FI72108B - Framstaellning av klordioxid - Google Patents

Description

1 72108

Klooridioksidin valmistus Tämä keksintö koskee klooridioksidin tuottamisessa käytettävän kloorivetyhapon ja rikkihapon seoksen valmis-5 tusta.

US-patenttijulkaisussa 3 864 456 (patentin haltija tämän hakemuksen tekijä) kuvataan menetelmää klooridioksidin ja kloorin valmistamiseksi, jossa natriumkloraattia pelkistetään lisättyjen kloridi-ionien avulla vesipitoisessa hap-10 pamassa reaktioväliaineessa, joka sisältää rikkihappoa, ko-konaishapponormaalisuuden ollessa alhainen, noin 2 - noin 4,8 N. Reaktioseos pidetään kiehumispisteessään normaali-painetta alhaisemmassa paineessa siten, että kloori ja kloo-ridioksidi poistuvat reaktioväliaineesta kaasuseoksena ve-15 sihöyryn kanssa. Sivutuotteena oleva vedetön neutraali nat-riumsulfaatti saostuu reaktioväliaineesta sen jälkeen, kun reaktioväliaine tulee sen suhteen kylläiseksi prosessin käynnistämisen jälkeen. Klooridioksidin, kloorin ja vesihöyryn muodostama kaasumainen seos, joka poistetaan reaktio-20 vyöhykkeestä, käsitellään vedellä, tavallisesti ainakin osittaisen vesihöyryn lauhduttamisen jälkeen, jolloin muodostuu klooridioksidiliuos, joka sisältää myös liuennutta klooria.

Aiemmin on ehdotettu US-patenttijulkaisussa 3 347 628 25 klooridioksidin vesiliuoksen muodostamista klooridioksidin, kloorin ja vesihöyryn kaasumaisesta seoksesta, joka poistetaan klooridioksidigeneraattorista ja johon lisätään ulkopuolista vesihöyryä kaasujen laimentamiseksi, saattamalla kaasuseos kosketukseen veden kanssa. Tässä aiemmassa mene-30 telmässä absorptiossa jäljelle jäänyt kaasumainen kloori saatetaan reagoimaan rikkidioksidin ja veden kanssa, jolloin muodostuu rikkihappoa ja suolahappoa, jotka syötetään klooridioksidigeneraattoriin.

Kuten on yksityiskohtaisesti selostettu US-patentti-35 julkaisussa 4 086 329 (haltijana tämän hakemuksen tekijä), jälkimmäinen suunnitelma ei ole sovellettavissa suoraan US-patenttijulkaisun 3 384 456 mukaiseen prosessiin, sillä 2 72108 klooridioksidin valmistuksen kemiallinen hyötysuhde kiehuvassa reaktioväliaineessa, alennetussa paineessa ja kokonais-happopitoisuuden ollessa alhainen, on alle 100 % jälkimmäisessä prosessissa. Kuten US-patenttijulkaisussa 4 086 329 5 kuvataan, on ratkaisevaa säätää happosyötön vety- ja kloridi-ionipitoisuuksia ottaen huomioon tämä hyötysuhteen alhaisuus tai muuten jatkuvatoimisuus on epäkäytännöllistä.

Nyt on havaittu, että reagoimattoman rikkidioksidin läsnäolo suola- ja rikkihapposeoksessa, joka saadaan kloorin, 10 rikkidioksidin ja veden välisestä reaktiosta ja joka johdetaan reaktioväliaineeseen, on haitallista klooridioksidia synnyttävälle prosessille, jopa hyvin pieninä pitoisuuksina. Usein kennonestettä, so. natriumkloraattiliuosta, joka saadaan ilman diafragmaa suoritetusta natriumkloridiliuoksen 15 elektrolyysistä, käytetään natriumkloraattisyötön lähteenä reaktioväliaineeseen. Tällainen kennoneste sisältää tavallisesti jonkin verran liuennutta natriumdikromaattia tuloksena tämän kemikaalin käytöstä edistämään elektrolyysireaktiota. Liuenneen rikkidioksidin läsnäolon happoseosvirrassa on ha-20 vaittu pelkistävän dikromaatti-ionit kolmenarvoiseksi kromiksi, mikä puolestaan saa aikaan sen, että vedetön natrium-sulfaattisakka muodostaa hyvin pieniä kiteitä, jotka on hyvin vaikea suodattaa tai muuten erottaa reaktioväliaineesta. Lisäksi on havaittu, että dikromaatti-ionien puuttuessa reak-25 tioväliaineesta liuennut rikkidioksidi happoseosvirrassa alentaa klooridioksidin tuotannon hyötysuhdetta.

