CN106984343B - 一种用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于N‑β‑羟乙基乙二胺合成哌嗪与N‑甲基哌嗪的催化剂及其制备方法，所述催化剂的载体为碱活化膨润土，活性物质的组成为XaYbZcOd；其中X为Ni、Cu、Fe、Cr和Zn元素中的一种，Y为P、S、B元素的一种，Z为稀土元素中的一种，O为氧元素；a＝1，b＝0.2～2，c＝0.3～2，d值取决于a、b、c；本发明催化剂用于N‑β‑羟乙基乙二胺合成哌嗪与N‑甲基哌嗪，显著提高了N‑β‑羟乙基乙二胺的转化率和成哌嗪与N‑甲基哌嗪的总选择性，本发明催化剂载体价格便宜，催化剂制备简便，催化合成产物收率高，哌嗪与N‑甲基哌嗪的选择性可灵活调节以适应市场需求。

Description

一种用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂 及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂及其制备方法。
背景技术
哌嗪分子式为：C4H10N2，又称六氢吡嗪、哌哔嗪、胡椒嗪、双二甲胺等，是重要的有机合成中间体，广泛用于医药、农药和染料中间体等领域，例如：哌嗪可用于合成利福平、哌唑嗪、左羟丙哌嗪、盐酸羟嗪和去氯羟嗪等药物。
N-甲基哌嗪分子式为：C5H12N2，广泛用于医药、橡胶和塑料等领域，例如：N-甲基哌嗪可用于氧氟沙星、甲哌利福霉素、哌拉平和乙胺嗪等药物。
国内外对以N-β-羟乙基乙二胺为原料，合成哌嗪和N-烷基哌嗪的催化剂的研究已取得一定进展，日本专利JP 51122081报道了以N-β-羟乙基乙二胺为原料加氢环合制哌嗪的工艺路线，以铜、铁、锰等金属的氧化物为催化剂，原料转化率超过90％，哌嗪的选择性超过80％，收率最高可达85％以上，但反应压力太高，一般在8～26MPa，且为间歇式生产，生产效率低；美国专利US5414087报道了以N-β-羟乙基乙二胺和醛、酮为原料，以镍、铜、钴等金属的氧化物为催化剂环合制哌嗪和N-烷基哌嗪的工艺路线，该工艺为间歇式生产，收率低，且产物成份较多。
国内以N-β-羟乙基乙二胺为原料，合成哌嗪的大多为间歇式生产，反应于高压釜中进行，所用催化剂的活性组分是铜或镍，载体为γ-Al2O3，哌嗪的收率最高可达88％。中国专利CN1634896A，CN102304101A和CN104496939B报道了于固定床的氢气氛围合成哌嗪类化合物的方法及工艺，催化剂采用的载体为γ-Al2O3、氧化锆及氧化钛，活性组分是铜、镍、锌、铁单质复合催化剂或者它们的氧化物复合催化剂。目前专利报道的催化剂以生产哌嗪或者单一的哌嗪类化合物为主，N-甲基哌嗪选择性很低，催化剂载体的价格也比较贵。
发明内容
本发明的一个目的是解决上述问题，并供一种活性高、产物选择性可调节、选择性好的用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂；
本发明提供的技术方案为：
一种用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂，所述催化剂的载体为碱活化膨润土，活性物质的组成为XaYbZcOd；
其中X为Ni、Cu、Fe、Cr和Zn元素中的一种，Y为P、S、B元素中的一种，Z为稀土元素中的一种，O为氧元素；a、b、c、d是X、Y、Z、O的摩尔比，a＝1，b＝0.2～2，c＝0.3～2，d值取决于a、b、c，通过化学平衡，令X化学价为A，Y化学价为B，Z化学价为C，0化学价为D，d通过计算，d＝(a·A+b·B+c·C)/-D。
优选的是，所述催化剂的载体为碱活化膨润土，活性物质的组成为XaYbZcOd；
其中X为Ni、Cu、Fe、Cr和Zn元素中的一种，Y为P元素，Z为La或Ce元素，O为氧元素；a、b、c、d是X、Y、Z、O的摩尔比，a＝1，b＝0.4～1.2，c＝0.4～1.5，d值取决于a、b、c；优选Y为P元素可以相对提高N-甲基哌嗪的选择性。
优选的是，所述活性物质XaYbZcOd的负载量为载体重量的8-30％，负载量在此范围内，活性物质分散性好使得催化剂的活性好。
本发明还提供一种所述的用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂的制备方法，包括：
步骤1、制备碱活化膨润土：将膨润土分散于质量分数为5％～20％的碱的水溶液中，配制成质量分数为1％～20％的膨润土悬浮液，搅拌，60～104℃活化2～10小时，离心分离，沉淀用蒸馏水洗至中性，用1mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换12小时，离心分离，用蒸馏水洗涤，60～80℃干燥10～12小时，350～600℃焙烧2～6小时，得到所述碱活化膨润土；其中所述碱不做限定，可以为任意一种可溶于水的碱化合物，优选为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种；
步骤2、制备用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂：采用等体积浸渍法制备所述催化剂，将X化合物、Y化合物以及Z化合物加入去离子水中，得到浸渍液，将碱活化膨润土加入浸渍液中，室温静置12小时，120℃干燥12小时，350～600℃焙烧2～6小时，过40～60目筛，得到所述催化剂；其中所述X化合物、Y化合物以及Z化合物均为水溶性化合物；X化合物、Y化合物以及Z化合物根据XaYbZcOd的a，b，c值进行计算然后添加。
优选的是，X化合物为硝酸镍、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铬、硫酸铁和硫酸锌中的任意一种。
优选的是，Y化合物为正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫酸、硫酸铵、硫酸氢铵和硼酸中的任意一种。
