JP4524797B2

JP4524797B2 - スライム防止用組成物及びスライム防止方法

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Publication number: JP4524797B2
Application number: JP2004504820A
Authority: JP
Inventors: 孝男常木; 直宏永井; 聡守田; 隆彦内田
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2002-05-22
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2023-05-21
Also published as: KR101006312B1; KR20050004163A; MY141936A; US7285221B2; WO2003096810A1; EP1550369B1; TW200400006A; CN1655676A; US20060054563A1; BR0304877B1; CN100525620C; EP1550369A4; JPWO2003096810A1; DE60321938D1; TWI318617B; BR0304877A; MXPA04011256A; EP1550369A1

Description

本発明は、スライム防止用組成物及びスライム防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、冷却水系、蓄熱水系、紙パルプ工程水系、集じん水系、スクラバー水系などにおいて、少量の薬剤を用いてスライムに起因する障害を効果的に防止することができるスライム防止用組成物及びスライム防止方法に関する。

冷却水系、紙パルプ工程水系、集じん水系、スクラバー水系などにおいては、水資源の不足に伴う水の有効利用の観点から、開放循環冷却水系の高濃縮運転における強制ブロー量の削減など、水の高度利用が行われている。このように水を高度に利用した場合には、溶存塩類や栄養源の濃縮などにより水質が悪化し、細菌、黴、藻類などの微生物群に、土砂、塵埃などが混ざり合って形成されるスライムが発生し、熱交換器における熱効率の低下や通水の悪化を引き起こし、またスライム付着下部において、機器や配管の局部腐食を誘発する。
そこで、このようなスライムによる障害を防止するために、種々の抗菌剤の利用が提案されている。例えば、特公昭４１−１５１１６号公報（特許文献１）には、処理水流中の微生物の生長を抑制する方法として、次亜塩素酸塩とスルファミン酸塩の溶液を混合して反応せしめてＮ−クロロスルファミン酸塩の反応生成物溶液を作り、この溶液を水性処理流に供給する方法が提案されている。冷却水の高度利用がさらに進んだ場合には、スライムによる障害が激しくなり、抗菌剤の必要添加濃度が上昇する。しかし、酸化性抗菌剤の場合は、金属腐食を生ずる危険性が増すので、添加濃度を増加する余地はほとんどない。さらに、酸化性抗菌剤は、酸化力は強いがスライムに対する浸透力に乏しいために、いったんスライム障害が発生すると、その進行を阻止することは困難である。
特開平７−２０６６０９号公報（特許文献２）には、含窒素ハロゲン化合物を有効成分とする新規な殺菌剤として、タウリンクロラミンなどが提案されている。有機系殺菌剤は、酸化力がないか又は極めて低く、スライムに対する浸透力が強いために、いったんスライム障害が発生した場合でもその進行を阻止することは可能である。しかし、選定する薬剤によって、細菌、黴、藻類などのスライムの構成要素に対して有効なスペクトルが異なる。また、薬剤コストが酸化性抗菌剤と比較してはるかに高価なために、処理コストの大幅な増加を伴う。
このために、スライム障害の激しい条件においても、細菌、黴、藻類などのあらゆるスライムの構成要素に対して少量の添加で有効であり、低コストでスライムを防止することができるスライム防止剤及びスライム防止方法が求められている。
特公昭４１−１５１１６号公報特開平７−２０６６０９号公報

