CN114477225B - 一种β分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种β分子筛的合成方法，包括将合成β分子筛的反应混合物进行水热晶化并回收产物的步骤，其特征在于所述的合成β分子筛的反应混合物中含有一种改性交联淀粉，所述的改性交联淀粉，当其配置为15重量％、pH值为9‑12、50℃的淀粉浆液时，该淀粉浆液的碱黏度为10‑200MPa·s‑1、碱流度为10‑30s。
Description
技术领域
本发明涉及一种β分子筛的合成方法，更进一步本发明涉及一种能够增加晶粒尺寸的β分子筛的合成方法。
背景技术
β分子筛由美国Mobil公司于1967年首次合成(US3308069)，它具有三维十二元环孔道结构。由于独特的拓扑结构和良好的热及水热稳定性，它在加氢裂化、临氢异构、烃类裂解、烷基化等反应中表现出优异的催化性能，目前已实现工业化生产。
与ZSM-5分子筛相比，β分子筛在催化裂化反应中更能够增加产物中C4组分和汽油组分的收率，但是由于热稳定性和水热稳定性较ZSM-5分子筛差，反应中失活较快，因此制约了β分子筛的应用。一般认为，晶粒较大的分子筛有利于增强分子筛的热稳定性和水热稳定性，因此提高β分子筛的粒度是改善β分子筛水热稳定性的有效手段中的一种。
Y J Lee等人(Journal of crystal growth,2006,297(1):138-145)以四乙基溴化铵为有机模板剂合成了硅铝比50左右的β分子筛，其晶粒能够达到1μm，但有由于机模板剂用量较高(TEABr/SiO2＝0.72)，而且合成带来的含溴废水难以处理，对环境污染较大，因此不适用于工业生产。
CN102923728A提出了一种大晶粒β分子筛的合成方法，该方法以沉淀硅和拟薄水铝石为硅源和铝源，加入四乙基氢氧化铵做为模板剂，并以叔醇胺作为螯合剂。该方法合成得到的β分子筛的晶粒能够达到0.1到3μm。但该方法对硅源要求较高，模板剂用量也过高(TEAOH/SiO2＝0.30)，且在合成过程中需要加入晶种。
淀粉是由葡萄糖单元通过糖苷键相连组成的大分子多糖。由于淀粉中葡萄糖单元的富羟基结构，使其具有较强的极性，能够对分子筛合成过程造成影响。改性淀粉是在天然淀粉的基础上，引入新的官能团，使其适合于特定的应用需求。例如，CN105418775A在淀粉中加入抑膨胀剂与醚化试剂，制备了交联羧甲基羟丙基化复合淀粉，使淀粉获得了更好的成膜性、抗电和抗冻能力。
在分子筛体系中引入其他化合物改善分子筛性能是一种常见的方法，引入葡萄糖聚合物例如淀粉、纤维素的案例中，大部分研究者是通过这些物质中葡萄糖单元的羟基和分子筛硅羟基的作用，制备多级孔分子筛，提高分子筛的传质能力。但是在报道中这些物质的引入对分子筛的晶粒大小无明显改变作用。M Zhang等人(Materials letters,2016,164:543-546)公开的方法，是将硅胶与淀粉混合均匀后，首先在170℃下碳化，然后加入铝源与模板剂合成了具有多级孔结构的ZSM-5分子筛。CN108069436A公开了在β分子筛的合成体系下加入添加量为SiO2质量的1:10-300的木质素，合成了具有多级孔结构的β分子筛。CN106145151A在钛硅分子筛合成体系中加入了包括淀粉在内的天然高分子化合物，合成了具有多级孔结构的TS-1分子筛。
发明内容
本发明的发明人经过大量试验意外发现，使用特定物化特征的淀粉添加到β分子筛的合成体系中，能够增加β分子筛的晶粒尺寸且不会出现其他研究者在合成其他种类分子筛体系时加入淀粉所产生的增加晶内介孔的现象。据此，形成本发明。
因此，本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种不同于现有技术的增加β分子筛晶粒尺寸的合成方法。
为实现上述发明目的，本发明提供的β分子筛的合成方法，包括将合成β分子筛的反应混合物进行水热晶化并回收产物的步骤，其特征在于该方法的反应混合物中含有一种改性交联淀粉，所述的改性交联淀粉，当其配置为15重量％、pH值为9-12、50℃的淀粉浆液时，该淀粉浆液的碱黏度为10-200MPa·s-1、碱流度为10-30s。