优选的是，Z化合物为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸铒、硝酸铕、硝酸镝、硝酸镱、硝酸铽和硝酸钇中的任意一种。
本发明的有益效果如下：
第一、本发明的催化剂与现有技术相比，可以将N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪这两种产物，且本发明以碱活化处理过的膨润土为载体，利用碱活化膨润土的弱酸性和磷、硫或硼化物的弱酸性来共同调节催化剂的酸性，利用Ni、Cu、Fe、Cr、Zn和稀土元素共同调节催化剂的碱性，可灵活调节哌嗪与N-甲基哌嗪的选择性以适应市场需求，使得哌嗪选择性在50％到90％之间，N-甲基哌嗪选择性在5％到50％之间，优选Y为P时，N-甲基哌嗪选择性的显著提高；
第二、本发明将膨润土碱活化处理后作为载体，用等体积浸渍法负载活性组分制备成催化剂，方法简单，条件可控，所得催化剂利用膨润土载体独特的孔道择形作用，改善了反应原料及产品在催化剂孔内的扩散效果，显著提高了N-β-羟乙基乙二胺的转化率和成哌嗪与N-甲基哌嗪的总选择性，转化率和总选择性分别达到95％以上，减少了副产物的生成；
第三、本发明催化剂采用碱活化膨润土作为载体，采用碱活化膨润土价格便宜，催化剂制备简便，催化合成产物收率高，催化合成条件简单，在氢气压力为1Mpa就可完成，无需高压条件，显著降低的生产成本，具有显著的市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
1、制备碱活化膨润土
将8g膨润土分散于392g去离子水中，搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为2％的膨润土悬浮液，加入44.5g氢氧化钠，膨润土悬浮液中氢氧化钠的浓度为10％，100℃搅拌活化8小时，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，用1mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换12小时，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80℃干燥12小时然后置于马弗炉中450℃焙烧4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨，制备成碱活化膨润土。
2、制备用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂
采用等体积浸渍法：按照Ni1.0P0.5La0.4O3.35的化学计量比，将1.66g六水合硝酸镍、0.98g六水合硝酸镧、0.58g三水合磷酸铵加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；
按照Ni1.0P0.5La0.4O3.35的负载量为20.0％，将5.0g碱活化膨润土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120℃干燥12小时，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至450℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂。所制备的催化剂用Belsorp Max型物理吸附仪进行测试，其比表面积为124m2/g、孔容为0.18cm3/g、平均孔径为6.68nm。
实施例2
1、制备碱活化膨润土
将8g膨润土分散于392g去离子水中，搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为2％的膨润土悬浮液，加入70.6g氢氧化钾，膨润土悬浮液中氢氧化钾的浓度为15％，80℃搅拌活化4小时，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，用1mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换12小时，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80℃干燥12小时然后置于马弗炉中450℃焙烧4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨，制备成碱活化膨润土。
2、制备用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂
采用等体积浸渍法：按照Cu1.0P0.4Ce0.8O1.6的化学计量比，将1.01g硝酸铜、1.87g六水合硝酸铈、0.62浓磷酸(质量浓度85％)加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；按照Cu1.0P0.4Ce0.8O1.6的负载量为26.0％，将5.0g碱活化膨润土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120℃干燥12小时，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂。其比表面积为110m2/g、孔容为0.23cm3/g、平均孔径为4.28nm。
实施例3
1、制备碱活化膨润土
将40g膨润土分散于360g去离子水中，搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为10％的膨润土悬浮液，加入21.1g氢氧化钠，膨润土悬浮液中氢氧化钠的浓度为5％，100℃搅拌活化4小时，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，用1mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换12小时，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80℃干燥12小时然后置于马弗炉中450℃焙烧4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨，制备成碱活化膨润土。
