KR20190104064A - 이성질화 및 크래킹이 제어되는 자가-복분해용 다단계 촉매 시스템 - Google Patents

이성질화 및 크래킹이 제어되는 자가-복분해용 다단계 촉매 시스템 Download PDF

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KR20190104064A
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파이살 에이치. 알샤페이
무니르 디. 코카르
노오르 에이. 술라이스
모함메드 알. 알라로우니
소헬 케이. 샤이크
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
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Abstract

2-부텐을 포함하는 탄화수소 스트림을 이성질화 촉매 구역에 도입하여 2-부텐을 1-부텐으로 이성질화시키는 단계, 2-부텐 및 1-부텐을 복분해 촉매 구역에 통과시켜 2-부텐 및 1-부텐을 프로필렌 및 C4-C6 올레핀을 포함하는 복분해 생성물 스트림으로 교차-복분해시키는 단계, 및 촉매 크래킹 구역에서 복분해 생성물 스트림을 크래킹하여 프로필렌을 생성하는 단계를 포함하는, 프로필렌을 제조하기 위한 방법 및 다단계 촉매 시스템의 구현예. 이성질화 촉매 구역은 알루미나 대 실리카의 중량비가 1:99 내지 20:80인 실리카-알루미나 촉매를 포함한다. 복분해 촉매는 금속 산화물이 함침된 메조다공성 실리카 촉매 지지체를 포함한다. 촉매 크래킹 구역은 모데나이트 골격 역전된(MFI) 구조화된 실리카 촉매를 포함한다.

Description

이성질화 및 크래킹이 제어되는 자가-복분해용 다단계 촉매 시스템
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2017년 1월 20일자 출원된 미국 가출원 제62/448,478호의 우선권의 이익을 주장하며, 이는 본원에 참조로서 원용되어 포함된다.
기술분야
본 개시의 구현예들은 일반적으로 프로필렌의 제조, 더 구체적으로는 이성질화 촉매, 복분해 촉매 및 크래킹(cracking) 촉매를 포함하는 다단계 촉매 시스템을 사용하여 부텐을 프로필렌으로 전환시키는 것에 관한 것이다.
최근, 폴리프로필렌, 프로필렌 옥시드 및 아크릴산에 대한 성장하는 시장에 공급하기 위해, 프로필렌에 대한 수요가 급격하게 증가하였다. 현재, 전세계적으로 생산되는(7천4백만 톤/년) 프로필렌의 대부분은 주로 에틸렌을 생산하는 스팀 크래킹 장치로부터의 부산물(57%), 또는 주로 가솔린을 생산하는 유체 촉매 크래킹(FCC) 장치로부터의 부산물(30%)이다. 이러한 공정들은 프로필렌 수요의 급격한 증가에 적절하게 대응할 수 없다.
그 밖의 다른 프로필렌 제조 공정은 전체 프로필렌 생산의 약 12%에 기여한다. 이러한 공정들 중에는, 프로판 탈수소첨가(PDH), 에틸렌 및 부텐 둘 모두가 필요한 복분해 반응, 고가혹도 FCC, 올레핀 크래킹 및 메탄올의 올레핀화(MTO: methanol to olefin)가 있다. 하지만, 프로필렌 수요는 에틸렌 및 가솔린/증류물 수요를 초과했으며, 프로필렌 공급은 프로필렌 수요의 이러한 증가를 따라가지 못했다.
따라서, 다단계 촉매 시스템을 사용하는 프로필렌의 선택적 제조를 위한 개선된 방법이 요구되고 있다. 본 개시의 구현예는 다단계 촉매 시스템에 의한 부텐으로부터의 프로필렌 제조에 관한 것이다.
하나의 구현예에서, 프로필렌의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 2-부텐을 포함하는 탄화수소 스트림을 이성질화 촉매 구역에 도입하여, 2-부텐을 1-부텐으로 이성질화시키는 단계로서, 이성질화 촉매 구역이 알루미나 대 실리카의 중량비가 1:99 내지 20:80인 실리카-알루미나 촉매를 포함하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한, 2-부텐 및 1-부텐을 복분해 촉매 구역에 통과시켜, 2-부텐 및 1-부텐을 프로필렌, 미전환된 C4, 및 고급 복분해 생성물 C5 및 C6 올레핀을 포함하는 복분해 생성물 스트림으로 교차-복분해시키는 단계로서, 복분해 촉매가 금속 산화물이 함침된 메조다공성(mesoporous) 실리카 촉매 지지체를 포함하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 추가로, 촉매 크래킹 구역에서 복분해 생성물 스트림을 크래킹하여, 프로필렌을 생성하는 단계로서, 촉매 크래킹 구역이 모데나이트 골격 역전된(MFI: mordenite framework inverted) 구조화된 실리카 촉매를 포함하는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 2-부텐을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 프로필렌을 제조하기 위한 다단계 촉매 시스템이 제공된다. 다단계 촉매 시스템은 이성질화 촉매 구역, 이성질화 구역의 하류의 복분해 촉매 구역, 및 복분해 촉매 구역의 하류의 크래킹 촉매 구역을 포함한다. 이성질화 촉매 구역은 알루미나 대 실리카의 중량비가 1:99 내지 20:80인 실리카-알루미나 촉매를 포함하며, 실리카-알루미나 촉매 구역은 2-부텐을 1-부텐으로 이성질화시킨다. 복분해 촉매 구역은 메조다공성 실리카 촉매를 형성하기 위한 금속 산화물이 함침된 메조다공성 실리카 촉매 지지체를 포함하며, 메조다공성 실리카 촉매 구역은 2-부텐 및 1-부텐을 프로필렌, 미전환된 C4, 및 고급 복분해 생성물 C5 및 C6을 포함하는 복분해 생성물 스트림으로 교차-복분해시킨다. 크래킹 촉매 구역은 모데나이트 골격 역전된(MFI) 구조화된 실리카 촉매를 포함하며, 크래킹 촉매 구역은 복분해 생성물 스트림을 크래킹하여 프로필렌을 생성한다.
기재된 구현예의 부가적인 특징 및 이점은 하기 상세한 설명에서 설명될 것이며, 부분적으로, 그러한 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백해지거나, 또는 하기 상세한 설명, 청구범위 및 첨부된 도면을 포함하는 기재된 구현예를 실시함으로써 이해될 것이다.
도 1은, 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따른, 실리카 대 알루미나 비를 변화시킨 실리카-알루미나 촉매의 XRD 프로파일을 예시하는 X-선 분말 회절(XRD) 그래프이다.
도 2는, 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따른, 텅스텐, 및 텅스텐이 함침된 실리카 지지체를 포함하는 메조다공성 실리카 촉매의 XRD 그래프이다.
도 3은, 본 개시의 하나 이상의 구현예에 따른, 시간 및 반응 온도 변화에 따른 다단계 촉매 시스템의 성능을 예시하는 그래프이다.
본 개시의 구현예는 촉매화된 부텐 이성질화, 촉매화된 복분해 및 촉매화된 크래킹에 의해, 2-부텐을 포함하는 탄화수소 스트림을 프로필렌을 포함하는 스트림으로 전환시키기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 구현예는 부텐 스트림으로부터 보다 큰 프로필렌(C3=)의 제조를 위한, 이성질화 촉매, 복분해 촉매 및 크래킹 촉매를 함유하는 다단계(예를 들어, 3-단계) 촉매 시스템에 관한 것이다. 단순성 및 명확성을 위해 본 개시 전반에 걸쳐 3개의 촉매를 갖는 3-단계 촉매 시스템이 사용되었지만, 다단계 촉매 시스템은 4개의 촉매, 5개의 촉매 또는 6개 이상의 촉매를 포함하여, 3개 초과의 촉매를 포함할 수 있다고 이해될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 이성질화 촉매 다음에 복분해 촉매가 뒤따르고, 복분해 촉매 다음에 크래킹 촉매가 뒤따르게 되어, 프로필렌의 보다 큰 수율, 및 임의로 프로필렌 및 에틸렌의 보다 큰 조합 수율을 제공한다.
탄화수소 스트림은 2-부텐을 포함하는 임의의 스트림일 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 스트림은 나프타 크래킹 공정 또는 FCC 스트림으로부터 생성된 라피네이트(raffinate) 스트림일 수 있다. 이러한 스트림은 라피네이트 1 스트림, 라피네이트 2 스트림 또는 라피네이트 3 스트림일 수 있다. 라피네이트 1은, 예를 들어 나프타 크래킹 공정 또는 가스 크래킹 공정으로부터의 C4 스트림이, 그로부터 1,3-부타디엔의 제거에 적용되는 경우 수득되는 잔류 스트림이다. C4 스트림은 전형적으로 이의 주요 성분으로서, n-부텐, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐 및 1,3-부타디엔을 함유하며, 임의로 일부 이소부탄과 주요 성분은 함께 최대 99% 이상의 C4 스트림을 형성한다. 제거는 전형적으로 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 비(非)양성자성 용매를 이용한 추출성 증류에 의해 이루어질 수 있다. 추출성 증류 후 임의의 남아있는 부타디엔은 임의로 선택적 수소첨가와 같은 부가적인 처리에 의해 제거될 수 있다. 수득된 및 남은 잔류 스트림은 라피네이트 1 스트림이며, 이는 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 함유한다. 결국 라피네이트 2 스트림은 1-부텐 및 2-부텐의 혼합물이며, 이는 라피네이트 1 스트림이 그로부터 분리된 이소부텐을 갖는 경우에 남는다. 분리는, 예를 들어 황산 존재 하에서 tert-부탄올로의 수소첨가에 의해, 라피네이트 1 스트림을 메탄올과 반응시켜 메틸 tert-부틸 에테르를 합성함에 의해, 또는 이소부텐의 올리고머화 또는 중합에 의해 이루어질 수 있다. 나아가, 라피네이트 3 스트림은 라피네이트 2 스트림 중 1-부텐이 그로부터 분리되는 경우 수득된 것이다. 분리는, 예를 들어 분획, 추출성 증류 또는 분자체 흡수에 의해 이루어질 수 있다. 시스 2-부텐 및 트랜스 2-부텐의 잔류 스트림이 라피네이트 3 스트림이다.
