NO127614B

NO127614B -

Info

Publication number: NO127614B
Application number: NO01245/68*[A
Authority: NO
Inventors: L Heckelsberg
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1967-04-03
Filing date: 1968-04-01
Publication date: 1973-07-23
Also published as: SE358877B; ES351779A1; DE1767081B2; NL6804602A; DK137491B; BE713184A; DE1767081A1; FR1562397A; FI48718B; DK137491C; GB1226866A; DE1767081C3; US3586731A; NL135562C; FI48718C; JPS5013762B1

Description

Fremgangsmåte til omdannelse av alkeniske

hydrokarboner.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til omdannelse av ett eller flere alkeniske hydrokarboner med 3-30 karbonatomer pr. molekyl til andre alkeniske hydrokarboner med et annet antall karbonatomer pr. molekyl enn utgangsmaterialet ved en reaksjon som er kjennetegnet ved åpning av to alkeniske dobbeltbindinger mellom henholdsvis et første og et annet karbonatom og et tredje og et fjerde karbonatom, idet det første og det.annet karbonatom respektive det tredje og det fjerde karbonatom kan foreligge i det samme molekyl eller i forskjellige molekylerog dannelse, av to nye dobbeltbindinger mellom det første og det tredje karbonatom respektive det annet og .

.det fjerde.karbonatom, idet reaksjonen utføres ved en temperatur i området fra 20Hd til. 59<3>°C, fortrinnsvis fra 316° til 538°C, i nærvær

av en katalysator bestående av et oksyd, et sulfid eller et heksakarbonyl av wolfram eller molybden eller et oksyd av rhenium eller tellur, båret på silisiumoksyd som er hovedsakelig fritt for aluminiumoksyd .

Denne reaksjon eller prosess, som kan betegnes som alkenreaksjonen, innbefatter i det minste følgende reaksjoner: (1) Disproporsjonering av et acyklisk mono- eller polyen med minst tre karbonatomer i andre mono- eller polyener med såvel høyere som lavere antall karbonatomer. Disproporsjonering av propen gir f.eks. eten og buten, og disproporsjonering av 1,5-heksadien gir eten og 1,5,9-dekatrien. (2) Omdannelse av et acyklisk mono- eller polyen med tre eller flere karbonatomer og et annet acyklisk mono- eller polyen med tre • eller flere karbonatomer for å gi forskjellige acykliske alkener. Om dannelse av propen og isobuten gir f.eks. eten og isopenten. (3) Omdannelse av eten og et indre acyklisk mono- eller polyen med fire eller flere karbonatomer for å gi andre alkener med et lavere antall karbonatomer enn i de acykliske mono- eller polyener. Omdannelse av eten og 4-metylpenten-2 gir f.eks. 3-metylbuten-l og propen. (*0 Omdannelse av eten eller et acyklisk mono- eller polyen med tre eller flere karbonatomer med et cyklisk monoen eller cyklisk polyen for å gi et acyklisk polyen med et større antall karbonatomer enn i noen av utgangsmaterialene. Omdannelse av cykloheksen og 2-buten gir f.eks. 2,8-dekadien, og omdannelse av 1,5-cyklooktadien og eten gir 1,5,9-dekatrien. (5) Omdannelse av ett eller flere cykliske monoener eller cykliske polyener for å gi et cyklisk polyen med et større antall karbonatomer enn noen av utgangsmaterialene. Omdannelse av cyklopenten gir f.eks. 1,6-cyklodekadien. (6) Omdannelse av et acyklisk polyen med minst syv karbonatomer og minst fem karbonatomer mellom hvilke som helst av to dobbeltbindinger for å gi acykliske og cykliske mono- og polyener med et mindre antall karbonatomer enn utgangsmaterialene. Omdannelse av 1,7-oktadien gir f.eks. cykloheksen og eten. (7) Omdannelse av ett eller flere acykliske polyener med minst tre karbonatomer mellom to vilkårlige dobbeltbindinger for å gi

acykliske og cykliske mono- og polyener som vanligvis har både et' større og et mindre antall karbonatomer enn utgangsmaterialet. Omdannelse av 1,4-pentadien gir f.eks. 1,4-cykloheksadien og eten.

