CN1886192A - 在硅烷化氧化铝载体上的铼催化剂及其在烯烃的复分解反应中的应用 - Google Patents
在硅烷化氧化铝载体上的铼催化剂及其在烯烃的复分解反应中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1886192A CN1886192A CNA2004800351731A CN200480035173A CN1886192A CN 1886192 A CN1886192 A CN 1886192A CN A2004800351731 A CNA2004800351731 A CN A2004800351731A CN 200480035173 A CN200480035173 A CN 200480035173A CN 1886192 A CN1886192 A CN 1886192A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- described method
- catalyst
- rhenium
- metathesis reaction
- under
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 claims description 6
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 3
- 239000012120 mounting media Substances 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical group C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 claims description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 claims description 2
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical group C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 claims description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 claims description 2
- QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N elaidic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N methyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N 0.000 claims description 2
- 229940073769 methyl oleate Drugs 0.000 claims description 2
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- -1 propylene, butylene Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 claims 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 abstract 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003281 rhenium Chemical class 0.000 description 2
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005047 Allyltrichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000777220 Homo sapiens Ubiquitin carboxyl-terminal hydrolase 3 Proteins 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100031287 Ubiquitin carboxyl-terminal hydrolase 3 Human genes 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005686 cross metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRMOZBOQVYRSEM-UHFFFAOYSA-N tetraethyllead Chemical compound CC[Pb](CC)(CC)CC MRMOZBOQVYRSEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWWNQEOPUOCKGR-UHFFFAOYSA-N tetraethyltin Chemical