JP2003299956A - レニウムをベースにした担持触媒の製造およびオレフィン類の複分解反応におけるその使用 - Google Patents

レニウムをベースにした担持触媒の製造およびオレフィン類の複分解反応におけるその使用

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チェチリア、クエルチ
Francesco Panella
フランチェスコ、パネーラ
Rinaldo Guerrini
リナルド、ゲリーニ
Matteo Russo
マテオ、ルッソ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン類の複分解反応で特に活性な、活
性成分としてレニウムおよび不活性キャリアを含有した
不均一系触媒の製造方法の提供。 【解決手段】 この製造方法は、不活性キャリアが活性
成分の担持前に予め熱処理へ付され、不均一系触媒が熱
処理、およびその後の急速最終冷却により活性化される
ことで特徴づけられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、活性成分としてレニウムおよ
び不活性担体を含有する不均一系触媒の製造方法に関
し、上記の不活性担体が活性成分の担持前に予め熱処理
に付され、不均一系触媒が熱処理、およびその後の急速
最終冷却により活性化されることにより特徴づけられ
る。
【０００２】本発明は、オレフィン類の複分解反応にお
ける上記触媒の使用にも関する。オレフィン類の不均化
および不均等化としても知られる複分解反応は、例えば
スチームクラッキングから得られるオレフィン類の重量
を均衡化させるために用いうる、実際上重要な反応であ
る。
【０００３】オレフィン類が適切な触媒の存在下で処理
されたとき、アルキリデン基（Ｒ１Ｒ２Ｃ＝）が下記式
で概略されるプロセスで交換される反応により、それら
は他のオレフィン類へ変換される：
【０００４】
【従来の技術】不活性物質（例えばシリカまたはアルミ
ナ）上に担持されたレニウム誘導体から本質的になる不
均一系触媒は、オレフィン類の複分解に活性であること
が知られている。また、これら物質の製造およびオレフ
ィン類の複分解におけるそれらの使用についても知られ
ている（例えば、米国特許第３，６４１，１８９号明細
書（特許文献１）および米国特許第３，６７６，５２０
号明細書（特許文献２））。
【０００５】この触媒の製造に際して、活性成分は含浸
により担体の表面上へ通常導入される。この反応では、
活性成分が溶解された溶液と担体が混合される。溶媒が
蒸発により除去されたとき、活性成分は担体粒子内に残
留する。孔容量に等しい溶液の量の使用であれば、粒子
間の空隙で化合物の結晶化を防げる。
【０００６】しかしながら、これらの触媒では特に高い
収率が観察されず、高級オレフィン類の場合には、しば
しば二重結合の二次異性化反応のために、選択性も乏し
くなる（例えば、J.Mol.Cat:46,1988,119-130（非特許
文献１）およびApp.Catal.,70,1991,295-306（非特許文
献２））。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，６４１，１８９号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６７６，５２０号明細書
【非特許文献１】J.Mol.Cat:46,1988,119-130
【非特許文献２】App.Catal.,70,1991,295-306
【０００８】
【発明の概要】担体が活性成分の含浸前に予め熱処理に
付され、不均一系触媒が熱処理、およびその後の急速最
終冷却により活性化されることで特徴づけられる、活性
成分としてレニウムおよび不活性担体を含有した本発明
の触媒により、上記の欠点を克服することが可能である
ことがわかった。この触媒は助触媒の不在下で用いられ
たときでも複分解反応に活性であり、異性体の形成また
は副反応に起因した問題を減らして、高い選択性を発揮
する。
【０００９】上記によると、本発明の目的は、活性成分
で担持される前に、不活性担体が気流中１００〜６００
℃の温度で熱処理に付され、不均一系触媒が熱処理、お
よびその後の急速最終冷却により活性化されることによ
り特徴づけられる、活性成分としてレニウムおよび不活
性担体を含有した、オレフィン類の複分解反応で活性な
不均一系触媒の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の具体的説明】担体の熱処理は次の２工程、即ち
１００〜２００℃の温度で３０分間〜２時間にわたる気
流中での前か焼工程、次いで３００〜６００℃の温度で
１〜６時間にわたる気流中でのか焼により、好ましくは