本发明的方法中，优选的，所述的反应混合物是将碱源、有机模板剂与去离子水搅拌混合均匀形成溶液，加入硅源和铝源以及所述的改性交联淀粉得到的；或者优选的，所述的反应混合物是将铝源、碱源、有机模板剂加入去离子水中，混合搅拌均匀后再将改性交联淀粉加入溶液中打浆形成悬浊液，再将硅源加入得到的。
本发明的方法中，所述的改性交联淀粉是以天然淀粉为原料制备的非离子型交联淀粉，经过化学改性后形成的交联淀粉的一种或几种的混合物。所述的化学改性选自醚化、酯化、氧化中的一种或多种改性方式。所述的醚化方式改性淀粉是淀粉分子的羟基与反应活性物质反应而成的淀粉取代基醚，它具有比普通淀粉更好的粘度稳定性。羟烷基淀粉醚是淀粉在碱性条件下与氧化烯烃反应而制得的。例如，羟丙基淀粉是羟烷基淀粉醚的一种，是环氧丙烷在碱性条件下与淀粉起醚化反应而制得的一类非离子型变性淀粉。由于醚化淀粉取代醚键的稳定性高，羟丙基具有亲水性，能减弱淀粉颗粒结构的内部氢键强度，使其易于膨胀，糊化容易，糊液透明，流动性好，凝沉性弱，稳定性高，在许多食品及有关食品产品中作增稠剂，具有突出的贮藏稳定性和冻结、熔化性质使它在食品工业中独占螯头。本发明中，只要采用的改性交联淀粉，当其配置为15重量％、pH值为9-12、50℃的淀粉浆液时，该淀粉浆液的碱黏度为10-200MPa·s-1、碱流度为10-30s即可；优选的，所述的改性交联淀粉，当其配置为15重量％、pH值为9-12、50℃的淀粉浆液时，该淀粉浆液的碱黏度为15-100Mpa·s-1，碱流度为10-20s。
本发明的方法中，所述的反应混合物中，组成摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝15-100，碱/SiO2＝0.05-0.15，有机模板剂/SiO2＝0.08-0.2，H2O/SiO2＝6-15。优选的，组成摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝20-50、碱/SiO2＝0.08-0.14、有机模板剂/SiO2＝0.08-0.15，H2O/SiO2＝6-10。
本发明的方法中，所述反应混合物中，所述的改性交联淀粉添加量与SiO2的质量比为1:5-50；优选的，改性交联淀粉的添加量占SiO2的2-20重量％；更优选的，改性交联淀粉的添加量占SiO2的5-15重量％。
本发明的方法中，所述的有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种，其中优选四乙基氢氧化铵。所述的硅源为硅胶或硅铝胶，所述的铝源选自水合氧化铝、氢氧化铝或硅铝胶中的一种或几种。所述的碱源为NaOH和/或KOH。
本发明的方法中，晶化条件既可以采用一段晶化的方式，也可以采用两段晶化的方式。由于二段晶化降低能耗，优选采用两段晶化的方式。例如，优选的所述的合成β分子筛的反应混合物进行水热晶化是在密闭容器中100-130℃晶化10-30小时、140-160℃下晶化36-72小时，优选的是在密闭容器中120℃-130℃下晶化12-24小时，145-155℃晶化40-60小时。所述的回收产物包括水洗，过滤、干燥等。
本发明的合成方法具有下述特点：
(1)本发明在维持现有β分子筛合成方法不变的基础上提升分子筛晶粒尺寸的方法，与未加入改性交联淀粉的合成体系相比，β分子筛晶粒尺寸至少可增加20％。
(2)本发明所合成的分子筛在一些对分子筛热稳定性要求苛刻，例如催化裂化反应中的稳定性好，该分子筛在纯烃催化裂化反应中转化率提升10％以上。
(3)该合成方法工艺简单，成本低，容易进行工业生产。
附图说明
图1为实施例1合成样品A1的XRD谱图；
图2为实施例1合成样品A1的SEM图；
图3为实施例1合成样品A1的TEM图；
图4为对比例1对比合成样品D1的SEM图；
图5为对比例2对比合成样品D2的SEM图；
图6为对比例3对比合成样品D3的SEM图；
