TWI699336B - 用於煉焦廢水之結垢抑制劑與煉焦廢水的抑垢方法 - Google Patents
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Abstract
本發明有關於一種用於煉焦廢水之結垢抑制劑與煉焦廢水的抑垢方法。此結垢抑制劑包含胺基磺酸、具有雙羧酸官能基之聚合物、三元共聚物與陰離子分散劑。其中，三元共聚物係由含有羧酸基團之單體、含有磺酸基團之單體與具有苯乙烯官能基之單體所共聚合而成，且陰離子分散劑包含辛丁酯磺酸鈉。本發明之結垢抑制劑可有效抑制煉焦廢水中之有機垢與無機垢的生成。
Description
本發明係有關一種結垢抑制劑，特別是提供一種應用於煉焦廢水，且於高溫與氟離子之存在下，可有效抑制煉焦廢水中之有機垢與無機垢。
煉焦廢水一般係指焦化廠、城市煤氣場或鋼鐵廠在煉焦與煤氣發生過程所產出的高汙染廢水。其中，鋼鐵廠需要之煤氣係於利用煤礦來煉製焦炭之過程中所產生，且此煉製過程所產生之煤氣須進一步清洗，而所產生之廢水即為煉焦廢水。
一般處理煉焦廢水之方法係延長性活性污泥法，惟煉焦廢水含有高濃度之化學需氧量、氨氮、酚類，及硫氫化物等汙染物質。故，生物處理系統之微生物易被抑制，而不適合用以處理煉焦廢水。
用於海水淡化之多效蒸餾系統可用以去除海水中之複雜成份，以淡化海水，故其可望作為處理煉焦廢水之
替代性系統。然而，多效蒸餾系統常因結垢或腐蝕等缺陷造成系統異常或元件損壞，而無法運作。故，一般海水淡化所使用之多效蒸餾系統常添加結垢抑制劑來避免結垢。惟，如前所述，煉焦廢水含有高濃度之有機汙染物與無機汙染物，故海水淡化所使用之結垢抑制劑無法應用於煉焦廢水之處理過程中。
有鑑於此，亟須提供一種用於煉焦廢水之結垢抑制劑與煉焦廢水的抑垢方法，以改進習知結垢抑制劑無法用以處理煉焦廢水的缺陷。
因此，本發明之一態樣是在提供一種用於煉焦廢水之結垢抑制劑，此結垢抑制劑具有特定之成分種類與含量，而可有效分散廢水中之有機垢與無機垢。
本發明之另一態樣是提供一種煉焦廢水的抑垢方法，其係藉由添加前述之結垢抑制劑至煉焦廢水中，以抑制有機垢與無機垢之生成。
根據本發明之一態樣，提出一種用於煉焦廢水之結垢抑制劑。此結垢抑制劑包含胺基磺酸、具有雙羧酸官能基之聚合物、三元共聚物與陰離子分散劑。其中，三元共聚物係由含有羧酸基團之單體、含有磺酸基團之單體與具有苯乙烯官能基之單體所共聚合而成，且陰離子分散劑包含辛丁酯磺酸鈉。胺基磺酸、具有雙羧酸官能基之聚合物、三元
共聚物與陰離子分散劑之重量比例可為1：1：1：1至11：11：7：4。
根據本發明之一實施例，前述之煉焦廢水包含氟離子、鈣離子與鎂離子。
根據本發明之另一實施例，前述具有雙羧酸官能基之聚合物的分子量為1000至10000。
根據本發明之又一實施例，前述具有雙羧酸官能基之聚合物的雙羧酸包含羧酸/馬來酸之組合、羧酸/琥珀酸之組合、羧酸/磺酸/馬來酸之組合，及/或羧酸/丙烯酸/琥珀酸之組合。
根據本發明之再一實施例，前述三元共聚物包含羧酸/苯磺酸聚合物及/或羧酸/多磺化苯乙烯(polysulfonated styrene)聚合物。
根據本發明之另一態樣，提出一種煉焦廢水的抑垢方法。此抑垢方法係先提供煉焦廢水，再加入結垢抑制劑至煉焦廢水中，其中煉焦廢水之溫度不大於80℃。
