ES2948108T3 - Procedimiento para la síntesis de un tipo de tamiz molecular compuesto de FER/MOR - Google Patents
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Abstract
Esta aplicación consiste en un método para la síntesis de un tipo de tamiz molecular compuesto FER/MOR. Ese método consiste en mezclar cristales semilla de FER, cristales semilla de MOR, una fuente de silicio, agua y un ácido o álcali, produciendo así una mezcla de reacción; ajustando las proporciones de los cristales semilla añadidos, la proporción de silicio-aluminio, la acidez/alcalinidad y otras condiciones de reacción, es posible obtener un tamiz molecular compuesto de doble fase dentro del cual se pueden ajustar las proporciones de las fases cristalinas. En el proceso de síntesis al que se refiere el método de esta solicitud, no es necesario agregar ninguna plantilla orgánica, reduciendo así el costo de la reacción, además de reducir la probable contaminación ambiental, teniendo así importantes aplicaciones potenciales. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la síntesis de un tipo de tamiz molecular compuesto de FER/MOR
Campo de la Invención
[0001] La presente solicitud pertenece a los campos técnicos de la química de materiales y la química catalítica, en particular, se refiere a un procedimiento para la síntesis de un tipo de tamiz molecular compuesto de FER/MOR.
Antecedentes de la tecnología
[0002] El tamiz molecular de FER es un tipo de material de tamiz molecular laminar que tiene una estructura topográfica de zeolita Ferrierita (documento US 4016245), que pertenece a la familia de cristales ortorrómbicos y que posee un sistema bidimensional de canales que se entrecruzan de manera perpendicular, que canales de diez miembros con un tamaño aproximado de 0,42 x 0,54 nm y canales de ocho miembros con un tamaño aproximado de 0,35 x 0,48 nm. Debido a la idoneidad de los canales y su estabilidad térmica y acidez excelentes, ha sido ampliamente adoptado en isomerización, polimerización, craqueo y otros procedimientos de tales reacciones de conversión de hidrocarburos. Las matrices orgánicas tradicionales utilizadas en la síntesis de tamices moleculares de FER principalmente son: etilendiamina o pirrolidina, butanodiamina, 1,4-dimetil-piperazina, hexametilenimina y ciclohexano.
[0003] El tamiz molecular de MOR es un tamiz molecular que tiene una estructura topográfica de zeolita Mordenita, que tiene canales principales con anillo de doce miembros (aproximadamente 0,67 x 0,70 nm) que siguen el eje C y canales laterales con anillo de ocho miembros paralelos (aproximadamente 0,28 x 0,57 nm). Su excelente estabilidad térmica y acidez ajustable han dado lugar a su amplia implementación en los campos de productos petroquímicos y de química fina.
[0004] El término tamiz molecular compuesto hace referencia a un producto de cocristalización formado a partir de dos o más tamices moleculares, siendo un cristal compuesto con las características estructurales de dos o más tamices moleculares; este tipo de tamiz molecular mostrará de manera general características que son distintas a aquellas de tamices moleculares individuales o los materiales mezclados mecánicamente correspondientes. Debido a que los tamices moleculares compuestos tienen estructuras múltiples y funciones superpuestas, se superan los inconvenientes de un tipo único de canal, haciéndolos ventajosos por lo que respecta a adsorción molecular y difusión y dando lugar a que tengan aplicaciones potenciales amplias en el campo de catalizadores para refinado. Los tamices moleculares compuestos que hasta ahora han sido presentados son MFI/MEL, BEA/MOR, FAU/EMT, STF/SFF y OFF/ERI. El artículo científico JONGKIND H. ET AL: «Synthesis and characterisation of zeolites using saturated cyclic amines as structure-directing agents», MICROPOROUS MATERIALS, volumen 10, número 4-6, 1 de julio de 1997, páginas 149-161 enseña un procedimiento para la preparación de tamiz molecular compuesto de FER/MOR a partir de una mezcla de síntesis que comprende un agente de direccionamiento con estructura orgánica (piperidina).
[0005] Pero en el proceso de fabricación industrial de tamices moleculares tradicionales es necesario utilizar una matriz orgánica. El uso de una matriz orgánica no solamente aumenta los costes de producción, sino que también provoca contaminación ambiental.
[0006] Además de esto, la actividad de catalizadores de tamiz molecular compuesto está estrechamente vinculada con la proporción de las dos fases, mientras que las diferentes reacciones catalíticas tienen proporciones óptimas diferentes de las dos fases.
[0007] Debido a esto, existe una necesidad urgente de desarrollar un procedimiento ecológico que permite la síntesis de tamices moleculares compuestos de los cuales se puede controlar la proporción de la fase de cristal y no necesita el uso de una matriz orgánica.
Descripción Simplificada de la Invención
[0008] La presente solicitud consiste en un tipo de tamiz molecular compuesto de FER/MOR, siendo la síntesis del tamiz molecular compuesto de FER/MOR controlada mediante el ajuste de la proporción de las fases de cristal de siembra y la acidez/alcalinidad del sistema de síntesis, lo que produce un tamiz molecular cristalino compuesto de doble fase FER/MOR, cuya proporción de las fases cristalinas del mismo se puede controlar, que no requiere la adición de ninguna matriz orgánica. Las operaciones técnicas necesarias por este procedimiento son sencillas, son respetuosas con el medio ambiente, son de bajo coste y dan como resultado un producto con excelentes propiedades cristalinas, que tiene un potencial excelente por lo que respecta a sus aplicaciones. En el presente documento también se da a conocer, pero no forma parte de la presente invención, el tamiz molecular compuesto de FER/MOR sintetizado utilizando este procedimiento.
[0009] Un aspecto de la presente invención es que la presente invención consiste en un procedimiento para la síntesis de un tipo de tamiz molecular compuesto de FER/MOR , incluyendo el procedimiento las siguientes etapas: mezclar cristales de siembra de FER, cristales de siembra de MOR, una fuente de silicio, una fuente de aluminio, agua y un
ácido o álcali, produciendo de este modo una mezcla de reacción, en donde el pH de la mezcla de reacción es 9 o superior; provocar que la mezcla de reacción experimente una reacción de cristalización para obtener el tamiz molecular compuesto de FER/MOR, a través del cual tiene lugar la reacción de cristalización mencionada anteriormente bajo condiciones conforme las cuales no hay matriz orgánica.
[0010] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, la fuente de silicio mencionada anteriormente es gel de sílice sólido, sílice coloidal, silicato de sodio, dióxido de silicio, tetraetoxisilano, ácido silícico o cualquier mezcla de los mismos.
[0011] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, la fuente de silicio mencionada anteriormente es SiO2.
[0012] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, la fuente de aluminio mencionada anteriormente es metaaluminato de sodio, hidróxido de aluminio, sulfato de aluminio, boehmita o cualquier mezcla de los mismos.
[0013] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, la fuente de aluminio mencionada anteriormente es Al2O3.
[0014] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, la proporción de la masa total de cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR representada por la masa de cristales de siembra de FER es del 5-95 %.
[0015] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, la proporción de la masa total de cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR representada por la masa de cristales de siembra de MOR es de 5-95 %.
[0016] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, la proporción de la masa total de cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR representada por la masa de cristales de FER no es inferior al 33 %, 50 %, 67 %, 71 % o 75 %.
[0017] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, el álcali mencionado anteriormente es un álcali inorgánico.
[0018] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, el álcali inorgánico mencionado anteriormente es hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio o cualquier mezcla de los mismos.
[0019] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, el ácido mencionado anteriormente es ácido inorgánico.
[0020] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, el ácido inorgánico mencionado anteriormente es ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico o cualquier mezcla de los mismos.
[0021] De acuerdo con la presente invención, el pH de la mezcla de reacción es 9 o superior.
[0022] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, la proporción entre el OH- y el número de moles de aluminio atómico en la mezcla de reacción varía entre 1,25:1 y 15:1.
[0023] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, la masa de cristales de siembra de FER o cristales de siembra de MOR varía entre el 0,1 y el 15,0 % del total de masa convertida de silicio atómico o de la masa convertida de aluminio atómico en la mezcla de reacción mencionada anteriormente.
[0024] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, la proporción entre el número de moles de silicio atómico y el número de moles de aluminio atómico en la mezcla de reacción varía entre 2,5:1 y 25:1.
[0025] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, la proporción entre el agua y el número de moles de aluminio atómico en la mezcla de reacción varía entre 100:1 y 1000:1.
[0026] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, la reacción de cristalización mencionada anteriormente incluye someter la mezcla de reacción a una reacción bajo las condiciones de presión autogenerada y una temperatura entre 413,15 y 493,15 K (140-220 °C) durante un periodo de 20-120 horas.
[0027] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, la reacción de cristalización mencionada anteriormente tiene lugar en un reactor que incluye un horno rotatorio, siendo la velocidad de rotación del horno rotatorio entre 30 y 100 rpm.
[0028] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, antes de iniciar la reacción de cristalización, se produce la precristalización de la mezcla de reacción bajo las condiciones de 353,15 a 393,15 K (80 120 °C) durante 4-24 horas.
[0029] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, la precristalización mencionada anteriormente tiene lugar en un reactor con un horno rotatorio, siendo la velocidad de rotación de este horno entre 30 y 100 rpm.
[0030] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, después de que se haya llevado a cabo la reacción de cristalización mencionada anteriormente, esta incluye también la separación del tamiz molecular compuesto de FER/MOR resultante.
[0031] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, los cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR mencionados anteriormente se procesan mediante calcinación antes de la etapa de mezclado.
[0032] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, los cristales de siembra de FER o los cristales de siembra de MOR son tamiz molecular de tipo amonio, tamiz molecular de tipo hidrógeno o tamiz molecular de tipo sodio.
[0033] En el presente documento se da a conocer, pero no forma parte de la presente invención, el tamiz molecular compuesto de FER/MOR sintetizado de acuerdo con el procedimiento descrito en la presente solicitud.
[0034] El porcentaje en masa de la fase cristalina de FER del tamiz molecular compuesto de FER/MOR es del 8 %.
[0035] El porcentaje en masa de la fase cristalina de FER del tamiz molecular compuesto de FER/MOR es como mínimo del 13 %, o como mínimo del 20 %, o como mínimo del 40 %, o como mínimo del 45 %, o como mínimo del 65 %, o como mínimo del 75 %, o como mínimo del 83 %.