compound CC[Sn](CC)(CC)CC RWWNQEOPUOCKGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOOGZRUBTYCLHG-UHFFFAOYSA-N tetramethyllead Chemical compound C[Pb](C)(C)C XOOGZRUBTYCLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N tetramethyltin Chemical compound C[Sn](C)(C)C VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSQJUDVTRRCSRU-UHFFFAOYSA-N tributyl(chloro)silane Chemical compound CCCC[Si](Cl)(CCCC)CCCC JSQJUDVTRRCSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKFSBKQQYCMCKO-UHFFFAOYSA-N trichloro(prop-2-enyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC=C HKFSBKQQYCMCKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/36—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0231—Halogen-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
- B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
- C07C6/06—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond at a cyclic carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
- B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
- B01J2531/74—Rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/36—Rhenium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备含有活性组分铼和惰性载体介质的非均相催化剂的方法，其特征在于，在将活性组分负载在载体上之前，所述惰性载体先用含氯的硅烷化化合物进行处理，并且通过热处理和然后的快速最终冷却来进行所述非均相催化剂的活化。所述催化剂在烯烃的复分解反应中特别活泼。
Description
本发明涉及制备含有铼作为活性组分和氧化铝作为惰性载体的非均相催化剂的方法，其特征在于，在将活性组分负载在惰性载体上之前，所述载体先用含氯化合物进行硅烷化处理，并且通过热处理和然后的快速最终冷却来进行所述非均相催化剂的活化。
本发明还涉及所述催化剂在烯烃的复分解反应中的应用。
也称为烯烃的歧化作用和歧化反应的复分解反应，是有很大的实际意义的反应，其可用于例如重新平衡(rebalancing)得自蒸汽裂化的烯烃的重量。
当烯烃在合适的催化剂存在下被处理时，它们在反应中被转化为其它烯烃，其中亚烷基基团(R1R2C＝)被相互交换，该过程用如下方程式化学计量地表示：
在这样的催化剂的制备中，所述活性组分通常通过浸渍负载在载体介质的表面上。在该反应中，将所述载体与其中溶解有活性组分的溶液混合。当通过蒸发作用除去溶剂后，所述活性组分保留在载体颗粒内。
但是，对于这些催化剂，活性组分必须以5-7％的量存在，并且尽管这样，也只观察到不特别高的转化率，而且在高级烯烃的情况下，观察到低的选择性，这经常可以归因于双键的次级异构化反应(J.Mol.Cat.：46，1988，119-130，和App.Catal.，70，1991，295-306)。
现已发现，借助于含有铼和惰性载体如氧化铝的本发明催化剂，使用低得多的活性组分量，可以克服上述缺点和得到最佳的催化剂性能，本发明的催化剂的特征在于，在用活性组分浸渍载体之前，所述载体先用含氯化合物进行前硅烷化处理，并且通过热处理和然后的快速最终冷却来进行所述非均相催化剂的活化。
所述催化剂即使在没有助催化剂的情况下使用在复分解反应中仍是活性的，并且减少了与异构体形成或次级反应相关的问题，得到高的选择性。
按照上述，本发明的一个目的涉及在烯烃的复分解反应中有活性的、含有铼作为活性组分和氧化铝作为惰性载体介质的非均相催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性载体介质用具有如下通式的硅烷化试剂处理：
RnSiClm (I)
其中R表示胺或C1-C25(异)烷基、C5-C25环烷基、C6-C18芳基或C7-C25烷基芳基，任选含有至少一个选自O、S和N的杂原子；n是满足1＜n＜3的整数；m是满足1＜m＜3的整数。
具有通式(I)的硅烷化试剂的实例是：三甲基氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、三苯基氯硅烷、三丁基氯硅烷。