本発明は、冷却水系、蓄熱水系、紙パルプ工程水系、集じん水系、スクラバー水系などにおいて、少量の薬剤を用いてスライムに起因する障害を効果的に防止することができるスライム防止用組成物及びスライム防止方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、塩素系酸化剤、スルファミン酸化合物及びホスホン酸化合物若しくはアニオン性ポリマーを含む薬剤は、塩素系酸化剤が安定に保たれ、細菌、黴、藻類などのスライム構成要素に対して、優れたスライム防止効果を発揮することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）(１)塩素、次亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸アルカリ金属塩及び塩素酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩素系酸化剤、
(２)スルファミン酸化合物及び
(３)ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸との共重合物、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合物、アクリル酸とイソプレンスルホン酸との共重合物、アクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合物、アクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとイソプロピレンスルホン酸との共重合物、マレイン酸とイソブチレンとの共重合物及びマレイン酸とペンテンとの共重合物ならびに前記ポリマーのアルカリ金属塩及び前記ポリマーのアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる重合物の少なくとも１種であり、かつ５００〜５０,０００の重量平均分子量を有するアニオン性ポリマーを含有することを特徴とするスライム防止用組成物、
（２）スライム防止用組成物が、１２以上のｐＨを有し、かつ該組成物の総重量に対し（ａ）有効塩素含有量１−８重量％の次亜塩素酸ナトリウム、（ｂ）１.５−９重量％のスルファミン酸、（ｃ）２.５−２０重量％の水酸化ナトリウム及び（ｄ）固形分濃度０.５−４重量％のアニオン性ポリマー少なくとも１種よりなることを特徴とする第１項記載のスライム防止用組成物、
（３）スライム防止用組成物が、Ａ、Ｂ２成分よりなり、成分Ａがその総重量に対し（ａ）有効塩素含有量１−８重量％の次亜塩素酸ナトリウム、（ｂ）１.５−９重量％のスルファミン酸、（ｃ）２.５−２０重量％の水酸化ナトリウムよりなり、成分Ｂがその総重量に対し（ｄ）固形分濃度１０−６０重量％のアニオン性ポリマー少なくとも１種よりなり、かつ成分ＡのｐＨが１２以上であることを特徴とする第１項記載のスライム防止用組成物、
（４）スルファミン酸化合物が、スルファミン酸、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルファミン酸及びＮ−フェニルスルファミン酸ならびに前記スルファミン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする第１項記載のスライム防止用組成物、
（５）水系に、
(１)塩素、次亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸アルカリ金属塩及び塩素酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩素系酸化剤、
(２)スルファミン酸化合物及び
(３)ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸との共重合物、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合物、アクリル酸とイソプレンスルホン酸との共重合物、アクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合物、アクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとイソプロピレンスルホン酸との共重合物、マレイン酸とイソブチレンとの共重合物及びマレイン酸とペンテンとの共重合物ならびに前記ポリマーのアルカリ金属塩及び前記ポリマーのアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる重合物の少なくとも１種であり、かつ５００〜５０,０００の重量平均分子量を有するアニオン性ポリマーよりなるスライム防止用組成物を添加することを特徴とする水系のスライム防止方法、
（６）スライム防止用組成物が、１２以上のｐＨを有し、かつ該組成物の総重量に対し（ａ）有効塩素含有量１−８重量％の次亜塩素酸ナトリウム、（ｂ）１.５−９重量％のスルファミン酸、（ｃ）２.５−２０重量％の水酸化ナトリウム及び（ｄ）固形分濃度０.５−４重量％のアニオン性ポリマー少なくとも１種よりなることを特徴とする第５項記載のスライム防止方法、
（７）スライム防止用組成物が、Ａ、Ｂ２成分よりなり、成分Ａがその総重量に対し（ａ）有効塩素含有量１−８重量％の次亜塩素酸ナトリウム、（ｂ）１.５−９重量％のスルファミン酸、（ｃ）２.５−２０重量％の水酸化ナトリウムよりなり、成分Ｂがその総重量に対し（ｄ）固形分濃度１０−６０重量％のアニオン性ポリマー少なくとも１種よりなり、かつ成分ＡのｐＨが１２以上であることを特徴とする第５項記載のスライム防止方法、及び
（８）水系が冷却水系、蓄熱水系、紙パルプ工程水系、集じん水系、スクラバー水系である第５項記載のスライム防止方法、
を提供するものである。

本発明のスライム防止用組成物及びスライム防止方法によれば、殺菌効果を示さないような少量の組成物の添加により、配管や熱交換器、各種機器へのスライムの付着を防止するとともに、水槽や熱交換器の仕切板などに堆積するスラッジを有効に防止することができる。その結果、各種水系で生じるスライムの付着やスラッジの堆積に起因する障害の防止が可能となり、汚れの清掃に要する費用を大幅に節減することができる。