图7为对比例4对比合成样品D4的SEM图；
图8为对比例5的对比合成样品D5的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
X射线衍射(XRD)的晶相图是由Philips Panalytical X’pert测定得到，测试条件为：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，超能探测器，管电压30KV，管电流40mA；以中国石油化股份有限公司湖南长岭催化剂公司工业样品beta30结晶度为100％。
比表面积是使用Micromeritics公司的ASAP2405J静态吸附仪在液氮温度(77.4K)下测得样品的静态N2吸脱附曲线后，对P/P0＝0.05-0.35范围内的吸附曲线进行BET拟合得到。所述孔体积是按照杨翠定等编写的《石油化工分析方法》中RIPP151-90中描述的方法测定得到的。
扫描电子显微镜图片由FEI公司Quanta 200F型扫描电镜测得。
透射电子显微镜图片由美国FEI公司的TecnaiG3F20(200kV)型透射电子显微镜测得。
实施例1
将偏铝酸钠溶液(氧化钠287g/L，氧化铝159.7g/L)、四乙基氢氧化铵(TEAOH，2.417mol/L，广州大有精细化工有限公司，下同)加入去离子水中，混合搅拌均匀，将非离子型交联淀粉(配置为15重量％、pH值为10、50℃的淀粉浆液时，该淀粉的碱黏度17MPa.s-1、碱流度12.0s)加入溶液中，并打浆形成悬浊液，将硅铝胶(200-500μm，450m2/g，0.9mL/g，山东一鸣工贸有限公司)加入上述悬浊液中搅拌均匀得到反应混合物，反应混合物中各组分摩尔比见表1。
交联淀粉的加入量为SiO2的5重量％。
将上述β分子筛反应混合物转移至耐压不锈钢反应釜中，在搅拌条件下，加热至120℃，在自生压力下晶化24小时，再在145℃晶化48小时，待耐压不锈钢反应釜冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥12h，得到分子筛样品，样品编号为A1。
样品A1的XRD谱图见图1，为β分子筛。
样品A1的SEM图见图2，TEM图见图3，可以看出分子筛的晶粒约为300-600nm。
样品A1的物化参数见表1。
对比例1
对比例1说明未加入非离子型交联淀粉的合成过程和产品。
同实施例1的物料、混合过程和配比，区别在于没有加入非离子型交联淀粉的步骤。所得对比样品，编号D1。
对比样品D1的XRD谱图同图1的特征，说明其为β分子筛。
对比样品D1的SEM图见图4，可以看出分子筛的晶粒约为40-80nm。
对比样品D1物化参数见表2。
对比例2
对比例2说明虽然加入非离子型交联淀粉，但是该淀粉的指标不在本发明范围内的情况。
同实施例1，区别在于加入的淀粉为非离子型，碱黏度4MPa·s-1、碱流度7.5s，。所得对比样品，编号D2。
对比样品D2的XRD谱图同图1的特征，说明其为β分子筛。
对比样品D2的SEM图见图5，可以看出分子筛的晶粒约为40-80nm。
产品物化参数见表2。
对比例3
对比例3说明虽然加入非离子型交联淀粉，但是该淀粉的指标不在本发明范围内的情况。
同实施例1，区别在于加入的淀粉为非离子型，其中，碱黏度217MPa·s-1、碱流度35s，所得对比样品，编号D3。
对比样品D3的XRD谱图同图1的特征，说明其为β分子筛。
对比样品D3的SEM图见图6，可以看出分子筛的晶粒约为40-80nm。
对比样品D3物化参数见表2。
对比例4
对比例4说明按照CN1154341A提供的β分子筛合成过程和产品。
将偏铝酸钠溶液、四乙基氢氧化铵加入去离子水中，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将粗孔硅胶(150-250μm，500m2/g，0.9ml/g，青岛海洋化工厂)与上述工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，得到反应混合物，各组分摩尔比见表1。将该反应混合物在高压反应釜中120℃晶化24小时，再在145℃晶化48小时，冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥得分子筛对比样品，编号D4。
