CN1275878C - 海水作为循环冷却水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海水作为循环冷却水的处理方法，解决了以海水作循环冷却水时海水对循环冷却水系统的海军黄铜、碳钢管等材质的腐蚀和结垢的问题，同时还解决了海水中微生物繁殖严重及粘泥附着易堵塞设备等问题，本发明方法是海水在作为循环冷却水循环时每升海水中加入缓蚀剂40～50mg、阻垢剂30～40mg、氧化性杀生剂20～30mg、非氧化性杀生剂80～120mg。本发明方法处理的海水符合《中华人民共和国国家标准工业循环冷却水处理设计规范》GB50050-95的规定，相对于直流冷却，节水可达97%。
Description
技术领域
本发明涉及一种循环冷却水的处理方法，更具体地说涉及一种海水作为循环冷却水的处理方法。
背景技术
中国是个水资源大国，但由于我国淡水资源的时空分布和人口分布不均，社会经济发展不平衡，造成部分地区淡水资源严重紧缺，特别是我国沿海经济发达地区，虽然在我国国民经济中占有举足轻重的地位，但沿海经济发达地区沿海工业城市人均水资源量大部分低于500m3(大连、天津、青岛、连云港、上海的人均水资源量均低于200m3)，处于极度缺水境况。据统计，城市用水中约70％～80％是工业用水，工业用水中约70％～80％是工业冷却用水。面对沿海城市淡水资源的紧缺局面，开发利用海水代替淡水作为工业用水，特别是作为工业冷却水，是解决我国沿海城市和地区淡水资源危机问题的重要途径之一。
目前，国内外沿海地区已经有很多工业企业利用海水代替淡水作为工业冷却水，但冷却方式一直是采用直流供水方式，且换热器采用钛材，管道进行内衬防腐材料，这样不仅工程投资大，而且排放的大量热水给近海海域造成了热污染。因此沿海地区大中型工业企业的冷却水采用海水作补充水，选择带冷却塔的循环冷却水系统，系统一般采用碳钢管、海军黄铜做为材质，不但避免了向海洋大量排放热水，极大地减少了从海洋取水的数量，而且系统设备的成本较低。
由于海水的矿化度极高，含高硬度、高氯离子、高硫酸根离子及高溶解固体，对设备具有较强的腐蚀、结垢性，循环冷却水在运行过程中换热面上及输水管线会有严重腐蚀和结垢；同时海水中还含多种微生物、贝类、水螅虫类等，在循环冷却水运行时繁殖严重，并且贝类本身就易堵塞设备，会造成循环系统运行不畅；另外近海区海水悬浮物较高，会促进微生物滋生而形成粘泥，易附着在循环冷却水系统内冷却设备内壁、输水管线，严重时易造成堵塞。
为解决循环冷却海水带来的这些问题，有必要在用机械的、化学的方法对海水进行预处理来避免成年贝类及水螅虫类等进入系统、降低悬浮物的基础上，结合循环水系统加酸处理减轻结垢趋势，同时进行阻垢缓蚀、菌藻杀生及粘泥剥离等处理工作。
发明内容
本发明解决了以海水作循环冷却水时海水对循环冷却水系统的海军黄铜、碳钢管等材质的腐蚀和结垢的问题，同时解决了海水中微生物繁殖严重及粘泥附着易堵塞设备等问题。
本发明的技术方案如下。
本发明海水作为循环冷却水的处理方法，包括海水预处理及海水循环，海水在作为循环冷却水循环时每升海水中加入缓蚀剂40～50mg、阻垢剂30～40mg、氧化性杀生剂20～30mg、非氧化性杀生剂80～120mg。
所述的缓蚀剂含有重量百分比的钼酸钠10～20％、葡萄糖酸钠12～20％、苯甲酸钠5～10％、硫酸锌10～20％、氯化锌5～10％、柠檬酸三钠8～15％、氨基磺酸4～8％、六偏磷酸钠4～8％、硫酸钠5～10％、苯丙三氮唑4～10％；所述的阻垢剂含有重量百分比的N-膦酸基N-磺酸基N’-二羧基-乙二胺6～10％、膦羧酸为2-膦酸基丁烷，1，2，4-三羧酸10～20％、磷酸5～10％、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/2-羟基-2-膦酰基乙酸/膦酸四元共聚物20～40％、余量为水；所述的氧化性杀生剂为二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸、活性溴杀菌剂、1-溴-3-氯-5，5-二甲基海因四种物质中的一种或其组合；所述的非氧化性杀生剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、异噻唑啉酮、有机胺、双季铵盐四种物质中的一种或其组合。
