CN1465526A - 一种模板剂浓度不均匀分布法合成β沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
一种模板剂浓度不均匀分布法合成β沸石的方法，将合成体系分割为两部分，即主体部分和辅助部分，分别投料，主体部分含有四乙基铵离子(TEA+)，具体组成(按摩尔比)如下：SiO2/Al2O3＝20~100，TEA+/SiO2＝0.06~0.15，Na2O/SiO2＝0.04~0.11，H2O/SiO2＝2.0~8.0；具体组成(按摩尔比)如下：SiO2/Al2O3＝20~60，FZMB/SiO2＝0~0.25，Na2O/SiO2＝0.04~0.11，H2O/SiO2＝2.0~6.0；主辅两部分混合均匀后，在140~170℃温度分段晶化，晶化时间为24~48小时，产物经洗涤、过滤、烘干，得到高结晶度的β沸石产品。
Description
涉及领域
本发明涉及一种模板剂浓度不均匀分布法合成β沸石的方法，本发明主要涉及合成β沸石的模板剂在合成体系中以不均匀分布的方式完成β沸石的晶化，可以得到相对结晶度高的β沸石产品，其模板剂用量可以大幅度降低，制备高性能价格比的β沸石。
背景技术
β沸石是美国Mobil公司于1967年首次用经典的水热晶化法合成出的产品(USP3308069)。β沸石结构复杂、结晶颗粒尺寸≤0.5μm，具有高硅铝比和更好的热、酸稳定性。在氢化、裂化、脱蜡、烷基化、异构化等石油炼制和石油化工过程中是一种非常有效的催化剂。β沸石合成的早期方法是将硅源、铝源、钠源、模板剂和水的混合物制成浆液，在高压釜中75~200℃晶化反应3~60天。由于该方法采用的硅源是硅溶胶，含水量大，因而导致价格昂贵的季铵碱模板剂用量较大，造成β沸石生产成本较高。同时又由于整个反应溶液的体积庞大、晶化时间长，从而带来生产效率低的问题，不利于大规模工业生产。此后，β沸石合成的研究主要集中在尽量减少反应溶液体积，减少季铵碱模板剂的用量，缩短晶化时间，从而降低生产成本，增加单釜产量，提高生产效率(EP18752、USP4847055)。此外，Mobil公司的另一系列专利(EP164939、USP4923690、USP5164169)适用于合成高硅铝比β沸石(硅铝比达20~1000)，但季铵碱模板剂的用量比合成低硅铝比β沸石高出很多。USP5164170采用混合模板剂(季铵阳离子加有机铵盐)合成大孔β沸石以降低其生产成本。美国Ryszard Mostowicz等研究报导，控制沸石合成中的硅铝比、铵钠比和反应条件可以出现β沸石和ZSM-39的共晶结构，且共晶的比例随反应时间而变化。共晶的合成可采用混合模板剂，还可将某些金属和非金属元素(如硼、钛、铁等)引入β沸石的骨架，对其进行化学改性，以适用于特种功能的催化剂(如选择氧化催化剂等)。我国专利CN1108213A、CN1108214A提出了采用固体硅胶作为硅源的润湿晶化法合成β沸石，CN1086792A还公开了一种导向剂法。专利公开号CN1084101、CN1154341A、CN1154342A等报导采用四乙基铵阳子离子为模板剂，以润湿法进行分步晶化反应，降低了模板剂的用量，能在较低铵硅比条件(TEA+/SiO2＝0.03~0.20)合成高硅铝比β沸石。而且CN1154342A报导的加入晶种胶的专利方法已在抚顺石油三厂催化剂厂实现工业化生产。
CN1198404A报道的一种沸石的合成方法，其特征在于采用由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵及氟化物在碱性条件下形成的复合模板剂，使硅源、铝源及晶种反应晶化产生β沸石结晶，其发明的优点是有机模板剂用量少，沸石收率高、成本低。
β沸石是性能优良的新型沸石材料，目前生产成本较高仍是限制其普遍应用的主要原因。
