JP2007514524A - シラン化アルミナ担体上のレニウム触媒及びオレフィンのメタセシス反応におけるその使用 - Google Patents
シラン化アルミナ担体上のレニウム触媒及びオレフィンのメタセシス反応におけるその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007514524A JP2007514524A JP2006540217A JP2006540217A JP2007514524A JP 2007514524 A JP2007514524 A JP 2007514524A JP 2006540217 A JP2006540217 A JP 2006540217A JP 2006540217 A JP2006540217 A JP 2006540217A JP 2007514524 A JP2007514524 A JP 2007514524A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- process according
- catalyst
- rhenium
- alumina
- metathesis reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 claims description 17
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- -1 ethylene, propylene, butene Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 claims description 2
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 claims description 2
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000005675 cyclic monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 claims description 2
- QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N elaidic acid methyl ester Chemical group CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N methyl oleate Chemical group CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N 0.000 claims description 2
- 229940073769 methyl oleate Drugs 0.000 claims description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims 3
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- UURSXESKOOOTOV-UHFFFAOYSA-N dec-5-ene Chemical compound CCCCC=CCCCC UURSXESKOOOTOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003281 rhenium Chemical class 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005047 Allyltrichlorosilane Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- MNKYQPOFRKPUAE-UHFFFAOYSA-N chloro(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(Cl)C1=CC=CC=C1 MNKYQPOFRKPUAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- MRMOZBOQVYRSEM-UHFFFAOYSA-N tetraethyllead Chemical group CC[Pb](CC)(CC)CC MRMOZBOQVYRSEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWWNQEOPUOCKGR-UHFFFAOYSA-N tetraethyltin Chemical group CC[Sn](CC)(CC)CC RWWNQEOPUOCKGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOOGZRUBTYCLHG-UHFFFAOYSA-N tetramethyllead Chemical group C[Pb](C)(C)C XOOGZRUBTYCLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N tetramethyltin Chemical group C[Sn](C)(C)C VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSQJUDVTRRCSRU-UHFFFAOYSA-N tributyl(chloro)silane Chemical compound CCCC[Si](Cl)(CCCC)CCCC JSQJUDVTRRCSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKFSBKQQYCMCKO-UHFFFAOYSA-N trichloro(prop-2-enyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC=C HKFSBKQQYCMCKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/36—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0231—Halogen-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