本发明的有益效果是：
本发明的海水作为循环冷却水的处理方法可控制浓缩倍数在1.5～2.0之间，碳钢的腐蚀率小于0.125mm/a，铜、不锈钢的腐蚀率小于0.009mm/a，生物粘泥小于4.0mL/m3，异养菌总数小于5.0×105个/mL，污垢热阻小于3.44×10-4m3.k/w，符合《中华人民共和国国家标准工业循环冷却水处理设计规范》GB50050-95的规定，相对于直流冷却，节水可达97％。
具体实施方式
实施例1
本发明的海水作为循环冷却水的处理方法在实施时系统运行参数见表1，海水水质见表2。
表1、系统运行参数
| 运行参数 | 单位 | 数值 |
| 循环水量Qr | t/h | 15000 |
| 保有水量V | m3 | 3500 |
| 蒸发水量Qe | t/h | 200 |
| 排污水量Qb | t/h | 250～500 |
| 补充水量Qm | t/h | 450～750 |
| 浓缩倍数K | 1.4～2.0 |
表2、补充水(海水)水质
| 分析项目 | 单位 | 补充海水 | 循环海水(K＝2.0) |
| pH | 8.11 | 8.5(估计值) | |
| 电导率 | us/cm | 7500 | 15000 |
| 悬浮物 | mg/L | 25.50 | 51.0 |
| 钙离子 | ″ | 428.20 | 856.4 |
| 镁离子 | ″ | 1321.80 | 2643.6 |
| 总硬度1/2(Ca2++Mg2+) | mmol/L | 130.14 | 260.28 |
| 总碱度(以CaCO3计) | mmol/L | 2.25 | 4.5 |
| 氯离子 | mg/L | 20081.6 | 40163.2 |
| 硫酸根 | ″ | 3707.50 | 7415.0 |
| 铁离子 | ″ | 0.38 | 0.76 |
| 溶解固体 | ″ | 35980 | 71960 |
海水在作为循环冷却水循环时投加缓蚀剂40mg/L、阻垢剂30mg/L、氧化性杀生剂30mg/L、非氧化性杀生剂120mg/L，结果见表3。
按以下重量百分比的物质配制缓蚀剂、阻垢剂、氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂，
缓蚀剂：钼酸钠10％、葡萄糖酸钠12％、苯甲酸钠10％、硫酸锌20％、氯化锌10％、柠檬酸三钠10％、氨基磺酸6％、六偏磷酸钠8％、硫酸钠10％、苯丙三氮唑4％。
阻垢剂：N-膦酸基N-磺酸基N’-二羧基-乙二胺6％、2-膦酸基丁烷，1，2，4-三羧酸20％、磷酸5％、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/2-羟基-2-膦酰基乙酸/膦酸四元共聚物20％、水49％。
氧化性杀生剂为二氯异氰尿酸钠。
非氧化性杀生剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵。
实施例2
系统运行参数及海水水质同实施例1
海水在作为循环冷却水循环时投加缓蚀剂45mg/L、阻垢剂35mg/L、氧化性杀生剂25mg/L、非氧化性杀生剂80mg/L，结果见表3。
按以下重量百分比的物质配制缓蚀剂、阻垢剂、氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂，
缓蚀剂：钼酸钠11％、葡萄糖酸钠14％、苯甲酸钠9％、硫酸锌19％、氯化锌9％、柠檬酸三钠11％、氨基磺酸5％、六偏磷酸钠7％、硫酸钠9％、苯丙三氮唑6％。
阻垢剂：N-膦酸基N-磺酸基N’-二羧基-乙二胺7％、2-膦酸基丁烷，1，2，4-三羧酸19％、磷酸6％、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/2-羟基-2-膦酰基乙酸/膦酸四元共聚物24％，水44％。
氧化性杀生剂为三氯异氰尿酸。
非氧化性杀生剂为异噻唑啉酮。
实施例3
系统运行参数及海水水质同实施例1
海水在作为循环冷却水循环时投加缓蚀剂50mg/L、阻垢剂40mg/L、氧化性杀生剂25mg/L、非氧化性杀生剂100mg/L，结果见表3。