本発明のスライム防止用組成物は、塩素系酸化剤、スルファミン酸化合物及びアニオン性ポリマー又はホスホン酸化合物を含有する。本発明のスライム防止方法においては、水系に、塩素系酸化剤、スルファミン酸化合物及びアニオン性ポリマー又はホスホン酸化合物を添加する。
本発明に用いる塩素系酸化剤としては、例えば、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウムなどの次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムなどの亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウムなどの亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケルなどの他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウムなどの塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウムなどの塩素酸アルカリ土類金属塩などを挙げることができる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、次亜塩素酸塩は取り扱いが容易なので、好適に用いることができる。

本発明に用いるスルファミン酸化合物は、一般式［１］で表される化合物またはその塩である。

ただし、一般式［１］において、Ｒ¹及びＲ²は、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基である。このようなスルファミン酸化合物としては、例えば、Ｒ¹とＲ²がともに水素であるスルファミン酸のほかに、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ−フェニルスルファミン酸などを挙げることができる。本発明に用いるスルファミン酸化合物の内、前記化合物の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩などの他の金属塩、アンモニウム塩及びグアニジン塩などを挙げることができる。

本発明に用いるアニオン性ポリマーは、重量平均分子量が５００〜５０,０００であることが好ましく、１,０００〜３０,０００であることがより好ましく、１,５００〜２０,０００であることがさらに好ましい。
本発明に用いるアニオン性ポリマーを与える原料モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びこれらの不飽和カルボン酸の塩、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、さらには無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の無水物などを挙げることができる。これらのモノマーは単独で重合することができ、２種以上を共重合することもでき、あるいは、該モノマー１種以上とその他の共重合可能なモノマー１種以上とを共重合させることもできる。他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、不飽和アルコール、不飽和カルボン酸エステル、アルケン、スルホン酸基を有するモノマーなどを挙げることができる。不飽和アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコールなどを挙げることができる。不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシルエチルなどを挙げることができる。アルケンとしては、例えば、イソブチレン、ｎ−ブチレン、ジイソブチレン、ペンテンなどを挙げることができる。スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシ−１−プロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸などを挙げることができる。本発明に使用するアニオン性ポリマーの例としては、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸との共重合物、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合物、アクリル酸とイソプレンスルホン酸との共重合物、アクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合物、アクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとイソプロピレンスルホン酸の共重合物、マレイン酸とペンテンとの共重合物、前記アニオン性ポリマーのアルカリ金属塩及び前記アニオン性ポリマーのアルカリ土類金属塩などを挙げることができる。水中のアニオン性化合物の濃度は固形分として、１ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは３ｍｇ／Ｌ以上である。

本発明に用いるホスホン酸化合物としては、例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチレンホスホン酸又は前記ホスホン酸の塩などを挙げることができる。本発明において、ホスホン酸化合物は遊離の酸として用いることができ、あるいは、塩として用いることもできる。ホスホン酸の塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩などを挙げることができる。ホスホン酸の塩は、酸の特性成分である水素が完全に置換された正塩であってもよく、酸成分の水素の一部が残っている酸性塩であってもよい。これらのホスホン酸及びその塩は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。水中のホスホン酸化合物の濃度は固形分として、１ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは３ｍｇ／Ｌ以上である。

本発明のスライム防止用組成物の剤型に特に制限はなく、例えば、塩素系酸化剤、スルファミン酸化合物及びアニオン性ポリマー又はホスホン酸化合物のいずれか一つの化合物よりなる１液型薬剤とすることができ、あるいは、各成分を２液に分けた２液型薬剤とすることもできる。２液型薬剤としては、例えば、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物を含有するＡ液と、アニオン性ポリマー又はホスホン酸化合物を含有するＢ液からなる２液型薬剤などを挙げることができる。１液型薬剤とする場合は、塩素系酸化剤の安定性を保つために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを添加して、ｐＨ１２以上に調整することが好ましく、ｐＨ１３以上に調整することがより好ましい。２液型薬剤とする場合は、同様に塩素系酸化剤を含有する剤をｐＨ１２以上に調整することが好ましく、ｐＨ１３以上に調整することがより好ましい。