所述载体的处理使用原样的所述硅烷化试剂或者优选地通过将所述硅烷化试剂本身溶解在溶剂中进行，所述溶剂选自：烷烃或芳烃，例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯或二甲苯；烷基醚或环醚，例如乙醚、二甲醚或四氢呋喃；氯化产物，例如二氯甲烷、四氯化碳或氯仿。
在硅烷化试剂溶液存在下，所述氧化铝在-10至100℃范围内的温度下保持0.5至24小时，优选8至15小时。在浸渍结束后，蒸发溶剂，然后所述氧化铝可任选经受400至600℃范围内的热处理。
按照本发明，优选使用的氧化铝具有≥50m2/g，优选100至200m2/g的表面积，和具有大于0.1ml/g，优选0.3至0.8ml/g的总累积孔体积。
从由例如铼的盐或可溶性络合物的溶液构成的前体开始，通过沉淀或浸渍，可以将铼化合物负载在如上所述预处理过的载体上。
铼化合物的前体选自七氧化二铼、高铼酸铵、高铼酸四烷基铵、高铼酸或本领域技术人员已知的其它化合物。
惰性载体的浸渍通常是优选的，使用铼化合物在选自水或有机溶剂，例如烃、醇或醚中的溶剂中的饱和溶液。
为了提高铼盐的溶解性，所述浸渍优选在20至70℃范围内的温度下进行；在这种情况下，所述载体也被加热到相同的温度。
在用金属浸渍载体后，通过在100至200℃范围内的温度下、在干燥空气流中预煅烧，然后在300至600℃范围内的温度下、先在干燥空气流中并然后在氮气流中煅烧，来活化所述催化剂。冷却在氮气流中进行，用时5至30分钟，优选10至20分钟。
在这些催化剂中，相对于所述载体计，铼通常以1至20％重量，优选3至10％重量的量存在。
为了进一步改进催化剂，可以在上述处理以后，用等于载体的孔隙的量的水润湿所述催化剂，并按照上述方法再次煅烧催化剂。
本发明的催化剂可以用于烯烃的复分解反应。
这些反应可以是同复分解(homo-metathesis)(两种相同的烯烃)或共复分解(co-metathesis)(两种不同的烯烃)。
可以经受复分解反应的烯烃是具有2至30个碳原子的单烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯；具有5至20个碳原子的环烯烃，例如环戊烯、环辛烯、降冰片烯；含有4至30个碳原子的、具有两个或更多个不饱和度的烯烃，例如1，4-己二烯、1，7-辛二烯；含有6至30个碳原子的、具有两个或更多个不饱和度的环烯烃，例如1，5-环辛二烯、降冰片二烯、二环戊二烯。
其它烯烃可以是线性或环状的、带有官能团如卤素或酯基的单烯烃或含有数个不饱和度的烯烃，例如油酸甲酯。
复分解反应可以间歇进行，或者通过将原料进料到流化床或固定床反应器来连续进行。反应条件，例如温度、压力和物流根据加入的原料和希望的最终产物进行选择。
复分解反应通常在0至100℃，优选25至60℃的范围内的温度下，和最高10MPa，优选0.1至6MPa范围内的压力下进行，并且可以在有或没有有机溶剂存在的情况下在气相或液相中进行。
当使用溶剂时，溶剂选自醚、脂肪族烃和芳族烃。这些溶剂的实例是乙醚、己烷、庚烷、甲苯等。
所述催化剂通常以相对于反应混合物为1至50％重量，优选1至10％重量的浓度分散在反应介质中。
复分解反应可以任选在助催化剂存在下进行，所述助催化剂选自金属烷基化物，例如四烷基锡(四甲基锡、四乙基锡、四丁基锡)，或其它金属烷基化物，如四甲基铅、四乙基铅、三乙基铝、一氯二乙基铝，如USP3,855,338中所述。
下列实施例是举例说明性的，而不是限制本发明的范围。
实施例1
催化剂A的制备
将10g表面积为180m2/g、孔隙率为0.5ml/g的γ-氧化铝在马弗炉中，在空气流中在110℃预煅烧1小时，然后在空气流中在550℃预煅烧4小时。
所述载体然后用含有0.087g三甲基氯硅烷的5ml己烷溶液润湿，并在25℃保持18小时。然后通过将样品在60℃的烘箱中保持2小时，蒸发掉己烷。
这样处理过的载体首先在110℃、在干燥空气流中煅烧1小时，然后在550℃、在干燥空气流中煅烧3小时和在氮气流中煅烧1小时。在氮气流中冷却15分钟后，所述载体然后用含有0.126g NH4ReO4的5ml水溶液润湿四次，在一次浸渍和下一次浸渍之间，通过将样品保持在60℃的烘箱中来蒸发掉水。
这样制备的催化剂具有3.5％重量的铼含量。
实施例2
催化剂A在复分解反应中的应用
在氩气氛中，将358mg如实施例1所述制备的催化剂A和12ml由10微升助催化剂SnMe4和100ml己烷组成的溶液加入到150ml的带尾烧瓶中。
将得到的混合物在轻微搅拌下、在25℃保持10分钟，然后加入13ml 1-己烯。
10分钟后，通过采用内标的气相色谱分析反应混合物。得到如下结果：
-1-己烯转化率：55％
-5-癸烯选择性：100％
实施例3(比较)
催化剂B的制备
将10g表面积为180m2/g、孔隙率为0.5ml/g的γ-氧化铝在马弗炉中，在空气流中在110℃预煅烧1小时，然后在空气流中在550℃预煅烧4小时。
所述载体然后用含有0.28g NH4ReO4的5ml水溶液润湿四次，在一次浸渍和下一次浸渍之间，通过将样品保持在60℃的烘箱中来蒸发掉水。
所述载体首先在110℃、在干燥空气流中煅烧1小时，然后在550℃、在干燥空气流中煅烧3小时和在氮气流中煅烧1小时。然后从马弗炉中取出所述反应器，并在氮气流中冷却15分钟。
