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Verfahren zur Herstellung von 3-Aminocrotonsäureamid
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Aminocrotonsäureamid
aus Diketen und Ammoniak.
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Bei der Reaktion von Diketen mit Ammoniak entsteht zunächst Acetessigsäureamid,
das dann mit weiterem Ammoniak unter Wasserabspaltung zum 3-Aminocrotonsäureamid
reagiert:
Diese Umsetzung wurde bereits im J.Chem.Soc. 97, 1978 (1910) beschrieben. Dabei
wurde trockener Ammoniak in eine Lösung von Diketen in Diethylether unter Kühlung
eingeleitet, bis sich die intermediär gebildeten Kristalle von Acetessigsäureamid
wieder aufgelöst hatten. Aus dem erhaltenen gelben öl konnte jedoch kein reines
3-Aminocrotonsäureamid isoliert werden.
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In der japanischen Patentanmeldung 68 02 686 (CA 69, P 105 938) und
in Tetrahedron 23, 2965 (1967) wird die
Gewinnung von reinem 3-Aminocrotonsäureamid
aus dem bereits erwähnten gelben bl durch Entfernen des Reaktionswassers mit wasserfreiem
Kaliumcarbonat und anschließende Extraktion mit Chloroform beschrieben.
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In der weiteren japanischen Patentanmeldung 71 08 686 (CA 75, P 35
178) wird beschrieben, daß m- oder p-Dioxan als Lösemittel für die Umsetzung von
Diketen mit Ammoniak besser geeignet sind als Diethylether.
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In der deutschen Offenlegungsschrift 20 37 388 und in der japanischen
Offenlegungsschrift 72 18 826 (CA 77, P 151 516) wird statt der aufwendigen Entfernung
des Reaktionswassers mit wasserfreien Salzen der Einsatz spezifischer Lösemittel
beschrieben, die die Auftrennung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers und des
3-Aminocrotonsäureamids fördern sollen. Als geeignet werden Lösemittel mit einem
Schmelzpunkt unter OOC aus folgenden Gruppen genannt: a) aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlwasserstoffe, b) aromatische Kohlenwasserstoffe, c) chlorierte Kohlenwasserstoffe,
d) aliphatische Monoether und e) Ketone Die Reaktion kann dabei entweder von vornherein
in einem dieser Lösemittel durchgeführt werden oder man setzt das Lösemittel erst
nach Beendigung der Reaktion von Diketen und Ammoniak zu, bei der dann keinerlei
Lösungsmittel anwesend ist.
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Ferner kann das Diketen entweder im Lösemittel bzw. in Substanz vorgelegt
werden oder es kann gleichzeitig mit dem Ammoniak in das Lösemittel eingeleitet
werden.
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Als Reaktionsprodukt fällt im allgemeinen zunächst das bereits erwähnte
gelbe ül an. Dieses wird durch gleichförmiges Abkühlen unter Rühren in dem spezifischen
Lösemittel und zusätzliche Kristallisationsbehandlung, z.B.
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Zugabe von Kristallkeimen oder Kratzen der Innenfläche des Reaktionsgefäßes,
in Kristalle umgewandelt.
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Eine solche Kristallisationsbehandlung ist bereits im Labormaßstab
mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.
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Sie dauert relativ lange, führt meist zu klebrigen, mit öliger Substanz
durchsetzEen Produkten und gelingt in vielen Fällen gar nicht. Jedenfalls ist sie
für den technischen Maßstab wenig geeignet.
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Im Hinblick auf eine technische Durchführung der Reaktion war deshalb
die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem das 3-Aminocrotonsäureamid
direkt in Form von Kristallen in hoher Reinheit anfällt.
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Diese Aufgabe kann sehr einfach dadurch gelöst werden, daß man die
Reaktion in einem Carbonsäureester als Lösemittel durchführt. Dies ist überraschend,
denn es mußte befürchtet werden, daß der als Lösemittel eingesetzte Ester selbst
mit Ammoniak reagiert und daß das dabei gebildete Amid mit dem gewünschten Produkt
aus der Mutterlauge ausfällt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3-Aminocrotonsäureamid
aus Diketen und Ammoniak in Anwesenheit eines Lösemittels ist also dadurch gekennzeichnet,
daß als Lösemittel ein Carbonsäureester eingesetzt wird, der einen Schmelzpunkt
unterhalb von OOC und maximal 12 Kohlenstoffatome hat.