本発明のスライム防止用組成物の１液型薬剤の一つの態様においては、該組成物のｐＨが１２以上であり、該組成物が組成物総重量に対し、（ａ）有効塩素含有量１−８重量％好ましくは３−６重量％の次亜塩素酸ナトリウム、（ｂ）１.５−９重量％好ましくは４.５−７重量％のスルファミン酸、（ｃ）２.５−２０重量％好ましくは７.５−１５重量％の水酸化ナトリウム及び（ｄ）固形分濃度０.５−４重量％好ましくは１.５−３重量％のアニオン性ポリマー少なくとも１種又は固形分濃度０.５−４重量％好ましくは１.５−３重量％のホスフォン酸化合物少なくとも１種を含有する。本発明のスライム防止用組成物の２液型薬剤の一つの態様においては、該組成物がＡ、Ｂ２成分よりなり、成分Ａがその総重量に対し（ａ）有効塩素含有量１−８重量％好ましくは３−６重量％の次亜塩素酸ナトリウム、（ｂ）１.５−９重量％好ましくは４.５−７重量％のスルファミン酸、（ｃ）２.５−２０重量％好ましくは７.５−１５重量％の水酸化ナトリウムよりなり、Ｂ成分がその総重量に対し（ｄ）固形分濃度１０−６０重量％のアニオン性ポリマー少なくとも１種又は固形分濃度１０−６０重量％のホスフォン酸化合物少なくとも１種よりなり、成分ＡのｐＨが１２以上である。

本発明のスライム防止用組成物及びスライム防止方法によれば、殺菌効果が得られないような低濃度の組成物の添加量であっても、優れたスライム付着防止効果とスラッジ堆積防止効果が発現する。従来のように、殺菌や消毒を目的とする場合には、高濃度の薬剤の添加が必要であった。スライムは、配管や熱交換器伝熱管に付着する微生物フロックと土砂などの無機物が混在した汚れであり、スラッジは、水槽の底や熱交換器仕切板に溜まった微生物フロックと土砂などの無機物が混在した汚れである。スライムの付着やスラッジの堆積は、スケール、土砂、腐食生成物などの無機物粒子の成長、凝集と、微生物の増殖、凝集とが同時に進行して、微細な浮遊物が次第に大きくなるとともに、微生物の生成する粘質物による無機物粒子の包含、いわゆるバイオフロキュレーションによって浮遊物が粗大化し、スライムの付着やスラッジの堆積が起こると考えられる。本発明のスライム防止剤及びスライム防止方法によれば、バイオフロキュレーションを阻害する成分と、無機物の分散作用やキレート効果による封鎖作用を示す成分の相乗効果が発現し、スライム付着とスラッジ堆積が効果的に防止されるものと推定される。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
図１は、実施例及び比較例において用いた装置の説明図である。保有水量１５Ｌの水槽１から、循環ポンプ２を用いて流量１０Ｌ／分で試験水をカラム３に通水し、水槽に戻した。カラム３には、支持棒にスライム付着量を測定するために表面積４０ｃｍ²の合成ゴム製のテストボードを装着した。
水槽４にあらかじめ調製した補給用の試験液を貯留し、薬注ポンプ５を用いて５ｍＬ／分で水槽１へ注入した。補給用の試験液は、活性炭層を通して脱塩素した水道水に、塩化カルシウムと炭酸水素ナトリウムを添加してカルシウム硬度１５０ｍｇＣａＣＯ₃／Ｌ、酸消費量（ｐＨ４.８）１５０ｍｇＣａＣＯ₃／Ｌとした。また、微生物の栄養源として、クエン酸１００ｍｇ／Ｌを添加した。これに供試薬剤を添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８.５に調整した。
試験開始時に、水槽１の中の水の濁度が５０度となるように汚れを投入した。汚れは、千葉地区工業用水のろ過器の逆洗排水の濃縮液を用いた。試験開始４８時間後と９６時間後に、それぞれ濁度２５相当の汚れを水槽１に投入した。
試験開始４８時間後、７２時間後及び１２０時間後に、循環水中の細菌数と濁度を測定した。また、試験開始１２０時間後にカラム３に装着した合成ゴム製のテストボードを取り外し、テストボードに付着していたスライムをはがして１０５℃で恒量になるまで乾燥したのち重量を測定し、スライム付着量を求めた。
また、試験開始１２０時間後に水槽１の下部のバルブ６を開いて水槽中の水を排出したのちバルブを再び閉めた。次いで、水槽に純水２００ｍＬを添加し、水槽の下部に堆積している汚れをブラシを用いて懸濁させ、バルブを開いてこの懸濁水を採取し、汚れを遠心分離機を用いて集めたのち、１０５℃で恒量になるまで乾燥して重量を測定し、スラッジ堆積量を求めた。
供試薬剤のＡ成分として、従来よりスライム防止剤として使用されている有効塩素１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液４０重量％、スルファミン酸８重量％、水酸化ナトリウム１０重量％及び水４２重量％からなる混合液を用いた。供試薬剤のＢ成分として、アニオン性ポリマー又はホスホン酸を用いた。