하나 이상의 구현예에서, 탄화수소 스트림은 유체 촉매 크래커(cracker) 또는 에틸렌 크래커로부터의 라피네이트 2 스트림이다. 라피네이트 2 스트림은 다양한 조성을 포함할 수 있다. 라피네이트 2 스트림 조성의 비제한적인 예에는, 45 내지 55 중량 백분율(wt%)의 1-부텐, 20 내지 30 wt%의 2-부텐, 10 내지 20 wt%의 n-부탄, 5 내지 15 wt%의 이소-부탄 및 0 내지 5 wt%의 다른 성분; 10 내지 20 wt%의 1-부텐, 20 내지 30 wt%의 2-부텐, 8 내지 18 wt%의 n-부탄, 37 내지 47 wt%의 이소-부탄 및 0 내지 8 wt%의 다른 성분; 48 내지 50 중량 백분율(wt%)의 1-부텐, 25 내지 37 wt%의 2-부텐, 14 내지 16 wt%의 n-부탄, 9 내지 10 wt%의 이소-부탄 및 0 내지 1 wt%의 다른 성분; 15 내지 17 wt%의 1-부텐, 25 내지 27 wt%의 2-부텐, 11 내지 13 wt%의 n-부탄, 41 내지 44 wt%의 이소-부탄 및 2 내지 6 wt%의 다른 성분; 약 49.6 wt%의 1-부텐, 약 26.0 wt%의 2-부텐, 약 14.7 wt%의 n-부탄, 약 9.4 wt%의 이소-부탄 및 약 0.3 wt%의 다른 성분; 또는 약 15.6 wt%의 1-부텐, 약 26.2 wt%의 2-부텐, 약 12.0 wt%의 n-부탄, 약 42.1 wt%의 이소-부탄 및 약 4.1 wt%의 다른 성분이 포함된다.
본 개시에 사용된 "반응기"는 하나 이상의 화학 반응이 임의로 하나 이상의 촉매 존재 하에 하나 이상의 반응물 사이에서 일어날 수 있는 용기를 나타낸다. 예를 들어, 반응기는 배치 반응기, 연속 교반식-탱크 반응기(CSTR) 또는 플러그 흐름 반응기로서 작동하도록 구성된 탱크 또는 튜브형 반응기를 포함할 수 있다. 예시적인 반응기에는, 고정층 반응기 및 유동층 반응기와 같은 충전층(packed bed) 반응기가 포함된다. 하나 이상의 "반응 구역"이 반응기에 배치될 수 있다. 본 개시에 사용된 "반응 구역"은 반응기에서 특정한 반응이 일어나는 영역을 나타낸다. 예를 들어, 다중 촉매층을 갖는 충전층 반응기는 다중 반응 구역을 가질 수 있으며, 여기서 각각의 반응 구역은 각각의 촉매층 영역에 의해 한정된다.
하기 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 2-부텐에서 1-부텐으로의 이성질화는 양방향 화살표로 표시된 바와 같이 평형을 형성한다. 이성질화는 이성질화 촉매를 이용하여 달성된다. 이어서, 교차-복분해는 화학식 2에 나타낸 바와 같이 복분해 촉매를 이용하여 달성된다. 교차-복분해는 탄소-탄소 이중 결합의 절단 및 생성에 의한 알켄 단편의 재분배를 수반하는 유기 반응이다. 2-부텐 및 1-부텐의 경우, 재분배는 프로필렌 및 C5-C6 올레핀을 유도한다. 프로필렌은 또한 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 에틸렌과 2-부텐 사이의 2차 교차-복분해 반응으로부터 형성될 수 있다. 복분해 촉매는 또한 화학식 4에 나타낸 바와 같이 "자가-복분해"를 유도할 수 있다. 이론에 구애됨 없이, 1-부텐은 2-부텐과 같은 이성질체를 형성하는 대신, 그 자체와 반응할 여지를 제공하는 중간 또는 낮은 활성 부위로 인해 그 자체와 반응한다고 여겨진다. 하지만, 교차-복분해가 발생할 경향은 자가-복분해보다 훨씬 더 크다. 나아가, 화학식 5에 나타낸 바와 같이, "촉매화된 크래킹"은, 주로 복분해 반응으로부터의 C5 / C6 알켄 및 미전환된 C4를, 크래킹 조건에 따라, 프로필렌 및 에틸렌(C2= 및 C3=), 일부 가벼운 가스(C1, C2) 및 또한 일부 고급 탄화수소로 전환시키는 것을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
화학식 1 내지 화학식 5를 참조하여, "이성질화", "복분해" 및 "촉매 크래킹" 반응이 이러한 반응물 및 생성물에 제한되는 것은 아니지만; 화학식 1 내지 화학식 5는 반응 방법론에 대한 기본적인 설명을 제공한다. 화학식 2 내지 화학식 4에 나타낸 바와 같이, 복분해 반응은 2개의 알켄 사이에서 일어난다. 이중 결합의 탄소 원자에 결합된 기는 분자들 사이에서 교환되어, 서로 교체된 기를 갖는 2개의 새로운 알켄을 생성한다. 올레핀 복분해 반응을 위해 선택된 특정 촉매는, 새롭게 형성된 분자의 이중 결합 상의 치환기가 입체적으로 영향을 미치는 바와 같이, 올레핀 분자와 촉매의 배위결합이 중요한 역할을 하기 때문에, 일반적으로 시스-이성질체 또는 트랜스-이성질체가 형성되는 지를 결정할 수 있다.
현재, 프로필렌을 포함하는 생성물 스트림은 부텐 스트림을 다단계 촉매 시스템과 접촉시킴으로써, 이성질화, 복분해 전환 및 크래킹에 의한 스트림을 함유하는 부텐으로부터 제조된다. 부텐 스트림은 2-부텐을 포함할 수 있으며, 임의로 1-부텐, 트랜스-2-부텐 및 시스-2-부텐과 같은 하나 이상의 이성질체를 포함한다. 본 발명의 논의는 부텐 기반 공급 스트림을 중심으로 하지만; 다른 C1-C6 성분이 또한 공급 스트림에 존재할 수 있다고 공지되어 있다.
하나 이상의 구현예에서, 본 발명의 다단계 촉매 시스템은, 실리카-알루미나 촉매, 실리카-알루미나 촉매의 하류의 금속 산화물이 함침된 메조다공성 실리카 촉매 지지체; 및 메조다공성 실리카 촉매의 하류의 모데나이트 골격 역전된(MFI) 구조화된 실리카 촉매 하류를 포함한다. 상기 제시된 바와 같이, 3개의 촉매를 갖는 3-단계 촉매 시스템의 논의는 단지 단순성을 위한 것이며, 4개 이상의 촉매를 갖는 다단계 촉매 시스템이 또한 고려된다. 실리카-알루미나 촉매는 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질화를 가능하게 하는 이성질화 촉매이다. 실리카-알루미나 촉매의 하류에 있는 메조다공성 실리카 촉매는 또한, 2-부텐을 1-부텐으로 이성질화시키고, 이어서 2-부텐 및 1-부텐을 프로필렌 및 다른 알켄/알칸, 예컨대 펜텐을 포함하는 복분해 생성물 스트림으로 교차-복분해시키는 것을 가능하게 하는 복분해 촉매이다. 복분해 촉매의 하류에 있는 MFI 구조화된 실리카 촉매는, 복분해 생성물 스트림 중 C4 또는 C5 올레핀으로부터 프로필렌을 생성하며, 또한 에틸렌을 수득할 수 있는 크래킹 촉매이다.
하나 이상의 구현예에서, 실리카-알루미나 촉매를 포함하는 제1 단계는 2-부텐과 1-부텐 사이의 이성질화를 보조한다. 메조다공성 실리카 촉매를 포함하는 제2 단계는 실리카 지지체 상에 함침된 금속 산화물을 함유한다. 메조다공성 실리카 촉매는 부텐의 프로필렌으로의 교차-복분해를 수행한다. 메조다공성 실리카 촉매는 또한 부텐의 이성질화 및 복분해 둘 모두에 의해 자가-복분해를 수행할 수 있다. 실리카-알루미나 촉매가 이미 부텐의 이성질화를 수행하고, 메조다공성 실리카 촉매에 의해 부텐을 프로필렌으로 교차-복분해시키기 때문에, 메조다공성 실리카 촉매를 이용한 자가-복분해는 반응 진행에 있어서 필수적인 것은 아니다. 제3 단계는 미반응된 C4 탄화수소 및 생성된 C5+ 탄화수소를 저급 올레핀, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌으로 전환시키는, MFI 구조화된 촉매를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, MFI 구조화된 촉매는 ZSM-5 크래킹 촉매이다.
실리카-알루미나 촉매에서 실리카 대 알루미나의 비는 다양한 표면적, 공극 부피 및 이성질화 성능을 제공하기 위해 가변적일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 실리카-알루미나 촉매는 약 1:99 내지 약 20:80의 알루미나 대 실리카의 중량비를 갖는다. 추가의 구현예에서, 실리카-알루미나 촉매는 약 1:99 내지 약 15:85, 또는 약 2:98 내지 10:90, 또는 약 2:98 내지 8:12, 또는 약 3:97 내지 7:93의 알루미나 대 실리카의 중량비를 갖는다. 알루미나를 보다 많이 첨가하는 것은 실리카-알루미나 촉매의 불활성화 및 오염율에 영향을 미치기 때문에, 알루미나 백분율을 최소화하는 것이 바람직하다. 증가된 양의 알루미나는 실리카-알루미나 촉매의 불활성화에 기여하지만, 이성질화 활성을 유의하게 증진시키지는 않는다. 본 개시의 실시예 부분의 실험 결과에 의해 입증된 바와 같이, 실리카-알루미나 촉매의 지지체에 5% 알루미나 또는 75% 알루미나를 첨가하는 지에 관계없이, 이성질화 활성은 실질적으로 일정하게 유지된다.