发明内容
本发明提供的β沸石的制备方法是将硅源分成两部分，即大量的主体部分和少量的辅助部分，四乙基氢氧化铵(TEA+)浓集分布在主体部分，分别在主体部分和辅助部分再加入铝源和氢氧化钠，然后两部分混合均匀后在140~170℃分段晶化24~48小时。
在上述方法中，投料的组成(按摩尔比计)如下：
合成的主体部分：SiO2/Al2O3＝20~100，TEA+/SiO2＝0.06~0.15，Na2O/SiO2＝0.04~0.11，H2O/SiO2＝2.0~8.0。
合成的辅助部分：SiO2/Al2O3＝20~60，Na2O/SiO2＝0.04~0.11，H2O/SiO2＝2.0~6.0。也可在辅助部分加入价廉的辅助模板剂(FZMB)，其摩尔比为FZMB/SiO2＝0~0.25。硅源选自硅溶胶、白碳黑、无定形硅铝酸盐一种，铝源选为偏铝酸钠，主模板剂选为四乙基氢氧化铵，辅助模板剂选为三乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二正丙胺和二正丁胺中的一种。
在合成过程中，将用量低的主模板剂集中分布在合成的主体温表部分，以提高主体部分中模板剂的浓度，模板剂分子可以充分扩散并吸附到硅胶的微孔中而形成板部状胶束，有利于诱导β沸石的晶核生成和提高晶核生长的速度，从而进一步扩展使β沸石晶体能在模板剂浓度低的辅助部分生成晶体，总体上可以缩短晶化时间，提高沸石结晶度，减少昂贵的模板剂的用量，降低成本，有利于工业化应用。
在合成过程中，可以在反应混合物中加入晶种，其用量为产品重量的1~5％，可以进一步高β沸石的结晶速度。
本发明采用模板剂浓度在合成系中分布的不均匀方法合成β沸石具有下列优越性：
1在合成体系平均模板剂浓度低(如TEA+/SiO2＝0.04~0.06)的条件下，用常规合成方法，沸石产品的结晶度低，采用本发明在相同投料比和晶化条下可以得到结晶度较高的产品。
2大幅度降低昂贵的主模板剂用量，用廉价的辅助模板剂替代，降低β沸石合成的成本。
3模板剂浓度在体系中的不均匀分布，有利于模板剂浓度高的部分，首先诱导晶核的形成和生长，加速整个体系的晶化进程，缩短晶化时间，降低能耗。
具体实施
下面用实例进一步说明本发明的具体实施方法。
各实施例中，β沸石相对结晶度的测定均采用X射线衍射谱图，在北大青鸟BDX3200型X射线粉末衍射仪上测得，衍射条件为CuKα射线，Ni滤波，管压为36KV，管流20mA，步宽0.01°，按XRD谱图的特征峰(2θ＝22.3°附近)峰面积用外标法(与β沸石标样比较)计算样品的相对结晶度。
实施例1模板剂浓度均匀分布法合成β沸石：称取决4.600克四乙基氢氧化铵(TEA+工业产品，浓度为1.14N)，加入偏铝酸钠固体(NaOH，化学纯试剂，其中Al2O343％)，0.635克和氢氧化钠固体(NaOH，化学纯试剂，纯度＞95％)0.267克，在70~80℃条件下溶解固体试剂呈透明溶液，加入5克粗孔硅胶(工业产品，100~200目，干基含SiO296.3％)，在搅拌过程中，又加入三乙醇胺辅助模板剂(FZMB)2.64克，直至搅拌均匀，使主辅模板剂在体系中呈均匀分布状态，该合成体系各投料物的组成(按摩尔比计)为：SiO2/Al2O3＝30，TEA+/SiO2＝0.064，H2O/SiO2＝2.66，FZMB/SiO2＝0.22。然后将搅拌均匀的物料转移到50毫升的高压釜中，采用分温度段置晶化，在140℃晶化20小时，接着在170℃晶化一天。
将得到的晶化产物涤，过滤，直至pH＝8，并在110℃下烘干，即得β沸石产品。相对结晶度为28.12％，X射线衍射(XRD)图谱如附图1。
实施例2
模板剂浓度不均匀分布法合成β沸石：
实例2所采用的合成原料及规格全部与实施例子1相同，但合成方法不同，其具体步骤如下：