比較例１
補給用の試験液の代わりに、活性炭層を通して脱塩素した水道水に、塩化カルシウムと炭酸水素ナトリウムを添加して、カルシウム硬度１５０ｍｇＣａＣＯ₃／Ｌ、酸消費量（ｐＨ４.８）１５０ｍｇＣａＣＯ₃／Ｌとし、さらに微生物の栄養源としてクエン酸１００ｍｇ／Ｌを添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８.５に調整した補給水を用い、１２０時間の試験を行った。
循環水中の細菌数は、４８時間後１.７×１０⁵個／ｍＬ、７２時間後１.２×１０⁵個、１２０時間後１.３×１０⁵個／ｍＬであった。循環水の濁度は、４８時間後３.５度、７２時間後２.１度、１２０時間後２.８度であった。１２０時間後、スライム付着量は２０.０ｍｇ／ｄｍ²であり、スラッジ堆積量は９４.４ｍｇであった。

実施例１
補給用の試験液に供試薬剤のＡ成分を有効塩素として５ｍｇ／Ｌ、Ｂ成分としてポリマレイン酸［グレートレイクスケミカル社、ベルクレン、重量平均分子量２７３０］を固形分として５ｍｇ／Ｌを添加して、１２０時間の試験を行った。
循環水中の細菌数は、４８時間後２.８×１０⁶個／ｍＬ、７２時間後２.４×１０⁷個、１２０時間後３.２×１０⁷個／ｍＬであった。循環水の濁度は、４８時間後９.５度、７２時間後１０.２度、１２０時間後１２.２度であった。１２０時間後、スライム付着量は１.０ｍｇ／ｄｍ²、防止率９５.０％であり、スラッジ堆積量５.２ｍｇ、防止率９４.５％であった。

実施例２
Ｂ成分としてポリマレイン酸の代わりにマレイン酸−イソブチレン共重合物［(株)クラレ、イソバン、重量平均分子量１０８００］を用いた以外は、実施例１と同じ試験を行った。
実施例３
Ｂ成分としてポリマレイン酸の代わりにアクリル酸−ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸共重合物［(株)日本触媒、アクアリックＧＬ、重量平均分子量１０７００］を用いた以外は、実施例１と同じ試験を行った。
実施例４
Ｂ成分としてポリマレイン酸の代わりに１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸［モンサント社、デクエスト２０１０］を用いた以外は、実施例１と同じ試験を行った。
実施例５
Ｂ成分としてポリマレイン酸の代わりに２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸［バイエル社、バイヒビットＡＭ］を用いた以外は、実施例１と同じ試験を行った。
実施例６
Ｂ成分としてポリマレイン酸の代わりにヒドロキシホスホノ酢酸［グレートレイクスケミカル社、ベルコア５７５］を用いた以外は、実施例１と同じ試験を行った。