根據本發明之一實施例，前述煉焦廢水之pH值為6.5至9.5。
根據本發明之另一實施例，前述之煉焦廢水包含不小於111ppm之化學需氧量(Chemical Oxygen Demand；COD)。
應用本發明用於煉焦廢水之結垢抑制劑與煉焦廢水的抑垢方法，其藉由胺基磺酸、具有雙羧酸官能基之聚合物與三元共聚物間的協同作用，以及陰離子分散劑對於有
機質之分散作用，本發明之結垢抑制劑可有效抑制廢水中有機垢與無機垢的生成，且結垢抑制劑於高溫低壓環境中仍具有良好之抑垢效果。另外，於低壓環境中，添加結垢抑制劑之廢水不易產生氣泡，而可避免起泡現象對於系統元件之損壞。
以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。
本發明所稱之煉焦廢水係指焦化廠、城市煤氣場或鋼鐵廠在煉焦與煤氣發生過程中所產生之廢水。其中，煉焦廢水除包含氟離子、鈣離子與鎂離子外，其更包含不小於111ppm之化學需氧量(COD)。換言之，煉焦廢水除易生成無機垢外，還易生成有機垢。
本發明之結垢抑制劑包含胺基磺酸、具有雙羧酸官能基之聚合物、三元共聚物(terpolymer)與陰離子分散劑。其中，胺基磺酸、具有雙羧酸官能基之聚合物、三元共聚物與陰離子分散劑的重量比例為1：1：1：1至11：11：7：4。
本發明之胺基磺酸具有NH2SO3H的化學結構。胺基磺酸的相態沒有特別之限制，使用者可選用適當相態之胺基磺酸(例如：固態或液態)。可理解的是，液態之胺基磺酸係指溶解於溶劑之胺基磺酸。其中，溶劑沒有特別之限制，較佳地，所使用之溶劑不會影響後續結垢抑制劑的抑垢效能。基於結垢抑制劑之總使用量為100重量百分比，胺基磺酸之使用量可為15重量百分比至75重量百分比。
具有雙羧酸官能基之聚合物中的雙羧酸基團可包含但不限於羧酸與馬來酸之組合，羧酸與琥珀酸之組合，羧酸、磺酸與馬來酸之組合，羧酸、丙烯酸與琥珀酸之組合，及/或其他適當之雙羧酸基團。在一些具體例中，具有雙羧酸官能基之聚合物可為聚環氧琥珀酸(polyepoxysuccinic acid；PESA)、馬來酸/丙烯酸乙酯聚合物、馬來酸聚合物，及/或其他適當之具有雙羧酸官能基之聚合物。在一些實施例中，具有雙羧酸官能基之聚合物的分子量可為1000至10000。
舉例而言，具有雙羧酸官能基之聚合物可為亦揚股份有限公司製作，且分子量為900至1500之聚環氧琥珀酸、BWA公司製作，且型號為B283之馬來酸/丙烯酸乙酯聚合物(固型份為48%，且於25℃之黏度為10cSt至25cSt)、ROHM&HAAS公司製作，且型號為A4300之馬來酸聚合物(固型份為50%，且於25℃之黏度為400cps至1200cps)。
當結垢抑制劑包含胺基磺酸與具有雙羧酸官能基之聚合物時，胺基磺酸與具有雙羧酸官能基之聚合物可產生協同作用，而可良好地抑制無機垢之生成。
基於結垢抑制劑之總使用量為100重量百分比，具有雙羧酸官能基之聚合物的使用量可為5重量百分比至45重量百分比。當具有雙羧酸官能基之聚合物的使用量為前述之範圍時，結垢抑制劑對於無機垢具有較佳之抑制效果。