行われる。
【００１１】本発明による触媒で用いられる担体は、塩
基性、酸性または中性の耐火性酸化物および／またはア
ルミノシリカライトからなる群より選択される。上記担
体の例として、アルミナ、シリカ、シリカ‐アルミナが
ある。アルミナは、５０ｍ２/ｇ以上、好ましくは１０
０〜２００ｍ２/ｇの表面積、および０．１ｍｌ/ｇ以
上、好ましくは０．３〜０．８ｍｌ/ｇの総累積孔容量
で、好ましくは用いられる。
【００１２】レニウム化合物は、例えばその塩または可
溶性錯体の溶液からなる前駆物質から出発した沈澱また
は含浸により、上記のような前処理担体中へ導入され
る。レニウム化合物前駆物質は、七酸化レニウム、過レ
ニウム酸アンモニウム、過レニウム酸テトラアルキルア
ンモニウム、過レニウム酸などから選択される。
【００１３】水または有機溶媒、例えば炭化水素、アル
コールまたはエーテルから選択される溶媒中でレニウム
化合物の飽和溶液を用いる不活性担体の含浸が、通常好
ましい。含浸は、レニウム塩の溶解を増すために、好ま
しくは２０〜７０℃の温度で行われる；この場合に、担
体も同温度に加熱される。金属による担体の含浸後に、
乾燥気流下１００〜２００℃の温度での前か焼、次いで
最初に乾燥気流、その後窒素流下３００〜６００℃の温
度でのか焼により触媒が活性化される。冷却は５〜３０
分間、好ましくは１０〜２０分間かけて窒素流下で行わ
れる。レニウムは、担体に対して１〜２０重量％、好ま
しくは３〜１０重量％の量で、これらの触媒中に通常存
在する。
【００１４】本発明の触媒はオレフィン類の複分解反応
で用いられる。上記の反応は、単独（ホモ）複分解（２
種のオレフィン類が同一である場合）でも、または共
（コ）複分解（２種のオレフィン類が異なる場合）でも
よい。複分解反応に付せるオレフィン類は、２〜３０の
炭素原子を有するモノオレフィン類、例えばエチレン、
プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン；３〜２０の
炭素原子を有するシクロオレフィン類、例えばシクロペ
ンテン、シクロオクテン、ノルボルネン；４〜３０の炭
素原子を有するポリオレフィン類、例えば１，４‐ヘキ
サジエン、１,７‐オクタジエン；５〜３０の炭素原子
を有するシクロポリオレフィン類、例えば１，５‐シク
ロオクタジエン、ノルバルジエン、ジシクロペンタジエ
ンである。他のオレフィン類は、例えばハロゲンまたは
エステル基のような官能基を有する、直鎖または環式の
モノまたはポリオレフィン類、例えばオレイン酸メチル
である。
【００１５】複分解反応は、流動床または固定床リアク
ター中へ物質を供給することにより、バッチおよび連続
双方の操作で行える。温度、圧力および流動のような反
応条件は、供給される物質および得られる最終産物に応
じて選択される。複分解反応は通常０〜１００℃、好ま
しくは２５〜６０℃の温度、および０〜１００バール、
好ましくは１〜６０バールの圧力で行われ、有機溶媒と
共にまたはそれなしで気または液相中で行える。溶媒が
用いられるとき、これはエーテル、脂肪族および芳香族
炭化水素から選択される。これら溶媒の例は、エチルエ
ーテル、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどである。触
媒は、反応混合物に対して１〜５０重量％、好ましくは
１〜１０重量％の濃度で、反応媒体中に通常分散され
る。
【００１６】複分解反応は、米国特許３，８５５，３３
８号明細書で記載されているように、例えばテトラアル
キルスズ類（テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テ
トラブチルスズ）のようなアルキル金属類、またはテト
ラメチル鉛、テトラエチル鉛、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルクロロアルミニウムのような他のアルキル
金属類から選択される助触媒の存在下でも、場合により
行える。
【００１７】下記例は本発明の説明であって、それを制
限するものではない。例において、（平衡濃度をかなり
越える）変換率は、１‐ヘキセン複分解で５‐デセンと
共に生じる未溶解エチレンを除去しながら測定した。
【００１８】例１ 触媒Ａの製造 １８０ｍ２/ｇの比表面積および０．５ｍｌ/ｇの気孔率
を有するγアルミナ１０ｇを、マッフルにおいて、気流
中１１０℃で１時間、次いで気流中５５０℃で４時間に
わたり前か焼する。次いでＮＨ４ＲｅＯ４０．２８ｇを
含有した水溶液５ｍｌで４回にわたり担体を湿潤させ、
含浸間においてはオーブン中６０℃でサンプルを維持し
ながら水を蒸発させる。触媒を最初に乾燥気流下１１０
℃で１時間、次いで乾燥気流下で３時間および窒素流下