실리카-알루미나 촉매에 의한 2-부텐의 1-부텐으로의 이성질화를 최대화하는 것은 다단계 촉매 시스템으로부터 프로필렌의 전체적인 수율을 개선시킨다. 실리카-알루미나 촉매에 의해 증가된 이성질화는 메조다공성 실리카 촉매에 의한 교차-복분해 반응을 위한 2-부텐 및 1-부텐 둘 모두의 충분한 이용 가능성을 보장하여, MFI 구조화된 실리카 촉매에 의한 프로필렌으로의 크래킹을 위한 복분해 생성물 스트림의 궁극적인 증가를 유도한다. 실리카-알루미나 촉매를 갖는 이성질화 촉매 구역에서의 탄화수소 공급물의 이성질화는 다양한 부텐 이성질체(1-부텐, 2-시스-부텐, 트랜스-2-부텐 등)의 비를 후속 복분해 반응을 수행하기 위한 최적의 비로 조정한다. 다양한 부텐 이성질체의 최적의 비는 바람직하지 않은 부반응 및 골격(skeletal) 반응 대신, 교차-복분해에 대한 반응으로 향하게 한다. 실리카-알루미나 촉매 층의 이성질화 촉매 구역이 부가되는 경우, 1-부텐 및 2-부텐의 초기 비에 관계없이 탄화수소 공급물을 최적의 비로 전환시키는 이중 결합 이성질화 반응이 일어난다. 이성질화 촉매 구역 후, 복분해 반응이 복분해 촉매 구역에서 일어난다. 공급물이 이미 적당한 비로 존재하기 때문에, 복분해 반응은 메조다공성 실리카 촉매의 복분해 촉매 구역에서 쉽게 일어난다. 바람직하지 않은 골격 반응은, 이러한 바람직하지 않은 반응을 이용하는 남은 잔류 부텐이 감소하기 때문에 감소된다. 교차-복분해 및 자가-복분해 반응은 부반응보다 빠르고 선호된다. 교차-복분해는 또한 자가-복분해보다 선호되기 때문에, 에틸렌 수율보다 높은 프로필렌 수율이 얻어진다.
이성질화는 실리카-알루미나 촉매에 의해 넓은 온도 범위에서 완결될 수 있다. 실리카-알루미나 촉매의 넓은 온도 범위는, 실리카-알루미나 촉매 층이 없어 부텐의 이성질화를 메조다공성 실리카 촉매에 의한 자가-복분해에 의존하는 2단계 촉매 시스템과 비교하여, 전체적인 다단계 촉매 시스템의 작동 온도를 감소시키는 것을 가능하게 한다. 이론에 구애됨 없이, 실리카-알루미나 촉매는 메조다공성 실리카 촉매에 의한 자가-복분해의 이성질화 양태보다 낮은 온도에서 부텐의 이성질화를 수행할 수 있다고 여겨진다. 보다 낮은 반응기 작동 온도는, 이성질화를 위한 실리카-알루미나 촉매에 의해, 이소부텐과 같은 바람직하지 않은 생성물의 생성 없이, 다단계 촉매 시스템으로부터 궁극적인 프로필렌 수율을 증가시키는 것을 가능하게 한다.
바람직하지 않은 생성물은, 이성질화 구역의 촉매가 실리카 및 알루미나만을 함유하기 때문에, 보다 높은 온도에서 형성될 수 있다. 알루미나는, 특히 알루미나 함량의 백분율이 높은 경우, 보다 높은 온도에서 공급물을 불활성화 및 크래킹하는 것으로 공지되어 있다. 온도가 증가하는 경우, 알루미나는 부텐을 프로필렌 및 에틸렌으로 크래킹하기 시작하는데, 이는 바람직하지 않다. 또한, 소량의 C5 및 C6이 생성물로 형성될 수 있다. 복분해 촉매 구역의 반응기 내 바람직하지 않은 생성물의 존재는 프로필렌뿐 아니라 에틸렌 형성 속도를 감소시킨다. 복분해 반응은 평형에 의해 제어되므로, 복분해 촉매 전 상당한 양의 프로필렌, 펜텐 및 헥센을 피하는 것은 바람직한 프로필렌 형성을 유도한다. 복분해 촉매 전 상당한 양의 프로필렌, 펜텐 및 헥센은, 주로 프로필렌의 생성에서, 존재하는 프로필렌, 펜텐 및 헥산으로부터의 부텐의 생성으로 반응의 방향 전환을 유도한다. 또한, 골격 이성질화 반응은 온도 민감성으로, 온도가 높을수록 골격 활성이 높아 이소부텐을 증가시킨다. 존재하는 경우, 이소부텐은 바람직하지 않은 생성물을 생성하는 부반응을 활성화시킨다. 상기 열거된 바람직하지 않은 생성물 이외에, 보다 낮은 온도에서 이성질화 촉매 구역을 가동시키는 것은 요구되는 가열의 감소로 인해 작동 비용을 감소시키는 것과 연관성이 있다.
하나 이상의 구현예에서, 실리카-알루미나 촉매의 총 공극 부피는 약 0.600 cm3/g 내지 약 2.5 cm3/g, 또는 약 0.600 cm3/g 내지 약 1.5 cm3/g, 또는 약 0.600 cm3/g 내지 약 1.3 cm3/g, 또는 약 0.600 cm3/g 내지 약 1.1 cm3/g, 또는 약 0.700 cm3/g 내지 약 1.1 cm3/g, 또는 약 0.800 cm3/g 내지 약 1.3 cm3/g, 또는 약 0.900 cm3/g 내지 약 1.2 cm3/g일 수 있다.
나아가, 보다 넓은 범위가 고려되지만, 실리카-알루미나 촉매는, 하나 이상의 구현예에서, 약 200 미터2/그램(m2/g) 내지 약 600 m2/g의 표면적을 포함할 수 있다. 추가의 구현예에서, 실리카-알루미나 촉매는 약 225 m2/g 내지 약 350 m2/g, 또는 약 225 m2/g 내지 약 325 m2/g, 또는 약 250 m2/g 내지 약 325 m2/g의 표면적을 가질 수 있다.
실리카-알루미나 촉매의 산도는 촉매 전구체 용액 중 알루미나 전구체의 양 및 선택에 의해 제어될 수 있다. 이성질화는 실리카-알루미나 촉매의 산도에 영향을 받는다. 산도는 적어도 2가지 방식으로 제어된다. 첫 번째로, 실리카-알루미나 촉매 중 산성 부위의 총 수는 구조에 혼입된 알루미늄의 양에 의해 제어된다. 존재하는 알루미늄 부위가 보다 많을수록 Al-OH가 보다 많이 존재할 것이다. 두 번째로, 산 강도는 또한 알루미늄 부위에 영향을 받으며 또한 알루미늄 부위들이 실리카 부위들과 어떻게 상호작용하는지에 영향을 받는다. 실리카-알루미나 촉매 중 알루미나의 공급원은 다양한 부위의 형성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 흄드(fumed) 알루미나는 이미 형성된 알루미나의 큰 클러스터(cluster)를 갖기 때문에, 알루미나와 실리카 사이의 상호작용은 대부분 미리 정의되어 있으며, 2개의 개별 재료의 계면에 한정된다. Al(NO3)3의 경우, 생성된 알루미나는 단일 분자이며, 이는 단리된 채로 남아있는 모든 차원에서의 실리카와 잠재적으로 상호작용할 수 있다. 또한, 다양한 구현예에서, 실리카-알루미나 촉매는 최대 약 0.5 밀리몰/그램(mmol/g), 또는 약 0.01 mmol/g 내지 약 0.5 mmol/g, 또는 약 0.1 mmol/g 내지 약 0.5 mmol/g, 또는 약 0.3 mmol/g 내지 약 0.5 mmol/g, 또는 약 0.4 mmol/g 내지 약 0.5 mmol/g의 총 산도를 가질 수 있다. 추가의 구현예에서, 실리카-알루미나 촉매는 0.01 mmol/g 미만 또는 0.5 mmol/g 초과의 총 산도를 가질 수 있다고 이해될 것이다.
메조다공성 실리카 촉매 지지체, 예를 들어 분자체 또는 제올라이트에 대한 다양한 구조가 고려된다. 본 출원에 사용된 "메조다공성"은 실리카 촉매 지지체가 좁은 공극 크기 분포를 갖는다는 것을 의미한다. 특히, 메조다공성 실리카 촉매 지지체는 약 2.5 nm 내지 약 40 nm의 좁은 공극 크기 분포, 및 적어도 약 0.60 cm3/g의 총 공극 부피를 포함한다. 이론에 구애됨 없이, 본 발명의 공극 크기 분포 및 공극 부피는 보다 우수한 촉매 활성, 및 금속 산화물에 의한 공극의 차단 감소를 달성하기 위해 크기가 조정되지만, 공극 부피 및 공극 크기가 작을수록, 촉매 시스템은 공극을 차단하여 촉매 활성을 감소시키기 쉽다.
하나 이상의 구현예에서, 메조다공성 실리카 촉매 지지체의 공극 크기 분포는 약 2.5 nm 내지 약 40 nm, 또는 약 2.5 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 2.5 nm 내지 약 4.5 nm, 또는 약 2.5 nm 내지 약 3.5 nm, 또는 약 8 nm 내지 약 18 nm, 또는 약 12 nm 내지 약 18 nm 범위일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 메조다공성 실리카 촉매의 총 공극 부피는 약 0.600 cm3/g 내지 약 2.5 cm3/g, 또는 약 0.600 cm3/g 내지 약 1.5 cm3/g, 또는 약 0.600 cm3/g 내지 약 1.3 cm3/g, 또는 약 0.600 cm3/g 내지 약 0.900 cm3/g, 또는 약 0.700 cm3/g 내지 약 0.900 cm3/g, 또는 약 0.800 cm3/g 내지 약 1.3 cm3/g일 수 있다.
나아가, 보다 넓은 범위가 고려되지만, 메조다공성 실리카 촉매는, 하나 이상의 구현예에서, 약 200 m2/g 내지 약 600 m2/g의 표면적을 포함할 수 있다. 추가의 구현예에서, 메조다공성 실리카 촉매는 약 225 m2/g 내지 약 350 m2/g, 또는 약 225 m2/g 내지 약 325 m2/g, 또는 약 250 m2/g 내지 약 325 m2/g, 또는 약 250 m2/g 내지 약 300 m2/g의 표면적을 가질 수 있다.