比較例２
補給用の試験液に、供試薬剤としてＡ成分を有効塩素として５ｍｇ／Ｌのみを添加した以外は、実施例１と同じ試験を行った。
循環水中の細菌数は、４８時間後１.４×１０⁵個／ｍＬ、７２時間後２.２×１０⁶個、１２０時間後２.８×１０⁶個／ｍＬであった。循環水の濁度は、４８時間後５.７度、７２時間後５.４度、１２０時間後５.７度であった。１２０時間後、スライム付着量は８.７ｍｇ／ｄｍ²、防止率５６.５％であり、スラッジ堆積量３５.５ｍｇ、防止率６２.４％であった。
比較例３
Ａ成分の添加量を有効塩素として１０ｍｇ／Ｌとした以外は、比較例２と同じ試験を行った。
比較例４
補給用の試験液に、供試薬剤としてＢ成分であるマレイン酸−イソブチレン共重合物［(株)クラレ、イソバン］を固形分として５ｍｇ／Ｌのみを添加した以外は、実施例１と同じ試験を行った。
比較例５
マレイン酸−イソブチレン共重合物［(株)クラレ、イソバン］の添加量を固形分として１０ｍｇ／Ｌとした以外は、比較例４と同じ試験を行った。
比較例６
補給用の試験液に、供試薬剤としてＢ成分であるアクリル酸−ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸共重合物［(株)日本触媒、アクアリックＧＬ］を固形分として５ｍｇ／Ｌのみを添加した以外は、実施例１と同じ試験を行った。
比較例７
アクリル酸−ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸共重合物［(株)日本触媒、アクアリックＧＬ］の添加量を固形分として１０ｍｇ／Ｌとした以外は、比較例６と同じ試験を行った。
比較例８
補給用の試験液に、供試薬剤としてＢ成分である１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸［モンサント社、デクエスト２０１０］を固形分として５ｍｇ／Ｌのみを添加した以外は、実施例１と同じ試験を行った。
比較例９
１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸［モンサント社、デクエスト２０１０］の添加量を固形分として１０ｍｇ／Ｌとした以外は、比較例８と同じ試験を行った。
比較例１０
補給用の試験液に、供試薬剤としてＢ成分である２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸［バイエル社、バイヒビットＡＭ］を固形分として５ｍｇ／Ｌのみを添加した以外は、実施例１と同じ試験を行った。
比較例１１
２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸［バイエル社、バイヒビットＡＭ］の添加量を固形分として１０ｍｇ／Ｌとした以外は、比較例１０と同じ試験を行った。
比較例１２
補給用の試験液に、供試薬剤としてＢ成分であるヒドロキシホスホノ酢酸［グレートレイクスケミカル社、ベルコア５７５］を固形分として５ｍｇ／Ｌのみを添加した以外は、実施例１と同じ試験を行った。
比較例１３
ヒドロキシホスホノ酢酸［グレートレイクスケミカル社、ベルコア５７５］の添加量を固形分として１０ｍｇ／Ｌとした以外は、比較例１２と同じ試験を行った。
実施例１〜６及び比較例１〜１３のスライム付着とスラッジ堆積の結果を第１表に、循環水中の細菌数を第２表に、循環水の濁度を第３表に示す。

第１表に見られるように、スライム防止剤を添加しない比較例１に比べて、次亜塩素酸ナトリウムとスルファミン酸を含有するＡ成分を有効塩素として５ｍｇ／Ｌと、アニオン性ポリマー又はホスホン酸からなるＢ成分を固形分として５ｍｇ／Ｌを併用した実施例１〜６では、スライム付着量、スラッジ堆積量ともに１０分の１以下であり、スライム付着についても、スラッジ付着についても、防止率はすべて９０％を超えている。第２表に見られるように、実施例１〜６では、循環水中の細菌数が比較的多く、スライム防止剤は殺菌効果を示すような濃度でないにもかかわらず、スライム付着防止効果とスラッジ堆積防止効果が発現していることが分かる。さらに、第３表に見られるように、実施例１〜６では、循環水の濁度が比較的高く、循環水中に懸濁物質が比較的多量に存在するにもかかわらず、懸濁物質のフロック化が起こらず、スライムとして付着したり、スラッジとして堆積することが防がれていることが分かる。