- C07C6/06—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond at a cyclic carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
- B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
- B01J2531/74—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/36—Rhenium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
活性成分としてのレニウム及び不活性担体媒体を含む不均質触媒の調製方法において、前記不活性担体上に活性成分を供給する前に、塩素を含むシラン化化合物で前記担体をあらかじめ処理し、熱処理により不均質触媒を活性化した後、迅速に最終的に冷却することを特徴とする方法が記載されている。前記触媒は、オレフィンのメタセシス反応において特に活性である。
Description
本発明は、活性成分としてのレニウム及び不活性担体としてのアルミナを含む不均質触媒の調製方法において、前記不活性担体上に活性成分を供給する前に、塩素を含む化合物で前記担体をあらかじめシラン化処理し、熱処理により不均質触媒を活性化させた後、迅速に最終的に冷却することを特徴とする方法に関する。
本発明はまた、オレフィンのメタセシス反応における前記触媒の使用に関する。
本発明はまた、オレフィンのメタセシス反応における前記触媒の使用に関する。
オレフィンの不均化反応としても知られているメタセシス反応は、例えば、水蒸気分解から誘導されるオレフィンの質量のバランスを取り戻すために使用しうる非常に実用上重要な反応である。
オレフィンを適する触媒の存在下で処理すると、(R1R2C=)アルキリデン基が下式により表されるプロセスで相互交換する反応で別のオレフィンに変換される。
R1R2C=CR1R2 + R3R4C=CR3R4 ⇔ R1R2C=CR3R4 + R1R2C=CR3R4
実質的に、不活性物質(例えば、シリカ又はアルミニウム)に支持されたレニウム誘導体からなる不均質触媒は、オレフィンのメタセシスにおいて活性であることは公知である。例えば、米国特許第3,641,189号及び第3,676,520号には、これらの物質の調製及びオレフィンのメタセシスにおけるそれらの使用が記載されている。
この触媒の調製においては、活性成分は通常含浸により担体媒体の表面に供給される。この反応においては、担体を活性成分が溶解している溶液と混合する。蒸発により溶剤を除去すると、活性成分が担体の粒子内に残る。
しかしながら、これらの触媒の場合には、活性成分が5乃至7%存在することが必要であるが、この場合でも特に高くはない転化率が観察され、また、高級オレフィンの場合にはしばしば二重結合の二次異性化反応に帰する低選択性が観察された(J. Mol. Cat: 46, 1988, 119-130及びApp. Catal., 70, 1991, 295-306)。
オレフィンを適する触媒の存在下で処理すると、(R1R2C=)アルキリデン基が下式により表されるプロセスで相互交換する反応で別のオレフィンに変換される。
R1R2C=CR1R2 + R3R4C=CR3R4 ⇔ R1R2C=CR3R4 + R1R2C=CR3R4
実質的に、不活性物質(例えば、シリカ又はアルミニウム)に支持されたレニウム誘導体からなる不均質触媒は、オレフィンのメタセシスにおいて活性であることは公知である。例えば、米国特許第3,641,189号及び第3,676,520号には、これらの物質の調製及びオレフィンのメタセシスにおけるそれらの使用が記載されている。
この触媒の調製においては、活性成分は通常含浸により担体媒体の表面に供給される。この反応においては、担体を活性成分が溶解している溶液と混合する。蒸発により溶剤を除去すると、活性成分が担体の粒子内に残る。
しかしながら、これらの触媒の場合には、活性成分が5乃至7%存在することが必要であるが、この場合でも特に高くはない転化率が観察され、また、高級オレフィンの場合にはしばしば二重結合の二次異性化反応に帰する低選択性が観察された(J. Mol. Cat: 46, 1988, 119-130及びApp. Catal., 70, 1991, 295-306)。
レニウム及びアルミナのような不活性担体を含む触媒において、活性成分を含浸させる前に、塩素を含む化合物で前記担体をあらかじめシラン化処理し、熱処理により不均質触媒を活性化させた後、迅速に最終的に冷却することを特徴とする本発明の触媒により、ずっと少量の活性成分を用いても前述の欠点を克服し、最適触媒性能が得られることが見出された。
この触媒は、共触媒なしで使用してもメタセシス反応において活性であり、異性体の形成又は二次反応に関する問題を低下させ、高選択性が得られる。
前述の内容によれば、本発明の目的は、活性成分としてのレニウム及び不活性担体媒体としてのアルミナを含むオレフィンのメタセシス反応において活性な不均質触媒の調製方法において、以下の一般式、
RnSiClm (I)