[0036] En el presente documento se da a conocer también, pero no forma parte de la presente invención, un uso del tamiz molecular compuesto de FER/MOR sintetizado de acuerdo con el procedimiento descrito en la presente solicitud en la isomerización esquelética de buteno.
Descripción Simplificada del Diagrama Adjunto
[0037]
La Figura la es el espectro UV-Raman de tamiz molecular cristalino de fase única de FER, tamiz molecular cristalino de fase única de MOR, tamiz molecular compuesto de FER/MOR, tamiz molecular cristalino de fase única de FER y tamiz molecular cristalino de fase única de MOR mezclados mecánicamente;
La Figura 1b es el espectro de 129Xe RMN hiperpolarizado de tamiz molecular cristalino de fase única de FER, tamiz molecular cristalino de fase única de MOR, tamiz molecular compuesto de FER/MOR, tamiz molecular cristalino de fase única de FER y tamiz molecular cristalino de fase única de MOR mezclados mecánicamente;
La Figura 2 es el espectro de difracción de rayos X (XRD) del tamiz molecular compuesto de FER/MOR obtenido de acuerdo con los ejemplos 1, 2 y 3;
La Figura 3 es una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) del tamiz molecular compuesto de FER/MOR obtenido de acuerdo con la reivindicación 1.
Descripción Detallada de la Invención
[0038] La presente solicitud proporciona un procedimiento de la síntesis de un tipo de tamiz molecular compuesto de FER/MOR.
[0039] El procedimiento para la síntesis de un tipo de tamiz molecular compuesto de FER/MOR proporcionado por la presente solicitud incluye las siguientes etapas: mezclar cristales de siembra de FER, cristales de siembra de MOR, una fuente de silicio, una fuente de aluminio, agua y un ácido o álcali, produciendo de este modo una mezcla de reacción, en donde el pH de la mezcla de reacción es 9 o superior; esa mezcla de reacción se somete a continuación a una reacción de cristalización produciendo el tamiz molecular compuesto de FER/MOR, mediante lo cual tiene lugar esa reacción de cristalización bajo circunstancias donde no hay matriz orgánica.
[0040] En la presente solicitud, el término “cristales de siembra de FER” hace referencia a un material cristalino de fase única que consiste en zeolita de Ferrierita de origen natural o sintetizada de manera artificial. Los elementos principales dentro de los cristales de siembra de FER son silicio, aluminio, átomos de oxígeno coordinados y cationes inorgánicos, siendo sus unidades estructurales básicas material cristalino tridimensional con una estructura
esquelética formada a partir de tetraedros de silicio-oxígeno o tetraedros de aluminio-oxígeno. Los cristales de siembra de FER tienen un sistema de canales de anillo de diez miembros y anillo de ocho miembros. Los cristales de siembra de FER pueden ser Ferrierita de origen natural; de manera alternativa pueden ser un tamiz molecular de FER sintetizado de manera artificial, tal como tamiz molecular de ZSM-35, zeolita de Brewsterita de Sr-D, zeolita de Ferrierita de tipo Na o zeolita de Ferrierita de tipo Ca-Na. En determinadas realizaciones de la presente solicitud, los cristales de siembra de FER son tamiz molecular de ZSM-35.
[0041] El término “cristales de siembra de MOR” utilizado en la presente solicitud hace referencia a un material cristalino de fase única que consiste en zeolita de Mordenita de origen natural o artificial. Los elementos principales dentro de los cristales de siembra de MOR son silicio, aluminio, átomos de oxígeno coordinados y cationes inorgánicos, siendo sus unidades estructurales básicas material cristalino tridimensional con una estructura esquelética formada a partir de tetraedros de silicio-oxígeno o tetraedros de aluminio-oxígeno. Los cristales de siembra de MOR tienen un sistema de canales de anillo de doce miembros y anillo de ocho miembros. Los cristales de siembra de MOR pueden ser zeolita de Modernita de origen natural; de manera alternativa pueden ser un tamiz molecular de zeolita de Modernita sintetizada de manera artificial. En determinadas realizaciones de la presente solicitud, los cristales de siembra de MOR son zeolita de Modernita de origen natural.
[0042] El término “fuente de silicio” que se utiliza en la presente solicitud hace referencia a un material que contiene silicio, que puede ser silicio puro o un compuesto o mezcla formado por un compuesto de silicio y otros materiales. En determinadas realizaciones de la presente solicitud, la fuente de silicio mencionada anteriormente proporciona las unidades estructurales de tetraedros de silicio-oxígeno dentro del tamiz molecular compuesto de FER/MOR. En determinadas realizaciones de esta invención, la fuente de silicio mencionada anteriormente es un óxido de silicio. En determinadas realizaciones de la presente solicitud, la fuente de silicio mencionada anteriormente es SiO2. En determinadas realizaciones de la presente solicitud, la fuente de silicio mencionada anteriormente es gel de sílice sólido, sílice coloidal, silicato de sodio, dióxido de silicio, tetraetoxisilano, ácido silícico o cualquier mezcla de los mismos.
[0043] El término “fuente de aluminio” que se utiliza en la presente solicitud hace referencia a un material que contiene aluminio, que puede ser aluminio puro o un compuesto o mezcla formado por un compuesto de aluminio y otros materiales. En determinadas realizaciones de la presente solicitud, la fuente de aluminio mencionada anteriormente proporciona las unidades estructurales tetraedros de aluminio-oxígeno dentro del tamiz molecular compuesto de FER/MOR. En determinadas realizaciones de la presente solicitud, la fuente de aluminio mencionada anteriormente es un óxido de aluminio. En determinadas realizaciones de la presente solicitud, la fuente de aluminio mencionada anteriormente es Al2O3. En determinadas realizaciones de la presente solicitud, la fuente de aluminio mencionada anteriormente es metaaluminato de sodio, hidróxido de aluminio, sulfato de aluminio, boehmita (polvo SB) o cualquier mezcla de los mismos.
[0044] El término “tamiz molecular compuesto de FER/MOR” que se utiliza en la presente solicitud hace referencia a un cristal compuesto que posee las características estructurales de tamices moleculares de FER y MOR, mediante las cuales la estructura de ese cristal compuesto contiene tanto canales de anillo de diez miembros y canales de anillo de ocho miembros de FER como canales de anillo de doce miembros y canales de anillo de ocho miembros de MOR, mediante las cuales ese tipo de tamiz molecular no es solamente un material mixto simple que consiste en tamiz molecular cristalino de fase única de FER y tamiz molecular cristalino de fase única de MOR mezclados mecánicamente. El tamiz molecular compuesto de FER/MOR posee estructuras múltiples y funciones superpuestas, lo que proporciona muchas ventajas por lo que respecta a adsorción molecular y difusión. El tamiz molecular compuesto de FER/MOR puede ser eutéctico.
[0045] En los procedimientos tradicionales de síntesis de tamices moleculares se utiliza una matriz orgánica. La matriz orgánica se refiere a un compuesto que de manera general actúa como un guía estructural durante la síntesis del tamiz molecular. Las matrices orgánicas tradicionales principalmente incluyen etilendiamina, pirrolidina, butanodiamina, 1,4-dimetil-piperazina, hexametilenimina y ciclohexano. El uso de una matriz orgánica da lugar a costes aumentados, mientras que después de que se haya generado el tamiz molecular, el tamiz molecular debe someterse a calcinación para eliminar la matriz orgánica de su interior; durante el proceso de calcinación, es posible que la matriz orgánica no experimente una pirólisis completa con el resultado de que existen canales bloqueados dentro de la zeolita, lo que entonces afecta su rendimiento. En la presente solicitud que consiste en un procedimiento de síntesis de un tipo de tamiz molecular compuesto de FER/MOR, no se utiliza ninguna matriz orgánica. Como consecuencia de ello, los costes de fabricación asociados al procedimiento de síntesis de tamiz molecular compuesto de FER/MOR al que se refiere la presente solicitud se reducen, a la vez que el rendimiento catalítico del tamiz molecular compuesto de FER/MOR aumenta.
[0046] Los inventores, con respecto a la presente solicitud, también descubrieron que mediante el ajuste de las proporciones de cristales de siembra de f Er y MOR añadidos a la reacción inicial, se puede obtener una serie de tamices moleculares compuestos de FER/MOR con un contenido de FER relativo diferente. Mediante el ajuste de la proporción de cristales de siembra de FER y MOR añadidos a la reacción inicial, es posible obtener un tamiz molecular compuesto de fase dual de FER/MOR con proporciones de fase cristalina ajustables. Los inventores, con respecto a la presente solicitud, descubrieron que cuando la proporción entre la masa de cristal de siembra de FER añadida a la
reacción inicial y la masa total de cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR totales aumentaba, el porcentaje en masa de la fase cristalina de FER dentro del tamiz molecular compuesto también aumentaba; a medida que la proporción entre la masa de cristal de siembra de FER añadida a la reacción inicial y la masa total de cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR totales se reducía, el porcentaje en masa de la fase cristalina de FER dentro del tamiz molecular compuesto también se reducía. En determinadas realizaciones de la presente solicitud, la proporción de la masa de los cristales de siembra de FER añadida en la reacción inicial con respecto a la masa total de los cristales de siembra de FER y cristales de siembra MOR mencionados anteriormente es del 5-95 %, o 5-90 %, o 5-80 %, o 5-70 %, o 5-60 %, o 5-50 %, o 5-40 %, o 5-30 %, o 5-20 %, o 5-10 %, o 10-95 %, o 20-95 %, o 30-95 %, o 40-95 %, o 50-95 %, o 60-95 %, o 70-95 %, o 80-95 %, o 90-95 %, respectivamente. De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, la proporción de la masa de los cristales de siembra de MOR añadida en la reacción inicial con respecto a la masa total de los cristales de siembra de FER y cristales de siembra MOR mencionados anteriormente es del 5-95 %, o 5-90 %, o 5-80 %, o 5-70 %, o 5-60 %, o 5-50 %, o 5-40 %, o 5-30 %, o 5-20 %, o 5-10 %, o 10-95 %, o 20-95 %, o 30-95 %, o 40-95 %, o 50-95 %, o 60-95 %, o 70-95 %, o 80-95 %, o 90 95 %, respectivamente.