で１時間にわたり５５０℃でか焼する。次いでリアクタ
ーをマッフルから取出し、窒素流下で１５分間冷却す
る。こうして製造された触媒は７．５重量％のレニウム
含有率を有している。
【００１９】例２ 複分解における触媒Ａの使用 例１のように製造された触媒Ａ３５８ｍｇおよびヘキサ
ン１００ｍｌ中助触媒ＳｎＭｅ４１０μＬからなる溶液
２３ｍｌをアルゴン雰囲気下で１５０ｍｌテールド(tai
led)フラスコ中へ入れる。得られた混合物を２５℃で１
０分間にわたり弱い攪拌下で維持し、次いで１‐ヘキセ
ン２６ｍｌを加える。内部標準を用いてガスクロマトグ
ラフィーにより、反応混合物を３０分間後に分析する。
下記結果が得られる： ‐１‐ヘキセンの変換率７０％ ‐５‐デセンの選択率１００％
【００２０】例３ 助触媒の不在下における触媒Ａの使用 触媒Ａ３５８ｍｇ、次いでヘキサン２３ｍｌおよび１‐
ヘキセン２６ｍｌをアルゴン雰囲気下で１５０ｍｌテー
ルドフラスコ中へ入れる。混合物を２５℃で３０分間に
わたり攪拌下で維持し、次いで内部標準を用いてガスク
ロマトグラフィーにより分析する。１‐ヘキセンの変換
率は２０％、５‐デセンの選択率は１００％である。
【００２１】例４（比較） 触媒Ｂの製造 １８０ｍ２/ｇの比表面積および０．５ｍｌ/ｇの気孔率
を有するγアルミナ１０ｇを、事前のか焼なしに用い
る。次いでＮＨ４ＲｅＯ４０．２８ｇを含有した水溶液
５ｍｌで４回にわたり担体を湿潤させ、含浸間において
はオーブン中６０℃でサンプルを維持することにより水
を蒸発させる。触媒を最初に乾燥気流下１１０℃で１時
間、次いで乾燥気流下で３時間および窒素流下で１時間
にわたり５５０℃でか焼する。リアクターをマッフルか
ら取出し、窒素流下で１５分間冷却する。こうして製造
された触媒は７．５重量％のレニウム含有率を有してい
る。
【００２２】例５（比較） 複分解における触媒Ｂの使用 例４のように製造された触媒Ｂ３５８ｍｇおよびヘキサ
ン１００ｍｌ中助触媒ＳｎＭｅ４１０μＬからなる溶液
２３ｍｌをアルゴン雰囲気下で１５０ｍｌテールドフラ
スコ中へ入れる。得られた混合物を２５℃で１０分間に
わたり弱い攪拌下で維持し、次いで１‐ヘキセン２６ｍ
ｌを加える。反応混合物を３０分間後にガスクロマトグ
ラフィーにより分析したところ、ヘキセンの変換は観察
されない。
【００２３】例６（比較） 触媒Ｃの製造 触媒を例１のように操作して製造するが、但し含浸前に
気流中２５０℃でか焼γアルミナを用いる。
【００２４】例７（比較） 複分解における触媒Ｃの使用 例６のように製造された触媒Ｃ３５８ｍｇおよびヘキサ
ン１００ｍｌ中助触媒ＳｎＭｅ４１０μＬからなる溶液
２３ｍｌをアルゴン雰囲気下で１５０ｍｌテールドフラ
スコ中へ入れる。得られた混合物を２５℃で１０分間に
わたり弱い攪拌下で維持し、次いで１‐ヘキセン２６ｍ
ｌを加える。内部標準を用いてガスクロマトグラフィー
により、反応混合物を３０分間後に分析する。下記の結
果が得られる： ‐１‐ヘキセンの変換率３％ ‐５‐デセンの選択率１００％
【００２５】例８（比較） 触媒Ｄの製造 担体の前か焼およびか焼で空気の代わりに窒素流を用い
て、例１と同様の操作を行う。１８０ｍ２/ｇの比表面
積および０．５ｍｌ/ｇの気孔率を有するγアルミナ１
０ｇを、窒素流下１１０℃で１時間、次いで再び窒素流
下５５０℃で４時間にわたりマッフル中でか焼する。次
いでＮＨ４ＲｅＯ４０．２８ｇを含有した水溶液５ｍｌ
で４回にわたり担体を湿潤させ、含浸間においてはオー
ブン中６０℃でサンプルを維持することにより水を蒸発
させる。触媒を最初に乾燥気流下１１０℃で１時間、次
いで乾燥気流下で３時間および窒素流下で１時間にわた
り５５０℃でか焼する。リアクターをマッフルから取出
し、窒素流下で１５分間冷却する。こうして製造された
触媒は７．５重量％のレニウム含有率を有している。
【００２６】例９（比較） 複分解における触媒Ｄの使用 例８のように製造された触媒Ｄ３５８ｍｇおよびヘキサ
ン１０ｍｌ中助触媒ＳｎＭｅ４１０μＬからなる溶液
２．３ｍｌをアルゴン雰囲気下で１５０ｍｌテールドフ
ラスコ中へ入れる。得られた混合物を２５℃で１０分間
にわたり弱い攪拌下で維持し、次いで１‐ヘキセン２．
６ｍｌを加える。内部標準を用いてガスクロマトグラフ
ィーにより、反応混合物を３０分間後に分析する。ヘキ
センの変換は観察されない。
【００２７】例１０ 触媒Ｅの製造 触媒を例１のように操作して製造するが、但しリアクタ
ーをマッフル中で維持し、窒素流中で５時間かけて冷却
する。こうして製造された触媒は７．５重量％のレニウ
ム含有率を有している。
【００２８】例１１（比較） 複分解における触媒Ｅの使用 例１０のように製造された触媒Ｅ３５８ｍｇおよびヘキ
サン１００ｍｌ中助触媒ＳｎＭｅ４１０μＬからなる溶