(式中、Rは、アミン又は、任意に、O、S及びNから選択される1以上のヘテロ原子で置換されたC1〜C25(イソ)アルキル、C5〜C25シクロアルキル、C6〜C18芳香族又はC7〜C25アルキル芳香族基を表し、nは1<n<3となる整数であり、mは1<m<3となる整数である。)
を有するシラン化剤で前記不活性担体媒体を処理することを特徴とする方法に関する。
一般式(I)を有するシラン化剤の例は、トリメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリブチルクロロシランである。
この触媒は、共触媒なしで使用してもメタセシス反応において活性であり、異性体の形成又は二次反応に関する問題を低下させ、高選択性が得られる。
前述の内容によれば、本発明の目的は、活性成分としてのレニウム及び不活性担体媒体としてのアルミナを含むオレフィンのメタセシス反応において活性な不均質触媒の調製方法において、以下の一般式、
RnSiClm (I)
(式中、Rは、アミン又は、任意に、O、S及びNから選択される1以上のヘテロ原子で置換されたC1〜C25(イソ)アルキル、C5〜C25シクロアルキル、C6〜C18芳香族又はC7〜C25アルキル芳香族基を表し、nは1<n<3となる整数であり、mは1<m<3となる整数である。)
を有するシラン化剤で前記不活性担体媒体を処理することを特徴とする方法に関する。
一般式(I)を有するシラン化剤の例は、トリメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリブチルクロロシランである。
担体の処理は、シラン化剤それだけを用いて又は、好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン又はキシレンのようなアルキル又は芳香族炭化水素、エチルエーテル、ジメチルエーテル又はテトラヒドロフランのようなアルキル又は環状エーテル、メチレンクロライド、四塩化炭素又はクロロホルムのような塩素化生成物から選択される溶剤中にシラン化剤自体を溶解させることにより実施する。
アルミナを、−10乃至100℃の温度において0.5乃至24時間、好ましくは8乃至15時間シラン化剤の溶液の存在下に保持する。含浸の終了時には、溶剤の蒸発後に、任意にアルミナに400乃至600℃の熱処理を実施しうる。
本発明によれば、アルミナは、好ましくは、≧50m2/g、好ましくは100乃至200m2/gの表面積、及び0.1ml/gより大きい、好ましくは0.3乃至0.8ml/gの総累積細孔容積で使用する。
レニウム化合物は、例えば、その塩又は可溶性錯体の溶液からなる前駆物質を出発物質とする沈殿又は含浸により、前述のようにして予備処理した担体に供給しうる。
レニウム化合物の前駆物質は、七酸化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸テトラアルキルアンモニウム、過レニウム酸から、又は当業者に公知のその他の化合物から選択される。
不活性担体の含浸は、一般的には、水又は、例えば炭化水素、アルコール又はエーテルのような有機溶剤から選択される溶剤中のレニウム化合物の飽和溶液を用いるのが好ましい。
アルミナを、−10乃至100℃の温度において0.5乃至24時間、好ましくは8乃至15時間シラン化剤の溶液の存在下に保持する。含浸の終了時には、溶剤の蒸発後に、任意にアルミナに400乃至600℃の熱処理を実施しうる。
本発明によれば、アルミナは、好ましくは、≧50m2/g、好ましくは100乃至200m2/gの表面積、及び0.1ml/gより大きい、好ましくは0.3乃至0.8ml/gの総累積細孔容積で使用する。
レニウム化合物は、例えば、その塩又は可溶性錯体の溶液からなる前駆物質を出発物質とする沈殿又は含浸により、前述のようにして予備処理した担体に供給しうる。
レニウム化合物の前駆物質は、七酸化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸テトラアルキルアンモニウム、過レニウム酸から、又は当業者に公知のその他の化合物から選択される。
不活性担体の含浸は、一般的には、水又は、例えば炭化水素、アルコール又はエーテルのような有機溶剤から選択される溶剤中のレニウム化合物の飽和溶液を用いるのが好ましい。
含浸は、好ましくはレニウム塩の溶解性を増大させるために20乃至70℃の温度で実施される。この場合には、担体もまた同一温度に加熱される。
担体に金属を含浸させた後、乾燥空気流中100乃至200℃の温度において予備焼成し、次いでまず乾燥空気流中、次いで窒素流中300乃至600℃の温度で焼成することにより触媒を活性化させる。冷却は、5乃至30分間、好ましくは10乃至20分間窒素流中で実施する。
これらの触媒においては、レニウムは、通常、担体に対して1乃至20質量%、好ましくは3乃至10質量%存在する。
触媒を更に改良するためには、前述の処理後に、担体の気孔率に等しい量の水で湿らせ、前述の方法に従って再び焼成することが可能である。
本発明の触媒は、オレフィンのメタセシス反応において使用しうる。
これらの反応は、ホモメタセシス(2つの同一オレフィン)でもコメタセシス(2つの異なるオレフィン)でもよい。
メタセシス反応しうるオレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンのような2乃至30個の炭素原子を有するモノオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネンのような5乃至20個の炭素原子を有するシクロオレフィン、例えば1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエンのような4乃至30個の炭素原子を有する2個以上の不飽和を含むオレフィン、例えば1,5-シクロオクタジエン、ノルボルジエン、ジシクロペンタジエンのような6乃至30個の炭素原子を有する2個以上の不飽和を含むシクロオレフィンである。