本發明之三元共聚物係指具有三個官能基團之共聚物。在一些具體例中，前述之三個官能基團可包含羧酸基團、磺酸基團與苯乙烯官能基等基團。在一些實施例中，三元共聚物可由含有羧酸基團之單體、含有磺酸基團之單體及含有苯乙烯官能基之單體所共聚合而成。故，三元共聚物可例如為具有馬來酸基團、丙烯酸基團與苯磺酸基團之聚合物，具有馬來酸基團、丙烯酸乙酯基團、乙酸乙烯酯基團與苯乙烯基團之聚合物，具有羧酸基團與苯磺酸基團之聚合物，及/或其他適當之聚合物。
在一些具體例中，三元共聚物可包含羧酸/苯磺酸聚合物及/或羧酸/多磺化苯乙烯(polysulfonated styrene)聚合物。舉例而言，三元共聚物可包含但不限於BWA公司製作，且型號為B499之單羧酸/膦酸聚合物(固型份為48%，且於25℃之黏度為20mm2/s)、AQUATREAT公司製作，且型號為AR540之羧酸/苯磺酸聚合物(分子量(Mw)為10000，固型份為43%至45%，且於25℃之黏度為
700cps至2000cps)，及/或ROHM&HAAS公司製作，且型號為A3100之羧酸/磺酸/非離子型聚合物(分子量(Mw)為4500，固型份為43%，且於25℃之黏度為500cps)。
於本發明之結垢抑制劑中，三元共聚物與胺基磺酸可產生協同作用，而提升結垢抑制劑對於無機垢的抑制效果。其次，胺基磺酸、具有雙羧酸官能基之聚合物與三元共聚物三者間之交互作用可進一步提升協同作用的效果，而更進一步提升結垢抑制劑對於無機垢之效果。
另外，當結垢抑制劑包含三元共聚物時，三元共聚物可進一步提升結垢抑制劑於高溫下之抑垢效果。
基於結垢抑制劑之總使用量為100重量百分比，三元共聚物的使用量可為7重量百分比至25重量百分比。當三元共聚物的使用量為前述之範圍時，所製得之結垢抑制劑對於無機垢具有較佳之抑制效果。
當胺基磺酸、具有雙羧酸官能基之聚合物與三元共聚物的重量比例為1：1：1至11：11：7時，胺基磺酸、具有雙羧酸官能基之聚合物與三元共聚物間可產生更顯著之協同作用，而進一步提升結垢抑制劑對於無機垢的抑制效果。
本發明之陰離子分散劑可包含但不限於辛丁酯磺酸鈉(dioctyl sodium sulfosuccinate；DSS)，其他適當之陰離子分散劑，及/或上述材料之任意混合。本發明之陰離子分散劑有助於分散有機垢，而可有效抑制有機垢的生成。其中，由於一般有機垢帶有負電，故陰離子分散劑有助
於分散有機垢。換言之，若結垢抑制劑之分散劑不為陰離子分散劑時(例如：陽離子分散劑)，有機垢易因電荷吸引而聚集沉澱，因此有助於有機垢的形成。
基於結垢抑制劑之總使用量為100重量百分比，陰離子分散劑之使用量可為7重量百分比至15重量百分比。當陰離子分散劑之使用量為前述之範圍時，有機垢可被有效地分散，而避免聚集形成絮狀物之沉澱物。
在一些實施例中，胺基磺酸、具有雙羧酸官能基之聚合物、三元共聚物與陰離子分散劑的重量比例可為1：1：1：1至11：11：7：4。若胺基磺酸、具有雙羧酸官能基之聚合物、三元共聚物與陰離子分散劑的重量比例不為此範圍時，結垢抑制劑無法兼顧有機垢與無機垢的抑垢效果。其中，過多之陰離子分散劑將使得胺基磺酸、具有雙羧酸官能基之聚合物與三元共聚物的含量減少，而降低結垢抑制劑對於無機垢的抑垢效果；而過少之陰離子分散劑將降低結垢抑制劑對於有機垢的抑垢效果。
本發明之結垢抑制劑的製備沒有特別之限制，其僅須均勻混合前述之胺基磺酸、具有雙羧酸官能基之聚合物、三元共聚物與陰離子分散劑，並加至煉焦廢水中，即可有效抑制有機垢與無機垢之生成。其中，本發明之結垢抑制劑不會受到煉焦廢水中之氟離子的影響，而可於高氟環境中有效地分散有機垢與無機垢。