Det er en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en fremgangsmåte

som angitt innledningsvis-, hvor selektiviteten av katalysatoren er forb.edret og den tilbøyelighet som en slik aktivert silisiumoksyd-katalysator for alkenreaksjonen har når det gjelder polymerisering eller isomerisering av et alken som bringes i berøring med katalysatoren, er undertrykket. André hensikter vil fremgå av fremstillingen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved at der anvendes' en katalysator med en liten mengde av en basisk forbindelse av et'alkali- eller jordalkalimetall avsatt på overflatéh, og er i sin helhet angitt-i krav 1.

Fra britisk patentskrift nr. 1.056.980 er det riktignok kjent

å anvende en mindre mengde av alkali- eller jordalkalimetallioner i en dispropbrsjorieringskatalysåtor inneholdende molybdenoksyd på aluminiumoksyd. Slike katalysatorer anvendes ved én lavere temperatur enn silisiumoksydkatalysatorer. Ved slike lavere temperaturer er forkoksning ikke noe problem. Som nevnt angår den foreliggende oppfinnelse anvendelse av katalysatorer med enbærer som består av silisium-dksyd og er hovedsakelig fri for aluminiumoksyd.

Denne forskjell er i den foreliggende sammenheng vesentlig. Silisiumoksydkatalysatorer anvendes generelt ved høyere temperaturer enn ålumihiumoksydkatalysatorer. Dissé høyere temperaturer medfører visse problemer, og der foreligger intet grunnlag for å anta at bruken av alkaliske forbindelser som angitt i motholdet ville forbedre en katalysator som er bygget opp på silisiumoksydbåsis og er hovedsakelig fri for aluminiumoksyd.

Ved de høyere temperaturer hvor silisiumoksydkatalysatorer er virksomme, finner der vanligvis sted forkoksning, som imidlertid ikke er noe problem når der anvendes aluminiumoksydkatalysatorer. Helt uventet har det imidlertid vist seg at bruken av alkaliske forbindelser reduserer koksdannelsen i katalysatoren.

Det er videre kjent at silisiumoksydbærere som anvendes i katalysatorer av den art oppfinnelsen angår, inneholder meget små mengder av materialer som f.eks. natrium som en forurensning. Disse forurensninger er imidlertid vanligvis nokså jevnt fordelt i bæreren og vil derfor være tilstede på overflaten i mengder som i praksis er ubetydelige; I<;>de katalysatorer som skal anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse, er det avgjørende at dé alkaliske' materialer er avsatt på overflaten. Dette er stådig blitt underbygd av erfaringer.

Alkalimetall- eller jordalkalimetall-forbindelsen tilsettes fortrinnsvis før katalysatoren kalsineres, men med de unntak som vil bli angitt i fremstillingen, kan alkali- eller jordalkalimetall-forbindelsen tilsettes når som helst under behandlingen av katalysatoren ifølge oppfinnelsen.

De alkalimetall- eller j.ordalkalimetall-f orbindelser som kan

anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er slike som på overflaten av katalysatoren vil avsette metallet eller en metallforbindelse som er uorganiske baser eller danner uorganiske baser ved kalsinering. Egnede metallforbindelser omfatter oksydene, hydroksydene , karbonatene, bikarbonatene, sulfatene, halogenidene, nitratene, acetatene og lignende av litium, natrium, kalium, rubidium, cesium, kalsium, strontium og barium. Natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, kaliumklorid, bariumhydroksyd og cesiumhydroksyd er representative for de anvendelige forbindelser som med fordel kan benyttes ved ut-førelse av oppfinnelsen.