Ｂ成分を添加することなく、Ａ成分を有効塩素として５ｍｇ／Ｌのみを添加した比較例２では、スライム付着防止率、スラッジ堆積防止率ともに約６０％にとどまっている。Ａ成分の添加量を有効塩素として１０ｍｇ／Ｌに倍増した比較例３でも、スライム付着防止率、スラッジ堆積防止率はともに約８０％であり、実施例１〜６においては、Ａ成分とＢ成分を併用することにより相乗効果が発現していることが分かる。また、比較例２〜３における循環水の濁度が実施例１〜６における循環水の濁度より低いことも、水中に留まる懸濁物質が少なく、フロック化してスライムとして付着又はスラッジとして堆積したことを裏付けている。
Ａ成分を添加することなく、アニオン性ポリマー又はホスホン酸からなるＢ成分のみを固形分として５ｍｇ／Ｌ又は１０ｍｇ／Ｌ添加した比較例４〜１３では、スライム付着防止率、スラッジ堆積防止率ともに低く、これらの結果からもＡ成分とＢ成分を併用した実施例１〜６においては、相乗効果が発現していることが分かる。比較例４〜１３では、スラッジ堆積防止効果よりも、スライム付着防止効果の方がさらに劣っている。また、比較例４〜１３では、循環水の濁度が実施例１〜６、比較例２〜３よりも低く、水中に留まる懸濁物質がさらに少なくなっていることが分かる。

第２表に見られるように、比較例１の循環水中の細菌数と、比較例２、比較例４、比較例８などの循環水中の細菌数に実質的に差はなく、Ａ成分のみを有効塩素として５ｍｇ／Ｌ又はＢ成分のみを固形分として５ｍｇ／Ｌ添加しても、殺菌効果は発現しないことが分かる。本発明方法において、従来技術では良好な殺菌効果が得られないような低い添加濃度でも、良好なスライム付着防止効果やスラッジ堆積防止効果が得られるのは、殺菌効果がなくても、微生物による粘質物の生成の防止や、変性作用によるバイオフロキュレーションの防止がなされたことを示しており、さらに分散効果や封鎖作用を有する成分の併用により相乗効果が得られたものと考えられる。

実施例７
有効塩素１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液４０重量％、スルファミン酸８重量％、アニオン性ポリマー又はホスホン酸１０％、残りは水酸化ナトリウム及び水の配合組成物を作成した。水酸化ナトリウムの仕込み量を変えることにより配合剤のｐＨを調製した。遮光して４０℃の恒温槽に保存し、一定期間後の有効塩素濃度を測定した。
有効塩素の測定にはＨＡＣＨ社製の残留塩素計ならびに専用試薬を用いた。ポリマレイン酸はグレートレイクスケミカル社のベルクレン（重量平均分子量２７３０）、マレイン酸−イソブチレン共重合物は(株)クラレのイソバン（重量平均分子量１０８００）、アクリル酸−ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸共重合物は(株)日本触媒のアクリアックＧＬ（重量平均分子量１０７００）、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸は、モンサント社のデクエスト２０１０、２−ホスホノブタン−１,２,４−トリカルボン酸はバイエル社のバイヒビットＡＭ、ヒドロキシホスホノ酢酸はグレートレイクスケミカル社のベルコア５７５を用いた。
結果を第４表に示す。

第４表に見られるように、次亜塩素酸ナトリウム溶液はｐＨ１４で、１ヶ月で約６０％、３ヶ月で約２０％しか有効塩素が残留していなかった。一方、今回作成したいずれの製剤もｐＨが高い領域において安定性が高く、ｐＨ１２では３ヶ月後において５０％以上、ｐＨ１３以上では３ヶ月後において９０％以上の高い有効塩素の残留が確認された。一方、ｐＨ１１では非常に不安定であることが確認された。以上のように、塩素系殺菌剤、スルファミン酸若しくはその塩、及びアニオン性ポリマー又はホスホン酸若しくはその塩を含有する製剤の安定性はｐＨに依存しており、ｐＨ１２以上において高い安定性が得られることが分った。