对比样品D4的XRD谱图同图1的特征，说明其为β分子筛。
对比样品D4的SEM图见图7，可以看出分子筛的晶粒约为40-80nm。
对比样品D4物化参数见表2。
对比例5
对比例5说明按照CN103073018A提供的β分子筛合成过程和产品。
将硅铝胶(300-450μm，415m2/g，0.749ml/g)和四乙基氢氧化铵加入去离子水中，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，使固体颗粒表面为工作溶液所润湿。反应混合物的各组分摩尔比见表1。将该反应混合物在高压反应釜中120℃晶化24小时，再在145℃晶化48小时，冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得分子筛对比样品，编号D5。
对比样品D5的XRD谱图同图1的特征，说明其为β分子筛。
对比样品D5的SEM图见图8，可以看出分子筛的晶粒约为50-100nm。
对比样品D5物化参数见表2。
实施例2
将四乙基氢氧化铵与水混合均匀，将非离子型交联淀粉(碱流度16.8s，碱黏度35MPa.s-1)按m(SiO2):m(淀粉)＝1:0.10加入溶液中，打浆混合均匀，最后加入硅铝胶(山东一鸣工贸有限公司，200-500μm，450m2/g)得到反应混合物，各组分摩尔比见表1。搅拌均匀后，将所得分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中，在搅拌条件下，加热至120℃，在自生压力下晶化24小时，再在145℃晶化40小时，待不锈钢耐压反应釜冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥12h，得到分子筛样品，编号为A2。
A2的XRD谱图同图1特征，为β分子筛。A2的SEM图和TEM图分别具有图2、图3的特征，产品物化参数见表2。
实施例3
将偏铝酸钠溶液(氧化钠287g/L，氧化铝159.7g/L)、四乙基氢氧化铵(TEAOH，2.417mol/L，广州大有精细化工有限公司)加入去离子水中，混合均匀后加入交联淀粉，淀粉为非离子型交联淀粉(碱流度13.0s，碱黏度19MPa.s-1)，搅拌均匀形成悬浊液。随后将粗孔硅胶(150-250μm，500m2/g，0.9mL/g，山东一鸣工贸有限公司)、拟薄水铝石加入悬浊液中，得到反应混合物，各组分摩尔比见表1。将所得分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中，在搅拌条件下，加热至125℃，在自生压力下晶化20小时，再在148℃晶化45小时，待不锈钢耐压反应釜冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥12h，得到分子筛样品，编号为A3。
A3的XRD谱图同图1特征，为β分子筛。A3的SEM图和TEM图分别具有图2、图3的特征，产品物化参数见表2。
实施例4
将偏铝酸钠溶液(氧化钠287g/L，氧化铝159.7g/L)、四乙基氢氧化铵(TEAOH，2.417mol/L，广州大有精细化工有限公司)加入去离子水中，混合搅拌均匀，将粗孔硅胶(150-250μm，500m2/g，0.9mL/g，山东一鸣工贸有限公司)与交联淀粉粉末混合均匀，交联淀粉为非离子型交联淀粉(碱流度12.0s，碱黏度17MPa.s)；将混合好的粉末加入溶液中，随后加入拟薄水铝石，搅拌混合均匀得到反应混合物，各组分摩尔比见表1。将所得分子筛前驱体转移至耐压的不锈钢反应釜中，在搅拌条件下，加热至120℃，在自生压力下晶化24小时，再在145℃晶化48小时，待不锈钢耐压反应釜冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥12h，得到分子筛样品，编号为A4。