液２３ｍｌをアルゴン雰囲気下で１５０ｍｌテールドフ
ラスコ中へ入れる。得られた混合物を２５℃で１０分間
にわたり弱い攪拌下で維持し、次いで１‐ヘキセン２６
ｍｌを加える。内部標準を用いてガスクロマトグラフィ
ーにより、反応混合物を３０分間後に分析する。下記の
結果が得られる。 ‐１‐ヘキセンの変換率７％ ‐５‐デセンの選択率１００％
【００２９】表１は例で得られた結果を示している。 表 １ 例 触媒 助触媒 ヘキセン変換率％ ５‐デセン選択率 ２ Ａ ＳｎＭｅ４ ７０ １００ ３ Ａ ０ ２０ １００ ５ Ｂ ＳｎＭｅ４ ０ ０ ７ Ｃ ＳｎＭｅ４ ３ １００ ９ Ｄ ＳｎＭｅ４ ０ ０ １１ Ｅ ＳｎＭｅ４ ７ １００
【００３０】表で示された値から、触媒Ａは助触媒の存
在下および不在下（例２および３）の双方で高い活性お
よび選択性を示すことが観察される。表から、不均一系
触媒の担持または冷却時間が本発明の場合と異なる条件
下で行われたとき、触媒はいかなる活性も示さないか
（例５および９）または非常に低い活性を示すだけであ
る（例７および１１）こともわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 6/04 Ｃ０７Ｃ 6/04 11/02 11/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 フランチェスコ、パネーラ イタリア国ベルチェッリ、ペルテンゴ、ビ コロ、サン、ゲルマーノ、８ (72)発明者 リナルド、ゲリーニ イタリア国ノバーラ、ビア、アオスタ、７ (72)発明者 マテオ、ルッソ イタリア国ノバーラ、チェラーノ、ビア、 ムリノ、ベッキオ25 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA06 AA08 BA01A BA01B BA02A BA03A BA07A BA21B BA21C BA26C BB04A BB04B BB04C BB20C BC22B BC64A BC64B BC64C BE01B BE01C BE17C CB35 DA08 EA01Y EC02X EC03X EC03Y EC04X EC05X EC06X EC07X EC07Y EC08X FA01 FA02 FB08 FB14 FB19 FB29 FB30 FB37 FC02 FC06 FC07 FC08 ZA32A 4H006 AA02 AC29 BA11 BA16 BA44 BA55 BA56 BA81 BB11 BB15 BC10 BC11 BC34 DA10 DA46 4H039 CA99 CJ30

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】オレフィン類の複分解反応で活性な不均一
    系触媒の製造方法であって、該触媒が、活性成分として
    のレニウムと、不活性担体とを含有してなり、 不活性担体が、活性成分が担持される前に気流中１００
    〜６００℃の温度で熱処理に付され、不均一系触媒が熱
    処理、およびその後５〜３０分間行われる最終冷却によ
    り活性化される、製造方法。
  2. 【請求項２】不活性担体の熱処理が次の二つの工程： （ｉ）担体が気流中１００〜２００℃の温度で３０分間
    〜２時間にわたる前か焼に付される第一工程；および （ii）前か焼された担体が気流中で１〜６時間にわたり
    ３００〜６００℃の温度へ付される第二工程により行わ
    れる、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】担体が、塩基性、酸性または中性の耐火性
    酸化物および／またはアルミノシリカライトからなる群
    より選択される、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】担体が、アルミナ、シリカ、およびシリカ
    ‐アルミナからなる群から選択される、請求項３に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】担体がアルミナである、請求項４に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】アルミナが、５０ｍ２/ｇ以上の比表面積
    および０．０１ｍｌ/ｇよりも大きい総累積孔容量を有
    する、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】アルミナが、１００〜２００ｍ２/ｇの比
    表面積および０．３〜０．８ｍｌ/ｇの総累積孔容量を
    有する、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】不均一系触媒の冷却が、１０〜２０分間行