Menettely, jossa klooridioksidin absorption sivutuotteena olevan kloorin annetaan reagoida rikkidioksidin ja veden kanssa, jolloin muodostuu rikki- ja suolahappojen seos 30 uudelleen käytettäväksi klooridioksidigeneraattorissa, ei ole kuitenkaan kaupallisesti houkutteleva. Koska suolahappoa käytetään täyttämään ainakin osa kloridi-ionitarpeesta ja osa happotarpeesta klooridioksidin valmistusprosessissa, tuotetun natriumsulfaatin kokonaismäärä tuotettua kloori-35 dioksidimoolia kohden alenee verrattuna prosessiin, jossa natriumkloridista saadaan kaikki tarvittava kloridi ja li 3 72108 ja rikkihaposta kaikki tarvittava happo, kuten ilmenee seu-raavista yhtälöistä:

NaC10- + (l-x)NaCl + x HCl + 2-x H_ SO, -> 3 2 4 5 2 CIO- + 1/2C1- + H-0 + 2-x Na-SO, (1) 2 2 2 —— 2 4

NaClO. + 5 (1-x) NaCl + 5x HCl + 6-5x H.SO. -> 3 —£— 2 4 10 3C1_ + 3H.0 + 6-5x Na~ SO. (2) 2 2 —2 2 4 ' joissa x on kulunut suolahapon mooliosuus, joka on desimaaliluku, joka on pienempi tai yhtä suuri noin 1,00. Yhtä-15 lö (1) esittää reaktiota, jossa syntyy klooridioksidia; yhtälön (1) mukainen reaktio on yhtälön (2) mukaista reaktiota edullisempi siinä suhteessa, että edellisessä muodostuu klooridioksidia.

On havaittavissa, että syntyneen natriumsulfaatin 20 osuus alenee, kun natriumkloridin ja rikkihapon sijasta käytetyn suolahapon osuus kasvaa. Selluloosateollisuuden natriumsulf aattitarve on vähentynyt, kun taas klooridioksidi-tarve on lisääntynyt. Se, että voidaan tuottaa vähemmän natriumsulfaattia suolahappoa käyttämällä, on edullista.

25 Lisäksi, koska absorptiosta tuleva kloorikaasu reagoi muodostaen uudelleen käytettäviä kemikaaleja, ei ole juuri välttämätöntä absorboida klooria erikseen, tavallisesti natriumhydroksidiliuokseen hypokloriitiksi. Kun yhä enemmän pyritään käyttämään klooridioksidia korvaamaan huomattava 30 osa kloorista, jota on aiemmin käytetty valkaisuaineena monivaiheisen valkaisuprosessin ensimmäisessä vaiheessa, on kloorin tarve vähentynyt, kun taas klooridioksidin tarve on lisääntynyt.

Ongelma, johon tämä keksintö kohdistuu, on suolahapon 35 ja rikkihapon vesiliuoksen valmistus rikkidioksidin, kloorin ja veden välisellä reaktiolla, joka liuos ei sisällä liuennutta rikkidioksidia ja jonka kokonaishappopitoisuus on 4 72108 soveltuva, käytettäväksi klooridioksidin valmistukseen US-patenttijulkaisun 3 864 456 mukaisella menetelmällä.

Keksinnön mukaisesti suolahapon ja rikkihapon seos valmistetaan rikkidioksidin, kloorin ja veden välisellä 5 reaktiolla määrätyn klooriylimäärän ollessa läsnä reaktio-seoksessa .

Klooriylimäärä, joka tarvitaan välttämään liuenneen rikkidioksidin läsnäolo happoseostuotteessa, kasvaa suurin piirtein lineaarisesti tuotetun happoseoksen väkevyyden 10 kasvaessa. Tämä tulos on yllättävä, sillä aiemmin on uskottu, että koska kloori ja rikkidioksidi reagoivat stökiomet-risesti, happoväkevyydellä tulisi olla vain vähäinen tai olematon vaikutus vaadittavaan kloorin osapaineeseen.

Klooriylimäärän vaikutus liuenneen rikkidioksidin pi-15 toisuuteen happoseostuotteessa on suurin piirtein lineaarinen luonteeltaan. Siten tietyllä suolahapon ia rikkihapon seoksen väkevyydellä liuenneen rikkidioksidin pitoisuus laskee nollaan ja sen jälkeen liuenneen kloorin pitoisuus kasvaa lineaarisesti kaasumaisen kloorin ylimäärän kasvaes-20 sa.