其次，本發明之結垢抑制劑於不大於80℃之高溫環境(例如：75℃)中仍可有效抑制有機垢與無機垢的沉
積。另外，當環境壓力降低至低壓狀態(例如：小於40mbar)時，本發明之結垢抑制劑仍可有效分散有機垢與無機垢。顯然，本發明之結垢抑制劑不易受環境影響，而具有良好之抑垢效果。
本發明結垢抑制劑所適用之煉焦廢水沒有特別之限制。在一些實施例中，煉焦廢水之pH值可為6.5至9.5。當煉焦廢水之pH值為前述範圍時，結垢抑制劑可較有效地抑制有機垢與無機垢的生成。
以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
實施例1係於55torr至355torr之壓力與75℃之溫度下，將結垢抑制劑添加至300ml之煉焦廢水中，並以濁度計量測其濁度值(Tuini)，其中結垢抑制劑之各組成的使用比值如第1表所示，在此不另贅述。然後，進行減壓蒸餾，以將含有結垢抑制劑之煉焦廢水之體積縮減至100ml(即濃縮倍數為3倍)，並量測蒸餾後之煉焦廢水的濁度值(Tuafter)。接著，以下示之式(I)來計算實施例1之結垢率，其結果如第1表所示。
實施例2至實施例24與比較例1至比較例10係使用相同於實施例1之試驗方法來評價各實施例與比較例之結垢抑制劑的抑垢效能，不同之處在於實施例2至實施例24與比較例1至比較例10係改變結垢抑制劑中各組成之比值與種類，其組成含量及評價結果分別如第1和2表所示，此處不另贅述。
於第1與2表中，胺基磺酸之供應商為中宇環保工程股份有限公司；PESA代表聚環氧琥珀酸(polyepoxysuccinic acid)，供應商為亦揚股份有限公司，且分子量為900至1500；B283為BWA公司生產之馬來酸/丙烯酸乙酯聚合物，固型份為48%，且25℃之黏度為10cst至25cst；A4300代表ROHM&HAAS公司生產之馬來酸聚合物，分子量(Mw)約為2000，固型份為50%，且25℃之黏度為400cps至1200cps；AR540代表AQUATREAT公司生產之羧酸/苯磺酸聚合物，分子量(Mw)為10000，固型份為43%至45%，且黏度為700cps至2000cps；B499代表BWA公司所生產之單羧酸/膦酸聚合物，固型份為48%，且25℃之黏度為20mm2/s；A3100代表ROHM&HAAS公司所生產之羧酸/磺酸/非離子型聚合物，分子量(Mw)為4500，固型份為43%，且25℃之黏度為500cps；DSS為Buckman Laboratories供應之辛丁酯磺酸鈉(dioctyl sodium sulfosuccinate)；A2000代表ROHM&HAAS公司所生產
之羧酸/磺酸聚合物，分子量(Mw)為4500，固型份為43%，且25℃之黏度為400cps。
根據第1與2表之各實施例與比較例的結垢率之評價結果可知，當結垢抑制劑包含胺基磺酸、具有雙羧酸官能基之聚合物與三元共聚物時，煉焦廢水之結垢率可被有效地降低，故本發明之結垢抑制劑可有效抑制無機垢的生成。其中，如實施例1至9的結果可知，當三元共聚物含有苯磺酸官能基時，結垢抑制劑可具有更佳之抑垢效能。