또한, 메조다공성 실리카 촉매는 최대 약 0.5 밀리몰/그램(mmol/g), 또는 약 0.01 mmol/g 내지 약 0.5 mmol/g, 또는 약 0.1 mmol/g 내지 약 0.5 mmol/g, 또는 약 0.3 mmol/g 내지 약 0.5 mmol/g, 또는 약 0.4 mmol/g 내지 약 0.5 mmol/g의 총 산도를 가질 수 있다. 산도는 프로필렌의 목적하는 선택도 및 방향족 화합물과 같은 바람직하지 않은 부산물의 생성 감소를 얻기 위해, 일반적으로 약 0.5 mmol/g 이하로 유지된다. 산도를 증가시키면 전체적인 부텐 전환율을 증가시킬 수 있지만; 이러한 증가된 전환율은, 촉매 코킹(cocking) 및 불활성화를 유도할 수 있는, 보다 낮은 선택도 및 방향족 부산물의 증가된 생성을 유도할 수 있다.
나아가, 메조다공성 실리카 촉매는 약 20 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 150 nm, 또는 약 75 nm 내지 약 125 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 부가적인 구현예에서, 메조다공성 실리카 촉매는 약 1 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 120 μm의 개별 결정 크기를 가질 수 있다.
교차-복분해 반응의 촉매는 메조다공성 실리카 촉매의 함침된 금속 산화물이다. 금속 산화물은 IUPAC 주기율표의 6 내지 10족으로부터의 금속의 하나 이상의 산화물을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 금속 산화물은 몰리브덴, 레늄, 텅스텐 또는 이들의 조합의 산화물일 수 있다. 일 특정 구현예에서, 금속 산화물은 텅스텐 산화물(WO3)이다. 다양한 양의 금속 산화물을 메조다공성 실리카 촉매 지지체에 함침시킬 수 있다는 것이 고려된다. 예를 들어 및 비제한적으로, 메조다공성 실리카 촉매 중 금속 산화물, 예를 들어 WO3의 중량 백분율(wt%)은, 약 1 내지 약 30 wt%, 또는 약 1 내지 약 25 wt%, 또는 약 5 내지 약 20 wt%, 또는 약 5 내지 약 15 wt%, 또는 약 8 내지 약 12 wt%이다. 실리카 지지체 중 텅스텐의 중량 백분율은 X-선 형광(XRF) 또는 유도 결합 플라즈마(ICP)에 의해 측정될 수 있다.
또한, MFI 구조화된 실리카 촉매에 대한 다양한 실리카 구조가 고려된다. 예를 들어, MFI 구조화된 실리카 촉매는 MFI 구조화된 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매 또는 알루미나 미함유 MFI 구조화된 실리카 촉매를 포함할 수 있다. 본 개시에 사용된 "미함유(free)"는 MFI 구조화된 실리카 촉매 중 알루미나가 0.001 중량% 미만인 것을 의미한다. 나아가, MFI 구조화된 실리카 촉매가 알루미나에 더하여 또는 알루미나의 대안으로서 그 밖의 다른 함침된 금속 산화물을 포함할 수 있다는 것이 고려된다. 메조다공성 실리카 촉매와 같이, MFI 구조화된 촉매는 실리카 지지체에 함침된 알루미나, 금속 산화물 또는 둘 모두를 가질 수 있다. 알루미나에 더하여 또는 알루미나의 대안으로서, 상기 열거된 금속 산화물, 특히 IUPAC 주기율표의 6 내지 10족으로부터의 금속의 하나 이상의 산화물, 더욱 특히 몰리브덴, 레늄, 텅스텐, 티타늄 또는 이들의 조합의 금속 산화물을 포함하는 것이 고려된다.
MFI 구조화된 알루미노 실리케이트 제올라이트 촉매의 경우, 다양한 양의 알루미나가 고려된다. 하나 이상의 구현예에서, MFI 구조화된 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매는, 약 5 내지 약 5000, 또는 약 100 내지 약 4000, 또는 약 200 내지 약 3000, 또는 약 1000 내지 약 2500, 또는 약 1500 내지 약 2500의, 실리카 대 알루미나의 몰비를 가질 수 있다. MFI 구조화된 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매의 다양한 적합한 상업적 구현예, 예를 들어 Zeolyst International사의 MFI-280 또는 Saudi Aramco사의 MFI-2000와 같은 ZSM-5 제올라이트가 고려된다.
알루미나 미함유 MFI 구조화된 촉매에 대한 다양한 적합한 상업적 구현예가 또한 고려된다. 하나의 이러한 예는, Saudi Aramco사의 실리카라이트-1(Silicalite-1)이다.
MFI 구조화된 실리카 촉매는 약 1.5 nm 내지 3 nm, 또는 약 1.5 nm 내지 2.5 nm의 공극 크기 분포를 가질 수 있다. 나아가, MFI 구조화된 실리카 촉매는 약 300 m2/g 내지 약 425 m2/g, 또는 약 340 m2/g 내지 약 410 m2/g의 표면적을 가질 수 있다. 또한, MFI 구조화된 실리카 촉매는 약 0.001 mmol/g 내지 약 0.1 mmol/g, 또는 약 0.01 mmol/g 내지 약 0.08 mmol/g의 총 산도를 가질 수 있다. 산도는 방향족 화합물과 같은 바람직하지 않은 부산물의 생성을 감소시키기 위해 약 0.1 mmol/g 이하로 유지된다. 산도를 증가시키면 크래킹의 양을 증가시킬 수 있지만; 이러한 증가된 크래킹은 또한 촉매 코킹 및 불활성화를 유도할 수 있는, 보다 낮은 선택도 및 방향족 부산물의 증가된 생성을 유도할 수 있다.
일부 경우에서, MFI 구조화된 실리카 촉매는 MFI 구조화된 실리카 촉매의 산도 수준을 조정하기 위해 산도 조절제로 개질될 수 있다. 예를 들어, 이러한 산도 조절제는 희토류 개질제, 인 개질제, 칼륨 개질제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하지만, 본 발명의 구현예는 0.1 mmol/g 이하의 수준으로 산도를 감소시키는 데 초점을 맞추고 있기 때문에, 본 발명의 구조화된 실리카 촉매에는 희토류 개질제, 인 개질제, 칼륨 개질제 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것들과 같은 산도 조절제가 미함유될 수 있다. 본 개시에 사용된 "산도 조절제 미함유"는 MFI 구조화된 실리카 촉매 중 산도 조절제가 0.001 중량% 미만인 것을 의미한다.
나아가, MFI 구조화된 실리카 촉매는 약 0.1 cm3/g 내지 약 0.3 cm3/g, 또는 약 0.15 cm3/g 내지 약 0.25 cm3/g의 공극 부피를 가질 수 있다. 또한, MFI 구조화된 실리카 촉매는 약 10 nm 내지 약 40 μm, 또는 약 15 μm 내지 약 40 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 30 μm 범위의 개별 결정 크기를 가질 수 있다. 또 다른 구현예에서, MFI 구조화된 실리카 촉매는 약 1 μm 내지 약 5 μm 범위의 개별 결정 크기를 가질 수 있다.
나아가, 본 발명의 다단계 촉매 시스템에 대하여 각각의 촉매의 다양한 양이 고려된다. 예를 들어, 실리카-알루미나 촉매, 메조다공성 실리카 촉매 및 MFI 구조화된 실리카 촉매의 부피비가 약 5:1:1 내지 약 1:5:1 내지 약 1:1:5, 또는 약 2:1:1 내지 약 1:2:1 내지 약 1:1:2, 또는 약 1:1:1 범위일 수 있다는 것이 고려된다.
이성질화, 복분해 촉매 및 크래킹 촉매가 하나의 반응기 또는 다중 반응기에 배치되는 것이 고려된다. 예를 들어, 온도 및 압력을 포함하는 상이한 환경 조건에서 작동하는 경우, 실리카-알루미나 촉매, 메조다공성 실리카 촉매 또는 MFI 구조화된 실리카 촉매 중 하나 이상에 대하여 별도의 반응기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 하나 또는 다중 반응기가 다중 촉매를 함유하는지 여부에 관계없이, 다단계 촉매 시스템은 이성질화 촉매 구역 또는 구간, 이성질화 구역 또는 구간의 하류의 복분해 촉매 구역 또는 구간, 및 복분해 구역 또는 구간의 하류의 크래킹 촉매 구역 또는 구간을 가질 것이다. 예를 들어, 반응물 스트림이 반응기의 상단부로 들어간다고 가정하면, 실리카-알루미나 촉매는 반응기의 상부에 위치할 수 있고, 메조다공성 실리카 복분해 촉매는 반응기의 중간에 위치할 수 있고, MFI 구조화된 실리카 크래킹 촉매는 반응기의 하부에 배치될 수 있다. 예를 들어, 각각의 촉매는 개별 촉매층으로서 위치될 수 있다. 나아가, 다단계 촉매 시스템의 다중 촉매가 하나 이상의 다른 촉매와 접촉하고 있거나 분리되어 있을 수 있다는 것이 고려된다. 하지만, 다중 촉매가 접촉하고 있는 경우, 이성질화 촉매는 여전히 복분해 촉매의 상류에 배치되고, 복분해 촉매는 여전히 크래킹 촉매의 상류에 배치되는 것이 바람직하다. 촉매는 동일한 반응기에 또는 직렬로 배열된 상이한 반응기에 사용될 수 있다. 대안적으로, 이성질화 촉매(실리카-알루미나 촉매)가 제1 반응기에 배치되고, 복분해 촉매(메조다공성 실리카 촉매)가 제1 반응기의 하류의 별도의 제2 반응기에 배치되고, 크래킹 촉매(MFI 구조화된 실리카 촉매)가 제2 반응기의 하류의 별도의 제3 반응기에 배치되는 것이 고려된다. 또한, 이성질화 촉매(실리카-알루미나 촉매)가 제1 반응기에 배치되고, 크래킹 촉매(MFI 구조화된 실리카 촉매)가 제1 반응기의 하류의 별도의 제2 반응기에 배치되고, 복분해 촉매(메조다공성 실리카 촉매)가 이성질화 촉매의 하류의 제1 반응기 또는 크래킹 촉매의 상류의 제2 반응에 배치되는 것이 고려된다. 특정 구현예에서, 제1 반응기와 제2 반응기, 및 제2와 반응기와 제3 반응기 사이에 직접 도관이 존재하여, 크래킹 촉매가 부텐 교차-복분해 반응의 생성물을 직접 크래킹할 수 있다.
다단계 촉매 시스템에 사용되는 촉매의 다양한 제조 방법이 고려된다. 특히, 습식 함침 및 열수 합성의 방법이 사용될 수 있지만; 다른 촉매 합성 기술도 또한 고려된다.