Rikkidioksidin, kloorin ja veden välinen reaktio suoritetaan keksinnön mukaisesti reaktiovyöhykkeessä, joka voi muodostua yhdestä, kahdesta tai useammasta reaktioastiasta, joissa on kaasumaisen rikkidioksidin tuloaukko, kaasumaisen 25 kloorin ja ilman tuloaukko, reagoivana aineena ja absorptio-väliaineena hapoille toimivan veden tuloaukko, suola- ja rikkihapon seoksen poistoaukko sekä ylimääräisen kloorin ja ilman poistoaukko. Keksinnön mukaisesti kloorin osapai-neen poistuvassa kloorin ja ilman seoksessa on havaittu ole-30 van tietyssä suhteessa rikkidioksidin pitoisuuteen happo-seostuotevirrassa ja sitä voidaan seurata ja käyttää tietolähteenä mainitun pitoisuuden määrittämiseksi.

Kun veden virtausnopeus reaktiovyöhykkeeseen on sellainen, että happoseostuotevirran kokonaishapponormaalisuus 35 on suurin piirtein vakio, sellainen kloorin virtausnopeus, joka suurentaa kloorin osapainetta reaktiovyöhykkeen pois-tovirtauksessa, muuttaa liuenneiden kaasujen pitoisuutta happoseos-poistovirtauksessa lineaarisesti.

5 72108

Esimerkiksi happoseoksen väkevyyden ollessa 6,5 N, laskettuna kloorivetyhapon ja rikkihapon seoksen kokonais-normaalisuutena hapon suhteen, kloorin osapaine 100 mmHg kaasun ulosvirtauksessa johtaa liuenneen rikkidioksidin pi-5 toisuuteen 1 g/1 happoseoksessa, kun taas kloorin osapaine noin 150 mmHg johtaa liuenneen rikkidioksidin pitoisuuteen 0 g/1. Kun kloorin osapaine vielä kohoaa, happoseoksessa olevan liuenneen kloorin pitoisuus kasvaa kloorin osapai-neen kohotessa.

10 Jopa niin pienellä liuenneen S02:n pitoisuudella kuin 1 g/1 on haitallinen vaikutus klooridioksidin valmistusreak-tioon; hyötysuhde alenee ja dikromaatti-ionien läsnäollessa sivutuotteena olevan natriumsulfaatin laskeutus ja talteenotto vaikeutuvat. Tämän keksinnön mukaisesti liuenneen rik- 15 kidioksidin pitoisuus pidetään arvossa 0 g/1 säätämällä sopivasti kloorin osapainetta reaktiovyöhykkeestä poistuvassa kaasuvirrassa.

Liuenneen kloorin läsnäolo happoseossyötössä ei näytä vaikuttavan haitallisesti klooridioksidin valmistuspro-20 sessiin, mutta kaikesta huolimatta vältetään muuta kuin hyvin pientä määrää, joka takaa sen, ettei liuennutta rikkidioksidia ole läsnä, sillä ylimääräinen kloori vain aiheuttaa systeemiin pysyvää kuormitusta, sillä se lähtee generaattorista kaasumaisten reaktiotuotteiden mukana ja kierrä-25 tetään takaisin rikkidioksidi-kloori-vesi-reaktiovyöhykkee-seen kloorin syöttövirran mukana.

Kloorin osapaine, joka tarvitaan pitämään liuennut rikkidioksidi poissa happoseostuotteesta, kohoaa lineaarisesti kokonaishapponormaalisuuden noustessa. Toisin sanoen 30 kloorin osapaine poistovirrassa vaihtelee lineaarisesti happoseoksen, jossa ei ole liuennutta rikkidioksidia, kokonaishapponormaalisuuden mukaan.

Esimerkiksi happoseosvirta, jonka kokonaishapponor-maalisuus on 6,5 N ja liuenneen S02:n pitoisuus 0 g/1, syn-35 tyy kloorin osapaineen ulostulevassa kaasuvirtauksessa ollessa 150 mmHg, kun taas happoseosvirta, jonka kokonaishap-ponormaalisuus on 14 N ja liuenneen S02:n pitoisuus 0 g/1, 6 72108 syntyy kaasumaisen kloorin osapaineen ollessa 550 itunHg.

Yllä mainittujen lineaaristen riippuvuussuhteiden valossa kloorin osapainetta reaktiovyöhykkeestä lähtevässä kaasuvirtauksessa käytetään helposti, luotettavasti ja hy-5 väliä toistettavuudella valvottaessa happoseoksen kokonais-happonormaalisuutta ja liuenneiden kaasujen pitoisuutta.