Den mengde alkalimetall- eller jordalkalimetall-forbindelse som tilsettes den aktiverte katalysator ifølge den foreliggende oppfinnelse, kan ligge i området fra ca. 0,005 til 5 vektprosent, regnet på vekten av katalysatoren. Av hensyn til såvel effektivitet som økonomi anvendes der ofte ca. 0,01 til 3 vektprosent, og spesielt tilfredsstillende resultater oppnås ofte med 0,05 til 1 vektprosent.

Silisiumoksydbestanddelen av den i henhold til den foreliggende oppfinnelse modifiserte katalysator kan være silisiumoksyd av en hvilken som helst vanlig katalysatorkvalitet. Noen eksempler er ut-felt kiselgel, mikrosfæroidalt silisiumoksyd, flammehydrolysert silisiumoksyd og kiselaerogeler. Disse materialer har en betydelig overflate, vanligvis i området fra 50 til 700 m /g, og kan ligge i området fra fine pulvere til grove korn. Disse materialer inneholder ofte små mengder aluminium- og natriumforbindelser i størrelses-ordenen noen få tiendels vektprosent eller mindre. Spormengder av disse og andre metaller er ofte tilstede, og slike små mengder av disse materialer er akseptable. Aluminiumoksydinnholdet bør være mindre enn 1 vektprosent og fortrinnsvis under ca. 1/2 vektprosent, skjønt høyere konsentrasjoner av aluminiumoksyd undertiden kan tåles.

Da silisiumoksydet vanligvis,er hovedbestanddelen av katalysatoren, vil det for enkelhets skyld bli betegnet som katalysator-bæreren. Det vil imidlertid forstås at katalysatormediet med alken-disproporsjoneringsvirkning er det reaksjonsprodukt som fås ved blanding av silisiumoksyd og et egnet aktivatormateriale under akti-verende betingelser.

Den katalysator som skal anvendes ifølge oppfinnelsen, kan inneholde andre materialer.- som ikke ves.entlig fremmer uønskede reaksjoner. Bæreren kan f.eks. inneholde betydelige mengder magnesium-oksyd eller andre materialer i mengder som ikke forandrer de vesentlige egenskaper av disproporsjoneringsreaksjonen.

Når alkalimetall- eller jordalkalimetall-forbindelsene er tilstede i bærermaterialet som urenheter, er de vanligvis godt fordelt i bærermaterialet, slik at den mengde som er tilgjengelig på overflaten, er meget liten og -ikke utøver modifiseringsvirkningen ifølge oppfinnelsen, selv når forurensningene er tilstede i en betydelig mengde. Det menes for tiden at alkali- eller jordalkalimetallet modi-fiserer katalysatorens syrestillinger (acid sites). Dette er tilfelle enten et alkali- eller jordalkalimetall eller en -metallforbindelse opprinnelig er tilstede i bæreren som en mindre forurensning, eller ikke.

De katalysatorer som skal modifiseres ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan fremstilles ved at der i et silisiumoksydholdig grunnmateriale innlemmes egnede wolfram-, molybden-, rhenium eller tellurforbindelser ved vanlige fremgangsmåter som f.eks. impregnering, tørrb landing eller samut fe Iling'. Egnede wolfram- og molybdenforbindr eiser omfatter wolfram- og molybdenoksyd og forbindelser som kan omdannes til disse oksyder. Det ferdige katalysatorgrunnmateriale kan. foreligge i form av pulver, korn, agglomerat, pellets, kuler, ekstru-dert materiale og lignende avhengig av arten av den berøringsteknikk som anvendes ved reaksjonen. Bortsett fra innlemmelsen av. alkali-eller jordalkalimetallforbindelsene blir katalysatorforbindelsene fremstilt ved fremgangsmåter som er vanlig anvendt i faget..

Der anvendes tilstrekkelig aktiveringsmiddel til at den ønskede aktivitet oppnås. Da aktiveringsforbindelsene vanligvis er dyrere enn bærermaterialet, anvendes der vanligvis ikke unødvendig store mengder. Det ferdige katalysatorgrunnmateriale inneholder som regel fra 0,1 til 30 vektprosent av den ønskede aktivator. Større mengder kan imidlertid også anvendes. I de fleste tilfelle ligger den foretrukne aktivatormengdé på mellom 1 og 20%.