[0047] En determinadas realizaciones, la proporción de la masa de los cristales de siembra de FER añadida en la reacción inicial con respecto a la masa total de los cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR mencionada anteriormente es respectivamente no inferior al 5 %, o 10 %, o 20 %, o 30 %, o 40 %, o 50 %, o 60 %, o 70 %, o 80 %, o 90 %. En determinadas realizaciones, la proporción de la masa de los cristales de siembra de FER añadida en la reacción inicial con respecto a la masa total de los cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR mencionada anteriormente es respectivamente no superior al 95 %, o 90 %, o 80 %, o 70 %, o 60 %, o 50 %, o 40 %, o 30 %, o 20 %, o 10 %. En determinadas realizaciones de la presente solicitud, la proporción de la masa de los cristales de siembra de FER añadida en la reacción inicial con respecto a la masa total de los cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR mencionada anteriormente es respectivamente no inferior al 33 %, 50 %, 67 %, 71 % o 75 %.
[0048] Los inventores, en relación con la presente solicitud, descubrieron que mediante el ajuste de la acidez/alcalinidad del sistema, era posible obtener un tamiz molecular compuesto de fase dual de FER/MOR con una proporción de las fases cristalinas del mismo que se podía controlar. De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, el álcali mencionado anteriormente es un álcali inorgánico. De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, el álcali inorgánico mencionado anteriormente es hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio o cualquier mezcla de los mismos.
[0049] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, el ácido mencionado anteriormente es un ácido inorgánico. De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, el ácido inorgánico mencionado anteriormente es ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico o cualquier mezcla de los mismos.
[0050] De acuerdo con la presente invención, el pH de la mezcla de reacción es 9 o superior. De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, el pH de la mezcla de reacción mencionada anteriormente es entre 9-14, o 10-14, o 11-14, o 12-14, o 13-14, o 9-10, o 9-11, o 9-12, o 9-13.
[0051] Los inventores, en relación a la presente solicitud, descubrieron que mediante el ajuste de la alcalinidad del sistema, a medida que la proporción entre el OH y el número de moles de aluminio atómico en la mezcla de reacción aumentaba, el porcentaje de masa de la fase cristalina de MOR en el tamiz molecular compuesto también aumentaba; a medida que la proporción entre el OH y el número de moles de aluminio atómico en la mezcla de reacción disminuía, el porcentaje de masa de la fase cristalina de MOR en el tamiz molecular compuesto también disminuía. De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, la proporción entre el OH- y el número de moles de aluminio atómico en la mezcla de reacción está entre 1,25:1 y 15:1, o 1,25:1 y 10:1, o 1,25:1 y 5,1, o 1,25:1 y 2,5: 1, o 2,5: 1 y 15:1, o 5: 1 y 15:1, o 10:1 y 15:1. En determinadas realizaciones, la proporción entre el OH y el número de moles de aluminio atómico en la mezcla de reacción no es inferior a 1,25: 1, o 2,5: 1. En determinadas realizaciones, la proporción entre el OH y el número de moles de aluminio atómico en la mezcla de reacción no es superior a 15:1, o 10:1, o 5:1, o 2.5: 1. En determinadas realizaciones de la presente solicitud, la proporción entre el OH- y el número de moles de aluminio atómico en la mezcla de reacción es de 1,8, 2,8, 3,0, 3,1, 3,5 o 4,5. En la presente solicitud, el número de moles de OH se refiere a radicales de hidroxilo (OH") en la solución, siendo la fuente del OH- el álcali y el producto de la reacción, por ejemplo, NaAlO2 o Na2O que experimentan una reacción que genera OH-.
[0052] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, la masa de cristales de siembra de FER o cristales de siembra de MOR es del 0,1-15,0 % o 0,1-10,0 %, o 0,1-5 %, o 0,5-15,0 %, o 1,0-15,0 %, o 5,0-15,0 %, o 10,0-15,0 % del total de la masa convertida de silicio atómico y la masa convertida de aluminio atómico en la mezcla de reacción mencionada anteriormente. En determinadas realizaciones, la masa de cristales de siembra de FER o cristales de siembra de MOR es como mínimo el 0,1 %, o 0,5 %, o 1,0 %, o 2,0 %, o 5,0 % del total de la masa convertida de silicio atómico y la masa convertida de aluminio atómico en la mezcla de reacción mencionada anteriormente. En determinadas realizaciones, la masa de cristales de siembra de FER o cristales de siembra de MOR es como máximo el 15 %, o 10 %, o 5 % del total de la masa convertida de silicio atómico y la masa convertida de aluminio atómico en la mezcla de reacción mencionada anteriormente. En determinadas realizaciones de la presente solicitud, la masa de cristales de siembra de FER es el 1,0 %, 2,0 %, 2,5 %, 3,0 %, 5 %, 8,0 %, 10 % del total de la
masa convertida de silicio atómico en la mezcla de reacción mencionada anteriormente y la masa convertida de aluminio atómico en la mezcla de reacción mencionada anteriormente. En determinadas realizaciones de la presente solicitud, la masa de cristales de siembra de MOR es el 0,7 %, 1,0 %, 2,0 %, 4,0 %, 5 % o 10 % del total de la masa convertida de silicio atómico en la mezcla de reacción mencionada anteriormente y la masa convertida de aluminio atómico en la mezcla de reacción mencionada anteriormente.
[0053] En la presente solicitud, el número de moles de silicio atómico en la mezcla de reacción hace referencia al número de moles de átomos de silicio en la mezcla de reacción. En la presente solicitud, el número de moles de aluminio atómico en la mezcla de reacción hace referencia al número de moles de átomos de aluminio en la mezcla de reacción.
[0054] La fórmula para el cálculo del número de moles de silicio atómico en la mezcla de reacción es tal como se indica a continuación:
número de moles de silicio atómico en la mezcla de reacción = masa del material que contiene silicio/la masa molecular del material que contiene silicio x el número de átomos de silicio en la fórmula química del material que contiene silicio.
[0055] La fórmula para el cálculo del número de moles de aluminio atómico en la mezcla de reacción es tal como se indica a continuación:
número de moles de aluminio atómico en la mezcla de reacción = masa del material que contiene aluminio/la masa molecular del material que contiene aluminio x el número de átomos de aluminio en la fórmula química del material que contiene aluminio.
[0056] En la presente solicitud, la masa convertida de silicio atómico en la mezcla de reacción hace referencia al número de moles de silicio atómico en la mezcla de reacción que corresponde al número de moles de la masa convertida de SiO2. En la presente solicitud, la masa convertida de aluminio atómico en la mezcla de reacción hace referencia al número de moles de aluminio atómico en la mezcla de reacción que corresponde al número de moles de la masa convertida de Al2O3. La fórmula para el cálculo de la masa convertida de silicio atómico en la mezcla de reacción, calculándose la masa de SiO2 basándose en el número de moles de silicio atómico en la mezcla de reacción, es tal como se indica a continuación:
masa convertida de silicio atómico en la mezcla de reacción = número de moles de silicio atómico en la mezcla de reacción x el peso molecular de SiO2.
[0057] Por ejemplo, si hubiera 1 mol de silicio atómico en la mezcla de reacción, esto corresponde a 1 mol de SiO2, como consecuencia de ello, la masa de SiO2 después de la conversión es de 1 x 60 = 60g, por tanto, la masa convertida de 1 mol de silicio atómico sería 60 g.
[0058] La masa convertida de aluminio atómico en la mezcla de reacción, calculándose la masa de Al2O3 basándose en el número de moles de silicio atómico en la mezcla de reacción, es tal como se indica a continuación: masa convertida de aluminio atómico en la mezcla de reacción = 1/2 x número de moles de silicio atómico x el peso molecular de Al2O3.
[0059] Por ejemplo, si hubiera 1 mol de aluminio atómico en la mezcla de reacción, que corresponde con 0,5 moles de Al2O3, la masa de Al2O3 calculada sería 0,5 x 102 =51g, por consiguiente, la masa convertida de 1 mol de aluminio atómico es 51 g.
[0060] En determinadas realizaciones, mediante el ajuste de la proporción de silicio atómico y aluminio atómico, es posible obtener un tamiz molecular compuesto de fase dual de FER/MOR. De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, las proporciones del número de moles de silicio atómico en relación con el número de moles de aluminio atómico en la mezcla de reacción mencionada anteriormente son 2,5:1-25:1, o 2,5:1-20:1, o 2,5:1 -15:1, o 2,5:1-10:1, o 2,5:1-5:1, o 5:1-25:1, o 10:1-25:1, o 15:1-25:1, o 20:1-25,1. En determinadas realizaciones, la proporción del número de moles de silicio atómico en relación con el número de moles de aluminio atómico no es inferior a 2,5:1, o 5:1, o 10:1, o 15:1. En determinadas realizaciones, la proporción del número de moles de silicio atómico en relación con el número de moles de aluminio atómico no es superior a 25:1, o 20:1 o 150:1. En determinadas realizaciones de la presente solicitud, la proporción del número de moles de silicio atómico en relación con el número de moles de aluminio atómico es 9:1, 10:1, 11:1, 11,5:1, 16,5:1, o 19,5:1.
[0061] En determinadas realizaciones, la proporción entre el agua y el número de moles de aluminio atómico en la mezcla de reacción mencionada anteriormente es de 100:1-1000:1, o 1000:1-750:1, o 100:1-500:1, o 100:1-250:1, o 250:1-1000:1, o 500:1-1000:1, o 750:1-1000:1. En determinadas realizaciones, la proporción entre el agua y el número de moles de aluminio atómico no es inferior a 100:1, o 250:1 o 500:1. En determinadas realizaciones, la proporción entre el agua y el número de moles de aluminio atómico no es superior a 1000:1, o 750:1 o 500:1. En determinadas realizaciones de la presente solicitud, la proporción entre el agua y el número de moles de aluminio atómico es 309: 1, 331: 1, 387:1, 646: 1, 650: 1, 780: 1 o 963:1.
[0062] De acuerdo con el procedimiento de la presente solicitud, los cristales de siembra de FER, los cristales de siembra de MOR, fuente de silicio, fuente de aluminio, agua y ácido o álcali mencionados anteriormente pueden
mezclarse en cualquier orden utilizando cualquier procedimiento, para obtener la mezcla de reacción mencionada anteriormente. En determinadas realizaciones de la presente solicitud, la dispersión y/o mezclado con ultrasonido se utilizan para producir el mezclado homogéneo de la mezcla de reacción.
[0063] En determinadas realizaciones de la presente solicitud, la mezcla de reacción obtenida se sella en un recipiente reactor para llevar a cabo la reacción de cristalización.