    われる、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】活性成分レニウムが、その塩または可溶性
    錯体の溶液の形でその前駆物質から出発する沈澱または
    含浸により、請求項１〜７のいずれか一項で記載された
    ように前処理担体上へ導入される、請求項１に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】レニウム前駆物質が、七酸化レニウム、
    過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸テトラアルキ
    ルアンモニウム、および過レニウム酸からなる群から選
    択される、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】触媒が、担体に対して１〜２０重量％の
    量のレニウムを含有している、請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】触媒が、３〜１０重量％の量のレニウム
    を含有している、請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】レニウムを含有する担持触媒が、気流下
    １００〜２００℃の温度での前か焼、およびその後の乾
    燥気流およびそれに続く窒素流下における３００〜６０
    ０℃の温度でのか焼により活性化される、請求項１に記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】請求項１に記載された触媒の存在下で行
    われる、複分解反応によるオレフィン類の変換方法。
  15. 【請求項１５】複分解反応が単独複分解または共複分解
    である、請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】オレフィン類が、２〜３０の炭素原子を
    有するモノオレフィン類、３〜２０の炭素原子を有する
    シクロオレフィン類、４〜３０の炭素原子を有するポリ
    オレフィン類、および５〜３０の炭素原子を有するシク
    ロポリオレフィン類からなる群から選択される、請求項
    １４に記載の方法。
  17. 【請求項１７】モノオレフィン類が、エチレン、プロピ
    レン、ブテン、ペンテンおよびヘキセンから選択され
    る、請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】シクロオレフィン類が、シクロペンテ
    ン、シクロオクテン、およびノルボルネンからなる群か
    ら選択される、請求項１６に記載の方法。
  19. 【請求項１９】ポリオレフィン類が、１，４‐ヘキサジ
    エンまたは１,７‐オクタジエンである、請求項１６に
    記載の方法。
  20. 【請求項２０】シクロポリオレフィン類が、１，５‐シ
    クロオクタジエン、ノルバルジエン、およびジシクロペ
    ンタジエンからなる群から選択される、請求項１６に記
    載の方法。
  21. 【請求項２１】直鎖または環式モノオレフィン類または
    ポリオレフィン類が、オレイン酸メチルのように、例え
    ばハロゲンまたはエステル基のような官能基を有しう
    る、請求項１６に記載の方法。
  22. 【請求項２２】複分解反応が、０〜１００℃の温度およ
    び０〜１００バールの圧力で行われる、請求項１４に記
    載の方法。
  23. 【請求項２３】複分解反応が、２５〜６０℃の温度およ
    び１〜６０バールの圧力で行われる、請求項２２に記載
    の方法。
  24. 【請求項２４】複分解反応が、エーテル、脂肪族および
    芳香族炭化水素から選択される溶媒と共にまたはそれな
    しで、気相または液相中で行われる、請求項１４に記載
    の方法。
  25. 【請求項２５】溶媒が、エチルエーテル、ヘキサン、ヘ
    プタン、およびトルエンからなる群から選択される、請
    求項２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】触媒の量が、反応混合物に対して１〜５
    ０重量％である、請求項１４に記載の方法。
  27. 【請求項２７】触媒の量が、反応混合物に対して１〜１
    ０重量％である、請求項２６に記載の方法。
  28. 【請求項２８】複分解反応がバッチ式または連続式で行
    われる、請求項１４に記載の方法。
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