부텐 스트림을 다단계 촉매 시스템과 접촉시키는 것에 대한 다양한 작동 조건이 고려된다. 예를 들어, 부텐 스트림을 약 10 내지 약 10,000 h-1, 또는 약 300 내지 약 1200 h-1의 공간 시간 속도로 다단계 촉매 시스템과 접촉시킬 수 있다. 나아가, 부텐 스트림을 약 200 내지 약 600℃, 또는 약 300 내지 약 600℃의 온도에서 촉매 시스템과 접촉시킬 수 있다. 나아가, 부텐 스트림을 약 1 내지 약 30 bar, 또는 약 1 내지 약 10 bar의 압력에서 촉매 시스템과 접촉시킬 수 있다.
임의로, 다단계 촉매 시스템에서 각각의 촉매는 이성질화, 복분해 및 크래킹 전에 전처리될 수 있다. 예를 들어, 다단계 촉매 시스템은 적어도 약 400℃ 또는 적어도 약 500℃의 온도에서, 이성질화, 복분해 및 크래킹 전, 약 1시간 내지 약 5시간 동안 N2로 전처리될 수 있다.
다단계 촉매 시스템에 의해 수득된 생성물 스트림은 적어도 80 mol%의 부텐 전환율 및 적어도 30 mol%의 프로필렌 수율을 가질 수 있다. 추가의 구현예에서, 생성물 스트림은 적어도 85 mol%의 부텐 전환율 및 적어도 40 mol%의 프로필렌 수율을 가질 수 있다. 나아가, 생성물 스트림은 적어도 10 mol%의 에틸렌 수율, 또는 적어도 15 mol%의 에틸렌 수율, 또는 적어도 20 mol%의 에틸렌 수율을 가질 수 있다. 또 다른 구현예에서, 생성물 스트림은 적어도 45 mol%의 프로필렌 수율, 또는 적어도 약 50 mol%의 프로필렌 수율을 가질 수 있다.
나아가, 생성물 스트림은 약 1 wt% 미만의 방향족 화합물, 또는 약 5 wt% 미만의 알칸 및 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 이론에 구애됨 없이, 일부 구현예에서, 방향족 화합물 및 알칸 수율은, 이것이 촉매 불활성화를 초래할 수 있는 코크스(coke) 형성을 나타내기 때문에, 낮은 것이 바람직할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 다중 촉매에서와 같이 조합으로 사용되는 다양한 촉매의 제조를 나타낸다.
실시예 1: SiO 2 -Al 2 O 3 이성질화 촉매의 제조
SiO2-Al2O3 촉매를 형성하기 위해, 총 20 그램의 Silysia사의 Q-10(실리카) 및 Alfa Aesar사의 감마 상 알루미늄 산화물 촉매 지지체(알루미나)를, 50밀리리터(ml)의 탈이온(DI)수를 함유하는 비커에 첨가하였다. 탈이온수에 첨가된 실리카 및 알루미나의 상대적인 양은 목적하는 SiO2-Al2O3 비에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 10% Al2O3 및 90% SiO2의 경우, 2그램의 알루미나 및 18그램(g)의 실리카를 50 ml의 탈이온수에 첨가하였다. 이어서, 알루미나-실리카 혼합물을 자기 교반기를 사용하여 580의 분 당 회전수(rpm)로 2시간(h) 동안 혼합하였다. 2시간 후, 상기 용액을 회전식 증발기(통상적으로 rotavap으로 공지됨)에 위치시켰다. rotavap을 171rpm으로 회전시키고, 292밀리바(mbar) 진공 하 및 80℃에서 작동시켰다. 6℃의 냉수를 rotavap 하우징으로 펌핑하여, 축합을 증진시켰다. 이어서, 합성된 물질을 건조 오븐에서 80℃에서 밤새 위치시키고, 200℃에서 3시간 동안 소성시킨 후, 575℃에서 5시간 동안 소성시켰다. 200℃에서 575℃까지의 상승 속도는 분(min) 당 3℃였다.
알루미나 및 실리카의 비를 변화시킨 SiO2-Al2O3 촉매의 XRD 패턴을 도 1에 나타내었다. XRD는 약 2θ = 22.5°를 중심으로 하는 넓은 피크를 나타내는데, 이는 물질 내 실리카의 존재를 나타낸다. 나아가, XRD는 알루미나에 기인하는 약 2θ = 37°, 38°, 46.3° 및 67°에서의 피크를 나타낸다. 특정한 샘플에 대한 알루미나 피크 및 실리카 피크의 상대적인 강도는, SiO2-Al2O3 촉매 중 알루미나 및 실리카의 상대적인 비와 일치한다.
실시예 2: 메조다공성 교차-복분해 촉매(텅스텐 전구체가 함침된 SiO 2 )의 제조
전형적인 합성에서, SiO2 지지체를 0% Al2O3 및 100% SiO2를 이용하여 실시예 1에 따라 제조하였다. 함침된 텅스텐 전구체를 갖는 SiO2 지지체를 합성하기 위해, 2 g의 실시예 1로부터의 SiO2 지지체를 80 ml 비커에 위치시켰다. 0.235 g의 암모늄 메타텅스테이트 수화물[(NH4)6H2W12O40ㆍxH2O](99.99% 미량 금속 기준)을 2 ml의 탈이온수와 혼합하였다. 이어서, 암모늄 메타텅스테이트 수화물을 2 g의 SiO2 지지체에 적가하였다. 전형적으로, 5 방울을 SiO2 지지체 상에 위치시켰다. 유리 막대를 사용하여 지지체를 철저하게 혼합하였다. 이어서, 암모늄 메타텅스테이트 수화물과 혼합된 SiO2 지지체를 건조 오븐에서 80℃에서 밤새 위치시켰다. 암모늄 메타텅스테이트 수화물과 혼합된 건조된 SiO2 지지체를 250℃에서 2시간 동안 소성시킨 후, 550℃에서 8시간 동안 소성시켰다(250℃에 이를 때까지는 분 당 1℃ 및 550℃에 이를 때까지는 분 당 3℃의 상승 속도로). 이는 메조다공성 실리카 촉매를 형성하였다.
텅스텐 산화물 및 메조다공성 실리카 촉매(함침된 텅스텐 산화물을 갖는 SiO2 지지체)의 XRD 패턴을 도 2에 나타내었다. XRD 패턴의 피크는 텅스텐 산화물 및 메조다공성 실리카 촉매에 대하여 일직선이 되었으며, 이는 메조다공성 실리카 촉매 중 텅스텐 산화물의 존재를 나타낸다.
실시예 3: 실리카라이트-1 크래킹 촉매의 제조
전형적인 합성에서, 4.26 g의 테트라프로필암모늄 브로마이드(TPA) 및 0.7407 g의 플루오르화암모늄을 72 ml의 물 중에 용해시키고, 15분 동안 철저하게 교반하였다. 이어서, 12 g의 흄드 실리카를 첨가하고, 균질해질 때까지 철저하게 교반하였다. 수득한 겔을 오토클레이브에 넣고, 200℃에서 2일 동안 유지시켰다. 겔의 몰 조성은 1 SiO2: 0.08(TPA)Br: 0.10 NH4F: 20 H2O이었다. 수득한 고체 생성물을 물로 세정하고, 80℃에서 밤새 건조시켰다. 템플레이트(template)를 분 당 3℃의 상승 속도로 750℃에서 5시간 동안 공기 중에서 소성하여 제거하였다.
실시예 4: MFI-2000 크래킹 촉매의 제조
전형적인 합성에서, 8.52 g의 TPA 및 1.48 g의 플루오르화암모늄을 72 ml의 물에 용해시키고, 20분 동안 철저하게 교반하였다. 24 g의 흄드 실리카 및 0.15 g의 알루미늄 니트레이트를, 격렬하게 교반하면서, TPABr 용액에 동시에 서서히 첨가하였다. 용액이 겔화되면, 겔을 균질해질 때까지 약 10분 동안 격렬하게 혼합하였다. 수득한 겔을 오토클레이브에 넣고, 200℃에서 2일 동안 유지시켰다. 2일 후, 오토클레이브를 냉수로 30분 동안 켄칭하였다. 겔의 몰 조성은 1 SiO2: 0.0005 Al2O3: 0.08(TPA)Br: 0.10 NH4F: 20 H2O이었다. 수득한 고체 생성물을 물로 세정하고, 80℃에서 밤새 건조시켰다. 템플레이트를 분 당 4℃의 상승 속도로 750℃에서 6시간 동안 공기 중에서 소성하여 제거하였다.
촉매 특성
표 1은 실시예 1 및 2에서 제조된 촉매의 기계적 특성을 포함한다.
Figure pct00006
촉매 평가
실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 촉매를, 대기압에서 고정층 연속 흐름 반응기(ID 0.25 in, Autoclave Engineers Ltd.) 내에서 이의 활성 및 부텐에 대한 선택도에 대하여 시험하였다. 고정된 양의 촉매 샘플, 각각의 촉매 유형 1 ml(총 3 ml)를, 반응기의 하부에 탄화규소를 갖는 반응기 튜브에 패킹하였다. 탄화규소는 불활성이며, 반응 화학에 어떠한 기여도 하지 않는다. 각각의 촉매 유형 및 탄화규소를 반응기의 상부 및 하부에서 추가의 석영 울(quartz wool) 층을 이용하여 석영 울에 의해 분리시켰다. 촉매를 N2 하 550℃에서, 25의 분 당 표준 입방미터(sccm)의 흐름으로 1시간 동안 전처리 및 활성화시켰다. 모든 반응을 희석제로서 질소(25 ml/min)와 함께 공급물로서 2-부텐(5 밀리리터/분(ml/min))을 사용하여, 900 h-1의 GHSV(가스 시간 공간 속도) 및 대기압에서, 450℃, 500℃ 및 550℃의 3가지 온도에서 수행하였다. 온도를 3.5시간 동안 유지시켰다. 반응 생성물의 정량 분석을 HP-Al/KCL(50 m x 0.53 mm x 15 미크론) 컬럼이 장착된 불꽃 이온화 검출기(FID)(Agilent GC-7890B)를 갖는 Agilent 가스 크로마토그래프를 사용하여 온라인으로 수행하였다.
