と、
    　の混合物または反応生成物を存在させることを特徴とするアンモニア性窒素含有排水の処理方法。
  3. 　アンモニア性窒素を含有するアンモニア性窒素含有排水中に、
    　臭素とスルファミン酸化合物との混合物を存在させる、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させることを特徴とするアンモニア性窒素含有排水の処理方法。
  4. 　請求項１に記載のアンモニア性窒素含有排水の処理方法であって、
    　前記アンモニア性窒素含有排水中に、前記臭素系酸化剤、または前記臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、前記スルファミン酸化合物と、を存在させた後に、アンモニア性窒素が低減された処理水をさらに逆浸透膜で処理することを特徴とするアンモニア性窒素含有排水の処理方法。
  5. 　請求項２に記載のアンモニア性窒素含有排水の処理方法であって、
    　前記アンモニア性窒素含有排水中に、前記臭素系酸化剤、もしくは前記臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、前記スルファミン酸化合物と、の混合物または反応生成物を存在させた後に、アンモニア性窒素が低減された処理水をさらに逆浸透膜で処理することを特徴とするアンモニア性窒素含有排水の処理方法。
  6. 　請求項３に記載のアンモニア性窒素含有排水の処理方法であって、
    　前記アンモニア性窒素含有排水中に、前記臭素とスルファミン酸化合物との混合物を存在させた後に、または、前記臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させた後に、アンモニア性窒素が低減された処理水をさらに逆浸透膜で処理することを特徴とするアンモニア性窒素含有排水の処理方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のアンモニア性窒素含有排水の処理方法であって、
    　臭素の当量に対するスルファミン酸化合物の当量の比が、０．５～１．５の範囲であることを特徴とするアンモニア性窒素含有排水の処理方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のアンモニア性窒素含有排水の処理方法であって、
    　前記アンモニア性窒素含有排水中のアンモニア性窒素のモル濃度に対する、有効塩素濃度換算の有効ハロゲンのモル濃度の比が、１．６以上であることを特徴とするアンモニア性窒素含有排水の処理方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のアンモニア性窒素含有排水の処理方法であって、
    　前記アンモニア性窒素含有排水中のアンモニア性窒素の濃度が、５ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とするアンモニア性窒素含有排水の処理方法。
  10. 　アンモニア性窒素含有排水中のアンモニア性窒素を分解するためのアンモニア性窒素分解剤であって、
    　臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、
    　スルファミン酸化合物と、
    　を含むことを特徴とするアンモニア性窒素分解剤。
  11. 　アンモニア性窒素含有排水中のアンモニア性窒素を分解するためのアンモニア性窒素分解剤であって、
    　臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、
    　スルファミン酸化合物と、
    　の混合物または反応生成物を含むことを特徴とするアンモニア性窒素分解剤。
  12. 　アンモニア性窒素含有排水中のアンモニア性窒素を分解するためのアンモニア性窒素分解剤であって、
    　臭素とスルファミン酸化合物との混合物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含むことを特徴とするアンモニア性窒素分解剤。
  13. 　請求項１０～１２のいずれか１項に記載のアンモニア性窒素分解剤であって、
    　臭素の当量に対するスルファミン酸化合物の当量の比が、０．５～１．５の範囲であることを特徴とするアンモニア性窒素分解剤。
  14. 　請求項１０～１３のいずれか１項に記載のアンモニア性窒素分解剤であって、
    　前記アンモニア性窒素含有排水中のアンモニア性窒素の濃度が、５ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とするアンモニア性窒素分解剤。
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