其次，當結垢抑制劑未包含陰離子分散劑(即實施例1至9)時，雖然其結垢率均係低的(不大於27.1%)，惟蒸餾後之煉焦廢水具有絮狀物。經熱重分析(thermogravimetric analysis；TGA)後，判斷此些絮狀物係有機物。其中，由於有機絮狀物易沉澱於底部，故難以利用濁度計來量測。
當結垢抑制劑包含陰離子分散劑時(例如：實施例9與10)，相較於未添加結垢抑制劑的廢水(未蒸餾濃縮之廢水COD為111ppm，而濃縮3倍後之COD為265ppm)，經蒸餾後之廢水分別含有274ppm(實施例9)與323ppm(實施例10)之COD。顯然，結垢抑制劑之陰離子分散劑有助於抑制有機垢的生成，而使有機物分散於廢水中，不易生成絮狀物。其中，對於未蒸餾之廢水，結垢抑制劑之陰離子分散劑的添加約增加4ppm之COD。
另外，根據實施例11至實施例24之結果可知，當胺基磺酸之用量增加時，結垢抑制劑之抑垢效果越佳；當
三元共聚物的用量增加時，結垢抑制劑之抑垢效果越佳；當陰離子分散劑之用量增加時，雖底部之絮狀物明顯減少，但結垢率係隨之增加。據此，本案之胺基磺酸、具有雙羧酸官能基之聚合物與三元共聚物有助於分散無機物質，而陰離子分散劑有助於分散有機物質，故本案之結垢抑制劑可有效降低有機垢和無機垢的生成。
模廠規模之試驗係將前述實施例10所製得之結垢抑制劑添加至減壓蒸餾設備中，以觀察結垢物沉積於熱交換管的狀況，並以未添加結垢抑制劑之減壓蒸餾設備作為對照組。其中，減壓蒸餾設備含有熱水循環系統(預熱水箱)、液體噴淋系統(淋水箱)、真空抽取系統與沉積測試模組(熱交換管)。
進行試驗時，減壓蒸餾設備係於75℃之溫度與-42.5mbar之低壓狀態下操作，待設備中之廢水濃縮達3至4倍時，分析沉積測試管之沉積量。沉積量係以下式(II)來計算。其中，Wi代表熱交換管於測試前之重量(g)，而Wf代表熱交換管於測試後之重量(g)。其次，結垢抑制劑之添加頻率為每天添加兩次，且每次添加30ppm。
沉積量(g)=Wf-Wi (II)
根據試驗結果可知，當添加本發明之結垢抑制劑時，淋水噴嘴未發現結垢物沉積。其中，根據沉積量之計
算結果，熱交換管之重量差異為-0.04%或0.02%。其次，熱交換管之熱阻係數未有增加。
然而，於未添加結垢抑制劑之對照組中，淋水噴嘴、熱交換管表面與預熱水箱之加熱棒均有結垢物，且經熱重分析，此些結垢物除無機成分外，尚具有15重量百分比至30重量百分比之有機成分。根據沉積量之計算結果，熱交換管之重量差異為2.79%與1.32%，而其熱阻係數增幅為4.1%。
另外，於模廠試驗之真空系統與預熱水箱中，未有明顯之氣泡產生。故，本發明之結垢抑制劑可有效抑制有機垢與無機垢的生成，且不會產生起泡現象，而不損壞系統元件。
為更進一步確認結垢抑制劑對於有機垢與無機垢的抑垢效果，應用例1-1至應用例2-2係觀察煉焦廢水於濃縮前後之水質變化，其中應用例1-1與2-1添加實施例10所製得之結垢抑制劑，而應用例1-2與2-2未添加本發明之結垢抑制劑。應用例1-1至應用例2-2之水質變化如第3表所示。
FIA-NH3-N代表採用流動注入式(Flow Injection Analysis；FIA)所測得之氨氮濃度。