担体に金属を含浸させた後、乾燥空気流中100乃至200℃の温度において予備焼成し、次いでまず乾燥空気流中、次いで窒素流中300乃至600℃の温度で焼成することにより触媒を活性化させる。冷却は、5乃至30分間、好ましくは10乃至20分間窒素流中で実施する。
これらの触媒においては、レニウムは、通常、担体に対して1乃至20質量%、好ましくは3乃至10質量%存在する。
触媒を更に改良するためには、前述の処理後に、担体の気孔率に等しい量の水で湿らせ、前述の方法に従って再び焼成することが可能である。
本発明の触媒は、オレフィンのメタセシス反応において使用しうる。
これらの反応は、ホモメタセシス(2つの同一オレフィン)でもコメタセシス(2つの異なるオレフィン)でもよい。
メタセシス反応しうるオレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンのような2乃至30個の炭素原子を有するモノオレフィン、例えばシクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネンのような5乃至20個の炭素原子を有するシクロオレフィン、例えば1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエンのような4乃至30個の炭素原子を有する2個以上の不飽和を含むオレフィン、例えば1,5-シクロオクタジエン、ノルボルジエン、ジシクロペンタジエンのような6乃至30個の炭素原子を有する2個以上の不飽和を含むシクロオレフィンである。
オレフィンは、例えば、ハロゲン又はメチルオレエートのようなエステル基のような官能基を含む、線状又は環状の、モノオレフィンでも、複数の不飽和を含むオレフィンでもよい。
メタセシス反応は、物質を流動層又は固定層反応器に供給することによりバッチ式又は連続式のいずれでも実施しうる。温度、圧力及び流れのような反応条件は、物質の層及び所望の最終製品に関連して選択される。
メタセシス反応は、一般的には0乃至100℃、好ましくは25乃至60℃の温度、10MPa以下、好ましくは0.1乃至6MPaの圧力において実施され、有機溶剤の存在を問わず、気相でも液相でも実施しうる。
溶剤を使用する場合には、エーテル、脂肪族及び芳香族炭化水素から選択される。これらの溶剤の例は、エチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等である。
触媒は、通常、反応混合物に対して1乃至50質量%、好ましくは1乃至10質量%の濃度で反応媒体中に分散させる。
メタセシス反応は、任意に、米国特許第3,855,338号に記載されているような、例えば錫テトラアルキル(錫テトラメチル、錫テトラエチル、錫テトラブチル)のような金属アルキル、又は鉛テトラメチル、鉛テトラエチル、アルミニウムトリエチル、クロロアルミニウムジエチルのようなその他の金属アルキルから選択される共触媒の存在下で実施しうる。
以下の実施例は実例であるが、記載されている発明を限定しない。
メタセシス反応は、物質を流動層又は固定層反応器に供給することによりバッチ式又は連続式のいずれでも実施しうる。温度、圧力及び流れのような反応条件は、物質の層及び所望の最終製品に関連して選択される。
メタセシス反応は、一般的には0乃至100℃、好ましくは25乃至60℃の温度、10MPa以下、好ましくは0.1乃至6MPaの圧力において実施され、有機溶剤の存在を問わず、気相でも液相でも実施しうる。
溶剤を使用する場合には、エーテル、脂肪族及び芳香族炭化水素から選択される。これらの溶剤の例は、エチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等である。
触媒は、通常、反応混合物に対して1乃至50質量%、好ましくは1乃至10質量%の濃度で反応媒体中に分散させる。
メタセシス反応は、任意に、米国特許第3,855,338号に記載されているような、例えば錫テトラアルキル(錫テトラメチル、錫テトラエチル、錫テトラブチル)のような金属アルキル、又は鉛テトラメチル、鉛テトラエチル、アルミニウムトリエチル、クロロアルミニウムジエチルのようなその他の金属アルキルから選択される共触媒の存在下で実施しうる。
以下の実施例は実例であるが、記載されている発明を限定しない。
(実施例1)
触媒Aの調製
180m2/gの表面積及び0.5ml/gの気孔率を有する10gのγ-アルミナを、110℃において空気流中で1時間、次いで550℃において空気流中で4時間、マッフル炉中で予備焼成する。
次いで担体を、0.087gのSiMe3Clを含むヘキサン溶液5mlで湿らせ、25℃に18時間保持する。次いで、試料を60℃のオーブン中に2時間保持してヘキサンを蒸発させる。
このようにして処理した担体を、まず110℃において乾燥空気流中で1時間、次いで550℃において乾燥空気流中で3時間及び窒素流中で1時間焼成する。窒素流中における15分間の冷却後、担体を、0.126gのNH4ReO4を含む水溶液5mlで4回湿らせ、含浸と次の含浸の間に試料を60℃のオーブン中に保持することにより水を蒸発させる。
このようにして調製した触媒は、3.5質量%のレニウム含量を有する。
触媒Aの調製
180m2/gの表面積及び0.5ml/gの気孔率を有する10gのγ-アルミナを、110℃において空気流中で1時間、次いで550℃において空気流中で4時間、マッフル炉中で予備焼成する。
次いで担体を、0.087gのSiMe3Clを含むヘキサン溶液5mlで湿らせ、25℃に18時間保持する。次いで、試料を60℃のオーブン中に2時間保持してヘキサンを蒸発させる。
このようにして処理した担体を、まず110℃において乾燥空気流中で1時間、次いで550℃において乾燥空気流中で3時間及び窒素流中で1時間焼成する。窒素流中における15分間の冷却後、担体を、0.126gのNH4ReO4を含む水溶液5mlで4回湿らせ、含浸と次の含浸の間に試料を60℃のオーブン中に保持することにより水を蒸発させる。
