FI85007B - Foerfarande foer framstaellning av saltsyra. - Google Patents

Description

1 85007

Menetelmä suolahapon valmistamiseksi - Förfarande för fram-ställning av saltsyra 5 Keksinnön kohteena on menetelmä suolahapon valmistamiseksi kloorista ja metanolista seuraavan reaktion mukaisesti: CH3OH+3CI2+H2O = 6HCI+CO2 10 Lisäksi keksinnön kohteena on näin saadun suolahapon tai suolahappo-metanoliseoksen käyttö klooridioksidin valmistukseen.

Edellä mainittu reaktio on sinänsä tunnettu, erityisesti 15 klooridioksidin valmistuksen yhteydessä reaktion sivutuotteena syntyvän kloorin eliminoimiseksi, suomalaisista patenttihakemuksista 895028, 894901 ja 881440. Menetelmässä klooridioksidin valmistuksessa sivutuotteena syntyvä kloori reagoi pelkistimen, kuten metanolin, kanssa. Tätä menetelmää 20 ei kuitenkaan hyödynnetä suolahapon valmistamiseksi.

Nyt on esillä olevan keksinnön yhteydessä yllättäen havaittu, että reaktion saanto paranee merkittävästi valon vaikutuksesta. Näin ollen keksinnön kohteena on parannus si-25 nänsä tunnetun reaktion suoritukseen.

Nykyään suolahappoa valmistetaan antamalla kloorikaasun ja vetykaasun reagoida keskenään erityisesti tätä varten suunnitellussa erikoisrakenteisessa suolahappopolttimessa. Koska 30 valmistuksessa välttämättömän vedyn määrä on suuri, eikä sitä ole käytännöllistä kuljettaa suuria määriä, on suolahapon valmistus käytännössä mahdollista vain suuren vety-lähteen, kuten kloori- tai kloraattitehtaan välittömässä läheisyydessä. Tämä aiheuttaa puolestaan sen, että suola-35 hapon, jonka tavallinen kaupallinen muoto on 32-%:nen vesi-liuos, kuljetuskustannukset muodostuvat korkeiksi, koska yli kaksi kolmasosaa kuormasta on vettä. Esillä oleva keksintö mahdollistaa suolahapon suurimittaisen valmistuksen suola- 2 85007 hapon käyttöpaikalla ilman, että tarvitaan vetykaasua tai erikoisrakenteisia korkeita lämpötiloja kestäviä polttimia.

Erityisesti keksintöä voidaan hyödyntää klooridioksidin 5 valmistuksen yhteydessä.

Ympäristönsuojelullisista syistä pyritään nykyään välttämään sellaisia klooridioksidin valmistusmenetelmiä, joissa käytetään rikkiyhdisteitä. Tällaisissa tilanteissa olisi käy-10 tännöllistä käyttää jo markkinoilla olevia suolahappopoh-jaisia menetelmiä, kuten ERCO:n R5-menetelmää, jossa kloo-ridioksidia valmistetaan natriumkloraatista ja suolahaposta. Näiden käyttöön liittyy kuitenkin kaksi hankaluutta: 15 1. Tarvittavien suolahappomäärien suuruus. 30 tonnia kloori- dioksidia vuorokaudessa tuottava reaktori käyttää noin 40 tonnia 100%:ista suolahappoa, eli runsas 120 tonnia 32-%:ista liuosta vuorokaudessa.

20 2. Sivutuotteena syntyvä kloori. Nykyään pyritään ympäris tönsuojelullisista syistä vähentämään kloorin käyttöä valkaisussa, ja edellä mainittu 30 tonnia klooridioksidia tuottava reaktori tuottaa sivutuotteena noin 20 tonnia klooria.

25

Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä suolahapon valmistamiseksi voidaan molemmat edellä mainitut ongelmat ratkaista. Valmistettaessa 40 tonnia 100-%:ista suolahappoa tarvitaan teoreettisesti vain noin 40 tonnia klooria ja 6 30 tonnia metanolia. Sivutuotteena syntyvä kloori voidaan tässä käyttää hyväksi, joten tuoretta klooria tarvitaan teoreettisesti vain noin 20 tonnia.

Keksinnön mukaisella menetelmällä suolahappoa valmistetaan 35 siten, että annetaan kloorin reagoida metanolin vesiliuoksen kanssa korotetussa lämpötilassa ja annetaan valon vaikuttaa reaktioseokseen. Vesi laimentaa reaktioseosta, auttaa lämmönsiirrossa ja hydrolysoi mahdollisia välituotteita.