図１は本発明の実施例及び比較例において用いた装置の説明図である。

１水槽
２循環ポンプ
３カラム
４薬剤貯留槽
５薬注ポンプ
６バルブ

Claims

(１)塩素、次亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸アルカリ金属塩及び塩素酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩素系酸化剤、
(２)スルファミン酸化合物及び
(３)ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸との共重合物、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合物、アクリル酸とイソプレンスルホン酸との共重合物、アクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合物、アクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとイソプロピレンスルホン酸との共重合物、マレイン酸とイソブチレンとの共重合物及びマレイン酸とペンテンとの共重合物ならびに前記ポリマーのアルカリ金属塩及び前記ポリマーのアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる重合物の少なくとも１種であり、かつ５００〜５０,０００の重量平均分子量を有するアニオン性ポリマーを含有することを特徴とするスライム防止用組成物。
スライム防止用組成物が、１２以上のｐＨを有し、かつ該組成物の総重量に対し（ａ）有効塩素含有量１−８重量％の次亜塩素酸ナトリウム、（ｂ）１.５−９重量％のスルファミン酸、（ｃ）２.５−２０重量％の水酸化ナトリウム及び（ｄ）固形分濃度０.５−４重量％のアニオン性ポリマー少なくとも１種よりなることを特徴とする請求項１記載のスライム防止用組成物。
スライム防止用組成物が、Ａ、Ｂ２成分よりなり、成分Ａがその総重量に対し（ａ）有効塩素含有量１−８重量％の次亜塩素酸ナトリウム、（ｂ）１.５−９重量％のスルファミン酸、（ｃ）２.５−２０重量％の水酸化ナトリウムよりなり、成分Ｂがその総重量に対し（ｄ）固形分濃度１０−６０重量％のアニオン性ポリマー少なくとも１種よりなり、かつ成分ＡのｐＨが１２以上であることを特徴とする請求項１記載のスライム防止用組成物。
スルファミン酸化合物が、スルファミン酸、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルファミン酸及びＮ−フェニルスルファミン酸ならびに前記スルファミン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１記載のスライム防止用組成物。
水系に、
(１)塩素、次亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸アルカリ金属塩及び塩素酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩素系酸化剤、
(２)スルファミン酸化合物及び
(３)ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸との共重合物、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合物、アクリル酸とイソプレンスルホン酸との共重合物、アクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合物、アクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとイソプロピレンスルホン酸との共重合物、マレイン酸とイソブチレンとの共重合物及びマレイン酸とペンテンとの共重合物ならびに前記ポリマーのアルカリ金属塩及び前記ポリマーのアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる重合物の少なくとも１種であり、かつ５００〜５０,０００の重量平均分子量を有するアニオン性ポリマーよりなるスライム防止用組成物を添加することを特徴とする水系のスライム防止方法。
スライム防止用組成物が、１２以上のｐＨを有し、かつ該組成物の総重量に対し（ａ）有効塩素含有量１−８重量％の次亜塩素酸ナトリウム、（ｂ）１.５−９重量％のスルファミン酸、（ｃ）２.５−２０重量％の水酸化ナトリウム及び（ｄ）固形分濃度０.５−４重量％のアニオン性ポリマー少なくとも１種よりなることを特徴とする請求項５記載のスライム防止方法。
スライム防止用組成物が、Ａ、Ｂ２成分よりなり、成分Ａがその総重量に対し（ａ）有効塩素含有量１−８重量％の次亜塩素酸ナトリウム、（ｂ）１.５−９重量％のスルファミン酸、（ｃ）２.５−２０重量％の水酸化ナトリウムよりなり、成分Ｂがその総重量に対し（ｄ）固形分濃度１０−６０重量％のアニオン性ポリマー少なくとも１種よりなり、かつ成分ＡのｐＨが１２以上であることを特徴とする請求項５記載のスライム防止方法。
水系が冷却水系、蓄熱水系、紙パルプ工程水系、集じん水系、スクラバー水系である請求項５記載のスライム防止方法。