按以下重量百分比的物质配制缓蚀剂、阻垢剂、氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂，
缓蚀剂：钼酸钠13％、葡萄糖酸钠15％、苯甲酸钠8％、硫酸锌18％、氯化锌8％、柠檬酸三钠12％、氨基磺酸4％、六偏磷酸钠6％、硫酸钠8％、苯丙三氮唑8％。
阻垢剂：N-膦酸基N-磺酸基N’-二羧基-乙二胺8％、2-膦酸基丁烷，1，2，4-三羧酸18％、磷酸7％、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/2-羟基-2-膦酰基乙酸/膦酸四元共聚物30％，水37％。
氧化性杀生剂为活性溴杀菌剂。
非氧化性杀生剂为有机胺。
实施例4
系统运行参数及海水水质同实施例1
海水在作为循环冷却水循环时投加缓蚀剂50mg/L、阻垢剂40mg/L、氧化性杀生剂20mg/L、非氧化性杀生剂90mg/L，结果见表3。
按以下重量百分比的物质配制缓蚀剂、阻垢剂、氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂，
缓蚀剂：钼酸钠13％、葡萄糖酸钠14％、苯甲酸钠7％、硫酸锌17％、氯化锌7％、柠檬酸三钠13％、氨基磺酸5％、六偏磷酸钠5％、硫酸钠9％、苯丙三氮唑10％。
阻垢剂：N-膦酸基N-磺酸基N’-二羧基-乙二胺9％、2-膦酸基丁烷，1，2，4-三羧酸17％、磷酸8％、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/2-羟基-2-膦酰基乙酸/膦酸四元共聚物34％，水32％。
氧化性杀生剂为1-溴-3-氯-5，5-二甲基海因。
非氧化性杀生剂为双季铵盐。
实施例5
系统运行参数及海水水质同实施例1
海水在作为循环冷却水循环时投加缓蚀剂50mg/L、阻垢剂40mg/L、氧化性杀生剂20mg/L、非氧化性杀生剂100mg/L，结果见表3。
按以下重量百分比的物质配制缓蚀剂、阻垢剂、氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂，
缓蚀剂：钼酸钠14％、葡萄糖酸钠17％、苯甲酸钠6％、硫酸锌16％、氯化锌8％、柠檬酸三钠14％、氨基磺酸4％、六偏磷酸钠7％、硫酸钠6％、苯丙三氮唑8％。
阻垢剂：N-膦酸基N-磺酸基N’-二羧基-乙二胺10％、2-膦酸基丁烷，1，2，4-三羧酸16％、磷酸9％、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/2-羟基-2-膦酰基乙酸/膦酸四元共聚物36％，水29％。
氧化性杀生剂：二氯异氰尿酸钠50％、1-溴-3-氯-5，5-二甲基海因50％。
非氧化性杀生剂：双季铵盐50％、十二烷基二甲基苄基氯化铵50％。
实施例6
系统运行参数及海水水质同实施例1
海水在作为循环冷却水循环时投加缓蚀剂45mg/L、阻垢剂30mg/L、氧化性杀生剂24mg/L、非氧化性杀生剂120mg/L，结果见表3。
按以下重量百分比的物质配制缓蚀剂、阻垢剂、氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂，
缓蚀剂：钼酸钠15％、葡萄糖酸钠20％、苯甲酸钠5％、硫酸锌15％、氯化锌5％、柠檬酸三钠15％、氨基磺酸6％、六偏磷酸钠8％、硫酸钠5％、苯丙三氮唑6％。
阻垢剂：N-膦酸基N-磺酸基N’-二羧基-乙二胺10％、2-膦酸基丁烷，1，2，4-三羧酸15％、磷酸10％、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/2-羟基-2-膦酰基乙酸/膦酸四元共聚物40％，水25％。
氧化性杀生剂：三氯异氰尿酸50％、1-溴-3-氯-5，5-二甲基海因50％。
非氧化性杀生剂：异噻唑啉酮50％、十二烷基二甲基苄基氯化铵50％。
实施例7
系统运行参数及海水水质同实施例1
海水在作为循环冷却水循环时投加缓蚀剂40mg/L、阻垢剂35mg/L、氧化性杀生剂22mg/L、非氧化性杀生剂100mg/L，结果见表3。
按以下重量百分比的物质配制缓蚀剂、阻垢剂、氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂，