这样制备的催化剂具有7.5％重量的铼含量。
实施例4(比较)
催化剂B在复分解反应中的应用
在氩气氛中，将358mg如实施例3所述制备的催化剂B和23ml由10微升助催化剂SnMe4和100ml己烷组成的溶液加入到150ml的带尾烧瓶中。
将得到的混合物在轻微搅拌下、在25℃保持10分钟，然后加入26ml 1-己烯。
30分钟后，通过采用内标的气相色谱分析反应混合物。得到如下结果：
-1-己烯转化率：70％
-5-癸烯选择性：95％
实施例5(比较)
催化剂C的制备
将10g表面积为180m2/g、孔隙率为0.5ml/g的γ-氧化铝在马弗炉中，在空气流中在110℃预煅烧1小时，然后在空气流中在550℃预煅烧4小时。
所述载体然后用含有0.126g NH4ReO4的5ml水溶液润湿四次，在一次浸渍和下一次浸渍之间，通过将样品保持在60℃的烘箱中来蒸发掉水。
所述载体首先在110℃、在干燥空气流中煅烧1小时，然后在550℃、在干燥空气流中煅烧3小时和在氮气流中煅烧1小时。然后从马弗炉中取出所述反应器，并在氮气流中冷却15分钟。
这样制备的催化剂具有3.5％重量的铼含量。
实施例6(比较)
催化剂C在复分解反应中的应用
在氩气氛中，将358mg如实施例5所述制备的催化剂C和23ml由10微升助催化剂SnMe4和100ml己烷组成的溶液加入到150ml的带尾烧瓶中。
将得到的混合物在轻微搅拌下、在25℃保持10分钟，然后加入26ml 1-己烯。
10分钟后，通过采用内标的气相色谱分析反应混合物。得到如下结果：
-1-己烯转化率：15％
-5-癸烯选择性：85％
实施例7(比较)
催化剂D的制备
将10g表面积为180m2/g、孔隙率为0.5ml/g的γ-氧化铝在马弗炉中，在空气流中在110℃预煅烧1小时，然后在空气流中在550℃预煅烧4小时。
所述载体然后用含有0.260g Me3SiOSiMe3的5ml水溶液润湿四次，并在25℃保持18小时。然后通过将样品在60℃的烘箱中保持2小时，蒸发掉己烷。
这样处理过的载体介质首先在110℃、在干燥空气流中煅烧l小时，然后在550℃、在干燥空气流中煅烧3小时和在氮气流中煅烧1小时。在氮气流中冷却15分钟后，所述载体然后用含有0.126g NH4ReO4的5ml水溶液润湿四次，在一次浸渍和下一次浸渍之间，通过将样品保持在60℃的烘箱中来蒸发掉水。
这样制备的催化剂具有3.5％重量的铼含量。
实施例8(比较)
催化剂D在复分解反应中的应用
在氩气氛中，将358mg如实施例7所述制备的催化剂D和23ml由10微升助催化剂SnMe4和100ml己烷组成的溶液加入到150ml的带尾烧瓶中。
将得到的混合物在轻微搅拌下、在25℃保持10分钟，然后加入26ml 1-己烯。
10分钟后，通过采用内标的气相色谱分析反应混合物。得到如下结果：
-1-己烯转化率：35％
-5-癸烯选择性：98％
Claims (24)
1.制备在烯烃的复分解反应中有活性的、含有铼作为活性组分和氧化铝作为惰性载体介质的非均相催化剂的方法，其特征在于，所述惰性载体用具有如下通式的硅烷化试剂处理：
RnSiClm (I)
其中R表示胺或C1-C25(异)烷基、C5-C25环烷基、C6-C18芳基或C7-C25烷基芳基，任选含有至少一个选自O、S和N的杂原子；n是满足1＜n＜3的整数；m是满足1＜m＜3的整数。
2.权利要求1所述的方法，其中所述载体的处理使用原样的所述硅烷化试剂或者通过将所述硅烷化试剂溶解在溶剂中进行，在硅烷化试剂溶液存在下，所述氧化铝在-10至100℃范围内的温度下保持2至24小时，并且所述氧化铝经受400至600℃范围内的任选的热处理。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述氧化铝具有大于50m2/g的表面积，和大于0.01ml/g的总累积孔体积。
4.权利要求3所述的方法，其中所述氧化铝具有在100至200m2/g范围内的表面积，和在0.3至0.8ml/g范围内的总累积孔体积。
5.权利要求1所述的方法，其中所述活性铼组分通过沉淀或浸渍法，从呈其盐或可溶性络合物的溶液形式的前体开始，负载在如权利要求1-4中所述预处理过的载体上。
6.权利要求5所述的方法，其中所述铼前体选自七氧化二铼、高铼酸铵、高铼酸四烷基铵和高铼酸。
7.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂含有1至20％重量的铼，相对于所述载体计。
8.权利要求7所述的方法，其中所述催化剂含有3至10％重量的铼。
9.权利要求1所述的方法，其中含有在载体介质上的铼的所述催化剂通过在100至200℃范围内的温度下、在干燥空气流中预煅烧，然后在300至600℃范围内的温度下、先在干燥空气流中并然后在氮气流中煅烧来活化。
10.通过复分解反应转化烯烃的方法，其特征在于，该方法在权利要求1所述的催化剂存在下进行。
11.权利要求10所述的方法，其中所述复分解反应可以是同复分解或共复分解。
12.权利要求10所述的方法，其中所述烯烃选自具有2至30个碳原子的单烯烃，具有3至20个碳原子的环烯烃，具有6至30个碳原子的多烯烃，具有5至30个碳原子的环多烯烃。
13.权利要求12所述的方法，其中所述单烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯。