このようにして調製した触媒は、3.5質量%のレニウム含量を有する。
(実施例2)
メタセシスにおける触媒Aの使用
実施例1に記載したようにして調製した触媒A358mg、及び100mlのヘキサン中に10μlの共触媒SnMe4を含む溶液12mlを、アルゴン雰囲気中で150mlのフラスコに入れる。
得られる混合物を軽く攪拌しながら25℃において10分間保持し、次いで13mlの1-ヘキセンを添加する。
10分後、内部標準を用いガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析する。以下の結果が得られる。
− 1-ヘキセンの転化率 55%
− 5-デセンの選択性 100%
メタセシスにおける触媒Aの使用
実施例1に記載したようにして調製した触媒A358mg、及び100mlのヘキサン中に10μlの共触媒SnMe4を含む溶液12mlを、アルゴン雰囲気中で150mlのフラスコに入れる。
得られる混合物を軽く攪拌しながら25℃において10分間保持し、次いで13mlの1-ヘキセンを添加する。
10分後、内部標準を用いガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析する。以下の結果が得られる。
− 1-ヘキセンの転化率 55%
− 5-デセンの選択性 100%
(実施例3(比較例))
触媒Bの調製
180m2/gの表面積及び0.5ml/gの気孔率を有する10gのγ-アルミナを、110℃において空気流中で1時間、次いで550℃において空気流中で4時間、マッフル炉中で予備焼成する。
次いで担体を、0.28gのNH4ReO4を含む水溶液5mlで4回湿らせ、含浸と次の含浸の間に試料を60℃のオーブン中に保持することにより水を蒸発させる。
担体を、まず110℃において乾燥空気流中で1時間、次いで550℃において乾燥空気流中で3時間及び窒素流中で1時間焼成する。次いで反応器をマッフル炉から取り出し、窒素流中で15分間冷却する。
このようにして調製した触媒は、7.5質量%のレニウム含量を有する。
触媒Bの調製
180m2/gの表面積及び0.5ml/gの気孔率を有する10gのγ-アルミナを、110℃において空気流中で1時間、次いで550℃において空気流中で4時間、マッフル炉中で予備焼成する。
次いで担体を、0.28gのNH4ReO4を含む水溶液5mlで4回湿らせ、含浸と次の含浸の間に試料を60℃のオーブン中に保持することにより水を蒸発させる。
担体を、まず110℃において乾燥空気流中で1時間、次いで550℃において乾燥空気流中で3時間及び窒素流中で1時間焼成する。次いで反応器をマッフル炉から取り出し、窒素流中で15分間冷却する。
このようにして調製した触媒は、7.5質量%のレニウム含量を有する。
(実施例4(比較例))
メタセシスにおける触媒Bの使用
実施例3に記載したようにして調製した触媒B358mg、及び100mlのヘキサン中に10μlの共触媒SnMe4を含む溶液23mlを、アルゴン雰囲気中で150mlのフラスコに入れる。
得られる混合物を軽く攪拌しながら25℃において10分間保持し、次いで26mlの1-ヘキセンを添加する。
30分後、内部標準を用いガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析する。以下の結果が得られる。
− 1-ヘキセンの転化率 70%
− 5-デセンの選択性 95%
メタセシスにおける触媒Bの使用
実施例3に記載したようにして調製した触媒B358mg、及び100mlのヘキサン中に10μlの共触媒SnMe4を含む溶液23mlを、アルゴン雰囲気中で150mlのフラスコに入れる。
得られる混合物を軽く攪拌しながら25℃において10分間保持し、次いで26mlの1-ヘキセンを添加する。
30分後、内部標準を用いガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析する。以下の結果が得られる。
− 1-ヘキセンの転化率 70%
− 5-デセンの選択性 95%
(実施例5(比較例))
触媒Cの調製
180m2/gの表面積及び0.5ml/gの気孔率を有する10gのγ-アルミナを、110℃において空気流中で1時間、次いで550℃において空気流中で4時間、マッフル炉中で予備焼成する。
次いで担体を、0.126gのNH4ReO4を含む水溶液5mlで4回湿らせ、含浸と次の含浸の間に試料を60℃のオーブン中に保持することにより水を蒸発させる。
担体を、まず110℃において乾燥空気流中で1時間、次いで550℃において乾燥空気流中で3時間及び窒素流中で1時間焼成する。次いで反応器をマッフル炉から取り出し、窒素流中で15分間冷却する。
このようにして調製した触媒は、3.5質量%のレニウム含量を有する。
触媒Cの調製
180m2/gの表面積及び0.5ml/gの気孔率を有する10gのγ-アルミナを、110℃において空気流中で1時間、次いで550℃において空気流中で4時間、マッフル炉中で予備焼成する。
次いで担体を、0.126gのNH4ReO4を含む水溶液5mlで4回湿らせ、含浸と次の含浸の間に試料を60℃のオーブン中に保持することにより水を蒸発させる。
担体を、まず110℃において乾燥空気流中で1時間、次いで550℃において乾燥空気流中で3時間及び窒素流中で1時間焼成する。次いで反応器をマッフル炉から取り出し、窒素流中で15分間冷却する。
このようにして調製した触媒は、3.5質量%のレニウム含量を有する。
(実施例6(比較例))
メタセシスにおける触媒Cの使用
実施例5に記載したようにして調製した触媒C358mg、及び100mlのヘキサン中に10μlの共触媒SnMe4を含む溶液23mlを、アルゴン雰囲気中で150mlのフラスコに入れる。
得られる混合物を軽く攪拌しながら25℃において10分間保持し、次いで26mlの1-ヘキセンを添加する。