표 2 내지 표 4는 실리카-알루미나 촉매의 촉매 성능을 개별적으로 나타낸 것이다. 실리카-알루미나 촉매는 실시예 1에 따라 제조하였다. 실리카-알루미나 촉매를 이성질화 활성뿐 아니라 임의의 프로필렌 생산 기여에 대하여 스크리닝하였다. 실리카 대 알루미나 비를 변화시킨 각각의 실리카-알루미나 촉매를, 각각, 표 2, 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 500℃, 525℃ 및 550℃의 3가지 온도에서 시험하였다. 2-부텐 공급물의 수율 및 전환율의 값을 각각의 온도에서 가스 크로마토그래프로의 5회 주입으로부터 수득된 값의 평균을 기준으로 계산하였다.
Figure pct00007
Figure pct00009
표 2 내지 표 4는 Al2O3 대 SiO2 비를 10% Al2O3 초과로 증가시키는 것이, 보다 큰 이성질화 활성과 상관관계가 없다는 것을 입증한다. 특히, Al2O3 함량을 25%, 50% 및 75%로 증가시킴에도 불구하고, 1-부텐의 수율은 약 26에서 일정하게 유지된다. 나아가, 3가지 시험 온도 각각에서 형성된 1-부텐의 양은, 보다 적은 이성질화 활성을 나타내는 100% SiO2 촉매를 제외한 모든 7개의 샘플에 있어서 실질적으로 상이하지 않다. Al2O3 비가 증가함에 따라, 일반적으로 바람직하지 않은 이소부텐의 양 또한 증가한다. 전체적으로, 표 2 내지 표 4로부터, Al2O3 대 SiO2의 바람직한 비는 최대 1-부텐 및 최소 이소부텐이 달성되는 95% SiO2 및 5% Al2O3이라고 결정될 수 있다. 일반적으로, 촉매의 알루미나 함량이 높을수록, 촉매의 불활성화가 빨라진다. 100% Al2O3가 실리카 및 알루미나 둘 모두를 함유하는 촉매보다 더 많이 이성질화시킨다는 점에 유의해야 하지만, 100% Al2O3 촉매는 가장 빨리 불활성화되며, 트레이드오프(tradeoff)는 정당화될 수 없다. 나아가, 고 알루미나 함량 촉매는 보다 높은 온도에서 크래킹 및 복분해를 유도하며, 이는 이성질화 촉매 구역에서 바람직하지 않다.
표 5는 실시예 2의 메조다공성 실리카 촉매의 촉매 성능을 나타낸다. 메조다공성 실리카 촉매를 복분해 활성뿐 아니라 임의의 프로필렌 생산 기여에 대하여 스크리닝하였다. 메조다공성 실리카 촉매를 500℃, 525℃ 및 550℃의 3가지 온도에서 시험하였다. 2-부텐 공급물의 수율 및 전환율의 값을, 각각의 온도에서 가스 크로마토그래프로의 5회 주입으로부터 수득된 값의 평균을 기준으로 계산하였다.
Figure pct00010
표 5는 온도 증가에 따른 바람직한 프로필렌 형성 수율의 증가 경향을 입증한다. 반대로, 덜 바람직한 C6+ 탄화수소 수율의 증가 경향이 또한 온도 증가에 따라 관찰되었다. 이와 같이, 550℃에서 반응기를 가동시키는 것은, 증가된 프로필렌 산출량을 고려할 때, 허용 가능한 C6+ 생산과 함께 증가된 프로필렌 생산의 바람직한 이점을 제공한다. 500℃에서 반응기를 가동시키는 것은 잠재적으로 보다 낮은 작동 온도와 관련된 촉매층의 증가된 수명의 이점을 제공하는 것으로 여겨진다. 500℃ 범위의 보다 낮은 작동 온도는, 메조다공성 실리카 촉매로부터의 허용 가능한 복분해 활성과 함께, 실리카-알루미나 촉매로부터의 허용 가능한 이성질화 활성을 여전히 달성한다. 전체적으로, 500℃, 525℃ 및 550℃의 작동 온도는 각각 바람직한 프로필렌 생산을 나타내며, 다단계 촉매 시스템이 작동할 수 있는 넓은 범위의 반응기 온도를 입증한다.
표 6은 실시예 4의 MFI 구조화된 실리카 촉매의 촉매 성능을 나타낸다. 시험된 MFI 구조화된 실리카 촉매는 Si/Al = 2000(MFI-2000)인 ZSM-5였다. 메조다공성 실리카 촉매를 크래킹 활성뿐 아니라 임의의 프로필렌 생산 기여에 대하여 스크리닝하였다. 메조다공성 실리카 촉매를 500℃ 및 550℃의 2가지 온도에서 시험하였다. 2-부텐 공급물의 수율 및 전환율의 값을, 각각의 온도에서 가스 크로마토그래프로의 5회 주입으로부터 수득된 값의 평균을 기준으로 계산하였다.
Figure pct00011
표 6은 온도 증가에 따른 바람직한 프로필렌 형성 수율의 증가 경향을 입증한다. 유사하게, 덜 바람직한 C6+ 탄화수소 수율의 감소 경향이 또한 온도 증가에 따라 관찰되었다. 이와 같이, 550℃에서 반응기를 가동시키는 것은 증가된 프로필렌 생산의 바람직한 이점을 제공한다.
표 2 내지 표 6은, 각각 단일 촉매 시스템으로서 별도로 시험된, 실시예 1, 2 및 4의 이성질화, 복분해 및 크래킹 촉매를 각각 제공한다. 특히, 이성질화, 복분해 및 크래킹 촉매를 하나 이상의 다른 촉매 유형과 조합하지 않고 개별적으로 시험하였다. 이는, 이성질화 촉매, 복분해 촉매 및 크래킹 촉매 3가지 모두를 갖는 조합된 다단계 촉매 시스템에 대한 이성질화 촉매, 복분해 촉매 및 크래킹 촉매의 개별적인 영향을 제공하였다.
표 7에 예시된 바와 같이, 비교 이중 촉매 시스템 구성을 또한 시험하였다. 최적의 이중 촉매 구성은 반응기의 상부의 복분해 촉매(메조다공성 실리카 촉매) 및 하부의 크래킹 촉매(MFI 구조화된 실리카 촉매)로 이루어진 촉매 시스템이었다. 이러한 구성은 이성질화 촉매(실리카-알루미나 촉매)가 없는 다단계 촉매 시스템을 나타낸다. 특히, 비교 이중 촉매 시스템은 10% WO3/100% SiO2-0% Al2O3의 메조다공성 실리카 촉매(실시예 2), 및 Si/Al 비가 2000인 ZSM-5의 MFI 구조화된 실리카 촉매(MFI-2000)(실시예 4)로 구성되었다. 이러한 최적화된 비교 이중 촉매 시스템을 이어서 본 개시에 따른 삼중층 촉매 시스템과 비교하였다. 삼중층 촉매 시스템은 5% Al2O3 + 95% SiO2의 실리카-알루미나 촉매(실시예 1), 10% WO3/100% SiO2-0% Al2O3의 메조다공성 실리카 촉매(실시예 2), 및 Si/Al 비가 2000인 ZSM-5의 MFI 구조화된 실리카 촉매(MFI-2000)(실시예 4)였다.
Figure pct00012
표 7은 비교 이중 촉매 시스템에 비해 본 개시에 따른 삼중층 촉매 시스템의 우수한 성능을 입증한다. 삼중층 촉매 시스템은 5% Al2O3 + 95% SiO2의 실리카-알루미나 촉매(실시예 1)의 이성질화 촉매 구역이 부가된 이중 촉매 시스템(실시예 2 및 4)으로 구성되었다. 이중 촉매 시스템과 비교하여, 삼중 촉매 시스템 내 복분해 및 크래킹 촉매 층의 상부에의 이성질화 층의 도입은 바람직한 에틸렌 및 프로필렌 수율 증가, 및 바람직하지 않은 이소부텐 수율 감소 둘 모두를 유도하였다.
도 3을 참조하여, 다단계 촉매 시스템은 다양한 온도에서 일정 기간에 걸쳐 안정한 전환율 및 선택도를 입증한다. 본 개시에 따른 삼중 촉매 시스템(5% Al2O3 + 95% SiO2의 실리카-알루미나 촉매(실시예 1), 10% WO3/100% SiO2-0% Al2O3의 메조다공성 실리카 촉매(실시예 2), 및 Si/Al 비가 2000인 ZSM-5의 MFI 구조화된 실리카 촉매(MFI-2000)(실시예 4))을, 450, 500 및 550℃의 반응 온도에서, 대기압에서, 900 h-1의 GHSV로, 2-부텐의 프로필렌으로의 반응에 이용하였다. 도 3의 데이터는 또한 표 8로서 제시된다.
Figure pct00013
표 9는 본 개시에 따른 삼중층 촉매 시스템의 촉매 성능을 나타낸다. 특히, 5% Al2O3 + 95% SiO2의 실리카-알루미나 촉매(실시예 1), 10% WO3/100% SiO2-0% Al2O3의 메조다공성 실리카 촉매(실시예 2), 및 Si/Al 비가 2000인 ZSM-5의 MFI 구조화된 실리카 촉매(MFI-2000)(실시예 4)를 조합하여 사용하였다. 이성질화 촉매(실시예 1)의 양을 변화시키는 효과를 측정하였다. 삼중 촉매 시스템에서 각각의 촉매 1 ml를 이용하여 삼중 촉매 시스템을 가동시켰고, 또한 실리카-알루미나 촉매 2 ml와 MFI 구조화된 실리카 촉매 및 메조다공성 실리카 촉매 각각 1 ml를 이용하여 가동시켰다. 비교 시험으로, 이성질화 촉매가 2배로 증가된 경우, 전체적인 촉매 성능은 실질적으로 변화없이 유지된다고 결정하였다. 프로필렌 수율의 약간의 증가는 증가된 이성질화 촉매로부터의 시간 공간 속도의 결과적인 변화에 기인한다.
Figure pct00014
계산 방법론
"변화%"의 결정을 화학식 1에 따라 계산하였다.
Figure pct00015
(1)
"전환율"의 결정을 화학식 2에 따라 계산하였으며, 여기서 ni는 반응기에 들어가거나 반응기에서 나오는 성분 "i"의 몰수이다.
Figure pct00016
(2)
유사하게, "C4-전환율"의 결정을 화학식 3에 따라 계산하였다.