Il 3 85007

Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.

5 Kuvassa 1 on esitetty kaaviokuva laitteistosta, jolla reaktio voidaan suorittaa. Laitteistossa kierrätetään metanoli-vesiliuosta ja kloori syötetään tornin kaasutilaan. Tätä laitetta kutsutaan seuraavassa reaktiotorniksi ja siinä kiertävää liuosta reaktioliuokseksi.

10

Normaali-ilmanpaineessa reaktioliuoksen HCl-pitoisuus nousee noin 30-35%:n tasolle, minkä jälkeen muodostuva suolahappo poistuu reaktiotornista. Tämän suolahapon talteenottoa varten on reaktiotornin jälkeen asennettu absorptiotorni, 15 jossa kiertää absorptioliuos.

Laitteistoa voidaan käyttää joko panostoimisesti tai jat-kuvatoimisesti. Panoskäytössä reaktioliuoskiertoon panostetaan tarpeellinen metanolimäärä ja klooria syötetään 20 jatkuvasti. Reaktioliuoksen suolahappopitoisuus nousee ja metanolipitoisuus laskee. Kun suolahappopitoisuus saavuttaa 30-35%:n tason, alkaa happo poistua reaktiotornista kaasumaisena, jolloin absorptioliuoksen väkevyys alkaa kasvaa. Jatkuvatoimisesti laitteistoa käytettäessä syötetään reak-25 tiotorniin metanoli-vesiseosta jatkuvasti, samaten happoa voidaan poistaa reaktiotornista jatkuvasti.

Suolahapon jatkokäyttöä ajatellen on tärkeää saada se valmistettua mahdollisimman väkevänä. Tällöin reaktio suori-30 tetaan siten, että reaktioliuoksen annetaan väkevöityä suolahapon suhteen niin väkeväksi, että suolahappo alkaa poistua reaktiotornista absorptiotorniin. Koska reaktio-liuoksessa olevalla metanolilla on höyrynpainetta, poistuu suolahapon mukana myös metanolia, joka myöskin absorboituu 35 absorptiotornissa kiertävään veteen. Tällöin saadaan ab- sorptiotornista ulos liuosta, joka sisältää sekä suolahappoa että metanolia. Metanolipitoisuus ei ole haitaksi jos suolahappo käytetään klooridioksidin valmistamiseen.

4 85007 US-patentin 4 081 520 mukaisessa menetelmässä klooridioksi-din valmistamiseksi käyttäen lähtöaineena natriumkloraattia käytetään metanolia pelkistimenä rikkihappoisessa liuokses-5 sa. Keksinnön mukaisessa menetelmässä valmistetaan kloori-dioksidia natriumkloraatista ja suolahaposta pelkistimen läsnäollessa. Reaktiossa tarvittavana suolahappona ja pelkistimenä käytetään kuvion 1 mukaisen menetelmän suolahappoa ja metanolia sisältävää liuosta.

10

Valmistettaessa klooridioksidia voidaan käyttää keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettua suolahappoa, reaktio-tornissa kiertävää reaktioliuosta (poistokohta A, kuva 1), joka sisältää hapon lisäksi pelkistimenä käytettävää me-15 tanolia, tai reaktiotornista poistuvaa kaasumaista suola-happo-metanoliseosta (poistokohta B, kuva 1), joka voidaan absorboida sopivaan klooridioksidireaktorissa kiertävään virtaan. Tällöin saadaan happoväkevyyttä klooridioksidireaktorissa nostettua, mikä on edullista reaktion kulun kannal-20 ta. Tietysti voidaan myöskin käyttää klooridioksidireaktorin syöttöhappona absorptiotornista tulevaa suolahappoliuosta (poistokohta C, kuva 1).

Kokeellisesti on todettu, että täysin suljetussa laitteessa 25 kloorin ja metanolin välinen reaktio lähtee käyntiin melko hyvällä saannolla tuoreita liuoksia käytettäessä eli silloin kun reaktioliuoksessa ei ole vielä merkittävästi suolahappoa. Kun suolahappopitoisuus nousee lähelle 20%, laskee hyötysuhde. Keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, 30 että kun valon annetaan vaikuttaa reaktioseokseen nousee saanto merkittävästi ja päästään helposti reaktioseoksessa 30%s n tasoa oleviin suolahappopitoisuuksiin.

Seuraavan esimerkin avulla valaistaan keksintöä tarkemmin.