Alkali- eller jordalkalimetall-forbindelsene kan innlemmes i katalysåtorsammensetningen på flere måter avhengig av de spesielle aktivatorforbindelser som anvendes i katalysatoren. Når der anvendes molybden-, wolfram-., rhenium- eller telluroksyd eller forbindelser som kan omdannes til disse oksyder, som aktivatorforbindelse, blir alkali- eller jordalkalimetall-forbindelsene tilsatt silisiumoksydbæreren enten før eller etter innlemmelsen av aktivatorforbindelsen ved slike vanlige metoder som tørrblanding eller impregnering. Det er ofte meget fordelaktig å utføre begge operasjoner samtidig, f.eks. ved at en egnet kiselgel impregneres med en vandig oppløsning som inneholder passende mengder av både ammoniummolybdat og natriumhydroksyd. Etter at alkali- eller jordalkalimetall-forbindelsen er innlemmet i silisiumoksydbæreren, enten i nærvær eller fravær av aktivatormaterialet, blir silisiumoksydsammensetningen oppvarmet ved en fremgangsmåte som er den samme som aktiveringsbehandlingen av den ferdige katalysator. Hvis aktivatormaterialet er tilstede, vil således en varmebehandling være tilstrekkelig både for modifiseringen av katalysatoren og den endelige katalysatoraktivering.

De modifiserte oksydbehandlede katalysatorer ifølge oppfinnelsen aktiveres ved varmebehandling ved temperaturer på fra 316° til 8l6°C

i et tidsrom av ca. 1 sek. til 25 timer eller mer, idet de korte tidsrom anvendes ved høyere temperaturer og de lengre tidsrom ved lavere temperaturer. Utmerkede resultater er oppnådd ved varmebehandling av den ferske katalysator før innføring av matningsmaterialet for å om-danne alkalimetall-, jordalkalimetall- eller aktivatorforbindelsen til oksydet, tørke katalysatoren og forøvrig aktivere denne. En egnet og økonomisk behandling fås ved at katalysatoren utsettes for berøring med en luftstrøm ved en temperatur i området fra ca. ^82° til 6^9°C i 15 minutter til 5 timer. Andre gasser som ikke forgifter katalysatoren, f.eks. nitrogen, kan også undertiden anvendes, enten istedenfor luft-behandlingen eller som en etterfølgende spyling. Luft foretrekkes vanligvis til aktiveringen, da den er lett tilgjengelig.

Når heksakarbonylene eller sulfidene av wolfram eller molybden anvendes som aktivatormaterialer, blir alkali- eller jordalkalimetall-forbindelsene tilsatt bæreren før aktivatormaterialene innlemmes. Silisiumoksydet blir således tørrblandet eller impregnert med alkali-eller jordalkalimetall-forbindelsen. Deretter utføres den ovenfor be-skrevne varmebehandling. Behandlingen av katalysatoren fortsettes deretter ved innlemmelse av heksakarbonyl- eller sulfidaktivator-forbindelsene, f.eks. ved at silisiumoksydsammensetningen blandes med wolframsulfid i en kulemølle., eller ved impregnering av silisiumoksydsammensetningen med en ikke vandig oppløsning, f.eks. en benzen-oppløsning, av molybdenheksakarbonyl. Behandlingen av katalysatoren fullføres deretter ved varmebehandling av sammensetningen i fravær av luft. Heksakarbonylaktiverte katalysatorer kan oppvarmes i et tidsrom fra noen sekunder til opp til ti timer ved 10°-til 371°C i vakuum. Sulfidaktiverte katalysatorer kan oppvarmes i 0,5- 20 timer ved 427° til 760°C i nærvær av nitrogen, edelgasser eller; blandinger .. herav.

Den katalysator som skal anvendes ifølge oppfinnelsen, kan anses å være et silisiumoksydgrunnmateriale aktivert, med den angitte forbindelse av wolfram, molybden, rhenium eller tellur.og den angitte . forbindelse av et alkalimetall eller j.ordalkalimetall.