缓蚀剂：钼酸钠16％、葡萄糖酸钠18％、苯甲酸钠8％、硫酸锌14％、氯化锌7％、柠檬酸三钠9％、氨基磺酸5％、六偏磷酸钠7％、硫酸钠8％、苯丙三氮唑8％。
阻垢剂：N-膦酸基N-磺酸基N’-二羧基-乙二胺9％、2-膦酸基丁烷，1，2，4-三羧酸14％、磷酸9％、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/2-羟基-2-膦酰基乙酸/膦酸四元共聚物38％，水30％。
氧化性杀生剂：二氯异氰尿酸钠30％、活性溴杀菌剂35％、1-溴-3-氯-5，5-二甲基海因35％。
非氧化性杀生剂：双季铵盐30％、有机胺30％、十二烷基二甲基苄基氯化铵40％。
实施例8
系统运行参数及海水水质同实施例1
海水在作为循环冷却水循环时投加缓蚀剂40mg/L、阻垢剂35mg/L、氧化性杀生剂30mg/L、非氧化性杀生剂120mg/L，结果见表3。
按以下重量百分比的物质配制缓蚀剂、阻垢剂、氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂，
缓蚀剂：钼酸钠17％、葡萄糖酸钠19％、苯甲酸钠6％、硫酸锌13％、氯化锌8％、柠檬酸三钠8％、氨基磺酸6％、六偏磷酸钠6％、硫酸钠7％、苯丙三氮唑10％。
阻垢剂：N-膦酸基N-磺酸基N’-二羧基-乙二胺8％、2-膦酸基丁烷，1，2，4-三羧酸13％、磷酸8％、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/2-羟基-2-膦酰基乙酸/膦酸四元共聚物35％，水36％。
氧化性杀生剂：二氯异氰尿酸钠40％、三氯异氰尿酸60％。
非氧化性杀生剂：异噻唑啉酮25％、有机胺30％、双季铵盐30％、十二烷基二甲基苄基氯化铵15％。
实施例9
系统运行参数及海水水质同实施例1
海水在作为循环冷却水循环时投加缓蚀剂45mg/L、阻垢剂40mg/L、氧化性杀生剂24mg/L、非氧化性杀生剂100mg/L，结果见表3。
按以下重量百分比的物质配制缓蚀剂、阻垢剂、氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂，
缓蚀剂：钼酸钠18％、葡萄糖酸钠14％、苯甲酸钠5％、硫酸锌14％、氯化锌9％、柠檬酸三钠9％、氨基磺酸8％、六偏磷酸钠7％、硫酸钠8％、苯丙三氮唑8％。。
阻垢剂：N-膦酸基N-磺酸基N’-二羧基-乙二胺7％、2-膦酸基丁烷，1，2，4-三羧酸12％、磷酸7％、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/2-羟基-2-膦酰基乙酸/膦酸四元共聚物30％，水44％。
氧化性杀生剂：二氯异氰尿酸钠25％、三氯异氰尿酸25％、活性溴杀菌剂25％、1-溴-3-氯-5，5-二甲基海因25％。
非氧化性杀生剂：异噻唑啉酮50％、双季铵盐50％。
实施例10
系统运行参数及海水水质同实施例1
海水在作为循环冷却水循环时投加缓蚀剂50mg/L、阻垢剂30mg/L、氧化性杀生剂30mg/L、非氧化性杀生剂120mg/L，结果见表3。
按以下重量百分比的物质配制缓蚀剂、阻垢剂、氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂，
缓蚀剂：钼酸钠19％、葡萄糖酸钠18％、苯甲酸钠7％、硫酸锌11％、氯化锌10％、柠檬酸三钠10％、氨基磺酸6％、六偏磷酸钠4％、硫酸钠7％、苯丙三氮唑8％。
阻垢剂：N-膦酸基N-磺酸基N’-二羧基-乙二胺6％、2-膦酸基丁烷，1，2，4-三羧酸11％、磷酸6％、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/2-羟基-2-膦酰基乙酸/膦酸四元共聚物25％，水52％。
氧化性杀生剂：二氯异氰尿酸钠35％、三氯异氰尿酸25％、1-溴-3-氯-5，5-二甲基海因40％。
非氧化性杀生剂：异噻唑啉35％、有机胺32％、双季铵盐33％。
实施例11
系统运行参数及海水水质同实施例1
海水在作为循环冷却水循环时投加缓蚀剂40mg/L、阻垢剂35mg/L、氧化性杀生剂20mg/L、非氧化性杀生剂90mg/L，结果见表3。
