CN106852141A - 多不饱和醛和酮的乙炔化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特定多不饱和醛和酮的催化乙炔化方法。

Description

多不饱和醛和酮的乙炔化
本发明涉及特定多不饱和醛和酮的催化乙炔化方法。
本发明的上下文中，多不饱和醛和酮是包含至少两个C-C双键的醛和酮。在本发明的一些实施方式中，C-C双键也可以是共轭的。
多不饱和醛和酮(具有共轭C-C双键)，例如α，β-不饱和醛和酮，是相当稳定的化合物。
作为根据本发明方法的结果的反应产物是生产重要有机化合物(例如维生素A或类胡萝卜素)的有用中间体。
已知的特定多不饱和醛和酮的乙炔化是化学计量的方法，例如Grignard反应。这种公知的反应由于需要化学计算量而在反应结束时产生大量废料。此外，这种方法中使用的化合物不易于处理。
现在的目标是找到改进的乙炔化特定多不饱和醛和酮的方法，所述特定多不饱和醛和酮通过下式(I)来表示：
其中
R1表示-H、-CH3或-CH2CH3，且
R2表示-H、-CH3或-CH2CH3，且
R3表示片段
出乎意料地发现，这些特定(至少α，β-不饱和的)多不饱和醛和酮可以被催化乙炔化。
通过使用至少一种溶剂和至少一种催化剂，在压力下利用乙炔(＝电石气；HCCH)进行乙炔化。
其中
R1、R2、R3如上文所限定，且
R是K或Cs、优选地K。
因此，本发明涉及在式ROH的催化剂存在的情况下，利用乙炔进行式(I)的化合物的催化乙炔化(CE)
其中
R1表示-H、-CH3或-CH2CH3，且
R2表示-H、-CH3或-CH2CH3，且
R3表示片段
其中R表示K或Cs，且其中
NH3被用作溶剂。
如上所述，式(I)的这种重要的特定化合物的催化乙炔化在现有技术中是未知的。
这种新方法是乙炔化的替代方法，催化过程具有显著的优点(起始材料较少、废物较少、工艺安全等)。
优选的是如上所述的催化乙炔化，其中式(I)
R1表示-H或-CH3，
R2表示-H或-CH3。
因此，本发明涉及催化乙炔化(CE1)，其是乙炔化(CE)，其中式(I)
R1表示-H或-CH3，
R2表示-H或-CH3、优选地-H。
更优选的是式(Ia)的化合物的催化乙炔化
相应的乙炔化化合物是式(IIa)的化合物
更优选的是式(Ib)的化合物的催化乙炔化
相应的乙炔化化合物是式(IIb)的化合物
更优选的是式(Ic)的化合物的催化乙炔化
相应的乙炔化化合物是式(IIc)的化合物
因此，本发明还涉及催化乙炔化(CE2)，其是乙炔化(CE)，其中式(I)的化合物是式(Ia)的化合物
因此，本发明还涉及催化乙炔化(CE3)，其是乙炔化(CE)，其中式(I)的化合物是式(Ib)的化合物
因此，本发明还涉及催化乙炔化(CE4)，其是乙炔化(CE)，其中式(I)的化合物是式(Ic)的化合物
通常将催化剂(KOH或CsOH以及这些化合物的混合物)以水溶液的形式(基于催化剂水溶液的总重量，30-60重量％、优选地40-50重量％)加入反应混合物中。
根据本发明的催化剂优选为KOH(R为K)。
因此，本发明还涉及催化乙炔化(CE5)，其是乙炔化(CE)、(CE1)、(CE2)、(CE3)或(CE4)，其中R是K
因此，本发明还涉及催化乙炔化(CE6)，其是乙炔化(CE)、(CE1)、(CE2)、(CE3)、(CE4)或(CE5)，其中将催化剂以水溶液的形式(基于催化剂水溶液的总重量，30-60重量％、优选地40-50重量％的催化剂)加入反应混合物中。
根据本发明的催化乙炔化通常在压力下进行。压强在2bar-15bar、优选地5bar-12bar、更优选地6bar-10bar的范围内。
因此，本发明还涉及催化乙炔化(CE7)，其是乙炔化(CE)、(CE1)、(CE2)、(CE3)、(CE4)、(CE5)或(CE6)，其中压强在2bar-15bar(优选地5bar-12bar、更优选地6bar-10bar)的范围内。
根据本发明的催化乙炔化通常在-40℃至10℃、优选地-30℃至5℃的反应温度下进行。
因此，本发明还涉及催化乙炔化(CE8)，其是乙炔化(CE)、(CE1)、(CE2)、(CE3)、(CE4)、(CE5)、(CE6)或(CE7)，其中在-40℃至10℃(优选地-30℃至5℃)的反应温度下进行所述方法。
获得的反应产物是有机合成(例如生产维生素A(或维生素A乙酸酯)或类胡萝卜素)的有用中间体。
以下实施例进一步阐释了本发明，但本发明不限于此。除非另外指出，给出的所有百分比和份都与重量相关，且温度以℃给出。
实施例
实施例1：假紫罗酮(式(Ic)的化合物)的乙炔化
在1L高压釜中进行反应，所述高压釜在其使用之前用N2洗涤。然后将150g NH3加入高压釜中并冷却至-20℃。在该温度下加入电石气(乙炔)，使得压强为5.6bara。
然后加入1.68g KOH(作为44重量％的水溶液)，随后加入354.45g式(Ic)的化合物。反应时间4小时后，用100ml正庚烷稀释反应混合物。
将获得的产物(式(IIc)化合物)
纯化，其以32％的产率获得。
实施例2：式(Ia)的化合物的乙炔化
在1L高压釜中进行反应，所述高压釜在使用之前用N2洗涤。然后加入150g NH3并冷却至-20℃。在该温度下加入电石气(乙炔)，使得压强为5.6bara。加入1.68g KOH(作为44重量％的水溶液)。
然后加入溶解在5g甲苯中的5g式(Ia)的化合物。反应时间6小时后，用100ml甲苯稀释反应混合物。
将获得的产物(式(IIa)的化合物)
纯化，其以57％的产率获得。

Claims (9)

1.在式ROH的催化剂存在的情况下，利用乙炔的式(I)的化合物的催化乙炔化
其中
R1表示-H、-CH3或-CH2CH3，且
R2表示-H、-CH3或-CH2CH3，且
R3表示片段
其中R表示K或Cs，且
其中NH3被用作溶剂。
2.根据权利要求1所述的催化乙炔化，其中
R1表示-H或-CH3，并且
R2表示-H或-CH3、优选地-H。
3.根据权利要求1或2所述的催化乙炔化，其中
所述式(I)的化合物是式(Ia)的化合物
4.根据权利要求1或2所述的催化乙炔化，其中
所述式(I)的化合物是式(Ib)的化合物
5.根据权利要求1或2所述的催化乙炔化，其中
所述式(I)的化合物是式(Ic)的化合物
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化乙炔化，其中将所述催化剂以水溶液的形式加入反应混合物中。
7.根据前述权利要求中任一项所述的催化乙炔化，其中R是K。
8.根据前述权利要求中任一项所述的催化乙炔化，其中所述催化乙炔化在压力下进行，且其中压强在2bar-15bar(优选地5bar-12bar、更优选地6bar-10bar)的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的催化乙炔化，其中在-40℃至10℃(优选地-30℃至5℃)的反应温度下进行所述催化乙炔化。
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