Keksintöä kuvataan edelleen liitteenä olevien piirrosten avulla, joissa:

Kuvio 1 on virtauskaavio keksinnön mukaisen, kloori-10 dioksidin tuottamiseen käytettävän menetelmän eräästä toteutustavasta ;

Kuvio 2 on graafinen esitys, joka kuvaa liuenneen kaasun pitoisuuden muuttumista happoseoksessa kloorin osa-paineen funktiona kokonaishapponormaalisuuden ollessa vakio; 15 ja

Kuvio 3 on graafinen esitys, joka kuvaa hapon normaalisuuden muuttumista kloorin osapaineen funktiona liuenneen rikkidioksidin pitoisuuden ollessa nolla happoseoksessa.

Kuviossa 1 muodostetaan klooridioksidia jatkuvasti 20 US-patenttijulkaisun 3 864 456 mukaisella menetelmällä kloo-ridioksidigeneraattorissa 10. Klooridioksidi, kloori ja vesihöyry, jotka muodostuvat generaattorissa 10 kaasumaisina reaktiotuotteina, poistetaan jatkuvasti linjaa 12 pitkin. Generaattorissa 10 syntyy myös vedetöntä neutraalia natrium-25 sulfaattia kiinteänä reaktiotuotteena ja sitä poistetaan jatkuvasti tai ajoittain linjaa 14 pitkin.

Generaattorissa 10 on vesipitoinen hapan reaktiovä-liaine, joka sisältää kloraatti-ioneja, joita syötetään sinne jatkuvasti natriumkloraattina linjaa 16 pitkin. Linjaa 16 30 pitkin syötetty natriumkloraattiliuos voi olla kennones- tettä, jolloin syöttövirtaus sisältää myös natriumkloridia. Reaktioväliaine pidetään kiehumispisteessään alennetussa paineessa ja sen kokonaishapponormaalisuus on noin 2 - noin 4,8 N. Happona toimii rikkihapon ja suolahapon seos, jota 35 syötetään jatkuvasti generaattoriin linjaa 18 pitkin.

Kaasuseos, joka muodostuu klooridioksidista, kloorista, vesihöyrystä ja virtauslinjaa 19 pitkin tulevasta li 72108 ilmasta, johdetaan edelleen, tavallisesti alkujäähdytyksen, jonka tarkoituksena on lauhduttaa ainakin pääosa virtauksessa olevasta höyrystä jäähdyttimessä (ei kuviossa), jälkeen, klooridioksidiabsorberiin 20, johon syötetään vettä linjaa 5 22 pitkin klooridioksidin liuottamiseksi ja tuoteliuosvir- tauksen, joka muodostuu klooridioksidiliuoksesta, muodostamiseksi linjaan 24. Osa linjan 12 kaasuseoksen sisältämästä kloorista liukenee myös klooridioksidiliuokseen.

Linjaa 26 pitkin tuleva jäännöskaasuvirtaus johdetaan 10 ilmaejektoriin 27, jonka avulla saadaan aikaan alipaine generaattoriin 10. Kloori- ja ilmavirtaus, joka on nyt suunnilleen normaalipaineessa, johdetaan linjaa 28 pitkin reak-tiovyöhykkeeseen 30, jossa kloori, jota täydennetään tarvittaessa ulkopuolisesta lähteestä tulevalla kloorilla lin-15 jaa 32 pitkin, reagoi linjaa 34 pitkin syötettävän rikkidioksidin ja linjaa 36 pitkin tulevan veden kanssa.

Reaktiovyöhyke 30 muodostuu kuvatussa toteutustavassa pääreaktorista 38 ja jäännöskaasureaktorista 40. Kloorin syöttövirtaus 28 ja rikkidioksidin syöttövirtaus 34 johde-20 taan suoraan pääreaktoriin 38, jossa ne reagoivat laimean happoliuoksen kanssa, joka tulee linjaa 42 pitkin jäännöskaasureaktorista, jolloin muodostuu vesipitoinen suolahapon ja rikkihapon seos, joka on halutun väkevyinen.

Pääreaktori 38 voi olla kalvoabsorberi (falling film 25 absorber), kun taas toinen reaktori 40 voi olla täytekappale-torni. Rikkidioksidin, kloorin ja veden seoksen reaktiovyö-hykettä 30, jossa käytetään tätä yhdistelmää, kuvataan Fl-ha-kemuksessa 813 645, jonka tämän hakemuksen laatija on jättänyt.

30 Koska käytetty prosessi on luonteeltaan eksoterminen ja siinä on taipumus HCl:n häviöön reaktiotuotteesta korkeissa lämpötiloissa, on edullista suorittaa reaktio lämpötilassa alle noin 70°C.