按以下重量百分比的物质配制缓蚀剂、阻垢剂、氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂，
缓蚀剂：钼酸钠20％、葡萄糖酸钠14％、苯甲酸钠6％、硫酸锌10％、氯化锌10％、柠檬酸三钠10％、氨基磺酸7％、六偏磷酸钠6％、硫酸钠7％、苯丙三氮唑10％。
阻垢剂：N-膦酸基N-磺酸基N’-二羧基-乙二胺7％、2-膦酸基丁烷，1，2，4-三羧酸10％、磷酸5％、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/2-羟基-2-膦酰基乙酸/膦酸四元共聚物20％，水58％。
氧化性杀生剂：二氯异氰尿酸钠20％、三氯异氰尿酸25％、活性溴杀菌剂35％、1-溴-3-氯-5，5-二甲基海因20％。
非氧化性杀生剂：异噻唑啉酮25％、有机胺25％、双季铵盐25％、十二烷基二甲基苄基氯化铵25％。
表3：本发明的不同实施例的效果与某厂腐蚀性水循环效果对比
| 实施例 | 碳钢的腐蚀率mm/a | 不锈钢的腐蚀率mm/a | 异养菌总数个/mL | 污垢热阻m3.k/w |
| 实施例1 | 0.121 | 0.0038 | 2.0×103 | 3.23×10-4 |
| 实施例2 | 0.104 | 0.0034 | 5.0×104 | 3.16×10-4 |
| 实施例3 | 0.108 | 0.0047 | 3.0×104 | 3.27×10-4 |
| 实施例4 | 0.122 | 0.0048 | 4.0×103 | 3.41×10-4 |
| 实施例5 | 0.098 | 0.0049 | 3.0×104 | 2.84×10-4 |
| 实施例6 | 0.093 | 0.0049 | 2.0×104 | 2.57×10-4 |
| 实施例7 | 0.114 | 0.0032 | 5.0×103 | 3.06×10-4 |
| 实施例8 | 0.092 | 0.0041 | 4.0×103 | 3.02×10-4 |
| 实施例9 | 0.117 | 0.0046 | 5.0×104 | 3.13×10-4 |
| 实施例10 | 0.095 | 0.0035 | 4.0×103 | 2.78×10-4 |
| 实施例11 | 0.104 | 0.0032 | 5.0×103 | 2.89×10-4 |
| 实施例A | 0.187 | 0.0097 | 6.0×104 | 7.82×10-4 |
| 实施例B | 0.244 | 0.0138 | 3.0×105 | 10.74×10-4 |
注：实例A、B分别为某厂腐蚀性水循环时的结果。
Claims (1)
1、一种海水作为循环冷却水的处理方法，包括海水预处理及海水循环，其特征在于海水在作为循环冷却水循环时每升海水中加入缓蚀剂40～50mg、阻垢剂30～40mg、氧化性杀生剂20～30mg、非氧化性杀生剂80～120mg；所述的缓蚀剂含有重量百分比的钼酸钠10～20％、葡萄糖酸钠12～20％、苯甲酸钠5～10％、硫酸锌10～20％、氯化锌5～10％、柠檬酸三钠8～15％、氨基磺酸4～8％、六偏磷酸钠4～8％、硫酸钠5～10％、苯丙三氮唑4～10％；所述的阻垢剂含有重量百分比的N-膦酸基N-磺酸基N-二羧基-乙二胺6～10％、2-膦酸基丁烷，1，2，4-三羧酸10～20％、磷酸5～10％、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/2-羟基-2-膦酰基乙酸/膦酸四元共聚物20～40％和余量的水；所述的氧化性杀生剂为二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸、活性溴杀菌剂、1-溴-3-氯-5，5-二甲基海因四种物质中的一种或其组合；所述的非氧化性杀生剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵、异噻唑啉酮、有机胺、双季铵盐四种物质中的一种或其组合。
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