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Von den Estern mit einem Schmelzpunkt unterhalb OOC und mit maximal
12 Kohlenstoffatomen setzt man im allgemeinen die folgenden ein: Ester aliphatischer
Monocarbonsäuren, Diester aliphatischer Monocarbonsäuren mit Glykolen, Ester aliphatischer
Dicarbonsäuren, Lactone, Carbonate und Ester aromatischer Carbonsäuren.
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Es hat sich jedoch gezeigt, daß in Estern, deren Dielektrizitätskonstante
(DK) bei 200C größer als ca. 8 ist, wie z.B. t-Valerolacton (DK 39), Methylformiat
(DK -8,9) oder Methoxyethylacetat (DK q8,3), die Ausbeute an ausgefallenem 3-Aminocrotonsäureamid
relativ klein ist, so daß es bevorzugt ist, von den genannten Estern solche mit
einer Dielektrizitätskonstanten kleiner als 8 (bei 20 OC) als Lösemittel einzusetzen.
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Ester mit einer Dielektrizitätskonstanten kleiner als 8 lösen im allgemeinen-nur
begrenzte Mengen an Wasser, so daß in dem kristallin ausgefallenen 3-Aminocrotonsäureamid
im allgemeinen noch Restmengen des gebildeten Reaktionswassers vorhanden sind, die
jedoch durch Trocknung entfernt werden können. Besonders bevorzugt sind Methylacetat,
Ethylacetat, Propylacetat, n-Butylacetat, tert.-Butylacetat, Cyclohexylacetat, 2-Ethylhexansäuremethylester,
Bernsteinsäurediethylester, Diethylcarbonat, Benzoesäuremethylester, vor allem aber
Methylacetat.Aus diesen Lösemitteln fällt das gebildete 3-Aminocrotonsäureamid in
hoher Ausbeute in kristalliner Form an.
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Beim Einsatz des aus ökonomischen Gründen besonders vorteilhaften
Methylacetats (DKe 7,0) als Lösemittel scheidet sich schon bei 20-300C gegen Ende
der Reaktion grobkristallines,farbloses Produkt ab, das sich ohne Schwierigkeiten
von der Mutterlauge abtrennen läßt. Es enthält neben Restmengen von Reaktionswasser
(Methylacetat löst bei 20"C ca. 8 Gew.-% Wasser) bis zu 40 Gew.-% Methylacetat.
Dies
hat sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, denn das
Methylacetat läßt sich wegen seines niedrigen Siedepunktes z.B. im Vakuum sehr leicht
und ohne Erwärmung abdampfen und erleichtert dabei gleichzeitig die Entfernung des
Restwassers, so daß anschließend 3-Aminocrotonsäureamid in sehr guter Ausbeute und
hoher Reinheit vorliegt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat also den Vorteil, daß - insbesondere
beim Einsatz von Methylacetat - das 3-Aminocrotonsäureamid schon bei 30°C oder bei
tieferen Temperaturen aus dem Lösemittel direkt in Form von Kristallen ausgeschieden
wird Die direkte Ausscheidung von kristallinem 3-Aminocrotonsäureamid wird nicht
beeinflußt von der Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner. Man kann das Diketen
entweder gelöst im Lösemittel vorlegen und dann Ammoniak zugeben oder das Diketen
gleichzeitig mit dem Ammoniak in das vorgelegte Lösemittel einbringen.
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Die Reaktion von Diketen mit Ammoniak wird vorzugsweise unter Abführung
der Reaktionswärme z. B. durch Außenkühlung vorgenommen. Die Reaktionstemperatur
liegt im allgemeinen zwischen 0 und 50"C, vorzugsweise zwischen 15 und 350C. Die
Einleitungsgeschwindigkeit von Ammoniak bei vorgelegtem Diketen im Lösemittel oder
die Einleitunssge schwindigkeit von Diketen und Ammoniak bei vorgelegtem Lösemittel
ist nicht beschränkt, sofern sie sich in dem Bereich bewegt, in dem die gewünschte
Reaktionstemperatur durch Wärmeabführung eingehalten werden kann.
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Die Lösemittelmenge ist für die eigentliche Durchführung der Reaktion
nicht kritisch. Um jedoch ein kristallines Produkt mit guter Ausbeute zu erhalten,
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 1--4 Gewichtsteile, vorzugsweise 2-3 Gewichtsteile
Lösemittel pro Gewichtsteil Diketen einzu-
setzen.