[0064] En determinadas realizaciones de la presente solicitud, la reacción de cristalización mencionada anteriormente incluye someter la mezcla de reacción a una reacción bajo condiciones de presión autogenerada y a una temperatura entre 413,15 y 493,15 K (140-220 °C) durante un periodo de 20-120 horas. En determinadas realizaciones, la temperatura de la reacción de cristalización es de 413,15 a 473,15 K (140-200 °C), o de 413,15 a 453,15 K (140-180 °C), o de 413,15 a 433,15 K (140-160 °C), o de 433,15 a 493,15 K (160-220 °C), o de 453,15 a 493,15 K (180-220 °C), o de 473,15 a 493,15 K (200-220 °C). En determinadas realizaciones, la temperatura de la reacción de cristalización no es inferior a 413,15 K (140 °C), o 433,15 K (160 °C), o 453,15 K (180 °C). En determinadas realizaciones, la temperatura de la reacción de cristalización no es superior a 493,15 K (220 °C), o 473,15 K (200 °C), o 453,15 K (180 °C).
[0065] En determinadas realizaciones, el tiempo de reacción de cristalización es de 20-120 horas, o 20-100 horas, o 20-80 horas, o 20-60 horas, o 20-40 horas, o 40-120 horas, o 60-120 horas, o 80-120 horas, o 100-120 horas. En determinadas realizaciones, el tiempo de reacción de cristalización no es inferior a 20 horas, o 40 horas, o 60 horas. En determinadas realizaciones, el tiempo de reacción de cristalización no es superior a 120 horas, o 100 horas, o 80 horas, o 60 horas.
[0066] Basándose en determinadas realizaciones de la presente solicitud, la reacción de cristalización mencionada anteriormente tiene lugar bajo condiciones hidrotérmicas, dentro de un recipiente sellado, actuando un líquido como el medio, teniendo lugar la preparación de los cristales a una temperatura determinada y presión autogenerada. En determinadas realizaciones, la temperatura hidrotérmica es de 413,15 a 493,15 K (140- 200 °C), o de 413,15 a 473,15 K (140-200°C), o de 413,15 a 453,15 K (140-180 °C), o de 413,15 a 433,15 K (140-160 °C), o de 433,15 a 493,15 K (160-220 °C), o de 453,15 a 493,15 K (180-220 °C), o de 473,15 a 493,15 K (200-220 °C). En determinadas realizaciones, la temperatura hidrotérmica no es inferior a 413,15 K (140 °C), o 433,15 K (160 °C), o 453,15 K (180 °C). En determinadas realizaciones, la temperatura hidrotérmica no es superior a 493,15 K (220 °C), o 473,15 K (200 °C), o 453,15 K (180 °C).
[0067] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, la reacción de cristalización mencionada anteriormente tiene lugar en un reactor que incluye un horno rotatorio, siendo la velocidad de rotación del horno rotatorio de 30-100 rpm. En determinadas realizaciones, la velocidad de rotación del reactor no es inferior a 30 rpm, o 40 rpm, o 50 rpm, o 60 rpm, o 70 rpm, o 80 rpm, o 90 rpm. En determinadas realizaciones, la velocidad de rotación del reactor no es superior a 100 rpm, o 90 rpm, o 80 rpm, o 70 rpm, o 60 rpm, o 50 rpm, o 40 rpm. En determinadas realizaciones de la presente solicitud, el reactor es un recipiente de reacción o recipiente de síntesis, o un recipiente reactor o recipiente de síntesis con un horno rotatorio.
[0068] En determinadas realizaciones de la presente solicitud, antes de llevar a cabo la reacción de cristalización, la mezcla de reacción se somete a precristalización durante 5-24 horas a una temperatura de 353,15 a 393,15 K (80-120 °C). Generalmente, la precristalización hace referencia a la formación lenta de cristales, un proceso que proporciona un núcleo para los cristales. En determinadas realizaciones, la temperatura de precristalización es de 353,15 a 393,15 K (80-120 °C), o de 353,15 a 383,15 K (80-110 °C), o de 353,15 a 373,15 K (80-100 °C), o de 353,15 a 363,15 K (80 90 °C), o de 363,15 a 393,15 K (90-120°C), o de 373,15 a 393,15 K (100-120°C), o de 383,15 a 393,15 K (110-120 °C). En determinadas realizaciones, la temperatura de precristalización no es inferior a 353,15 K (80 °C), o 363,15 K (90 °C), o 373,15 K (100 °C). En determinadas realizaciones, la temperatura de precristalización no es superior a 393,15 K (120 °C), o 383,15 K (110 °C), o 373,15 K (100 °C).
[0069] En determinadas realizaciones, el tiempo de precristalización es de 4-24 horas, o 8-24 horas, o 10-24 horas, o 12-24 horas, o 14-24 horas, o 16-24 horas, o 18-24 horas, o 20-24 horas, o 22-24 horas, o 4-22 horas, o 4-20 horas, o 4-18 horas, o 4-16 horas, o 4-14 horas, o 4-12 horas, o 4-10 horas, o 4-8 horas. En determinadas realizaciones, el tiempo de precristalización no es inferior a 4 horas, u 8 horas, o 10 horas, o 12 horas, o 14 horas, o 16 horas, o 18 horas, o 20 horas, o 22 horas. En determinadas realizaciones, el tiempo de precristalización no es superior a 24 horas, no es superior a 22 horas, no es superior a 20 horas, no es superior a18 horas, no es superior a 16 horas, no es superior a 14 horas, o 12 horas, o 10 horas, u 8 horas.
[0070] De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, la precristalización mencionada anteriormente tiene lugar en un reactor que incluye un horno rotatorio, siendo la velocidad de rotación del horno mencionado anteriormente de 30-100 rpm. En determinadas realizaciones, la velocidad de rotación del horno mencionado anteriormente no es inferior a 30 rpm, o 40 rpm, o 50 rpm, o 60 rpm, o 70 rpm, o 80 rpm, o 90 rpm. En determinadas realizaciones, la velocidad de rotación del horno mencionado anteriormente no es superior a 100 rpm, o 90 rpm, o 80 rpm, o 70 rpm, o 60 rpm, o 50 rpm, o 40 rpm.
[0071] En determinadas realizaciones de la presente solicitud, después de que se haya llevado a cabo la reacción de cristalización, incluye una etapa adicional de separación del tamiz molecular compuesto de FER/MOR obtenido. En determinadas realizaciones, después de que se haya enfriado el recipiente de reactor con agua corriente, se logra la separación sólido-líquido mediante centrifugación, separando de esta forma el material sólido del licor madre en la mezcla resultante, a continuación, el pH del sólido resultante alcanza entonces 8-9 después del lavado en agua, después de lo cual se seca produciendo la muestra del tamiz molecular compuesto.
[0072] En determinadas realizaciones de la presente solicitud, se elimina una matriz orgánica contenida en cristales de siembra de FER o cristales de siembra de MOR mediante calcinación antes de la etapa de mezclado.
[0073] El tamiz molecular con cristales de siembra de FER o cristales de siembra de MOR puede someterse a un intercambio utilizando tecnología actual de intercambio iónico, lo que da lugar al reemplazo de cationes inorgánicos, tales como iones de sodio, en los cristales de siembra de FER o cristales de siembra de MOR, por otros cationes, por ejemplo, iones de amonio, iones de hidrógeno, iones de magnesio, iones de cinc o iones de galio, lo que da lugar a un tamiz molecular de tipo amonio, tipo hidrógeno, tipo magnesio, tipo cinc o tipo galio. En determinadas realizaciones, los cristales de siembra de FER o los cristales de siembra de MOR son un tamiz molecular de tipo amonio, un tamiz molecular de tipo hidrógeno o un tamiz molecular de tipo sodio.
[0074] De acuerdo con el procedimiento de la presente solicitud, mediante el ajuste de la proporción de cristales de siembra de FER y MOR, es posible obtener un tamiz molecular compuesto de FER/MOR cuyas proporciones de fase cristalina pueden ajustarse. En el tamiz molecular compuesto de FER/MOR sintetizado de acuerdo con el procedimiento de la presente solicitud, el porcentaje en masa del tamiz molecular compuesto de FER/MOR representado por la fase cristalina de FER es del 0-100 %. De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, durante la síntesis del tamiz molecular compuesto de FER/MOR, el porcentaje en masa de tamiz molecular compuesto de FER/MOR representado por la fase cristalina de FER es como mínimo del 8 %. De acuerdo con determinadas realizaciones de la presente solicitud, durante la síntesis del tamiz molecular compuesto de FER/MOR, el porcentaje en masa de tamiz molecular compuesto de FER/MOR representado por la fase cristalina de FER es como mínimo del 13 %, o 20 %, o 40 %, o 45 %, o 65 %, o 75 % o 83 %.
[0075] Es posible obtener una mezcla mecánica mediante mezclado mecánico de tamiz molecular cristalino de FER de fase única con tamiz molecular cristalino de MOR de fase única. Cuando se compara con una mezcla mecánica, el tamiz molecular compuesto de FER/MOR preparado de acuerdo con la presente solicitud es significativamente diferente por lo que respecta tanto a estructura como al rendimiento de difusión. Tal como se puede observar en el espectro de UV-Raman en la figura la, es posible observar una vibración del anillo de cinco miembros y del anillo de cuatro miembros en el pico 374 cirr1 y el pico 433cm'1 de la muestra de tamiz molecular de MOR; el tamiz molecular de FER muestra un pico de vibración del anillo de cinco miembros a aproximadamente 406 cirr1. En el espectro de UV-Raman que corresponde a la mezcla mecánica, los tres picos se solapan, sin haber cambiado los picos. En cuanto al tamiz molecular compuesto de FER/MOR de acuerdo con la presente solicitud, los picos de 406 y 433 cirr1 se han fusionado, posiblemente indicando que la formación de una fase coexistente dentro del tamiz molecular compuesto de FER/MOR ha provocado cambios en el ángulo del enlace T-O-T o la creación de nuevos enlaces T-O-T, en donde los enlaces T-O-T a los que se hace referencia son el enlace Si-O-Si o el enlace Si-O-Al. En el espectro de 129Xe RMN hiperpolarizado a baja temperatura (figura 1b) se puede observar que la velocidad de intercambio de Xenón (Xe) adsorbido en los anillos de 10 miembros y anillos de 12 miembros del tamiz molecular compuesto es significativamente más alta que la que corresponde a la mezcla mecánica, demostrando que el tamiz molecular compuesto posee mejor interconectividad de canales. Los resultados de caracterización anteriores confirman directamente que es el tamiz molecular compuesto de FER/MOR y no una mezcla mecánica simple lo que se ha preparado de acuerdo con la presente solicitud.