2、制备用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂
采用等体积浸渍法：按照Ni1.0P1.0Er0.8O2.35的化学计量比，将0.41g硝酸镍、0.50g五水合硝酸铒、0.12g焦磷酸加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；按照Ni1.0P1.0Er0.8O2.35的负载量为8.5％，将5.0g碱活化膨润土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120℃干燥12小时，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂。其比表面积为94m2/g、孔容为0.37cm3/g、平均孔径为8.51nm。
实施例4
1、制备碱活化膨润土
将11g膨润土分散于389g去离子水中，加入150g浓氨水(质量浓度为36.5％)，膨润土悬浮液中氨水的浓度为5％，搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为2％的膨润土悬浮液，60℃搅拌活化12小时，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80℃干燥12小时然后置于马弗炉中550℃焙烧4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨，制备成碱活化膨润土。
2、制备用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂
采用等体积浸渍法：按照Fe1.0P1.0Nd0.8O2.7的化学计量比，将0.53g硝酸铁、0.77g六水合硝酸钕、0.18g偏磷酸加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；按照Fe1.0P1.0Nd0.8O2.7的负载量为12.5％，将5.0g碱活化膨润土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120℃干燥12小时，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂。其比表面积为124m2/g、孔容为0.27cm3/g、平均孔径为12.4nm。
实施例5
1、制备碱活化膨润土
制备方法同实施例4
2、制备用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂
采用等体积浸渍法：按照Cr1.0S0.5Pu0.9O4.35的化学计量比，将1.93g九水硝酸铬、0.25g硫酸(质量浓度98％)、1.88g六水合硝酸镨加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；按照Cr1.0S0.5Pu0.9O4.35的负载量为32％，将5.0g碱活化膨润土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120℃干燥12小时，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至450℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂，其比表面积为64m2/g、孔容为0.534cm3/g、平均孔径为23.56nm。
实施例6
1、制备碱活化膨润土
制备方法同实施例2
2、制备用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂
采用等体积浸渍法：按照Zn1.0B1.5Eu0.8O4.45的化学计量比，将0.83g六水硝酸锌、0.25g硼酸、0.98g六水合硝酸铕加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；按照Zn1.0B1.5Eu0.8O4.45的负载量为19％，将5.0g碱活化膨润土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120℃干燥12小时，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂，其比表面积为81.24m2/g、孔容为0.089cm3/g、平均孔径为35.84nm。
实施例7
1、制备碱活化膨润土
将40g膨润土分散于360g去离子水中，搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为10％的膨润土悬浮液，加入21.1g氢氧化钾，膨润土悬浮液中氢氧化钾的浓度为10％，100℃搅拌活化4小时，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，用1mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换12小时，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80℃2干燥12小时然后置于马弗炉中450℃焙烧4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨，制备成碱活化膨润土。
2、制备用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂
采用等体积浸渍法：按照Ni1.0S0.6Dy1.2O5.1的化学计量比，将0.40g硝酸镍、0.11g硫酸铵、0.75g六水合硝酸镝加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；按照Ni1.0S0.6Dy1.2O5.1的负载量为12％，将5.0g碱活化膨润土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120℃干燥12小时，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至450℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂，其比表面积为78m2/g、孔容为0.365cm3/g、平均孔径为35.42nm。
实施例8
1、制备碱活化膨润土
制备方法同实施例1
2、制备用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂
采用等体积浸渍法：按照Zn1.0P1.6La1.5O7.25的化学计量比，将0.40g硝酸锌、0.25g磷酸二氢铵、0.58g六水合硝酸镧加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；按照Zn1.0P1.6La1.5O7.25的负载量为15％，将5.0g碱活化膨润土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120℃干燥12小时，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至450℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂，其比表面积为71m2/g、孔容为0.369cm3/g、平均孔径为40.32nm。
实施例9
1、制备碱活化膨润土
将11g膨润土分散于389g去离子水中，加入280g浓氨水(质量浓度为36.5％)，膨润土悬浮液中氨水的浓度为15％，搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为1.6％的膨润土悬浮液，60℃搅拌活化12小时，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80℃干燥12小时然后置于马弗炉中450℃焙烧4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨，制备成碱活化膨润土。
2、制备用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂
采用等体积浸渍法：按照Cu1.0B1.2Yb0.8O4的化学计量比，将0.76g硝酸铜、0.30g硼酸、1.5g六水合硝酸镱加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；按照Cu1.0B1.2Yb0.8O4的负载量为27.8％，将5.0g碱活化膨润土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120℃干燥12小时，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至500℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂，其比表面积为70.38m2/g、孔容为0.054cm3/g、平均孔径为27.48nm。
实施例10
1、制备碱活化膨润土
将32g膨润土分散于368g去离子水中，搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为8％的膨润土悬浮液，加入44.4g氢氧化钠，膨润土悬浮液中氢氧化钠的浓度为10％，100℃搅拌活化8小时，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，用1mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换12小时，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，置于烘箱内80℃干燥12小时然后置于马弗炉中450℃焙烧4小时，自然冷却至室温，用研钵研磨，制备成碱活化膨润土。
2、制备用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂
采用等体积浸渍法：按照Cr1.0P0.7Y0.9O4.6的化学计量比，将2.0g九水硝酸铬、1.0g三水合磷酸铵、1.9g六水合硝酸钇加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；按照Cr1.0P0.7Y0.9O4.6的负载量为30％，将5.0g碱活化膨润土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120℃干燥12小时，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至450℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂，其比表面积为73.06m2/g、孔容为0.416cm3/g、平均孔径为32.05nm。
实施例11
1、制备碱活化膨润土
制备方法同实施例1
2、制备用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂
采用等体积浸渍法：按照Ni1.0S0.5La0.4O3.6的化学计量比，将1.66g六水合硝酸镍、0.98g六水合硝酸镧、0.28g硫酸(质量浓度98％)加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；