10分後、内部標準を用いガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析する。以下の結果が得られる。
− 1-ヘキセンの転化率 15%
− 5-デセンの選択性 85%
メタセシスにおける触媒Cの使用
実施例5に記載したようにして調製した触媒C358mg、及び100mlのヘキサン中に10μlの共触媒SnMe4を含む溶液23mlを、アルゴン雰囲気中で150mlのフラスコに入れる。
得られる混合物を軽く攪拌しながら25℃において10分間保持し、次いで26mlの1-ヘキセンを添加する。
10分後、内部標準を用いガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析する。以下の結果が得られる。
− 1-ヘキセンの転化率 15%
− 5-デセンの選択性 85%
(実施例7(比較例))
触媒Dの調製
180m2/gの表面積及び0.5ml/gの気孔率を有する10gのγ-アルミナを、110℃において空気流中で1時間、次いで550℃において空気流中で4時間、マッフル炉中で予備焼成する。
次いで担体を、0.260gのMe3SiOSiMe3を含む水溶液5mlで湿らせ、25℃に18時間保持する。次いで、試料を60℃のオーブン中に2時間保持してヘキサンを蒸発させる。
このようにして処理した担体を、まず110℃において乾燥空気流中で1時間、次いで550℃において乾燥空気流中で3時間及び窒素流中で1時間焼成する。窒素流中における15分間の冷却後、担体を、0.126gのNH4ReO4を含む水溶液5mlで4回湿らせ、含浸と次の含浸の間に試料を60℃のオーブン中に保持することにより水を蒸発させる。
このようにして調製した触媒は、3.5質量%のレニウム含量を有する。
触媒Dの調製
180m2/gの表面積及び0.5ml/gの気孔率を有する10gのγ-アルミナを、110℃において空気流中で1時間、次いで550℃において空気流中で4時間、マッフル炉中で予備焼成する。
次いで担体を、0.260gのMe3SiOSiMe3を含む水溶液5mlで湿らせ、25℃に18時間保持する。次いで、試料を60℃のオーブン中に2時間保持してヘキサンを蒸発させる。
このようにして処理した担体を、まず110℃において乾燥空気流中で1時間、次いで550℃において乾燥空気流中で3時間及び窒素流中で1時間焼成する。窒素流中における15分間の冷却後、担体を、0.126gのNH4ReO4を含む水溶液5mlで4回湿らせ、含浸と次の含浸の間に試料を60℃のオーブン中に保持することにより水を蒸発させる。
このようにして調製した触媒は、3.5質量%のレニウム含量を有する。
(実施例8(比較例))
メタセシスにおける触媒Dの使用
実施例7に記載したようにして調製した触媒D358mg、及び100mlのヘキサン中に10μlの共触媒SnMe4を含む溶液23mlを、アルゴン雰囲気中で150mlのフラスコに入れる。
得られる混合物を軽く攪拌しながら25℃において10分間保持し、次いで26mlの1-ヘキセンを添加する。
10分後、内部標準を用いガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析する。以下の結果が得られる。
− 1-ヘキセンの転化率 35%
− 5-デセンの選択性 98%
メタセシスにおける触媒Dの使用
実施例7に記載したようにして調製した触媒D358mg、及び100mlのヘキサン中に10μlの共触媒SnMe4を含む溶液23mlを、アルゴン雰囲気中で150mlのフラスコに入れる。
得られる混合物を軽く攪拌しながら25℃において10分間保持し、次いで26mlの1-ヘキセンを添加する。
10分後、内部標準を用いガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析する。以下の結果が得られる。
− 1-ヘキセンの転化率 35%
− 5-デセンの選択性 98%
Claims (24)
- 活性成分としてのレニウム及び不活性担体媒体としてのアルミナを含むオレフィンのメタセシス反応において活性な不均質触媒の調製方法において、以下の一般式、
RnSiClm (I)
(式中、Rは、アミン又は、任意に、O、S及びNから選択される1以上のヘテロ原子を含むC1〜C25(イソ)アルキル、C5〜C25シクロアルキル、C6〜C18芳香族又はC7〜C25アルキル芳香族基を表し、nは1<n<3となる整数であり、mは1<m<3となる整数である。)
を有するシラン化剤で前記不活性担体を処理することを特徴とする方法。 - 前記担体の処理を、シラン化剤それ自体を用いて又は、溶剤中にシラン化剤自体を溶解させることにより実施し、前記アルミナを、−10乃至100℃の温度において2乃至24時間シラン化剤の溶液の存在下に保持し、任意に前記アルミナに400乃至600℃の熱処理を実施する請求項1記載の方法。
- 前記アルミナが、50m2/gより大きい表面積及び0.01ml/gより大きい総累積細孔容積を有する請求項1又は2記載の方法。
- 前記アルミナが、100乃至200m2/gの表面積及び0.3乃至0.8ml/gの総累積細孔容積を有する請求項3記載の方法。
- 前記活性レニウム成分を、その塩又は可溶性錯体の溶液の形の前駆物質を出発物質とする沈殿又は含浸により、請求項1乃至4のいずれかに記載の予備処理した担体上に担持される請求項1記載の方法。
- 前記レニウム前駆物質が、七酸化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸テトラアルキルアンモニウム及び過レニウム酸から選択される請求項5記載の方法。
- 前記触媒が、前記担体に対して1乃至20質量%のレニウムを含む請求項1記載の方法。
- 前記触媒が、前記担体に対して3乃至10質量%のレニウムを含む請求項7記載の方法。
- 前記担体媒体上にレニウムを含む触媒を、乾燥空気流中100乃至200℃の温度における予備焼成し、次いで、まず乾燥空気流中で、次いで窒素流中で300乃至600℃の温度で焼成することにより活性化する請求項1記載の方法。