[0076] En el presente documento se da a conocer, pero no forma parte de la presente invención, un tamiz molecular de FER/MOR de tipo sodio, siendo posible modificar ese tamiz molecular de FER/MOR de tipo sodio utilizando adicionalmente tecnología de intercambio iónico tradicional lo que permite su uso en diferentes reacciones catalíticas. Complementando este tamiz molecular de FER/MOR modificado con un sustrato adecuado es posible utilizarlo en la fabricación de los catalizadores que se necesitan en diferentes reacciones químicas, permitiendo de este modo su uso en reacciones catalíticas. En la isomerización esquelética del buteno, la velocidad de transformación del buteno, la especificidad del isobuteno y el rendimiento del isobuteno están todos estrechamente conectados con la proporción de las dos fases en el tamiz molecular compuesto de FER/MOR, mediante lo cual el intervalo óptimo de proporción en masa de fase cristalina de FER por lo que respecta a la masa de tamiz molecular compuesto de FER/MOR es del 40 60 %.
[0077] En la presente solicitud, se utilizó un difractómetro de rayos X X Pert Pro fabricado por la empresa holandesa Panalytical, midiéndose datos de difracción en el intervalo de 20 = 5-40°, produciendo la proporción en porcentaje en masa de la fase cristalina de FER o la fase cristalina de MOR en el tamiz molecular compuesto de FER/MOR. En el presente documento la radiación a de CuK es la de un tubo radiante, siendo la tensión del tubo de 40 kV, la corriente del tubo de 50 mA, utilizando CaF2 (analíticamente puro) como el patrón interno (se puede hacer referencia a: Zhang Ling et al. Small crystal ZSM-5/ZSM-11 composite molecular sieve synthesis. Petrochemical Technology. 2008, Número 37 Suplemento: 556-558).
Ejemplos
[0078] Los siguientes ejemplos no restrictivos proporcionan una descripción más detallada de la presente invención. Debería explicarse que la presentación de los siguientes ejemplos meramente tiene el propósito de proporcionar una descripción adicional de las características técnicas de la presente invención y no debería interpretarse con el objetivo de restringir la presente invención. Los siguientes ejemplos no contienen ninguna descripción detallada de técnicas tradicionales (tecnología de síntesis química, etc.), el conocimiento de las cuales sería habitual para los técnicos generales en este campo.
Ejemplo 1: Preparación de tamiz molecular compuesto de FER/MOR
(1) Materias primas:
[0079]
Fuente de silicio: 5,24 g de dióxido de silicio (99,5 % en peso de SiO2, 0,5 % en peso de H2O);
Fuente de aluminio: 2,64 g de solución de metaaluminato de sodio (NaAlO2: 16,8 % en peso de Al2O3, 31,2 % en peso de NaOH, 52 % en peso de H2O);
Álcali: 0,8 ml de solución de hidróxido de sodio (0,1 g NaOH/ml);
Agua: 45,5 g de agua desionizada;
Cristales de siembra de FER: 0,283 g de tamiz molecular ZSM-35;
Cristales de siembra de MOR: 0,113 g de zeolita de Mordenita natural.
Masa de SO2 = 5,24 x 0,995 = 5,214g; número de moles de silicio atómico = 5,214 / 60 = 0,087 mol; masa convertida de silicio atómico (la masa de SO2 calculada a partir del número de moles de silicio atómico) = 5,214 g; masa de Al2O3 = 2,64 x 0,168 = 0,444 g; número de moles de aluminio atómico = 0,444 / 102 x 2 = 0,008 mol; masa convertida de aluminio atómico (la masa de Al2O3 calculada a partir del número de moles de aluminio atómico) = 0,444 g; número de moles de OH- = (0,1 x 0,8 2,64 x 0,312) / 40 = 0,0226 mol; número de moles de H2O = (5,24 x 0,005 2,64 x 0,52 0,8 -0,08 45,5) / 18 = 2,65 mol.
[0080] La proporción de la masa total de cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR representada por los cristales de siembra de FER en la reacción inicial = 0,283 / (0,283 0,113) x 100 % = 71 %. El pH de la mezcla de reacción fue 11. La proporción molar de OH- en relación con Al en la mezcla de reacción fue OH-/Al = 0,0226 / 0,008 = 2,8:1, la proporción molar de Si en relación con Al fue Si/Al = 0,087 / 0,008 = 11:1, siendo la proporción molar de agua en relación a Al H2O/Al = 2,65 10,008 =331 :1, siendo la masa de cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR el 5 % y 2 % de la suma de la masa convertida de silicio atómico y la masa convertida de aluminio atómico (5,658 g) respectivamente.
(2) Etapas del procedimiento
[0081] Al mismo tiempo que se realizaba el mezclado, se colocaron 35,5 g de agua desionizada y la fuente de silicio y solución de hidróxido de sodio en esta secuencia en el recipiente reactor, a continuación, el mezclado continuó hasta que se mezclaron de manera uniforme; se añadieron cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR a 10 g de agua desionizada y se llevó a cabo la dispersión con ultrasonido, después de la cual se añadieron a la mezcla mencionada anteriormente, a continuación, se llevó a cabo el mezclado hasta que se mezclaron de manera uniforme. La mezcla de reacción obtenida se selló en un recipiente de reacción con un horno rotatorio, a continuación, se dejó que experimentara precristalización a 373,15 K (100 °C) durante 10 horas, a continuación, se elevó la temperatura hasta 443,15 K (170 °C) y se dejó 50 horas adicionales para que experimentara cristalización. Durante los procesos de precristalización y cristalización, la velocidad de rotación del horno rotatorio fue de 40 rpm. A continuación, el recipiente reactor se enfrió con agua corriente. Se separaron el material sólido y las aguas madre mediante centrifugación, a continuación, el material sólido se lavó con agua hasta alcanzar el pH 8-9, a continuación, se secó al aire a 373,15 K (100 °C) durante 8 horas, produciendo el producto cristalino. Cuando se sometió al análisis de XRD, el resultado fue tal como se muestra en la figura 2, teniendo el producto resultante la estructura compuesta de FER/MOR, siendo el porcentaje de la proporción en masa de fase cristalina de FER en relación a tamiz molecular compuesto de FER/MOR del 25 %, siendo el porcentaje de la proporción en masa de fase cristalina de MOR en relación a tamiz molecular compuesto de FER/MOR del 25 %; basándose en el análisis de SEM, tal como se puede observar en la figura 3, el tamiz molecular compuesto de FER/MOR resultante muestra las características de poseer dos fases coexistentes.
Ejemplo 2: Preparación de tamiz molecular compuesto de FER/MOR
(1) Materias primas:
[0082]
Fuente de silicio: 8,89 g de dióxido de silicio (95 % en peso de SÍO2, 5 % en peso de H2O);
Fuente de aluminio: 3,9 lg de solución de metaaluminato de sodio (NaAlO2: 16,8 % en peso de Al2O3, 31,2 % en peso de NaOH, 52 % en peso de H2O)
Álcali: 2,23 ml de solución de hidróxido de sodio (0,1 g NaOH/ml);
Agua: 135,0 g de agua desionizada;
Cristales de siembra de FER: 0,1 g de tamiz molecular de ZSM-35;
Cristales de siembra de MOR: 0,1 g de zeolita de Mordenita natural.
Masa de SO2 = 8,89 x 0,995 = 8,446 g; número de moles de silicio atómico = 8,446/60 = 0,141 mol; masa convertida de silicio atómico (la masa de SO2 calculada a partir del número de moles de silicio atómico) = 8,446 g; masa de Al2O3 = 3,91 x 0,168 = 0,657 g; número de moles de aluminio atómico = 0,657/102 x 2 = 0,012 mol; masa convertida de aluminio atómico (la masa de Al2O3 calculada a partir del número de moles de aluminio atómico) = 0,657 g; número de moles de OH = (0,1 x 2,23 3,91 x 0,312)/40 = 0,0361 mol; número de moles de H2O = (8,89 x 0,05 3,91 x 0,52 2,23 - 0,223 135)/18 = 7,75 mol.
[0083] La proporción de la masa total de cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR se representaba por los cristales de siembra de FER en la reacción inicial = 0,1 / (0. L 0,1) x 100 % = 50 %. El pH de la mezcla de reacción fue 10. La proporción molar de OH en relación con Al en la mezcla de reacción fue OH/Al = 0,0361/0,012 = 3,0:1, la proporción molar de Si en relación con Al fue Si/Al = 0,141 I 0,012 = 11,5:1, siendo la proporción molar de agua en relación a Al H2O/Al = 7,75 / 0,012 = 646:1, siendo la masa de cristales de siembra de f Er y cristales de siembra de MOR el 1 % y 1 % de la suma de la masa convertida de silicio atómico y la masa convertida de aluminio atómico (9,103 g), respectivamente.
(2) Etapas del procedimiento
[0084] Al mismo tiempo que se realizaba el mezclado, se colocaron 105,0 g de agua desionizada y la fuente de silicio y solución de hidróxido de sodio en esta secuencia en el recipiente reactor, a continuación, el mezclado continuó hasta que se mezclaron de manera uniforme; se añadieron cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR a 30 g de agua desionizada y se llevó a cabo la dispersión con ultrasonido, después de la cual se añadieron a la mezcla mencionada anteriormente, a continuación, se llevó a cabo el mezclado hasta que se mezclaron de manera uniforme. La mezcla de reacción obtenida se selló en un recipiente de reacción con un horno rotatorio, a continuación, se dejó que experimentara precristalización a 393,15 K (120 °C) durante 5 horas, a continuación, se elevó la temperatura hasta 435,15 K (162 °C) y se dejó 52 horas adicionales para que experimentara cristalización. Durante los procesos de precristalización y cristalización, la velocidad de rotación del horno rotatorio fue de 30 rpm. A continuación, el recipiente reactor se enfrió con agua corriente. Se separaron el material sólido y las aguas madre mediante centrifugación, a continuación, el material sólido se lavó con agua hasta alcanzar el pH 8-9, a continuación, se secó al aire a 373,15 K (100 °C) durante 8 horas, produciendo el producto cristalino. Cuando se sometió al análisis de XRD, se descubrió que el producto resultante tenía la estructura compuesta de FER/MOR, el porcentaje de la proporción en masa de fase cristalina de FER en relación a tamiz molecular compuesto de FER/MOR fue del 40 %, el porcentaje de la proporción en masa de fase cristalina de MOR en relación a tamiz molecular compuesto de FER/MOR fue de 60 %.