Kuten mainitussa aiemmassa hakemuksessa on tarkemmin 35 selostettu, kalvoreaktorissa muodostaa vesi alaspäin valuvan kalvon ja vesipitoinen reaktiofaasi absorboi helposti kloori- ja rikkidioksidikaasuja. Kalvoabsorberin sisään 8 72108 rakennetut jäähdytyskanavat mahdollistavat eksotermisen reaktion säätelyn johtamalla niiden läpi viileää lämmönsiir-toväliainetta, tavallisesti vettä.

Kun kaasut kulkevat kalvoabsorberin läpi ja reaktio 5 veden kanssa tapahtuu, kloorin ja rikkidioksidin osapaineet kaasufaasissa alenevat, mikä aiheuttaa sen, että kaasujen aineensiirtonopeus nestefaasiin alenee. Siten, jotta saataisiin suurempi osa rikkidioksidista ja kloorista reagoimaan täytyy käyttää suurempaa reaktorin tilavuutta.

10 Reagoimattomat kaasut johdetaan yhdessä linjaa 28 pitkin tulleen ilman kanssa kalvo-pääreaktorista 38 linjaa 48 pitkin täytekappaletorni-jäännöskaasureaktoriin 40, jossa jäännösrikkidioksidi reagoi kloorin ja linjaa 36 pitkin syötetyn veden kanssa, jolloin muodostuu laimea suola- ja 15 rikkihapon seos, joka johdetaan linjaa 42 pitkin pääreakto-riin 38. Se osuus reagoimattomia kaasuja, joka siirtyy pää-reaktorista 38 toiseen reaktoriin 40, saattaa vaihdella suuresti riippuen kalvoreaktorin ja jäännöskaasureaktorin välisestä tilavuustasapainosta. Koska jäännöskaasureaktorin 40 20 jäähdytys on riippuvainen vesitilavuudesta ja reaktorin koosta, on tavallista, että ainakin pääosa reaktiosta tapahtuu kalvoreaktorissa 38, tavallisesti ainakin noin 75 % ja tyypillisesti noin 80 % reaktiosta.

Vesipitoinen suolahapon ja rikkihapon seos, joka syn-25 tyy reaktiovyöhykkeessä 30, syötetään linjaa 44 pitkin hapon syöttölinjaan 18. Ne lisämäärät rikkihappoa ja suolahappoa, jotka tarvitaan säilyttämään generaattorissa 10 tapahtuvien reaktioiden stökiometrisyys vallitsevalla kloo-ridioksidin muodostumisen hyötysuhteella, lisätään linjaa 30 46 pitkin, kuten US-patenttijulkaisussa 4 086 329 yksityis kohtaisesti kuvataan.

Linjassa 44 olevan vesipitoisen seoksen kokonaishap-ponormaalisuus määräytyy rikkidioksidin, kloorin ja veden suhteellisista virtausnopeuksista reaktiovyöhykkeeseen 30 35 ja on edullisesti noin 7 - noin 9 N, tyypillisesti noin 8 N, reaktorissa 10 tapahtuvan haihdutuksen vaatimuksien takia. Generaattorissa 10 on edullista pitää yllä suurin piirtein 11 9 72108 vakiona pysyvää reaktioväliaineen tilavuutta jatkuvan käytön olosuhteissa, mikä tekee välttämättömäksi keittää pois tulevaa ja generaattorissa muodostuvaa vettä. Olettaen, että generaattoriin muista lähteistä tulevan veden määrä pysyy 5 vakiona, linjaa 44 tulevan happoseoksen väkevyyden kasvaessa haihdutettava vesitilavuus laskee.

Kuitenkin, kun vesitilavuus pienenee, klooridioksidin tuotantonopeus laskee. Kun happoseoksen väkevyys pienenee, haihdutettavan veden määrä kasvaa ja siten myös ulkoa tule-10 van lämmön kulutus.

Kuten edellä on mainittu, kokonaishapponormaalisuus on edullisesti noin 7 - noin 9. Kokonaishapponormaalisuuden ollessa alle noin 7 N, haihdutukseen kuuluva lämpömäärä kasvaa dramaattisesti ja alle noin 6 N:ssa lämmityksen tarve on 15 merkittävä taloudellinen rasite. Kokonaishapponormaalisuuden ollessa yli noin 9 N haihdutettavan veden määrä vähenee merkittävästi, mikä johtaa tuotantonopeuden huomattavaan laskuun. Jos voidaan syöttää vettä muusta lähteestä kompensoimaan pienempää happoseoksessa olevaa vesimäärää, voi 20 happoseoksen väkevyys olla jopa 14 N.