- 請求項1記載の触媒の存在下で実施することを特徴とするメタセシス反応によるオレフィンの変換方法。
- 前記メタセシス反応が、ホモメタセシス又はコメタセシスである請求項10記載の方法。
- 前記オレフィンが、2乃至30個の炭素原子を有するモノオレフィン、3乃至20個の炭素原子を有するシクロオレフィン、6乃至30個の炭素原子を有するポリオレフィン、5乃至30個の炭素原子を有するシクロポリオレフィンから選択される請求項10記載の方法。
- 前記モノオレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンから選択される請求項12記載の方法。
- 前記シクロオレフィンが、シクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネンから選択される請求項12記載の方法。
- 前記ポリオレフィンが、1,4-ヘキサジエン及び1,7-オクタジエンから選択される請求項12記載の方法。
- 前記シクロポリオレフィンが、1,5-シクロオクタジエン、ノルボルジエン、ジシクロペンタジエンから選択される請求項12記載の方法。
- 線状又は環状の前記モノオレフィン又はポリオレフィンが、例えば、ハロゲン又はメチルオレエートのようなエステル基のような官能基を含みうる請求項12記載の方法。
- 前記メタセシス反応を、0乃至100℃の温度及び0乃至10MPa(0乃至100バール)の圧力において実施する請求項10記載の方法。
- 前記メタセシス反応を、25乃至60℃の温度及び0.1乃至6MPa(1乃至60バール)の圧力において実施する請求項18記載の方法。
- 前記メタセシス反応を、エーテル、脂肪族及び芳香族炭化水素から選択される溶剤を用い、又は用いずに、気相又は液相で実施する請求項10記載の方法。
- 前記溶剤が、エチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、トルエンから選択される請求項20記載の方法。
- 前記触媒の量が、反応混合物に対して1乃至50質量%である請求項10記載の方法。
- 前記触媒の量が、反応混合物に対して1乃至10質量%である請求項10記載の方法。
- 前記メタセシス反応を、バッチ式又は連続式で実施する請求項10記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT002321A ITMI20032321A1 (it) | 2003-11-27 | 2003-11-27 | Catalizzatore di renio supportato su allimina silanizzata |
PCT/EP2004/012098 WO2005051534A1 (en) | 2003-11-27 | 2004-10-26 | Rhenium catalyst on a silanized alumina carrier and its use in the metathesis reaction of olefins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007514524A true JP2007514524A (ja) | 2007-06-07 |
JP2007514524A5 JP2007514524A5 (ja) | 2007-12-13 |
Family
ID=34631165
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006540217A Abandoned JP2007514524A (ja) | 2003-11-27 | 2004-10-26 | シラン化アルミナ担体上のレニウム触媒及びオレフィンのメタセシス反応におけるその使用 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20080132744A1 (ja) |
EP (1) | EP1706203A1 (ja) |
JP (1) | JP2007514524A (ja) |
CN (1) | CN1886192A (ja) |
EA (1) | EA008342B1 (ja) |
IT (1) | ITMI20032321A1 (ja) |
WO (1) | WO2005051534A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102407169B (zh) * | 2010-09-21 | 2013-08-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 铜、钌、钴、镍、钯和铂基金属催化剂的再生方法 |
RU2593447C1 (ru) * | 2015-02-18 | 2016-08-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" (КНИТУ-КАИ) | Разборная оправка для формообразования полых изделий |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4207424A (en) * | 1978-08-09 | 1980-06-10 | Halcon Research & Development Corporation | Catalytic process for dehydration of alcohols |
FR2826880B1 (fr) * | 2001-07-04 | 2004-06-18 | Inst Francais Du Petrole | Composition amelioree de catalyseur pour la metathese des olefines |