14.权利要求12所述的方法，其中所述环烯烃选自环戊烯、环辛烯、降冰片烯。
15.权利要求12所述的方法，其中所述多烯烃选自1，4-己二烯和1，7-辛二烯。
16.权利要求12所述的方法，其中所述环多烯烃选自1，5-环辛二烯、降冰片二烯、二环戊二烯。
17.权利要求12所述的方法，其中所述线性或环状的单烯烃或多烯烃可以带有官能团如卤素或酯基，例如油酸甲酯。
18.权利要求10所述的方法，其中所述复分解反应在0至100℃范围内的温度下和在0至100巴范围内的压力下进行。
19.权利要求18所述的方法，其中所述复分解反应在25至60℃范围内的温度下和在1至60巴范围内的压力下进行。
20.权利要求10所述的方法，其中所述复分解反应在有或没有选自醚、脂肪族烃和芳族烃的溶剂存在的情况下在气相或液相中进行。
21.权利要求20所述的方法，其中所述溶剂选自乙醚、己烷、庚烷、甲苯。
22.权利要求10所述的方法，其中所述催化剂的量在1至50％重量的范围内，相对于所述反应混合物计。
23.权利要求22所述的方法，其中所述催化剂的量在1至10％重量的范围内，相对于所述反应混合物计。
24.权利要求10所述的方法，其中所述复分解反应间歇或连续地进行。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI2003A002321 | 2003-11-27 | ||
| IT002321A ITMI20032321A1 (it) | 2003-11-27 | 2003-11-27 | Catalizzatore di renio supportato su allimina silanizzata |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1886192A true CN1886192A (zh) | 2006-12-27 |
Family
ID=34631165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2004800351731A Pending CN1886192A (zh) | 2003-11-27 | 2004-10-26 | 在硅烷化氧化铝载体上的铼催化剂及其在烯烃的复分解反应中的应用 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20080132744A1 (zh) |
| EP (1) | EP1706203A1 (zh) |
| JP (1) | JP2007514524A (zh) |
| CN (1) | CN1886192A (zh) |
| EA (1) | EA008342B1 (zh) |
| IT (1) | ITMI20032321A1 (zh) |
| WO (1) | WO2005051534A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102407169A (zh) * | 2010-09-21 | 2012-04-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 铜、钌、钴、镍、钯和铂基金属催化剂的再生方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2593447C1 (ru) * | 2015-02-18 | 2016-08-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" (КНИТУ-КАИ) | Разборная оправка для формообразования полых изделий |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4207424A (en) * | 1978-08-09 | 1980-06-10 | Halcon Research & Development Corporation | Catalytic process for dehydration of alcohols |
| FR2826880B1 (fr) * | 2001-07-04 | 2004-06-18 | Inst Francais Du Petrole | Composition amelioree de catalyseur pour la metathese des olefines |
-
2003
- 2003-11-27 IT IT002321A patent/ITMI20032321A1/it unknown
-
2004
- 2004-10-26 JP JP2006540217A patent/JP2007514524A/ja not_active Abandoned
- 2004-10-26 US US10/580,834 patent/US20080132744A1/en not_active Abandoned
- 2004-10-26 WO PCT/EP2004/012098 patent/WO2005051534A1/en active Application Filing
- 2004-10-26 EP EP04790880A patent/EP1706203A1/en not_active Withdrawn