Ved utførelse av hydrokarbonomdannelsesprosessen ifølge.oppfinnelsen kan den modifiserte katalysator, anvendes kontinuerlig uten regenerering i opptil 50 timer eller mer, og den kan regenereres flere ganger uten vesentlig skade.- Regenerering kan utføres ved lignende fremgangsmåter som den. opprinnelige, aktivering". Oksydaktiverte katalysatorer kan f.eks... regenereres■ ved berøring med fortynnet luft for fjerning av oppsamlet koks. Betingelsene, reguleres ved egnet , spyling med inert gass før pg etter koksforbrenningstrinnet og av-pasning av oksygeninnholdet av regenereringsgassen for. å hindre for rask- eller ukontrollert oppvarmning. Regenereringstemperaturen bør holdes, under ca. 649°C for: å unngå, skade på katalysatoren.. Gass fra en inert gass-regenerator, nitrogen, damp .eller andre gasser som er inerte overfor katalysatoren ved regenerasjpnsbetingelsene, kan anvendes for å beherske regenerasjonstemperaturen.

Alkener som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er acykliske mono- og polyener med 3-3.0 karbonatomer pr. molekyl, herunder cykloalkyl- pg arylderiva.ter av disse materialer, cykliske mono- og polyener med 4-30 karbonatomer pr. molekyl, herunder -alkyl-og arylderivater av disse stoffer, blandinger av de ovennevnte alkener og blandinger av eten og de ovennevnte alkener. : Noen spesielle eksempler på acykliske alkener som egner seg for reaksjonene ifølge oppfinnelsen, omfatter propen, 1-buten, isobuten, 2-buten, 1,3-butadien■, 1-penten , 2-penten, isopren, 1-heksen, 1,4-heksadien, 2-hepten, 1-okten, 2,5-oktadien, 2,4,6-oktatrien, 2-nonen, 1- dodecen, 2-tetradecen, 1-heksadecen, 5,6-dimetyl-2,4-oktadien , 2- metyl-l.-buten, • 2-metyl-2-buten, -1,3-dodekadien, 1,3 ,6-dodekatrien ,-3- metyl-l-buten, 1-fenylbuten-2, 7 j7-dietyl-l,3j5_dekatrien, 1j3j5 >1,9-oktadékapentaen, ,1,3-eikosadien, 4-okten, 3-eikosen. og . 3-hepten og lignende samt blandinger av :disse stoffer..

Noen eksempler på cykloålkener som egner seg for reaksjonen ifølge oppfinnelsen, er cyklobuten, cyklopenten, cykloheksen, 3-metyl-cyklopenteh, 4-etylcykloheksen, 4-benzylcykloheksen, cyklookten,

■L^-prbpylcy^clookten, cyklodecen, cyklododecen, 3 >3 > 5 ,5-tetrametyl-

. cykiononen, 3,4, 5,6 ,,7-pentaetylcyklodecen, 1,5-cykiooktadien, 1,5>9-cyklododekatrien, 1,4,7 ,10-cyklododekatetraen, 2-metyl-6-etylcyklo-oktadien-1,4 qg lignende samt blandinger av disse stoffer. Arbeidstemperaturen for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved disproporsjonéring av propen under anvendelse av katalysatorer på silisiumoksydbasis ligger i området fra 204° til 593°C. Ved anvendelse av en w<p>lframoksydaktivert katalysator kan uønskede konkurrerende reaksjoner unngås ved at arbeidstemperaturen holdes under 538°C. Utmerkede resultater oppnås med wolframoksydkatalysatorer i området fra 316° til 482°C og med molybdenoksydkatalysatorer i området fra 427° til 538°C. En driftstemperatur i det øvre parti av disse områder gjør katalysatorskiktet mindre utsatt for forgiftning og gjør at det hurtigere kommer seg etter en kortvarig reduksjon av aktiviteten som følge av at det forbigående utsettes for aktivitetsreduserende forurensninger i matningsmaterialet. I mange tilfelle kan der velges en driftstemperatur ved eller nær regenerasjonstemperaturen, hvorved kostbare og tidskrevende kjøle- og oppvarmningstrinn reduseres eller elimineres. Por høyere alkener er de foretrukne temperaturområder noe lavere.