Ejemplo 3: Preparación de tamiz molecular compuesto de FER/MOR
(1) Materias primas:
[0085]
Fuente de silicio: 5,0 g de gel de sílice sólido (92 % en peso de SiO2, 8 % en peso de H2O);
Fuente de aluminio: 1,2 g de solución de metaaluminato de sodio (NaAlO2: 16,8 % en peso de Al2O3, 31,2 % en peso de NaOH, 52 % en peso de H2O);
Álcali: 3,4 ml de solución de hidróxido de sodio (0,1 g NaOH/ml);
Agua: 65,2 g agua desionizada;
Cristales de siembra de FER: 0,46 g de tamiz molecular de ZSM-35;
Cristales de siembra de MOR: 0,46 g de zeolita de Mordenita natural.
Masa de SiO2 = 5,0 x 0,92 = 4,6 g; número de moles de silicio atómico = 4,6 / 60 = 0,077 mol; masa convertida de silicio atómico (la masa de SiO2 calculada a partir del número de moles de silicio atómico) = 4,6 g; masa de Al2O3 = 1,2 x 0,168 = 0,202 g; número de moles de aluminio atómico = 0,202 / 102 x 2 = 0,004 mol; masa convertida de aluminio atómico (la masa de Al2O3 calculada a partir del número de moles de aluminio atómico) = 0,202 g; número de moles de OH' = (0,1 x 3,4 1,2 x 0,312) / 40= 0,0179 mol; número de moles de H2O = (5,0 x 0,08 1,2 x 0,52 3,4 -0,34 65,2) / 18 = 3,85 mol.
[0086] La proporción de la masa total de cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR representada por los cristales de siembra de FER en la reacción inicial = 0,46 / (0,46 0,46) x 100 % = 50 %. El pH de la mezcla de reacción fue 10. La proporción molar de OH- en relación con Al en la mezcla de reacción fue OH-/Al = 0,0179 / 0,004 = 4,5:1, la proporción molar de Si en relación con Al fue Si/Al = 0,077 / 0,004 = 19,5:1, siendo la proporción molar de agua en relación con Al H2O/Al = 3,85 / 0,004 = 963 :1, siendo la masa de cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR el 10 % y 10 % de la suma de la masa convertida de silicio atómico y la masa convertida de aluminio
atómico (4,802 g) respectivamente.
(2) Etapas del procedimiento
[0087] Al mismo tiempo que se realizaba el mezclado, se colocaron 35,2 g de agua desionizada y la fuente de silicio y solución de hidróxido de sodio en esta secuencia en el recipiente reactor, a continuación, el mezclado continuó hasta que se mezclaron de manera uniforme; se añadieron cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR a 30 g de agua desionizada y se llevó a cabo la dispersión con ultrasonido, después de la cual se añadieron a la mezcla mencionada anteriormente, a continuación, se llevó a cabo el mezclado hasta que se mezclaron de manera uniforme. La mezcla de reacción obtenida se selló en un recipiente de reacción con un horno rotatorio, a continuación, se dejó que experimentara precristalización a 393,15 K (120 °C) durante 12 horas, a continuación, se elevó la temperatura hasta 443,15 K (170 °C) y se dejó 36 horas adicionales para que experimentara cristalización. Durante los procesos de precristalización y cristalización, la velocidad de rotación del horno rotatorio fue de 60 rpm. A continuación, el recipiente reactor se enfrió con agua corriente. Se separaron el material sólido y las aguas madre mediante centrifugación, a continuación, el material sólido se lavó con agua hasta alcanzar el pH 8-9, a continuación, se secó al aire a 373,15 K (100 °C) durante 8 horas, produciendo el producto cristalino. Cuando se sometió al análisis de XRD, se descubrió que el producto resultante tenía la estructura compuesta de FER/MOR, el porcentaje de la proporción en masa de fase cristalina de FER en relación a tamiz molecular compuesto de FER/MOR fue del 20 %, el porcentaje de la proporción en masa de fase cristalina de MOR en relación a tamiz molecular compuesto de FER/MOR fue del 80 %.
Ejemplo 4: Preparación de tamiz molecular compuesto de FER/MOR
(1) Materias primas:
[0088]
Fuente de silicio: 52,28 g de silicio coloidal (25,7 % en peso de SiO2, 0,3 % en peso de Na2O, 0,1 % en peso de Al2O3 y 73,9 % en peso de H2O);
Fuente de aluminio: 1,82 g de hidróxido de aluminio (66,50 % en peso de Al2O3, 33,5 % en peso de H2O);
Álcali: 15,72 ml solución de hidróxido de sodio (0,1 g de NaOH/ml);
Agua: 80,2 g agua desionizada;
Cristales de siembra de FER: 0,29 g de tamiz molecular de ZSM-35,
Cristales de siembra de MOR: 0,1 g de zeolita de Mordenita natural.
Masa de SiO2 = 52,28 x 0,257 = 13,436 g; número de moles de silicio atómico = 13,436 / 60 = 0,224 mol; masa convertida de silicio atómico (la masa de SiO2 calculada a partir del número de moles de silicio atómico) = 13,436 g; masa de Al2O3 = 1,82 x 0,665 52,28 x 0,001 = 1,262 g; número de moles de aluminio atómico = 1,262 / 102 x 2 = 0,024 mol; masa convertida de aluminio atómico (la masa de Al2O3 calculada a partir del número de moles de aluminio atómico) = 1,262 g; número de moles de OH = (0,1 x 15,72) 140 (52,28 x 0,003) x 2 162 = 0,039 0,005 = 0,044 mol; número de moles de H20 = (52,28 x 0,739 1,82 x 0,335 15,72- 1,572 80,2) / 18 = 7,42 mol.
[0089] La proporción de la masa total de cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR representada por los cristales de siembra de FER en la reacción inicial = 0,29 / (0,29 0,1) x 100% = 75 %. El pH de la mezcla de reacción fue 11. La proporción molar de OH' en relación con Al en la mezcla de reacción fue OH/Al = 0,044 / 0,024 = 1,8:1, la proporción molar de Si en relación con Al fue Si/Al = 0,224 / 0,024 = 9:1, siendo la proporción molar de agua en relación a Al H2O/Al = 7,42 / 0,024 =309 :1, siendo la masa de cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR el 2 % y 0,7 % de la suma de la masa convertida de silicio atómico y la masa convertida de aluminio atómico (14,698 g) respectivamente.
(2) Etapas del procedimiento
[0090] Al mismo tiempo que se realizaba el mezclado, se colocaron 50,2 g de agua desionizada y la fuente de silicio y solución de hidróxido de sodio en esta secuencia en el recipiente reactor, a continuación, el mezclado continuó hasta que se mezclaron de manera uniforme; se añadieron cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR a 30 g de agua desionizada y se llevó a cabo la dispersión con ultrasonido, después de la cual se añadieron a la mezcla mencionada anteriormente, a continuación, se llevó a cabo el mezclado hasta que se mezclaron de manera uniforme. La mezcla de reacción obtenida se selló en un recipiente de reacción con un horno rotatorio, a continuación, se dejó que experimentara precristalización a 393,15 K (120 °C) durante 10 horas, a continuación, se elevó la temperatura hasta 443,15 K (170 °C) y se dejó 38 horas adicionales para que experimentara cristalización. Durante los procesos de precristalización y cristalización, la velocidad de rotación del horno rotatorio fue de 60 rpm. A continuación, el recipiente reactor se enfrió con agua corriente. Se separaron el material sólido y las aguas madre mediante centrifugación, a continuación, el material sólido se lavó con agua hasta alcanzar el pH 8-9, a continuación, se secó al aire a 373,15 K (100 °C) durante 8 horas, produciendo el producto cristalino. Cuando se sometió al análisis de XRD, se descubrió que el producto resultante tenía la estructura compuesta de FER/MOR, el porcentaje de la proporción en masa de fase cristalina de FER en relación a tamiz molecular compuesto de FER/MOR fue del 83 %, el porcentaje de la proporción en masa de fase cristalina de MOR en relación a tamiz molecular compuesto de FER/MOR fue del 17 %.
Ejemplo 5: Preparación de tamiz molecular compuesto de FER/MOR
(1) Materias primas:
[0091]
Fuente de silicio: 7,31 g de gel de sílice sólido (92 % en peso de SÍO2, 8 % en peso de H2O);
Fuente de aluminio: 0,67 g de polvo de SB (77,5 % en peso de Al2O3, 22,5 % en peso de H2O);
Álcali: 17,11 ml solución de hidróxido de potasio (0,1g de KOH/ml); 9,41 g de hidróxido de amonio (25,0 % en peso, pH = 10);
Agua: 117,1 g de agua desionizada;
Cristales de siembra de FER: 0,18 g de tamiz molecular de ZSM-35,
Cristales de siembra de MOR: 0,36 g de zeolita de Mordenita natural.
Masa de SO2 = 7,31 x 0,92 = 6,72 g; número de moles de silicio atómico = 6,725 / 60 = 0,112 mol; masa convertida de silicio atómico (la masa de SO2 calculada a partir del número de moles de silicio atómico) = 6,725 g; masa de Al2O3 = 0,67 x 0,7751 = 0,519 g; número de moles de aluminio atómico = 0,519 / 102 x 2 = 0,01 mol; masa convertida de aluminio atómico (la masa de Al2O3 calculada a partir del número de moles de aluminio atómico) = 0,519 g; número de moles de OH es el número de moles de OH- libre en la solución. El número de moles de OH incluye el número de moles de OH libre que deriva de la solución de potasio y el número de moles de OH libre que deriva del hidróxido de amonio. Basándose en el hidróxido de amonio que tiene un pH de 10, la concentración de de H+ libre de hidróxido de amonio fue de 10-10 mol/l, siendo la concentración de OH Í0 -4 mol/l, por lo tanto, siendo 10-7 mol/ml. El número de moles de OH = 0,1 x 17,11 / 56 10-7 x 9,41= 0,0306 mol; número de moles de H2O = (7,31 x 0,08 0,67 x 0,225 17,11 -1,711 9,41 x 0,75 117,1)/ 18 = 7,8 mol.