称取4.575克四乙基氢氧化铵(浓度1.14N)，加入偏铝酸钠固体温0.254克和氢氧化钠固体0.337克，在70~80℃条件下溶解固体试剂至透明溶液，加入4克粗孔硅，搅拌均匀后，静置作为模板剂浓度较高的主体部分；另有少部分硅胶的辅助体系中，不加入四乙基氢氧化铵主模板剂，用三乙醇胺辅助模板剂替代，其辅助部分的制备方法：称取0.127偏铝酸钠和0.0535克氢氧化钠，加入2.64克液体三乙醇胺(化学试剂，含量不少于99％)，待固体试剂溶解后，加入1克粗孔硅胶，搅拌均匀后，静置作为无主模板剂的辅助部分。将静置半小时左右的主辅部分再进行混合，合二为一为合成总体系。
主辅部分和混合后总体系的物料组成(按摩尔比计)
| 投料 主体部分 辅助部分 总体系 |
| SiO2/Al2O3 60 30 54Na2O/SiO2 0.09 0.075 0.087TEA+/SiO2 0.08 0.0 0.064H2O/SiO2 4.0 0.0 3.2FZMB/SiO2 0.0 0.22 0.044 |
将搅拌均匀的物料移到50毫升的高压釜中，采用分温度段静置晶化，140℃晶化20小时，接着在170℃晶化一天。将得到的晶化产物洗涤，过滤和烘干，即β沸石即产品，相对结晶度为76.61％。XRD图谱如附图2。
由实施例子1和实施例2对比，在总体系中主模板剂浓度相同条件下(TEA+/SiO2＝0.064)，实施例2合成的β沸石结晶度远大于实施例1。
实施例3
模板剂浓度均匀分布合成β沸石(体系TEA+/SiO2＝0.08)
实施例3所采用的合成原料及规格全部与实施1相同。本实例与实施1的主要区别是总体系主模板剂浓度和硅铝比不同，总体系的TEA+/SiO2＝由0.064改为0.08。实施例3中没有辅助模板剂。
称取5.718克四乙基氢氧化铵(浓度1.14N)，加入0.317克偏铝酸钠和0.417克氢氧化钠，在70~80℃溶解至透明溶液，加入5克粗孔硅胶，搅拌至于均匀，模板剂在体系中呈均匀分布状态，该合成体系各投料物的组成(按摩尔比计)为：SiO2/Al2O3＝60，TEA+/SiO2＝0.08，Na2O/SiO2＝0.09，H2O/SiO2＝4.0。将搅拌均匀的物料转移到50毫升的高压釜中，采用分温度段静置晶化，在职140℃晶化20小时，接着在170℃晶化一天。
将得到的产物洗涤，过滤和烘干，即得β沸石产品。产品的相对结晶度低，仅为31.62％。
实施例4
模板剂浓度不均匀法合成β沸石(体系TEA+/SiO2＝0.08)
实施例4所采用的合成原料及规格全部与实施例1相同。实施例4与实施例3的区别主要是模板剂浓度在体系中的分布状态不同。本实例采用模板剂浓度不均匀分布法合成β沸石。其制备β沸石的步骤与实施例2相同，但体系总的铵硅比不同，实施例2为0.064，本实例为0.08，得到产品的结晶更为提高。
称取5.718克四乙基氢氧化铵(浓度1.14N)，加入偏铝酸钠固体0.152克和氢氧化钠0.205克，在70~80℃溶解固体试剂至透明溶液，加入4克粗孔硅胶，搅拌均匀后，静置作为模板剂浓度较高的主体部分，另有少部分硅胶的辅助体系中，不加入主模板剂和任何辅助模板剂，其辅助部分的制备方法为：
称取0.127克偏铝酸钠和0.0535克氢氧化钠，加水待固体试剂溶解后，加入1克粗孔硅胶，搅拌均匀后，静置作为无模板剂的辅助部分。将静置半小时左右的主辅部分再进行混合，合二为一为合成总体系。
主辅部分和混合后总体系的物料组成(按摩尔比计)
| 投料 主体部分 辅助部分 总体系 |
| SiO2/Al2O3 100 30 86Na2O/SiO2 0.05 0.075 0.055TEA+/SiO2 0.10 0.0 0.08H2O/SiO2 6.0 3.46 5.49 |