- 2004-10-26 CN CNA2004800351731A patent/CN1886192A/zh active Pending
- 2004-10-26 EA EA200600821A patent/EA008342B1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102407169A (zh) * | 2010-09-21 | 2012-04-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 铜、钌、钴、镍、钯和铂基金属催化剂的再生方法 |
| CN102407169B (zh) * | 2010-09-21 | 2013-08-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 铜、钌、钴、镍、钯和铂基金属催化剂的再生方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1706203A1 (en) | 2006-10-04 |
| US20080132744A1 (en) | 2008-06-05 |
| WO2005051534A1 (en) | 2005-06-09 |
| ITMI20032321A1 (it) | 2005-05-28 |
| JP2007514524A (ja) | 2007-06-07 |
| EA200600821A1 (ru) | 2006-12-29 |
| EA008342B1 (ru) | 2007-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2007534475A (ja) | 修飾アルミナ上に担持されたレニウム触媒及びオレフィンの複分解反応におけるそれらの使用 | |
| CN1046215C (zh) | 一种含有第ⅲa族和第ⅷ族金属的选择加氢催化剂及用途 | |
| Perez et al. | A copper (I) catalyst for carbene and nitrene transfer to form cyclopropanes, cyclopropenes, and aziridines | |
| US10213777B2 (en) | Metal complex and supported metal complex having disiloxane as ligand, method for production therefor, and supported metal catalyst prepared by using the same | |
| Gholampour et al. | Investigation of the preparation and catalytic activity of supported Mo, W, and Re oxides as heterogeneous catalysts in olefin metathesis | |
| CN1085558C (zh) | 用于复分解反应催化剂的硅铝酸盐载体 | |
| CN1079417A (zh) | C2—c5链烷烃脱氢用催化剂前体化方法及用该法活化成的催化组合物 | |
| US5905055A (en) | Heterogeneous metathesis catalyst | |
| CN1100741C (zh) | 费－托法催化剂与烃的制备方法 | |
| CN1886192A (zh) | 在硅烷化氧化铝载体上的铼催化剂及其在烯烃的复分解反应中的应用 | |
| CN1263543C (zh) | 烯烃歧化催化剂 | |
| WO2022028176A1 (zh) | 顺式烯烃异构化为反式烯烃的方法 | |
| US10017484B2 (en) | Catalysts containing specific titanium polymorphic forms | |
| US20030181776A1 (en) | Catalyst fixed on a carrier and used for the metathesis of olefins | |
| US20030224930A1 (en) | Preparation of a supported catalyst based on rhenium and its use in the metathesis reaction of olefins | |
| CN102397788A (zh) | 脱氢芳樟醇选择性加氢制芳樟醇的方法 | |
| CN116920816A (zh) | 一种1-己烯自歧化催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN104230625B (zh) | 用于制备四甲基乙烯的方法 | |
| US20180179126A1 (en) | Process for compound transformation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20061227 |