A4的XRD谱图同图1特征，为β分子筛。A4的SEM图和TEM图分别具有图2、图3的特征，产品物化参数见表2。
实施例5
将偏铝酸钠溶液(氧化钠287g/L，氧化铝159.7g/L)、四乙基氢氧化铵(TEAOH，2.417mol/L，广州大有精细化工有限公司，下同)加入去离子水中，混合搅拌均匀，将非离子型交联淀粉(碱流度12.0s，碱黏度17MPa.s-1)加入溶液中，并打浆形成悬浊液，将硅铝胶(200-500μm，450m2/g，0.9mL/g，山东一鸣工贸有限公司)加入上述悬浊液中搅拌均匀得到分子筛前驱体，各组分摩尔比见表1。非离子型交联淀粉的加入量占SiO2的3％。
将上述β分子筛前驱体转移至耐压不锈钢反应釜中，在搅拌条件下，加热至120℃，在自生压力下晶化24小时，再在145℃晶化48小时，待耐压不锈钢反应釜冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥12h，得到分子筛样品，编号为A5。
A5的XRD谱图同图1，为β分子筛。A5的SEM图和TEM图分别具有图2、图3的特征，产品物化参数见表1。
实施例6
将偏铝酸钠溶液(氧化钠287g/L，氧化铝159.7g/L)、四乙基氢氧化铵(TEAOH，2.417mol/L，广州大有精细化工有限公司，下同)加入去离子水中，混合搅拌均匀，将非离子型交联淀粉(碱流度12.0s，碱黏度17MPa.s-1)加入溶液中，并打浆形成悬浊液，将硅铝胶(200-500μm，450m2/g，0.9mL/g，山东一鸣工贸有限公司)加入上述悬浊液中搅拌均匀得到分子筛前驱体，各组分摩尔比见表1。非离子型交联淀粉的加入量占SiO2的18％。
将上述β分子筛前驱体转移至耐压不锈钢反应釜中，在搅拌条件下，加热至120℃，在自生压力下晶化24小时，再在145℃晶化48小时，待耐压不锈钢反应釜冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥12h，得到分子筛样品，编号为A6。
A6的XRD谱图同图1，为β分子筛。A6的SEM图和TEM图分别具有图2、图3的特征，产品物化参数见表1。
表1
表2
由表2数据可以看出，按照本发明技术方案合成β分子筛的结晶度、比表面积与孔体积等物化性能与工业分子筛相当，且微孔面积和微孔体积没有出现降低，表明其没有出现其它专利中添加淀粉后产生介孔的现象。
以下测试例和对比测试例说明本发明合成的β分子筛在催化裂化反应中的稳定性和反应效果。
测试例1
将实施例1的样品A1与硝酸铵、水按质量比1:1:10进行混合，升温至70℃搅拌1h，过滤、烘干得到铵型β分子筛；烘干后的样品研磨均匀后于550℃下焙烧2h，焙烧后以浸渍法加入磷酸，其中磷酸加入量为β分子筛质量的5-8％，100℃下干燥12h，得到磷改性的氢型β分子筛。
将磷改性的氢型β分子筛压片破碎，筛取20-40目的颗粒，放入老化装置中，氮气吹扫下升温至800℃，通入100％水蒸气并在800℃下恒温17小时后在固定床微型反应装置上进行评价，操作条件为：温度550℃，反应时间70秒，质量空速1.29h-1，原料为正十四烷。
结晶保留度数据与评价结果列于表3。
对比测试例1-5
对比测试例1-5的测试过程同测试例1，区别在于样品A1分别以对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5合成的对比样品D1、D2、D3、D4、D5替代。
结晶保留度数据与评价结果列于表3。
测试例2-6
测试例2-6的测试过程同测试例1，区别在于样品A1分别以样品A2、A3、A4、A5和A6替代。
结晶保留度数据与评价结果列于表4。
表3
表4