Reaktioseosta haihdutetaan tavallisesti siten, että painosuhde vesihöyry/klooridioksidi on kaasutuotevirrassa noin 7:1, vaikka, happoseossyötön väkevyyteen ja muista lähteistä syötettävän veden tilavuuteen perustuen, painosuhde 25 voi olla noin 4:1 - noin 10:1.

Reaktiovyöhykkeessä 30 tapahtuvat reaktiot suoritetaan keksinnön mukaisesti kloorikaasuylimäärän läsnäollessa, jolloin reagoimaton kloorikaasu poistuu jäännöskaasureakto-rista 40 ja siten reaktiovyöhykkeestä 30 ilman mukana linjaa 30 50 pitkin. Jälkimmäisessä virtauksessa oleva kloori voidaan poistaa käsittelemällä virtaus natriumhydroksidiliuoksella ennen ilman poistamista imutuulettimen avulla.

Rikkidioksidin, kloorin ja veden välistä reaktiota reaktiovyöhykkeessä 30 valvotaan keksinnön mukaisesti niin, 35 että liuennutta rikkidioksidia ei ole happoseosvirrassa linjassa 44. Tämä valvonta saadaan aikaan säätämällä kloorin osapainetta linjassa 50, mikä puolestaan saadaan 10 721 08 aikaan säätämällä linjaa 32 pitkin tulevaa kloorisyöttöä ja/tai linjaa 19 pitkin tulevaa ilmasyöttöä ja/tai rikkidi-oksidisyöttöä linjasta 34.

Koska liuennutta rikkidioksidia sisältämättömän hap-5 poseosvirran väkevyys kasvaa samaa vesitilavuutta kohden syötettävän rikkidioksidimäärän kasvaessa, kasvaa myös vaadittava klooriylimäärä, joten myös kloorin osapaine linjassa 50 kasvaa.

Yllä kuvattu, kuvion 1 mukainen menetelmä tekee mah-10 dolliseksi käyttää US-patenttijulkaisun 4 086 329 mukaista prosessia ilman vaikeuksia, jotka aiheutuvat liuenneen rikkidioksidin läsnäolosta happoseosvirrassa ja siten, että saadaan happoseosvirta, jonka kokonaishapponormaalisuutta voidaan säätää.

15 Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

Esimerkki 1 Tämä esimerkki kuvaa haitallista vaikutusta, jonka liuenneen rikkidioksidin läsnäolo aiheuttaa klooridioksidin tuotantoprosessille.

20 (a) Klooridioksidigeneraattori (tuotanto 16 t/vrk) sisälsi kiehuvan väliaineen, jonka kokonaishapponormaalisuus oli 3,5 N, lämpötila 70°C ja alipaine 190 mmHg. Generaattorista poistettiin kaasuseosta, joka muodostui klooridioksi-dista, kloorista ja vesihöyrystä.

25 Kennonestettä, joka sisälsi 490 g/1 NaClO^ ja 110 g/1 NaCl, syötettiin generaattoriin virtausnopeudella 38 1/min. Suolahapon ja rikkihapon seosta, jonka kokonaishapponormaalisuus oli 4 N ja joka oli 2 N HCl:n suhteen ja 2N E^SO^in suhteen, syötettiin myös generaattoriin virtaus-30 nopeudella 38 1/min. Reaktioväliaine oli oranssin väristä, mikä johtui dikromaatista, jota syötettiin kennonesteen mukana.

Käynnistysvaiheen jälkeen reaktioväliaine tuli kylläiseksi vedettömän natriumsulfaatin suhteen, jota poistet-35 tiin generaattorista lietteenä reaktioväliaineessa, erotettiin suodattamalla reaktioväliaineesta ja reaktioväliaine palautettiin reaktioastiaan kierrätyspumpun avulla.

” 72108

Kun generaattori toimi normaalisti tällä tavalla, happoseossyöttövirta muutettiin liuennutta rikkidioksidia sisältäväksi (18 g/1) kolmen tunnin ajaksi. Tämä johti reaktioväliaineen muuttumiseen ruskeaksi, reaktioväliaineen 3 3 5 tiheyden kasvamiseen 1,5 g/cm :sta 1,7 g/cm :een, kierrätys-pumpun virran kohoamiseen 58:sta 64 Ariin, klooridioksidin tuotantonopeuden dramaattiseen kasvuun 16:sta 24 t/vrk:een sekä klooridioksidissa oleviin vakaviin epäpuhtauksiin. Kun reaktori oli pysäytetty kokonaan, mikä oli välttämätöntä 10 pahojen epäpuhtauksien vuoksi, kiteet tutkittiin ja havaittiin, että kun normaalisti 90-95 % kiteistä jää 200 meshin seulalle, nyt jäi vain 40-50 % kiteistä tälle seulalle, mikä on merkkinä kidekoon huomattavasta pienenemisestä.