[0092] La proporción de la masa total de cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR representada por los cristales de siembra de FER en la reacción inicial = 0,18 / (0,18 0,36) x 100 % = 33 %. El pH de la mezcla de reacción fue de 10. La proporción molar de OH en relación con Al en la mezcla de reacción fue OH/Al = 0,0306 / 10,01 = 3,1: 1, la proporción molar de Si en relación con Al fue Si/Al = 0,112 / 0,01 = 11:1, siendo la proporción molar de agua en relación con Al H2O/Al = 7,8 10,01 =780 :1, siendo la masa de cristales de siembra de f Er y cristales de siembra de MOR el 2,5 % y 5,0 % de la suma de la masa convertida de silicio atómico y la masa convertida de aluminio atómico (7,244 g) respectivamente.
Etapas del procedimiento
[0093] Al mismo tiempo que se realizaba el mezclado, se colocaron 87,1 g de agua desionizada y la fuente de silicio y solución de hidróxido de sodio en esta secuencia en el recipiente reactor, a continuación, el mezclado continuó hasta que se mezclaron de manera uniforme; se añadieron cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR a 30 g de agua desionizada y se llevó a cabo la dispersión con ultrasonido, después de la cual se añadieron a la mezcla mencionada anteriormente, a continuación, se llevó a cabo el mezclado hasta que se mezclaron de manera uniforme. La mezcla de reacción obtenida se selló en un recipiente de reacción con un horno rotatorio, a continuación, se dejó que experimentara precristalización a 353,15 K (80 °C) durante 10 horas, a continuación, se elevó la temperatura hasta 453,15 K (180 °C) y se dejó 38 horas adicionales para que experimentara cristalización. Durante los procesos de precristalización y cristalización, la velocidad de rotación del horno rotatorio fue de 90 rpm. A continuación, el recipiente reactor se enfrió con agua corriente. Se separaron el material sólido y las aguas madre mediante centrifugación, a continuación, el material sólido se lavó con agua hasta alcanzar el pH 8-9, a continuación, se secó al aire a 373,15 K (100 °C) durante 8 horas, produciendo el producto cristalino. Cuando se sometió al análisis de XRD, se descubrió que el producto resultante tenía la estructura compuesta de FER/MOR, el porcentaje de la proporción en masa de fase cristalina de FER en relación a tamiz molecular compuesto de FER/MOR fue del 13 %, el porcentaje de la proporción en masa de fase cristalina de MOR en relación a tamiz molecular compuesto de FER/MOR fue del 87 %.
Ejemplo 6: Preparación de tamiz molecular compuesto de FER/MOR
(1) Materias primas:
[0094]
Fuente de silicio: 21,4 g de tetraetoxisilano (28,0 % en peso de SiO2, 72,0 % en peso de H2O);
Fuente de aluminio: 2,0 g de solución de metaaluminato de sodio (NaAlO2: 16,8 % en peso de Al2O3, 31,2 % en peso de NaOH, 52 % en peso de H2O);
Álcali: 2,2 ml de solución de hidróxido de sodio (0,1 g NaOH/ml);
Agua: 70,9 g de agua desionizada;
Cristales de siembra de FER: 0,507 g de tamiz molecular de ZSM-35;
Cristales de siembra de MOR: 0,253 g de zeolita de Mordenita natural.
Masa de SiO2 = 21,4 x 0,28 = 5,992 g; número de moles de silicio atómico = 5,992 / 60 = 0,100 mol; masa convertida de silicio atómico (la masa de SiO2 calculada a partir del número de moles de silicio atómico) = 5,992 g; masa de Al2O3 = 2,0 x 0,168 = 0,336 g; número de moles de aluminio atómico = 0,336 / 102 x 2 = 0,006 mol; masa convertida de
aluminio atómico (la masa de Al2O3 calculada a partir del número de moles de aluminio atómico) = 0,336 g; número de moles de OH = (0,1 x 2,2 2,0 x 0,312) / 40 = 0,021 mol; número de moles de H2O = (21,4 x 0,72 2,0 x 0,52 2,2 -0,22 70,9) / 18 = 4,96 mol.
[0095] La proporción de la masa total de cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR representada por los cristales de siembra de FER en la reacción inicial = 0,507 / (0,507 0,253) x 100 % = 67 %. El pH de la mezcla de reacción fue 11. La proporción molar de OH en relación con Al en la mezcla de reacción fue OH/Al = 0,021 / 0,006 = 3,5:1, la proporción molar de Si en relación con Al fue Si/Al = 0,100 / 0,006 = 16,5:1, siendo la proporción molar de agua en relación a Al H2O/Al = 4,96 / 0,006 =827 :1, siendo la masa de cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR el 8 % y 4 % de la suma de la masa convertida de silicio atómico y la masa convertida de aluminio atómico (6,328 g) respectivamente.
(2) Etapas del procedimiento
[0096] Al mismo tiempo que se realizaba el mezclado, se colocaron 60,9 g de agua desionizada y la fuente de silicio y solución de hidróxido de sodio en esta secuencia en el recipiente reactor, a continuación, el mezclado continuó hasta que se mezclaron de manera uniforme; se añadieron cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR a 10 g de agua desionizada y se llevó a cabo la dispersión con ultrasonido, después de la cual se añadieron a la mezcla mencionada anteriormente, a continuación, se llevó a cabo el mezclado hasta que se mezclaron de manera uniforme.
La mezcla de reacción obtenida se selló en un recipiente de reacción con un horno rotatorio, a continuación, se dejó que experimentara precristalización a 363,15 K (90 °C) durante 12 horas, a continuación, se elevó la temperatura hasta 438,15 K (165 °C) y se dejó 64 horas adicionales para que experimentara cristalización. Durante los procesos de precristalización y cristalización, la velocidad de rotación del horno rotatorio fue de 60 rpm. A continuación, el recipiente reactor se enfrió con agua corriente. Se separaron el material sólido y las aguas madre mediante centrifugación, a continuación, el material sólido se lavó con agua hasta alcanzar el pH 8-9, a continuación, se secó al aire a 373,15 K (100 °C) durante 8 horas, produciendo el producto cristalino. Cuando se sometió al análisis de XRD, se descubrió que el producto resultante tenía la estructura compuesta de FER/MOR, el porcentaje de la proporción en masa de fase cristalina de FER en relación a tamiz molecular compuesto de FER/MOR fue del 65 %, el porcentaje de la proporción en masa de fase cristalina de MOR en relación a tamiz molecular compuesto de FER/MOR fue del 35 %.
Ejemplo 7: Preparación de tamiz molecular compuesto de FER/MOR
(1) Materias primas:
[0097]
Fuente de silicio: 4,8 g de dióxido de silicio (99,5 % en peso de SiO2);
Fuente de aluminio: 2,4 g de solución de metaaluminato de sodio (NaAlO2: 16,8 % en peso, Al2Os: 31,2 % en peso;
NaOH, 52 % en peso en H2O);
Álcali: 2,07 ml de solución de hidróxido de sodio (0,1g NaOH/ml);
Agua: 52,7 g agua desionizada;
Cristales de siembra de FER: 0,1562 
e tamiz molecular de ZSM-35;
Cristales de siembra de MOR 0,0521 g de zeolita de Mordenita natural.
Masa de SiO2 = 4,8 x 0,995 = 4,776 g; número de moles de silicio atómico = 4,776 / 60 = 0,0796 mol; masa convertida de silicio atómico (la masa de SiO2 calculada a partir del número de moles de silicio atómico) = 4,776 g; masa de Al2O3 = 2,4 x 0,168 = 0,403 g; número de moles de aluminio atómico = 0,403 / 102 x 2 = 0,008 mol; masa convertida de aluminio atómico (la masa de Al2O3 calculada a partir del número de moles de aluminio atómico) = 0,403 g; número de moles de OH = (0,1 x 2,07 2,4 x 0,312) 140 = 0,0239 mol; número de moles de H2O = (4,8 x 0,005 2,4 x 0,52 2,07 -0,207 52,7) / 18 = 3,10 mol.
[0098] La proporción de la masa total de cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR representada por los cristales de siembra de FER en la reacción inicial = 0,1562 / (0,1562 0,0521) x 100 % = 75 %. El pH de la mezcla de reacción fue 11. La proporción molar de OH en relación con Al en la mezcla de reacción fue de OH/Al = 0,0239 / 0,008 = 3,0:1, la proporción molar de Si en relación a Al fue Si/Al = 0,0796 / 0,008 = 10:1, siendo la proporción molar de agua en relación a Al H2O/Al = 3,10 / 0,008 = 387:1, siendo la masa de cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR el 3 % y 1 % de la suma de la masa convertida de silicio atómico y la masa convertida de aluminio atómico (5,179 g), respectivamente.
(2) Etapas de procedimiento
[0099] Al mismo tiempo que se realizaba el mezclado, se colocaron 42,7 g de agua desionizada y la fuente de silicio y solución de hidróxido de sodio en esta secuencia en el recipiente reactor, a continuación, el mezclado continuó hasta que se mezclaron de manera uniforme; se añadieron cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR a 10 g de agua desionizada y se llevó a cabo la dispersión con ultrasonido, después de la cual se añadieron a la mezcla mencionada anteriormente, a continuación, se llevó a cabo el mezclado hasta que se mezclaron de manera uniforme.
La mezcla de reacción obtenida se selló en un recipiente de reacción con un horno rotatorio, a continuación, se dejó
que experimentara precristalización a 353,15 K (80 °C) durante 10 horas, a continuación, se elevó la temperatura hasta 433,15 K (160 °C) y se dejó 64 horas adicionales para que experimentara cristalización. Durante los procesos de precristalización y cristalización, la velocidad de rotación del horno rotatorio fue de 40 rpm. A continuación, el recipiente reactor se enfrió con agua corriente. Se separaron el material sólido y las aguas madre mediante centrifugación, a continuación, el material sólido se lavó con agua hasta alcanzar el pH 8-9, a continuación, se secó al aire a 373,15 K (100 °C) durante 8 horas, produciendo el producto cristalino. Cuando se sometió al análisis de XRD, se descubrió que el producto resultante tenía la estructura compuesta de FER/MOR, siendo el porcentaje de la proporción en masa de fase cristalina de FER en relación a tamiz molecular compuesto de FER/MOR del 45 %, siendo el porcentaje de la proporción en masa de fase cristalina de MOR en relación a tamiz molecular compuesto de FER/MOR del 35 %.