将搅拌均匀的物料转移到50亳升的高压釜中，采用分温度段静置晶化，在140℃晶化20小时，接着在170℃晶化一天。将得到的晶化产物洗涤、过滤、烘干，即得β沸石产品。产品的相对结晶度为76.56％。
由实施例3和实施例4对比，在总体系中模板剂浓度相同条件下(TEA+/SiO2＝0.08)，模板剂浓度不均匀合成法实施例4合成的β沸石结晶度远大于模板剂浓度均匀合成法实施例3合成的β沸石结晶度，而且提高了β沸石的SiO2/Al2O3和降低了Na2O/SiO2比。
实施例5
模板剂浓度不均匀分布法合成β沸石(体系)
实施例5所采用的合成原料及规格全部与实施例1相同。实施例5与实施例4的主要区别是硅铝比和水硅比不同，其制备β沸石的步骤与实施例4相同，本例的合成体系SiO2/Al2O3为54，TEA+/SiO2＝0.08。
称取代.718克四乙氢氧化钠铵(浓度1.14N)，加入0.254克固体偏铝酸钠和0.337克固体氢氧化钠，在70~80溶解固体试剂至透明溶液，加入4克粗孔硅胶，搅拌均匀后，静置作为模板剂浓度较高的主体部分；另有少部分硅胶的辅助体系中，不加入任何主或畏模板剂，其辅助部分的制备方法为：称取0.127克偏铝酸钠和0.0535克氢氧化钠，加水待固体试剂溶解后，加入1克粗孔硅胶，搅拌均匀后，静置作为无模板剂的辅助部分。将静置半小时左右的主辅部分再进行混合，合二为一为合成总体系。主辅部分和混合后总体系的物料组成(按摩尔比计)
| 投料 主体部分 辅助部分 总体系 |
| SiO2/Al2O3 60 30 54Na2O/SiO2 0.09 0.075 0.087TEA+/SiO2 0.10 0.0 0.08H2O/SiO2 2.5 3.46 2.69 |
将搅拌均匀的物料转移到50毫升的高压釜中，采用分温度段静置晶化，140晶化20小时，接着在170晶化24小时。将得到的晶化产物洗涤、过滤、烘干，即得β沸石产品，测定其相对结晶度为121.18％。提高模板剂在体系中的浓度，并采用模板剂浓度不均匀分布法具有很高的结晶度。
Claims (5)
1.一种模板剂浓度不均匀分布法合成β沸石的方法，它是以四乙基铵阳离子(TEA+)化合物为模板剂在合成体系中浓度不均匀分布制备β沸石的方法，其特征在于将合成体系分割为两部分，即主体部分和辅助部分，分别投料，主体部分含有四乙基铵离子(TEA+)，具体组成(按摩尔比)如下：SiO2/Al2O3＝20~100，TEA+/SiO2＝0.06~0.15，Na2O/SiO2＝0.04~0.11，H2O/SiO2＝2.0~8.0；具体组成(按摩尔比)如下：SiO2/Al2O3＝20~60，FZMB/SiO2＝0~0.25，Na2O/SiO2＝0.04~0.11，H2O/SiO2＝2.0~6.0；主辅两部分混合均匀后，在140~170℃温度分段晶化，晶化时间为24~48小时，产物经洗涤、过滤、烘干，得到高结晶度的β沸石产品。
2.根据按权利要求1所述的一种模板剂浓度不均匀分布法合成β沸石的方法，其特征是：主体部分的模板剂四乙基阳离子(TEA+)化合物，采用四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或四乙基碘化铵。
3.根据按权利要求1所述的一种模板剂浓度不均匀分布法合成β沸石的方法，其特征是：辅助部分的辅助模板剂(FZMB)，采用三乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二正丙胺或二正丁胺。
4.根据按权利要求1所述的一种模板剂浓度不均匀分布法合成β沸石的方法，其特征是：采用的硅源，用硅溶胶、白碳黑或无定形硅胶。
5.根据按权利要求1所述的一种模板剂浓度不均匀分布法合成β沸石的方法，其特征是：采用的铝源是偏铝酸钠或硫酸铝。
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