(b) 1(a):n mukainen koe toistettiin sillä muutoksella, 15 että liuenneen SC^m pitoisuus happoseosvirrassa oli 0,1 - 0,2 g/1. Vain 15 minuutin kuluttua oranssi liuos alkoi muuttua ruskeaksi, kierrätyspumpun virta kohosi ja kiteet laskeutuivat hitaammin.

Kokeiden 1(a) ja 1(b) tulokset osoittavat, että tulok-20 set huononevat merkittävästi hyvin lyhyessä ajassa, kun läsnä on dikromaatti-ioneja ja happoseossyöttö sisältää liuennutta SC^ra, jopa, kuten esimerkissä 1(b) hyvin pieniä määriä .

(c) Rakennettiin 10 l:n laboratoriomittakaavainen 25 generaattori, joka sisälsi kiehuvan reaktioväliaineen, jonka kokonaishapponormaalisuus oli 3,8 N, lämpötila 71°C ja alipaine 170 mmHg. Reaktorista poistettiin kaasuseos, joka sisälsi klooridioksidia, klooria ja vesihöyryä.

Reaktioväliaineeseen syötettiin 5,75 M natriumklo-30 raattia virtausnopeudella 6,7 ml/min, natriumkloridiliuosta (300 g/1) virtausnopeudella 6,7 ml/min ja 18 N rikkihappoa. Klooridioksidin valmistuksen kemiallinen hyötysuhde oli 91 % laskettuna natriumkloraatin konversiosta klooridioksidiksi.

Sen jälkeen reaktioväliaineeseen syötettiin rikkidi-35 oksidia nopeudella 1,8 g/min, mikä vastaa määrää 200 g/1 rikkidioksidia happoseossyöttöön liuenneena. Klooridioksi- 12 721 08 din valmistuksen hyötysuhde aleni vain 73,8 %:iin laskettuna natriumkioraatin konversiosta klooridioksidiksi.

Vaikka ekvivalenttisen liuenneen rikkidioksidin määrä oli tässä kokeessa epänormaalin suuri, sitä käytettiin osoit-5 tanaan, että rikkidioksidin läsnäollessa klooriöioksidigene-raactcrissa tapahtuu merkittävä tuotannon hyötysuhteen heikkeneminen. Pienemmät liuenneen rikkidioksidin määrät aiheuttavat vähemmän haittaa hyötysuhteelle, mutta mikä tahansa lasku hyötysuhteessa on varteenotettava taloudellinen tappio, 10 koska klooridioksidin pääraaka-aine, nimittäin natriumklo-raatti, on kallis kemikaali.

Esimerkki 2 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaista prosessia.

(a) Rakennettiin kuvion 1 mukainen reaktiovyöhyke 30. 15 Rikkidioksidin, kloorin ja veden välistä reaktiota käytettiin tuottamaan suolahapon ja rikkihapon seosta. Seuraavas-sa taulukossa annetaan yhden käyttökerran virtausnopeustie-dot.

Taulukko I

20 Virta Linja nro Syöttönopeus

Klocrisyöttö 28 10 956 1/h + 2 640 1/h ilmaa

Rikkicioksidisyöttö 34 6 864 1/h

Vesisyöttö 36 37,2 1/min HCi/H2SO^ 44 41,8 1/min 8 N happoa 25 (ei liuennutta SC>2:a) Jäännöskaasuvirta 48 1 030 1/h SC»2, 4 488 1/h

Cl2, 2 640 1/h ilmaa

Laimean hapon virta 42 38 1/min 1,5 N happoa

Kloorikaasun pois- 50 3 344 1/h Cl2, 2 640 1/h ilmaa 30 tovirta (Cl2:n osapaine 252 mmHg) (b) Taulukossa I esitetty koe toistettiin muuttaen kloorin osapainetta linjassa 50, jotta määritettäisiin sen vaikutus liuenneiden kaasujen pitoisuuteen linjassa 44 kulkevassa happoseosvirrassa tämän virran kokonaishapponormaa- 35 lisuuden ollessa vakio. Virtausnopeus säädettiin niin, että virtauksen 44 kokonaishapponormaalisuus oli 6,5 N.