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Um ein möglichst einheitliches Produkt zu erhalten, das kein als Zwischenprodukt
gebildetes Acetessigsäureamid enthält, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, unter
Rühren zu arbeiten und einen Überschuß von Ammoniak einzusetzen. Dabei ist ein Überschuß
von 10 - 50 % über die stöchiometrische Menge bevorzugt, jedoch können auch größere
Mengen eingesetzt werden. Der überschüssige Ammoniak kann nach Beendigung der Reaktion
z.B. dadurch entfernt werden, daß man ein Inertgas, z.B. Stickstoff, durch die Reaktionsmasse
leitet. Dies ist jedoch nicht notwendig.
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Das kristalline 3-Aminocrotonsäureamid läßt sich,insbesondere beim
Einsatz von Methylacetat als Lösemittel'ohne besondere Schwierigkeiten auf physikalischem
Wege, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren direkt aus der Mutterlauge
abtrennen. Es enthält im allgemeinen noch Lösemittel und Wasser, die durch Trocknung
entfernt werden können. Dabei ist es zweckmäßig, bei möglichst niedriger Temperatur,
z.B. im Vakuum zu trocknen, da sich das an sich farblose 3-Aminocrotonsäureamid
beim längeren Erwärmen, z.B. schon bei 40-500C gelb färbt.
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Das gemäß vorliegender Erfindung hergestellte 3-Aminocrotonsäureamid
ist sehr rein und braucht daher keiner weiteren Reinigung unterworfen zu werden.
Es wird als Zwischenprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln benötigt (vgl.
US-PS 4.052.397).
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 In einem 500 ml-Kolben werden 84 g (1 Mol) Diketen in 200
Methylacetat gelöst. Anschließend werden unter Eiskühlung und Rühren 40 g (2.35
Mol) trockener Ammoniak innerhalb von 1.5 bis 2 h eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur
20 bis 30"C beträgt.
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Nach Beendigung der Ammoniakzugabe wird noch 0.5 bis 2 h bei 20 bis
300C nachgerührt. Dabei fällt farbloses, kristallines 3-Aminocrotonsäureamid aus.
Zur Vervollständigung der Kristallisation wird noch 1 h auf 0 bis -10°C abgekühlt
und anschließend filtriert. Das feuchte Reaktionsprodukt, das noch Lösemittel und
Wasser enthält, wird bei 1 bis 10 Torr und 20 bis 300C getrocknet. Man erhält 93
g kristallines 3-Aminocrotonsäureamid; das entspricht einer Ausbeute von 93 % der
Theorie.
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Beispiele 2 bis 14 Diketen wurde mit Ammoniak analog Beispiel 1 umgesetzt.
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Anstelle von Methylacetat wurden jeweils 200 g der in Tabelle 1 angegebenen
Ester eingesetzt. Die Ausbeuten an getrocknetem, kristallinem 3-Aminocrotonsäureamid,
das teilweise erst beim Abkühlen ausfällt, sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1 Beispiel Lösemittel Ausbeute an isoliertem 3-Aminocrotonsäureamid
2 Ethylacetat 81 % 3 Propylacetat 84 % 4 n-Butylacetat 86 % 5 tert.-Butylacetat
87 % 6 Cyclohexylacetat 80 % 7 Ethylenglykoldiacetat 25 % 8 Methylformiat 24 % 9
Ethylformiat 26 % 10 Propionsäuremethyister 60 % 11 2-Ethylhexansäuremethylester
78 % 12 Bernsteinsäurediethylester 70 % 13 Diethylcarbonat 77 % 14 Benzoesäuremethylester
74 % Beispiel 15 In einem 1 l-Kolben werden 600 g Methylacetat vorgelegt.
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Anschließend werden unter Eiskühlung und Rühren 252 g (3 Mol) Diketen
und 120 g (7,05 Mol) Ammoniak innerhalb von ca. 3 h gleichzeitig in das Lösemittel
eingebracht, wobei die Reaktionstemperatur 20 bis 300C beträgt.
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Gegen Ende der Reaktion bildet sich bereits ein farbloser, kristalliner
Niederschlag von 3-Aminocrotonsäureamid.
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Nach beendeter Zugabe der Reaktionspartner wird noch einige Zeit nachgerührt
und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 282 g kristallines 3-Aminocrotonsäureamid,
das entspricht einer Ausbeute von 94 % der Theorie.