-
2003
- 2003-11-27 IT IT002321A patent/ITMI20032321A1/it unknown
-
2004
- 2004-10-26 CN CNA2004800351731A patent/CN1886192A/zh active Pending
- 2004-10-26 EA EA200600821A patent/EA008342B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-10-26 US US10/580,834 patent/US20080132744A1/en not_active Abandoned
- 2004-10-26 WO PCT/EP2004/012098 patent/WO2005051534A1/en active Application Filing
- 2004-10-26 JP JP2006540217A patent/JP2007514524A/ja not_active Abandoned
- 2004-10-26 EP EP04790880A patent/EP1706203A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EA008342B1 (ru) | 2007-04-27 |
US20080132744A1 (en) | 2008-06-05 |
EA200600821A1 (ru) | 2006-12-29 |
CN1886192A (zh) | 2006-12-27 |
ITMI20032321A1 (it) | 2005-05-28 |
EP1706203A1 (en) | 2006-10-04 |
WO2005051534A1 (en) | 2005-06-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2007534475A (ja) | 修飾アルミナ上に担持されたレニウム触媒及びオレフィンの複分解反応におけるそれらの使用 | |
JP4303102B2 (ja) | 高純度シリカ上に担持された遷移金属から成る1つまたは複数のオレフィンの複分解用触媒 | |
US6706902B2 (en) | Continuous process for the synthesis of nano-scale precious metal particles | |
Gholampour et al. | Investigation of the preparation and catalytic activity of supported Mo, W, and Re oxides as heterogeneous catalysts in olefin metathesis | |
JP4189698B2 (ja) | レニウムおよびアルミニウムを含む担持触媒、その調製方法およびオレフィンのメタセシスへの適用 | |
EP0758267B1 (en) | Heterogeneous metathesis catalyst | |
Balcar et al. | Rhenium oxide supported on mesoporous organised alumina as a catalyst for metathesis of 1-alkenes | |
US4454368A (en) | Olefin metathesis and catalyst | |
KR20140027345A (ko) | 저급 알파-올레핀의 저급 내부 올레핀으로의 이성질화 | |
NL1020978C2 (nl) | Verbeterde katalysatorsamenstelling voor de metathese van alkenen. | |
JP2007514524A (ja) | シラン化アルミナ担体上のレニウム触媒及びオレフィンのメタセシス反応におけるその使用 | |
JPH04219138A (ja) | オレフィンおよび官能化オレフィンの複分解の為の触 媒 | |
MXPA02008353A (es) | Catalizadores para metatesis. | |
JPH0747124B2 (ja) | エチレンオキサイドへのエチレン酸化用触媒 | |
EP0524522B1 (en) | Catalyst for metathetic reactions of olefins | |
JP2003299956A (ja) | レニウムをベースにした担持触媒の製造およびオレフィン類の複分解反応におけるその使用 | |
Balcar et al. | Metathesis of linear α-olefins with MoO3 supported on MCM-41 catalyst | |
US4508850A (en) | Olefin metathesis catalyst | |
JP2007514524A5 (ja) | ||
US20030181776A1 (en) | Catalyst fixed on a carrier and used for the metathesis of olefins | |
JPS5936606B2 (ja) | オレフインの不均化方法 | |
JPS6245215B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071026 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071026 |
|
A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20090626 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090626 |