Esimerkit

Suoritettiin kuusi koetta, joista neljässä ensimmäisessä ei reaktioseosta altistettu valolle, ja kokeissa viisi ja kuusi li 35 5 85007 valon annettiin vaikuttaa reaktioseokseen reaktion aikana. Kaikissa kokeissa lämpötila oli 60-70°C, usein 63-68°C. Kokeen kuluessa reaktiolämpö yleensä nosti lämpötilaa noin 5 astetta 7 tunnin aikana. Kokeiden tulokset on esitetty 5 seuraavissa taulukoissa.

Esimerkki 1.

REAKTIOL1UOS

10 Suolahappo Metanoll vol./l omp. mBBrB/kg % mBBrB/kg % möarB/kg alku 36.00 0.992 35.71 3.55 1.27 12.70 4.54 loppu 37.00 1.038 38.41 12.50 4.80 10.10 3.88 muutos 3·53 -0.66

ABS0RPTI0LIU0S

Suolahappo Metanoll 15 vol./l omp. mBSrB/kg * mBBra/kg * mäflrB/kg alku 13.10 0.998 13.07 0.60 0.07 0.98 0.13 loppu 13.40 1.003 13.44 1.60 0.22 1.52 0.20 muutos 0.15 0.08 KLOORIN SYÖTTÖ/kg 3.80 on HC1-SAANTO/kg 3.68 U TE0R.SAANTO/» 94.23 kg % METAN0LI-KULUTUS 0.58 TEOR-KULUTUS/HC1-SAANTO 0.64 92.95 TEOR.KUL./KLOORI-SYÖTTÖ 0.57 98.65 25 Esimerkki 2.

REAKTIOLIUOS

Suolahappo Metanoll vol./l omp. mBBra/kg % maara/kg % mäara/kg alku 37.00 1.042 38.55 12.70 4.90 9.48 3.65 loppu 37.00 1.053 38.96 15.20 5.92 7.86 3.06 muutos 1.03 -0.59 30

ABS0RPTI0LIU0S

Suolahappo Metanoll vol./l omp. maara/kg % maara/kg % maara/kg alku 13.70 1.005 13.77 1.84 0.25 1.83 0.25 loppu 13.70 1.010 13.84 3.24 0.45 2.40 0.33 muutos 0.19 0.08 35 6 85007 KLOORIN SYÖTTÖ/kg 2.00 HC1-SAANTO/kg 1.22 TEOR.SAANTO/* 59.34 5 kg * METANOLI-KULUTUS 0.51 TEOR.KULUTUS/HC1-SAANTO 0.1Θ 34.89 TEOR.KUL./KLOORI-SYÖTTÖ 0.30 58.79

Esimerkki 3.

10 REAKTIOLIUOS

Suolahappo Matanol 1 vol./l omp. maära/kg * maara/kg * maarä/kg alku 36.00 1.050 37.80 15.00 5.67 11.30 4.27 loppu 36.00 1.064 38.30 17.80 6.82 9.02 3.46 muutos 1.15 -0.82

15 ABSORPTIOLIUOS

Suolahappo Metanoll vol./l omp. maara/kg % maara/kg % maara/kg alku 13.00 1.010 13.13 3.24 0.43 2.40 0.32 loppu 13.00 1.021 13.27 5.78 0.77 3.71 0.49 muutos 0.34 0.18 2q KLOORIN SYÖTTÖ/kg 3.00 HC1-SAANTO/kg 1.49 TEOR.SAANTO/* 48.29 kg * METANOLI-KULUTUS 0.64 TEOR.KULUTUS/HC1-SAANTO 0.22 34.14 TEOR.KUL./KLOORI-SYÖTTÖ 0.45 70.71 25

Esimerkki 4.

REAKTIOLIUOS

Suolahappo Hetanoli vol./l omp. maara/kg * maara/kg * maara/kg alku 36.00 1.054 37.94 16.80 6.37 10.80 4.10 loppu 36.00 1.058 38.09 17.90 6.82 10.40 3.96 30 muutos 0.44 -0.14 7 85007

ABSORPTIOLIUOS

Suolahappo Hetanol1 voi . /1 omp. mkärk/kg % mäarä/kg % maärä/kg alku 13.00 1.021 13.27 5.7Θ 0.77 3.71 0.49 loppu 13.00 1.026 13.34 6.B5 0.91 4.30 0.57 muutos 0.15 0.08 5 KLOORIN SYÖTTÖ/kg 1.20 HC1-SAANTO/kg 0.59 TEOR.SAANTO/» 47.77 kg % METANOLI-KULUTUS 0.06 10 TEOR.KULUTUS/HC1-SAANTO 0.09 155.06 TEOR.KUL./KLOORI-SYÖTTÖ 0.1Θ 324.56

Esimerkki 5.