Figure pct00017
(3)
"선택도"의 결정을 화학식 4에 따라 계산하였다.
Figure pct00018
(4)
샘플의 표면적은 AUTOSORB-1(Quanta Chrome)을 사용하여 77K에서 질소 흡착에 의해 측정하였다. 흡착 측정 전, 샘플(약 0.1 g)을 질소 흐름 하 220℃에서 2시간 동안 가열하였다. 촉매의 질소 흡착 등온선을 액체 질소 온도(77K)에서 측정하였다. 표면적을 Brunauer Emmett-Teller(BET) 방법에 따라 계산하였다. 총 공극 부피를 P/P0 = 0.99에서, 흡착된 N2의 양으로부터 추정하였다. 문헌[Barret EP, Joyner LJ, Halenda PH, J. Am. Chem. Soc. 73(1951) 373-380] 참조.
제1 양태에서, 본 개시는, 2-부텐을 포함하는 탄화수소 스트림을 이성질화 촉매 구역에 도입하여 2-부텐을 1-부텐으로 이성질화시키는 단계로서, 이성질화 촉매 구역이 알루미나 대 실리카의 중량비가 1:99 내지 20:80인 실리카-알루미나 촉매를 포함하는 단계; 2-부텐 및 1-부텐을 복분해 촉매 구역에 통과시켜, 2-부텐 및 1-부텐을 프로필렌 및 C4-C6 올레핀을 포함하는 복분해 생성물 스트림으로 교차-복분해시키는 단계로서, 복분해 촉매가 금속 산화물이 함침된 메조다공성 실리카 촉매 지지체를 포함하는 단계; 및 촉매 크래킹 구역에서 복분해 생성물 스트림을 크래킹하여, 프로필렌을 생성하는 단계로서, 촉매 크래킹 구역이 모데나이트 골격 역전된 (MFI) 구조화된 실리카 촉매를 포함하는 단계를 포함하는, 프로필렌 제조 방법을 제공한다.
제2 양태에서, 본 개시는, 제1 양태에 있어서, 실리카-알루미나 촉매가 200 m2/g 내지 600 m2/g의 표면적을 포함하는, 방법을 제공한다.
제3 양태에서, 본 개시는, 제1 또는 제2 양태에 있어서, 실리카-알루미나 촉매가 250 m2/g 내지 325 m2/g의 표면적을 포함하는, 방법을 제공한다.
제4 양태에서, 본 개시는, 제1 내지 제3 양태 중 어느 하나에 있어서, 실리카-알루미나 촉매가 적어도 0.60 cm3/g의 공극 부피를 갖는, 방법을 제공한다.
제5 양태에서, 본 개시는, 제1 내지 제4 양태 중 어느 하나에 있어서, 실리카-알루미나 촉매가 0.90 cm3/g 내지 1.2 cm3/g의 공극 부피를 갖는, 방법을 제공한다.
제6 양태에서, 본 개시는, 제1 내지 제5 양태 중 어느 하나에 있어서, 실리카-알루미나 촉매가 1:99 내지 10:90의 알루미나 대 실리카 중량비를 포함하는, 방법을 제공한다.
제7 양태에서, 본 개시는, 제1 내지 제6 양태 중 어느 하나에 있어서, 실리카-알루미나 촉매가 3:97 내지 7:93의 알루미나 대 실리카 중량비를 포함하는, 방법을 제공한다.
제8 양태에서, 본 개시는, 제1 내지 제7 양태 중 어느 하나에 있어서, 메조다공성 실리카 촉매의 금속 산화물이 몰리브덴, 레늄, 텅스텐 또는 이들의 조합의 하나 이상의 산화물을 포함하는, 방법을 제공한다.
제9 양태에서, 본 개시는, 제1 내지 제8 양태 중 어느 하나에 있어서, 메조다공성 실리카 촉매의 금속 산화물이 텅스텐 산화물(WO3)인, 방법을 제공한다.
제10 양태에서, 본 개시는, 제1 내지 제9 양태 중 어느 하나에 있어서, 메조다공성 실리카 촉매가 1 내지 30 중량%의 텅스텐 산화물을 포함하는, 방법을 제공한다.
제11 양태에서, 본 개시는, 제1 내지 제10 양태 중 어느 하나에 있어서, 메조다공성 실리카 촉매가 8 내지 12 중량%의 텅스텐 산화물을 포함하는, 방법을 제공한다.
제12 양태에서, 본 개시는, 제1 내지 제11 양태 중 어느 하나에 있어서, 메조다공성 실리카 촉매가 200 m2/g 내지 600 m2/g의 표면적을 포함하는, 방법을 제공한다.
제13 양태에서, 본 개시는, 제1 내지 제12 양태 중 어느 하나에 있어서, 메조다공성 실리카가 적어도 0.60 cm3/g의 공극 부피를 갖는, 방법을 제공한다.
제14 양태에서, 본 개시는, 제1 내지 제13 양태 중 어느 하나에 있어서, MFI 구조화된 실리카 촉매가 0.001 mmol/g 내지 0.1 mmol/g의 총 산도를 포함하는, 방법을 제공한다.
제15 양태에서, 본 개시는, 제1 내지 제14 양태 중 어느 하나에 있어서, MFI 구조화된 실리카 촉매가 알루미나를 포함하는 방법을 제공한다.
제16 양태에서, 본 개시는, 제1 내지 제14 양태 중 어느 하나에 있어서, MFI 구조화된 실리카 촉매에 알루미나가미함유된, 방법을 제공한다.
제17 양태에서, 본 개시는, 제1 내지 제15 양태 중 어느 하나에 있어서, MFI 구조화된 실리카 촉매가 ZSM-5를 포함하는, 방법을 제공한다.
제18 양태에서, 본 개시는, 제1 내지 제17 양태 중 어느 하나에 있어서, 탄화수소 공급물이 유체 촉매 크래커 또는 에틸렌 크래커로부터의 라피네이트 2 스트림인, 방법을 제공한다.
제19 양태에서, 본 개시는, 제1 내지 제17 양태 중 어느 하나에 있어서, 탄화수소 공급물이, 45 내지 55 wt%의 1-부텐, 20 내지 30 wt%의 2-부텐, 10 내지 20 wt%의 n-부탄, 5 내지 15 wt%의 이소-부탄 및 0 내지 5 wt%의 다른 성분으로 이루어진 라피네이트 2 스트림인, 방법을 제공한다.
제20 양태에서, 본 개시는, 제1 내지 제17 양태 중 어느 하나에 있어서, 탄화수소 공급물이, 10 내지 20 wt%의 1-부텐, 20 내지 30 wt%의 2-부텐, 8 내지 18 wt%의 n-부탄, 37 내지 47 wt%의 이소-부탄 및 0 내지 8 wt%의 다른 성분으로 이루어진 라피네이트 2 스트림인, 방법을 제공한다.
제21 양태에서, 본 개시는, 이성질화 촉매 구역, 이성질화 구역의 하류의 복분해 촉매 구역, 및 복분해 촉매 구역의 하류의 크래킹 촉매 구역을 포함하며, 상기 이성질화 촉매 구역은 알루미나 대 실리카의 중량비가 1:99 내지 20:80인 실리카-알루미나 촉매를 포함하고, 상기 실리카-알루미나 촉매 구역은 2-부텐을 1-부텐으로 이성질화시키며; 상기 복분해 촉매 구역은 메조다공성 실리카 촉매를 형성하기 위한 금속 산화물이 함침된 메조다공성 실리카 촉매 지지체를 포함하고, 상기 메조다공성 실리카 촉매 구역은 2-부텐 및 1-부텐을 프로필렌 및 C4-C6 올레핀을 포함하는 복분해 생성물 스트림으로 교차-복분해시키며; 상기 크래킹 촉매 구역은 모데나이트 골격 역전된 (MFI) 구조화된 실리카 촉매를 포함하며, 상기 크래킹 촉매 구역은 복분해 생성물 스트림을 크래킹하여 프로필렌을 생성하는, 탄화수소 스트림으로부터 프로필렌을 제조하기 위한 다단계 촉매 시스템을 제공한다.
제22 양태에서, 본 개시는, 제 21 양태에 있어서, 이성질화 촉매 구역, 복분해 촉매 구역 및 크래킹 촉매 구역이 하나의 반응기에 배치되는, 다단계 촉매 시스템을 제공한다.
제23 양태에서, 본 개시는, 제 21 양태에 있어서, 이성질화 촉매 구역이 제1 반응기 상에 배치되고, 복분해 촉매 구역이 제1 반응기의 하류의 제2 반응기에 배치되고, 크래킹 촉매 구역이 제2 반응기의 하류의 제3반응기에 배치되는, 다단계 촉매 시스템을 제공한다.
제24 양태에서, 본 개시는, 제 21 양태에 있어서, 이성질화 촉매 구역이 제1 반응기 상에 배치되고, 크래킹 촉매 구역이 제1 반응기의 하류의 제2 반응기에 배치되고, 복분해 촉매 구역이 이성질화 촉매 구역의 제1 반응기 하류 또는 크래킹 촉매 구역의 제2 반응기 상류에 배치되는, 다단계 촉매 시스템을 제공한다.
제25 양태에서, 본 개시는, 제21 내지 제24 양태 중 어느 하나에 있어서, 실리카-알루미나 촉매가 200 m2/g 내지 600 m2/g의 표면적을 포함하는, 다단계 촉매 시스템을 제공한다.
제26 양태에서, 본 개시는, 제21 내지 제25 양태 중 어느 하나에 있어서, 실리카-알루미나 촉매가 250 m2/g 내지 325 m2/g 의 표면적을 포함하는, 다단계 촉매 시스템을 제공한다.
제27 양태에서, 본 개시는, 제21 내지 제25 양태 중 어느 하나에 있어서, 실리카-알루미나 촉매가 적어도 0.60 cm2/g의 공극 부피를 갖는, 다단계 촉매 시스템을 제공한다.
제28 양태에서, 본 개시는, 제21 내지 제26 양태 중 어느 하나에 있어서, 실리카-알루미나 촉매가 0.90 cm3/g 내지 1.2 cm3/g의 공극 부피를 갖는, 다단계 촉매 시스템을 제공한다.
제29 양태에서, 본 개시는, 제21 내지 제28 양태 중 어느 하나에 있어서, 실리카-알루미나 촉매가 1:99 내지 10:90의 알루미나 대 실리카 중량비를 포함하는, 다단계 촉매 시스템을 제공한다.