[0100] Cuando se comparó con el ejemplo 4, la proporción de la fase cristalina de FER en relación con el tamiz molecular compuesto de FER/MOR en el ejemplo 7 se descubrió que era la misma que en el ejemplo 4, sin embargo, en el ejemplo 7 se observó un aumento de la proporción molar entre OH y Al en la mezcla de reacción, lo cual aumentó la proporción de la fase cristalina de MOR en el tamiz molecular compuesto de FER/MOR. Como consecuencia, cuando la proporción de la masa de cristales de siembra de FER en términos de la masa total de cristales de siembra de FER y cristales de siembra de MOR sigue constante, la proporción molar de OH en relación con Al en la mezcla de reacción aumenta y la proporción de la fase cristalina de MOR en el tamiz molecular compuesto de FER/MOR aumenta; cuando la proporción molar de OH- en relación con Al en la mezcla de reacción disminuye, la proporción de la fase cristalina de MOR en el tamiz molecular compuesto de FER/MOR disminuye.
Ejemplo 8: Medición del rendim iento catalítico del catalizador en la reacción de isomerización esquelética de 1-buteno
[0101] Los productos de tamiz molecular compuesto de FER/MOR que resultan de los ejemplos 1,2 y 3 se colocaron en una solución de nitrato de amonio de 0,5 mol/l y se mezclaron durante 2 horas, a continuación, se utilizaron iones de amonio para el intercambio de los iones de sodio en el tamiz molecular, a continuación, se separó el material sólido del líquido mediante filtración, a continuación, el material sólido se lavó durante a hora en agua desionizada, a continuación, se repitieron las etapas mencionadas anteriormente de intercambio, filtración, lavado, intercambio y filtración, generando el tamiz molecular de tipo amonio. A continuación, el tamiz molecular de tipo amonio obtenido se calcinó a 823,15 K (550 °C) durante 4 horas, a continuación, se procesó en la atmósfera de vapor acuoso a 823,15 K (550 °C) durante 3 horas, generando los catalizadores A, B y C.
[0102] Comparación de catalizadores: se mezclaron de manera mecánica tamiz molecular cristalino de FER de fase única de tipo hidrógeno y tamiz molecular cristalino de MOR de fase única, generando el catalizador D, en el cual el porcentaje de proporción en masa del tamiz molecular de FER fue del 40 %, siendo el porcentaje de la proporción en masa del tamiz molecular de MOR del 60 %.
Ensayos de medición de propiedades de reacción de los catalizadores A, B, C y D:
[0103] Se llevó a cabo el ensayo de las propiedades de reacción de catalizador en un reactor con lecho fijo estándar, teniendo el tubo del reactor un diámetro de 10 mm, una longitud de 32 cm y una carga de catalizador de 1 g. El catalizador se sometió a preprocesamiento a 773,15 K (500°C) en una atmósfera de N2 durante 1 hora, a continuación, se enfrió hasta temperatura ambiente en la atmósfera de N2. Condiciones de reacción: temperatura 673,15 K (400 °C), presión 0,1 MPa; velocidad espacial horaria del peso de 1-buteno 8 h-1; composición de materia prima de reacción de fue: 1-buteno 51,3 %, N248,7 % (proporción volumétrica). Las materias primas pasaron a través del lecho catalítico desde la parte superior hacia la parte inferior, se recogieron muestras del producto de reacción en diferentes puntos de tiempo, el análisis en línea de la composición de los productos resultantes se llevó a cabo utilizando una columna de cromatografía con gráfico Al2O3 (fabricado por Agilent) y un cromatógrafo de gases Varian-3800 (fabricado por la empresa estadounidense Varian) (referencia: Shang Yongchen et al. The MCM-49 molecular sieve catalyst I-butene skeletal isomerization reaction. Chinese Journal of Catalytics. 2004, 25 (2): 158- 162). El procedimiento de cálculo del rendimiento Y de isobuteno es el siguiente:
[0104] Las cantidades de isobuteno y 1-buteno a los que se hace referencia son todas cantidades molares.
[0105] El rendimiento de isobuteno en la reacción de isomerización esquelética de 1-buteno utilizando los catalizadores A, B, C y D se muestra en la tabla 1.
Tabla 1: Rendimiento de isobuteno en la reacción de isomerización esquelética de 1-buteno utilizando los catalizadores A, B, C y D
[0106] A partir de los resultados de reacción que se muestran en la tabla 1, se puede deducir que el rendimiento de isobuteno de la reacción de isomerización esquelética de 1-buteno está estrechamente conectado con la proporción de las dos fases en el tamiz molecular compuesto de FER/MOR. De los catalizadores investigados, la muestra del ejemplo 2, el porcentaje de la proporción en masa de FER del mismo fue del 40 %, mostró el mejor rendimiento de isomerización esquelética de buteno, con el rendimiento de isobuteno resultante más alto, mientras mostraba una excelente estabilidad de reacción. Aunque el porcentaje de la proporción en masa de la fase cristalina de FER del tamiz molecular cristalino de FER de fase única y del tamiz molecular cristalino de MOR de fase única mezclados mecánicamente también fue del 40 %, el rendimiento de isomerización esquelética de 1-buteno del tamiz molecular B compuesto de FER/MOR fue superior al del tamiz molecular D que consiste en tamiz molecular cristalino de FER de fase única y tamiz molecular cristalino de MOR de fase única mezclados mecánicamente. En la reacción de isomerización esquelética de 1-buteno, el rendimiento de isobuteno estaba estrechamente conectado con la proporción de las dos fases en el tamiz molecular compuesto de FER/MOR, mientras que el intervalo óptimo del porcentaje de la proporción en masa de la fase cristalina de FER en el tamiz molecular compuesto de FER/MOR fue de 40-60 % (los datos no se muestran).
[0107] A menos que se indique lo contrario en el texto, cuando se utiliza la forma singular “1”, “un/una” y “el/la mencionado(a) anteriormente", también puede hacer referencia a un número plural. Además, cuando el texto utiliza la expresión “que contiene” y/o “que incluye”, esta hace referencia a las características, figuras, etapas, operaciones, componentes y/o partes adjuntas, pero no excluye la existencia o la adición de una o más características, figuras, etapas, operaciones, componentes, partes y/u otras combinaciones.
[0108] Los tamaños y valores indicados en este texto no deberían considerarse como restrictivos a los valores reales registrados. En realidad, a menos que se indique lo contrario, cualquier tamaño registrado no solamente hace referencia al valor registrado, sino también a valores cercanos dentro de un intervalo funcionalmente equivalente. Por ejemplo, cuando el tamaño proporcionado es “40 mm”, se puede considerar que significa “aproximadamente 40 mm”. Además, cuando la interpretación o la definición de un término en este contexto contradice la interpretación o la definición de un término similar en un documento citado, prevalecerá la interpretación o la definición de ese término de acuerdo con este texto.
Claims (12)
1. Procedimiento para la síntesis de un tipo de tamiz molecular compuesto de FER/MOR, comprendiendo el procedimiento:
(a) mezclar cristales de siembra de FER, cristales de siembra de MOR, una fuente de silicio, una fuente de aluminio, agua y un ácido o álcali para obtener una mezcla de reacción, en la que el pH de la mezcla de reacción es 9 o superior; y
(b) someter la mezcla de reacción a una reacción de cristalización en condiciones en las que no hay molde orgánico presente para obtener el tamiz molecular compuesto de FER/MOR.
2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que la fuente de silicio es gel de sílice sólido, sílice coloidal, silicato de sodio, dióxido de silicio, tetraetoxisilano, ácido silícico o cualquier mezcla de los mismos, y es preferiblemente SiO2.
3. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la fuente de aluminio es metaaluminato de sodio, hidróxido de aluminio, sulfato de aluminio, boehmita, o cualquier mezcla de los mismos, y es preferiblemente Al2Oa.
4. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que:
los cristales de siembra de FEr están presentes en un 5-95 % en masa, basado en la masa total de los cristales de siembra de FER y los cristales de siembra de MOR;
los cristales de siembra de MOR están presentes en un 5-95 % en masa, basado en la masa total de los cristales de siembra de FER y los cristales de siembra de MOR;
y/o los cristales de siembra FER están presentes en no menos del 33 %, 50 %, 67 %, 71 % o 75 % en masa, basado en la masa total de los cristales de siembra FER y los cristales de siembra MOR.
5. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el álcali es un álcali inorgánico, y el álcali inorgánico es preferiblemente hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio o cualquier mezcla de los mismos.
6. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el ácido es un ácido inorgánico, y el ácido inorgánico es preferentemente ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico o cualquier mezcla de los mismos.
7. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que:
la mezcla de reacción comprende una proporción molar de OH- y el aluminio atómico entre 1,25:1 y 15:1;
la masa de cristales de siembra de FER o cristales de siembra de MOR dentro de la mezcla de reacción está entre el 0,1 y el 15,0 % del total de una masa convertida de silicio atómico y una masa convertida de aluminio atómico, siendo la masa convertida de silicio atómico la masa total de SiO2 en la mezcla de reacción y siendo la masa convertida de aluminio atómico la masa total de Al2O3 en la mezcla de reacción;
la proporción molar entre el silicio atómico y el aluminio atómico en la mezcla de reacción está entre 2,5:1 y 25:1; y/o la proporción molar entre el agua y el aluminio atómico en la mezcla de reacción está entre 100:1 y 1000:1.
8. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que:
la reacción de cristalización incluye someter la mezcla de reacción a una reacción en condiciones de presión autogenerada y una temperatura entre 413,15 - 493,15 K (140-220 °C) durante entre 20 y 120 horas; y/o la reacción de cristalización tiene lugar en un reactor que incluye un horno rotatorio, estando la velocidad de rotación del horno rotatorio entre 30 y 100 rpm.
9. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende además la precristalización de la mezcla de reacción previo a la reacción de cristalización, la precristalización en condiciones de 353,15 -393,15 K (80 120 °C) durante entre 4- 24 horas, y la precristalización tiene lugar preferentemente en un reactor con horno rotatorio, siendo la velocidad de rotación de ese horno rotatorio entre 30 y 100 rpm.
10. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende además separar el tamiz molecular compuesto de FER/MOR después de la reacción de cristalización.
11. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que los cristales de siembra de FER y los cristales de siembra de MOR se procesan mediante calcinación antes de la etapa de mezclado.
12. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que los cristales de siembra de FER o los cristales de siembra de MOR son tamiz molecular de tipo amonio, tamiz molecular de tipo hidrógeno o tamiz molecular de tipo sodio.
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