依據第3表之水質變化可知，應用例1-1之濃縮倍數為3.21倍，鈣相對抑垢率為23.40%，鎂相對抑垢率為27.38%，氟相對抑垢率為64.49%；應用例1-2之濃縮倍數為3.17倍，鈣相對抑垢率為3.44%，鎂相對抑垢率為24.83%，氟相對抑垢率為53.56%；應用例2-1之濃縮倍數為2.99倍，鈣相對抑垢率為67.61%，鎂相對抑垢率為69.48%，氟相對抑垢率為75.86%；應用例2-2之濃縮倍數為4.54倍，鈣相對抑垢率為15.51%，鎂相對抑垢率為35.05%，氟相對抑垢率為56.02%。
依據各成分之抑垢率可知，本發明之結垢抑制劑於組成異常的水體(即應用例1-1)或組成正常的水體(即
應用例2-1)中，均可有效抑制有機垢與無機垢的生成。其次，相較於應用例1-2，應用例1-1所添加之結垢抑制劑對於Ca2+與Mg2+之抑垢效果分別提升7倍及1.1倍；相較於應用例2-2，應用例2-1之結垢抑制劑對於Ca2+與Mg2+之抑垢效果分別提升4.4倍及2.0倍。再者，根據應用例2-1之氟離子的相對抑垢率(75.9%)，本發明之結垢抑制劑可有效抑制CaF2的生成。
據此，本發明之結垢抑制劑可有效抑制煉焦廢水中有機垢與無機垢的生成。藉由胺基磺酸、具有雙羧酸官能基之聚合物與三元共聚物彼此間的協同作用，廢水中之無機組成較易被分散，而不易沉積形成為無機垢。其次，藉由陰離子分散劑，廢水中之有機組成不易團聚沉積，而可避免形成有機垢。再者，陰離子分散劑有助於提升結垢抑制劑之環境耐受性，而使結垢抑制劑可應用於高溫低壓之環境中。另外，本發明之結垢抑制劑不易產生氣泡，而可避免起泡現象對於系統元件之損壞。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (8)
- 一種用於煉焦廢水之結垢抑制劑，其中該結垢抑制劑包含：胺基磺酸；一具有雙羧酸官能基之聚合物；三元共聚物，由含有羧酸基團之一單體、含有磺酸基團之一單體與含有苯乙烯官能基之一單體所共聚合而成；以及陰離子分散劑，包含辛丁酯磺酸鈉，且其中該胺基磺酸、該具有雙羧酸官能基之聚合物、該三元共聚物與該陰離子分散劑之重量比例為1：1：1：1至11：11：7：4。
- 如申請專利範圍第1項所述之用於煉焦廢水之結垢抑制劑，其中該煉焦廢水包含氟離子、鈣離子與鎂離子。
- 如申請專利範圍第1項所述之用於煉焦廢水之結垢抑制劑，其中該具有雙羧酸官能基之聚合物之分子量為1000至10000。
- 如申請專利範圍第1項所述之用於煉焦廢水之結垢抑制劑，其中該具有雙羧酸官能基之聚合物的該雙羧酸包含羧酸/馬來酸之組合、羧酸/琥珀酸之組合、羧 酸/磺酸/馬來酸之組合，及/或羧酸/丙烯酸/琥珀酸之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之用於煉焦廢水之結垢抑制劑，其中該三元共聚物包含羧酸/苯磺酸聚合物及/或羧酸/多磺化苯乙烯(polysulfonated styrene)聚合物。
- 一種煉焦廢水的抑垢方法，包含：提供該煉焦廢水，其中該煉焦廢水之溫度不大於80℃；以及加入如申請專利範圍第1至5項中之任一項所述之結垢抑制劑至該煉焦廢水中。
- 如申請專利範圍第6項所述之煉焦廢水的抑垢方法，其中該煉焦廢水之pH值為6.5至9.5。
- 如申請專利範圍第6項所述之煉焦廢水的抑垢方法，其中該煉焦廢水包含不小於111ppm之化學需氧量(Chemical Oxygen Demand；COD)。
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