Driftstemperaturen for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til omsetning av cykloålkener, blandinger av cykliske og acykliske alkener og blandinger av eten med andre alkener ligger i området fra ca. -18° til 649°C avhengig av den spesielle katalysator som anvendes. En molybdenheksakarbonylaktivert katalysator kan f.eks. anvendes ved en temperatur på -18° til +3l6°C og molybdenoksyd eller wolframoksyd på silisiumoksyd anvendes vanligvis ved 204° til 593°C. Det foretrekkes stort sett å anvende en lav omdannelsesgrad, f.teks. på under 50$, og fortrinnsvis under 255? for å unngå fremstilling av uønskede mengder uønskede produkter..

Reaksjonen ifølge den foreliggende oppfinnelse er stort sett i det vesentlige uavhengig av trykket, bortsett fra at trykket påvirker tettheten av matningsmaterialet og dermed berøringstiden. Trykk i området fra 1 til 103 atm og mer er egnet. Spesielt med høyere alkener, først og fremst alkener som har minst fem karbonatomer pr. molekyl,

4

reduserer imidlertid drift ved trykk i den nedre del av området, d.v.s. under 7,8 atm og fortrinnsvis mellom 1 og 4,4 atm, tilbøyelig-heten til dannelse av produkter som er sterkere forgrenet enn utgangsmaterialet. For omdannelse av propen gir lavere trykk (under ca.

7,8 atm) i forbindelse med wolframoksydaktiverte katalysatorer en reduksjon av aktiviteten ved en bestemt temperatur og berøringstid. Med en molybdenoksydkatalysator er høyere trykk tilbøyelige til å

øke koksdannelsen på katalysatoren ved omdannelse av propen. Best drift er oppnådd ved trykk under 35 atm.

Det anvendelige område far berøringstiden ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er hovedsakelig avhengig av driftstemperaturene og katalysatorens aktivitet, noe som påvirkes av overflaten, konsentra-sjonen av aktivator, aktiveringen, temperaturen etc. Vanligvis fremmer lengre berøringstider uønskede reaksjoner. Berøringstiden bør derfor holdes så kort som det er forenlig med den ønskede disproporsjonerings-omdannelse. På denne måte kan omdannelse som følge av uønskede reaksjoner holdes på et ønsket lavt nivå og høye virkningsgrader oppnås. Betingelsene og berøringstidene kan velges slik at der oppnås en effektiv omdannelse av propen til eten og butener på stadig over 95%-Vanligvis er lavere volumhastigheter forbundet med lavere temperaturer.

Ved en fastskiktreaktor som drives kontinuerlig, er vanligvis matningshastigheter (weight hourly space velocities) i området fra 0,5 til 1000 vektdeler hydrokarbonmatningsmateriale pr. time pr. vektdel katalysator egnet, og utmerkede resultater er oppnådd i området fra 1 til 500, idet en høyere omdannelse er oppnådd i området fra1 1 til 200. Disse matningsmengder forblir konstant ved forandringer i tettheten av matningsmaterialet som følge av endringer i trykk eller temperatur, men må reguleres i henhold til katalysatorens aktivitet og reaksjonstemperaturen. Ved en bestemt temperatur kan matningsmengden varieres betydelig innenfor de angitte grenser uten vesentlig tap av effektivitet. De i eksemplene angitte volumhastigheter gir matningsmengder i området fra 0,5 til 1000 vektdeler matningsmateriale pr. time pr. vektdel katalysator.