按照Ni1.0S0.5La0.4O3.6的负载量为20.0％，将5.0g碱活化膨润土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120℃干燥12小时，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至450℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂。所制备的催化剂用Belsorp Max型物理吸附仪进行测试，其比表面积为112m2/g、孔容为0.24cm3/g、平均孔径为5.23nm。
实施例12
1、制备碱活化膨润土
制备方法同实施例1
2、制备用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂
采用等体积浸渍法：按照Ni1.0B0.5La0.4O2.85的化学计量比，将1.66g六水合硝酸镍、0.98g六水合硝酸镧、0.17g硼酸(质量浓度98％)加入去离子水中，静置15分钟，得到浸渍液；
按照Ni1.0B0.5La0.4O2.85的负载量为20.0％，将5.0g碱活化膨润土加入浸渍液中，室温静置12小时，置于烘箱中120℃干燥12小时，置于马弗炉中以2.0℃/分钟的升温速率升温至450℃，恒温焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂。所制备的催化剂用Belsorp Max型物理吸附仪进行测试，其比表面积为95m2/g、孔容为0.23cm3/g、平均孔径为7.67nm。
为了证明本发明的有益效果，发明人将实施例1～12制备的催化剂分别用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪，具体试验方法如下：
将5g催化剂装填固定床反应器，反应器内径为20mm，管长500mm，催化剂在320℃下氢气流中还原4h，然后反应器降温至反应温度，反应温度为220℃，原料中N-β-羟乙基-1，2-乙二胺与甲醇摩尔比为1∶4，进料速度为0.30mL/min，氢气压力为1.0MPa，原料进入反应器经预热汽化后与催化剂床层接触反应，反应产物用冷浴捕集，气相色谱分析，结果见表1。
表1本发明催化剂用于合成哌嗪与N-甲基哌嗪的反应结果
由表1可见，产物的总选择性达到95％以上，N-β-羟乙基乙二胺的转化率也达到95％以上，哌嗪选择性在50％到90％之间，N-甲基哌嗪选择性在5％到50％之间，总结实施1-12，对比实施例1、11、12可看出当Y为P时，N-甲基哌嗪选择性的显著提高。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims (5)

1.一种用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体为碱活化膨润土，活性物质的组成为XaYbZcOd；
其中X为Ni、Cu、Fe、Cr和Zn元素中的一种，Y为P、S、B元素中的一种，Z为稀土元素中的一种，O为氧元素；a、b、c、d是X、Y、Z、O的摩尔比，a＝1，b＝0.2～2，c＝0.3～2，d值取决于a、b、c，所述活性物质XaYbZcOd的负载量为载体重量的8-30％；
所述的用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂的制备方法包括：
步骤1、制备碱活化膨润土：将膨润土分散于质量分数为5％～20％的碱的水溶液中，配制成质量分数为1％～20％的膨润土悬浮液，搅拌，60～104℃活化2～10小时，离心分离，沉淀用蒸馏水洗至中性，用1mol/L的硝酸铵水溶液在80℃交换12小时，离心分离，用蒸馏水洗涤，60～80℃干燥10～12小时，350～600℃焙烧2～6小时，得到所述碱活化膨润土；
步骤2、制备用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂：采用等体积浸渍法制备所述催化剂，将X化合物、Y化合物以及Z化合物加入去离子水中，得到浸渍液，将碱活化膨润土加入浸渍液中，室温静置12小时，120℃干燥12小时，350～600℃焙烧2～6小时，过40～60目筛，得到所述催化剂；其中所述X化合物、Y化合物以及Z化合物均为水溶性化合物。
2.如权利要求1所述的用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体为碱活化膨润土，活性物质的组成为XaYbZcOd；
其中X为Ni、Cu、Fe、Cr和Zn元素中的一种，Y为P元素，Z为La或Ce元素，O为氧元素；a、b、c、d是X、Y、Z、O的摩尔比，a＝1，b＝0.4～1.2，c＝0.4～1.5，d值取决于a、b、c。
3.如权利要求1所述的用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂，其特征在于，X化合物为硝酸镍、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铬、硫酸铁和硫酸锌中的任意一种。
4.如权利要求1所述的用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂的制备方法，其特征在于，Y化合物为正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、硫酸、硫酸铵、硫酸氢铵和硼酸中的任意一种。
5.如权利要求1中所述的用于N-β-羟乙基乙二胺合成哌嗪与N-甲基哌嗪的催化剂的制备方法，其特征在于，Z化合物为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸铒、硝酸铕、硝酸镝、硝酸镱、硝酸铽和硝酸钇中的任意一种。
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