由表3、表4数据可以看出，按照本发明方法合成的β分子筛在经800℃水热处理17h后，结晶保留度＞80％；正十四烷转化率提升5-20个百分点，且液化气、汽油收率也有明显提高。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变性均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种β分子筛的合成方法，包括将合成β分子筛的反应混合物进行水热晶化并回收产物的步骤，其特征在于所述的合成β分子筛的反应混合物中含有一种改性交联淀粉，其中，所述的合成β分子筛的反应混合物，其组成摩尔配比为：SiO2/Al2O3=15-100、碱/SiO2=0.05-0.15、有机模板剂/SiO2=0.08-0.2、H2O/SiO2=6-15；所述的改性交联淀粉，当其配置为15重量%、pH值为9-12、50℃的淀粉浆液时，该淀粉浆液的碱黏度为10-200MPa·s-1、碱流度为10-30s，且所述的改性交联淀粉是以天然淀粉为原料制备的非离子型交联淀粉经过化学改性后形成的交联淀粉中的一种或几种的混合物，所述的化学改性选自醚化、酯化、氧化中的一种或多种改性方式；所述的合成β分子筛的反应混合物中，改性交联淀粉的添加量占SiO2的1-50重量%。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的合成β分子筛的反应混合物是将碱源、有机模板剂与水搅拌混合均匀形成溶液，加入硅源和铝源以及所述的改性交联淀粉得到的；或者，所述的反应混合物是将铝源、碱源、有机模板剂加入去离子水中，混合搅拌均匀后再将改性交联淀粉加入溶液中打浆形成悬浊液，再将硅源加入得到的。
3.根据权利要求1的方法，其中，所述的改性交联淀粉，当其配置为15重量%、pH值为9-12、50℃的淀粉浆液时，该淀粉浆液的碱黏度为15-100Mpa·s-1，碱流度为10-20s。
4.根据权利要求1的方法，其中，所述合成β分子筛的反应混合物，其组成摩尔配比为：SiO2/Al2O3=20-50、碱/SiO2=0.08-0.14、有机模板剂/SiO2=0.08-0.15，H2O/SiO2=6-10。
5.根据权利要求1的方法，其中，所述的合成β分子筛的反应混合物中，改性交联淀粉的添加量占SiO2的2-20重量%。
6.根据权利要求5的方法，其中，所述的合成β分子筛的反应混合物中，改性交联淀粉的添加量占SiO2的5-15重量%。
7.根据权利要求1或4的方法，其中，所述的有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
8.根据权利要求2的方法，其中，所述的硅源为硅胶或硅铝胶，所述的铝源为水合氧化铝、氢氧化铝、硅铝胶中的一种或几种，所述的碱源为NaOH和/或KOH。
9.根据权利要求1的方法，其中，所述的水热晶化是将合成β分子筛的反应混合物在密闭容器中100-130℃晶化10-30小时、140-160℃晶化36-48小时。
10.根据权利要求9的方法，其中，所述的水热晶化是将合成β分子筛的反应混合物在密闭容器中120℃-130℃晶化12-24小时、145-155℃晶化40-60小时。
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| WO2019144253A1 (zh) * | 2018-01-26 | 2019-08-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种中空单晶Beta分子筛的制备方法 |
| CN111362277A (zh) * | 2020-03-24 | 2020-07-03 | 南京永成分子筛有限公司 | 一种增强型分子筛及其制备方法 |
-
2020
- 2020-10-26 CN CN202011155320.6A patent/CN114477225B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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