제30 양태에서, 본 개시는, 제21 내지 제29 양태 중 어느 하나에 있어서, 실리카-알루미나 촉매가 3:97 내지 7:93의 알루미나 대 실리카 중량비를 포함하는, 다단계 촉매 시스템을 제공한다.
제31 양태에서, 본 개시는, 제21 내지 제30 양태 중 어느 하나에 있어서, 메조다공성 실리카 촉매의 금속 산화물이 몰리브덴, 레늄, 텅스텐 또는 이들의 조합의 하나 이상의 산화물을 포함하는, 다단계 촉매 시스템을 제공한다.
제32 양태에서, 본 개시는, 제21 내지 제31 양태 중 어느 하나에 있어서, 메조다공성 실리카 촉매의 금속 산화물이 텅스텐 산화물(WO3)인, 다단계 촉매 시스템을 제공한다.
제33 양태에서, 본 개시는, 제21 내지 제32 양태 중 어느 하나에 있어서, 메조다공성 실리카 촉매가 8 내지 12 중량% 텅스텐 산화물을 포함하는, 다단계 촉매 시스템을 제공한다.
제34 양태에서, 본 개시는, 제21 내지 제33 양태 중 어느 하나에 있어서, 메조다공성 실리카 촉매가 200 m2/g 내지 600 m2/g의 표면적을 포함하는, 다단계 촉매 시스템을 제공한다.
제35 양태에서, 본 개시는, 제21 내지 제34 양태 중 어느 하나에 있어서, 메조다공성 실리카 촉매가 250 m2/g 내지 300 m2/g의 표면적을 포함하는, 다단계 촉매 시스템을 제공한다.
제36 양태에서, 본 개시는, 제21 내지 제35 양태 중 어느 하나에 있어서, 메조다공성 실리카 촉매가 적어도 0.60 cm3/g의 공극 부피를 갖는, 다단계 촉매 시스템을 제공한다.
제37 양태에서, 본 개시는, 제21 내지 제36 양태 중 어느 하나에 있어서, 메조다공성 실리카 촉매가 0.80 cm3/g 내지 1.3 cm3/g의 공극 부피를 갖는, 다단계 촉매 시스템을 제공한다.
제38 양태에서, 본 개시는, 제21 내지 제37 양태 중 어느 하나에 있어서, MFI 구조화된 실리카 촉매가 0.001 mmol/g 내지 0.1 mmol/g의 총 산도를 포함하는, 다단계 촉매 시스템을 제공한다.
제39 양태에서, 본 개시는, 제21 내지 제38 양태 중 어느 하나에 있어서, MFI 구조화된 실리카 촉매가 알루미나를 포함하는, 다단계 촉매 시스템을 제공한다.
제40 양태에서, 본 개시는, 제21 내지 제39 양태 중 어느 하나에 있어서, MFI 구조화된 실리카 촉매에 알루미나가미함유된, 다단계 촉매 시스템을 제공한다.
제41 양태에서, 본 개시는, 제21 내지 제39 양태 중 어느 하나에 있어서, MFI 구조화된 실리카 촉매가 ZSM 5를 포함하는, 다단계 촉매 시스템을 제공한다.
본 개시 전반에 걸쳐, 촉매 및 다단계 촉매 시스템의 다양한 파라미터 및 특징에 대한 범위가 제공된다. 하나 이상의 명시적인 범위가 제공되는 경우, 모든 가능한 조합의 명시적인 열거를 제공하는 것이 곤란하다는 점에서, 개별 값 및 그 사이에 형성된 범위가 또한 제공되는 것으로 의도된다고 이해될 것이다. 예를 들어, 1 내지 10의 제공된 범위는 또한 1, 2, 3, 4.2 및 6.8과 같은 개별 값뿐만 아니라, 1 내지 8, 2 내지 4, 6 내지 9 및 1.3 내지 5.6과 같은 제공된 한도 내에서 형성될 수 있는 모든 범위를 포함한다.
다중 촉매를 이용하여 프로필렌을 제조하는 시스템 및 방법의 다양한 양태가 기재되며, 이러한 양태는 다양한 다른 양태와 함께 이용될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 당업자는, 청구된 주제의 의미 및 목적에서 벗어나지 않는 한, 기재된 구현예에 대한 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 본 명세서는, 변형 및 변화가 첨부된 청구범위 및 이의 등가물의 범위 내에 있는 한, 다양한 기재된 구현예의 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 2-부텐을 포함하는 탄화수소 스트림을 이성질화 촉매 구역에 도입하여, 상기 2-부텐을 1-부텐으로 이성질화시키는 단계로서, 상기 이성질화 촉매 구역이 알루미나 대 실리카의 중량비가 1:99 내지 20:80인 실리카-알루미나 촉매를 포함하는 단계;
    상기 2-부텐 및 1-부텐을 복분해 촉매 구역에 통과시켜, 상기 2-부텐 및 1-부텐을 프로필렌 및 C4-C6 올레핀을 포함하는 복분해 생성물 스트림으로 교차-복분해시키는 단계로서, 상기 복분해 촉매가 금속 산화물이 함침된 메조다공성(mesoporous) 실리카 촉매 지지체를 포함하는 단계; 및
    촉매 크래킹(cracking) 구역에서 상기 복분해 생성물 스트림을 크래킹하여, 프로필렌을 생성하는 단계로서, 상기 촉매 크래킹 구역이 모데나이트 골격 역전된((MFI) 구조화된 실리카 촉매를 포함하는 단계를 포함하는, 프로필렌을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카-알루미나 촉매가 200 m2/g 내지 600 m2/g의 표면적을 포함하는, 프로필렌을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리카-알루미나 촉매가 적어도 0.60 cm3/g의 공극 부피를 갖는, 프로필렌을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실리카-알루미나 촉매가 1:99 내지 10:90의 알루미나 대 실리카 중량비를 포함하는, 프로필렌을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 메조다공성 실리카 촉매의 금속 산화물이 몰리브덴, 레늄, 텅스텐 또는 이들의 조합의 하나 이상의 산화물을 포함하는, 프로필렌을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 메조다공성 실리카 촉매의 금속 산화물이 텅스텐 산화물(WO3)인, 프로필렌을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 메조다공성 실리카가 적어도 0.60 cm3/g의 공극 부피를 갖는, 프로필렌을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 MFI 구조화된 실리카 촉매가 0.001 mmol/g 내지 0.3 mmol/g의 총 산도를 포함하는, 프로필렌을 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물이 유체 촉매 크래커(cracker) 또는 에틸렌 크래커로부터의 라피네이트(Raffinate) 2 스트림인, 프로필렌을 제조하는 방법.
  10. 2-부텐을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 프로필렌을 제조하기 위한 다단계 촉매 시스템으로서,
    이성질화 촉매 구역, 이성질화 구역의 하류의 복분해 촉매 구역, 및 복분해 촉매 구역의 하류의 크래킹 촉매 구역을 포함하며,
    상기 이성질화 촉매 구역은 알루미나 대 실리카의 중량비가 1:99 내지 20:80인 실리카-알루미나 촉매를 포함하고, 상기 실리카-알루미나 촉매 구역은 2-부텐을 1-부텐으로 이성질화시키며;
    상기 복분해 촉매 구역은 메조다공성 실리카 촉매를 형성하기 위한 금속 산화물이 함침된 메조다공성 실리카 촉매 지지체를 포함하고, 상기 메조다공성 실리카 촉매 구역은 2-부텐 및 1-부텐을 프로필렌 및 C4-C6 올레핀을 포함하는 복분해 생성물 스트림으로 교차-복분해시키며;
    상기 크래킹 촉매 구역은 모데나이트 골격 역전된(MFI) 구조화된 실리카 촉매를 포함하고, 상기 크래킹 촉매 구역은 상기 복분해 생성물 스트림을 크래킹하여 프로필렌을 생성하는, 다단계 촉매 시스템.
  11. 제10항에 있어서, 상기 이성질화 촉매 구역, 상기 복분해 촉매 구역 및 상기 크래킹 촉매 구역이 하나의 반응기에 배치되는, 다단계 촉매 시스템.
  12. 제10항에 있어서, 상기 이성질화 촉매 구역이 제1 반응기 상에 배치되고, 상기 복분해 촉매 구역이 상기 제1 반응기의 하류의 제2 반응기에 배치되고, 상기 크래킹 촉매 구역이 상기 제2 반응기의 하류의 제3반응기에 배치되는, 다단계 촉매 시스템.
  13. 제10항에 있어서, 상기 이성질화 촉매 구역이 제1 반응기 상에 배치되고, 상기 크래킹 촉매 구역이 상기 제1 반응기의 하류의 제2 반응기에 배치되고, 상기 복분해 촉매 구역이 상기 이성질화 촉매 구역의 제1 반응기 하류 또는 상기 크래킹 촉매 구역의 제2 반응기 상류에 배치되는, 다단계 촉매 시스템.
  14. 제10항에 있어서, 상기 실리카-알루미나 촉매가 200 m2/g 내지 600 m2/g의 표면적을 포함하는, 다단계 촉매 시스템.
  15. 제10항에 있어서, 상기 실리카-알루미나 촉매가 적어도 0.60 cm2/g의 공극 부피를 갖는, 다단계 촉매 시스템.
  16. 제10항에 있어서, 상기 실리카-알루미나 촉매가 1:99 내지 10:90의 알루미나 대 실리카 중량비를 포함하는, 다단계 촉매 시스템.
  17. 제10항에 있어서, 상기 메조다공성 실리카 촉매의 금속 산화물이 몰리브덴, 레늄, 텅스텐 또는 이들의 조합의 하나 이상의 산화물을 포함하는, 다단계 촉매 시스템.
  18. 제10항에 있어서, 상기 메조다공성 실리카 촉매의 금속 산화물이 텅스텐 산화물(WO3)인, 다단계 촉매 시스템.
  19. 제10항에 있어서, 상기 메조다공성 실리카 촉매가 적어도 0.60 cm3/g의 공극 부피를 갖는, 다단계 촉매 시스템.
  20. 제10항에 있어서, 상기 MFI 구조화된 실리카 촉매가 0.001 mmol/g 내지 0.3 mmol/g의 총 산도를 포함하는, 다단계 촉매 시스템.
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