REAKTIOLIUOS

Suolahappo Metanoll 1^ voi./1 omp. maarä/kg * maära/kg % määrä/kg alku 36.00 1.059 38.12 17.60 6.71 11.80 4.60 loppu 37.00 1.096 40.55 23.40 9.49 8.48 3.44 muutos 2.78 -1.06

ABSORPTIOLIUOS

Suolahappo Metanoll »/> vol./l omp. mäkrä/kg « mkärk/kg % mBSrä/kg 13.00 1.033 13.43 9.10 1.22 6.46 0.87 oppu 13.40 1.033 13.84 9.34 1.29 6.37 0.88 muutos 0.07 0.01 KLOORIN SYÖTTö/kg 3.60 HC1-SAANTO/kg 2.85 25 TEOR.SAANTO/» 76.98 kg » METANOLI-KULUTUS 1.05 TEOR.KULUTUS/HC1-SAANTO 0.42 39.92 TEOR.KUL./KLOORI-SYÖTTÖ 0.54 51.86

Tassit kokeessa annettiin valon vaikuttaa reaktiol iuokseen.

30

Claims (4)

8 85007 Esimerkki 6. REAKTIOLIUOS Suolahappo Metanoli voi . /1 omp. mäörä/kg % maära/kg * mäSrä/kg alku 37.00 1.090 40.33 22.70 9.15 Θ.40 3.39 loppu 37.00 1.133 41.92 29.10 12.20 5.44 2.28 ^ muutos 3.04 -1.11 ABSORPTIONIUOS Suolahappo Metanoli vol./l omp. määrä/kg % maara/kg % määrä/kg alku 13.40 1.033 13.84 9.34 1.29 6.37 0.88 loppu 13.50 1.041 14.05 11.10 1.56 7.90 1.11 muutos 0.27 0.23 10 KLOORIN SYöTTÖ/kg 4.20 HC1-SAANTO/kg 3.31 TE0R.SAANTO/% 76.65 kg % METANOLI-KULUTUS 0.88 15 TE0R.KULUTUS/HC1-SAANTO 0.48 55.19 TEOR.KUL./KLOORI-SYÖTTÖ 0.63 72.00 Tässä kokeessa annettiin valon vaikuttaa reaktioliuokseen reaktion aikana. 20 Kokeissa 1-4 havaittiin kloorin menevän osittain reagoimatta kuvan 1 mukaisen absorptiosysteemin läpi. Kokeissa 5 ja 6 kloorin läpimenoa ei havaittu. Kloorin syöttönopeus vaihteli välillä 7,5 ja 10 g/min. Kaikissa kokeissa laite oli kokeen alussa typetetty ja kokeen lopussa laitteen kaasutilassa 25 oli jokin määrä reagoimatonta klooria, jota ei voitu ottaa ainetaseessa huomioon, joten sisäänsyötetyn kloorimäärän perusteella laskettu suolahapon saantoprosentti on hieman liian pieni. Valon reaktiota katalysoiva vaikutus näkyy selvästi saantoprosentin hyppäyksenä verrattaessa kokeita 3q 1-4 kokeisiin 5 ja 6. 9 85007

1. Menetelmä suolahapon tai suolahappo-metanoli-liuoksen valmistamiseksi antamalla kloorin reagoida metanolin kanssa veden läsnäollessa, tunnettu siitä, että reaktio 5 suoritetaan korotetussa lämpötilassa ja annetaan valon vaikuttaa reaktiotornissa olevaan reaktioliuokseen.

2. Sellaisen suolahappoa ja metanolia sisältävän reak-tioliuoksen käyttö klooridioksidin valmistamiseksi natrium- 10 kloraatista pelkistimen läsnäollessa, joka reaktioliuos on valmistettu saattamalla kloori reagoimaan metanolin kanssa veden läsnäollessa korotetussa lämpötilassa ja antamalla valon vaikuttaa reaktioliuokseen.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen käyttö, tunnet- t u siitä, että reaktiossa käytettävänä suolahappona ja pelkistimenä käytetään reaktiotornista poistuvaa suolahap-po/metanoli-höyryseosta.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen käyttö, tunnet- t u siitä, että reaktiossa käytettävänä suolahappona ja pelkistimenä käytetään veteen absorboitua suolahappo/me-tanoli-vesiseosta.