13 721 0 8

Liuenneet kaasut ja niiden pitoisuudet määritettiin kullakin kloorin osapaineella. Tulokset esitettiin graafisesti ja ne ovat liitteenä olevissa piirroksissa kuviossa 2. Kuten kuviosta 2 ilmenee, osapaineen ja liuenneiden 5 kaasujen pitoisuuden vakiohappopitoisuudessa määritettiin olevan suurin piirtein lineaarinen. Kun osapaine kasvoi, liuenneen rikkidioksidin pitoisuus aleni nollaan osa- paineen ollessa noin 150 mmHg, ja kun osapaine kohosi edelleen, liuenneen kloorin pitoisuus happoseoksessa kasvoi.

10 (c) Taulukon I mukainen koe toistettiin jälleen vaih dellen kloorin osapainetta linjassa 50, mutta tällä kerralla määritettiin korkein linjan 44 kokonaishapponormaalisuus, jossa liuenneen rikkidioksidin pitoisuus happoseoksessa oli vielä nolla.

15 Kloorin osapaine, joka oli välttämätön eri happoseos- ten väkevyyksille, jotta liuenneen rikkidioksidin pitoisuus olisi nolla, määritettiin kullekin happoväkevyydelle. Tulokset ilmaistiin käyrinä ja ne ovat liitteenä olevien piirrosten kuviossa 3. Kuten kuviosta 3 ilmenee, kloorin osa-20 paineen ja kokonaishapponormaalisuuden liuenneen rikkidioksidipitoisuuden arvolla 0 välinen riippuvuus oli suunnilleen lineaarinen. Kun osapaine kohosi noin 150 mmHg:sta noin 55 mmHg:iin, happoseosvirran kokonaishapponormaalisuus, joka voitiin saada aikaan rikkidioksidipitoisuuden ollessa 25 vielä nolla, kohosi 6,5 N:sta 14 N:een.

Yhteenvetona tästä selostuksesta voidaan todeta, että keksintö koskee menetelmiä klooridioksidin valmistuksessa käytettävän suolahapon ja rikkihapon seoksesta koostuvan syöttövirran ominaisuuksien säätelemiseksi säätämällä 30 kloorin, joka osallistuu rikkidioksidin ja veden väliseen reaktioon, jossa muodostuu happoseosta, osapainetta. Edellä esitettyä voidaan muuntaa poikkeamatta keksinnön piiristä.

Claims (8)

14 721 08

1. Menetelmä klooridioksidin ja kloorin valmistamiseksi pelkistämällä natriumkloraattia lisätyillä klori- 5 di-ioneilla vesipitoisessa reaktioväliaineessa, joka sisältää rikkihappoa ja joka pidetään kiehumispisteessään alennetussa paineessa ja josta saostuu neutraalia natrium-sulfaattia ja syöttämällä rikkidioksidin, kloorin ja veden välisessä reaktiossa syntynyttä suolahapon ja rikki-10 hapon seosta reaktioväliaineeseen, tunnettu sii tä, että kloorin, rikkidioksidin ja veden välinen reaktio suoritetaan reaktiovyöhykkeessä ilman ja ylimääräisen kloorin läsnäollessa ja että reaktiovyöhykkeessä muodostetun suolahapon ja rikkihapon seoksen rikkidioksidikon-15 sentraatio pidetään arvossa 0 g/1 mittaamalla kloorin osa- paine siinä kaasuvirrassa, joka päästetään reaktiovyöhyk-keestä, ja määrittelemällä se osapaine, jossa rikkidioksidin väkevyys on 0 g/1, sekä sovittamalla klooriylimäärä reaktiovyöhykkeessä säätelemään osapaine mainitulle ta-20 solle.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiovvöhvkkeestä poispääs-tettävän reagoimattoman kloorin osapaine säädetään niin, että suolahapon ja rikkihapon seoksen happonormaalisuus 25 on alueella 6-14 N.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happonormaalisuus on alueella 7-9 N.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että kloorin osapaine on 150-550 nmHg.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suorite taan kahdessa reaktiovyöhykkeessä siten, että pääosa rik- 35 kidioksidista, kloorista ja vedestä reagoi ensimmäisessä li is 72108 vyöhykkeessä, reagoimaton rikkidioksidi ja kloori reagoivat veden kanssa toisessa vyöhykkeessä suolahapon ja rikkihapon laimeaksi liuokseksi, joka johdetaan ensimmäiseen vyöhykkeeseen vesilähteeksi ja ylimääräinen kloori pois-5 tetaan toisesta vyöhykkeestä.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin 75 tilavuus-% rikkidioksidista reagoi ensimmäisessä reaktiovyöhykkeessä.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukainen 10 menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa rik kidioksidin ja veden kanssa reagoivasta kloorista muodostetaan reaktioväliaineesta.

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rikkidioksidin, 15 kloorin ja veden välinen reaktio suoritetaan lämpötilassa alle noin 70°C. 721 08