Alkenreaksjonen kan utføres enten i nærvær eller fravær av et fortynningsmiddel. Fortynningsmidler valgt fra alkaniske og cyklo-alkaniske hydrokarboner kan anvendes. Egnede fortynningsmidler er f.eks. propan, cykloheksan, metylcykloheksan, n-pentan, n-heksan, ispoktan, dodekan og lignende eller blandinger av disse stoffer, herunder i første rekke de alkaner og cykloalkaner som har opptil 12 karbonatomer pr. molekyl. Fortynningsmiddelet bør ikke være re-aktivt under alkenreaksjonsbetingelsene.

I de etterfølgende eksempler er alle prosentandeler vektprosent med mindre noe annet er angitt.

Eksempel I

En katalysator som inneholdt ca. 89 vektprosent silisiumoksyd, 10 vektprosent molybdenoksyd og 1 vektprosent natriumhydroksyd, ble fremstilt. En mengde på 20,27 g av et ikke-porøst flammehydrolysert silisiumoksyd (Cab-O-Sil) ble oppslemmet med en oppløsning som inneholdt 2,78 g ammoniummolybdat og 0,23 g natriumhydroksyd i ca. k00 ml avionisert vann. Oppslemningen ble tørket' over dampbad, agglomeratene ble brutt opp, partiklene siktet og siktefraksjonen 20 til HO masker holdt tilbake for videre anvendelse.

En mengde på 5 ml av den ovenfor fremstilte katalysator ble fylt i et fastskiktreaksjonsrør av glass og aktivert ved behandling med en strøm av tørr luft i 0,5'timer ved 538°C. Etter aktiveringen ble katalysatorskiktet spylt med nitrogengass i 5 minutter, også ved 538°C.'

Propen ble disprdporsjonert ved berøring med dette fastskikt aV katalysator ved atmosfæretrykk, en gassvolumhastighet på 5 v/v/miriutt og 538°C i en arbeidsgang som varte 8 timer. Effektivitéten av katalysatorskiktet ble periodisk inspisert ved at der fra den utgående strøm fra reaktoren ble tatt prøver som ble underkastet eri kromato-grafanalyse. Resultatet avdisse analyser i vektprosent er vist i den nedenstående tabell.'

Ved avslutningen av den ovennevnte 8 timers arbeidsperiode ble strømmen av propen stanset og mengden av koks på katalysatoren målt. Koksmengden ble målt ved at katalysatorskiktet først ble spylt med nitrogen i 6,5 timer. Karbonet ble deretter tillatt å brenne av fra katalysatoren ved at skiktet over natten ble holdt på 538°C, -samtidig som en strøm av luft passerte gjennom skiktet. Det resulterende karbondioksyd ble oppfanget i "Ascarite". Koksinnholdet i katalysatoren ble beregnet til 8 vektprosent, regnet på vekten av katalysatoren .

Som et kontrolleksempel ble der i en stort sett lik propen-disproporsjoneringsarbeidsgang anvendt en katalysator som inneholdt 90 vektprosent silisiumoksyd og 10 vektprosent molybdenoksyd, men som ikke inneholdt noe natriumhydroksyd. Periodiske analyser utført med visse mellomrom under arbeidsperioden er vist i den nedenstående tabell.

Ved enden av denne 8 timers arbeidsperiode ble koksmengden på katalysatoren fastslått til 16 vektprosent, regnet på vekten av katalysatoren.

Når man ser bort fra den opprinnelige aktivitet, ble aktiviteten av den alkaliserte katalysator holdt på et tilfredsstillende nivå og var endog større enn for den ikke-alkaliserte katalysator.

Eksempel II

En katalysator som inneholdt ca. 92% silisiumoksyd, 8% wolframoksyd og 0, 01% natriumoksyd, og som var fremstilt i henhold til fremgangsmåten i eksempel I bortsett fra at ammoniumwolframat ble anvendt istedenfor ammoniummolybdat, ble anvendt til disproporsjonering av propen ved 482°C, 7,8 atm og en volumhastighet på 10 volumenheter gass pr. minutt pr. volumenhet katalysator (beregnet ved atmosfærisk trykk) i 5 timer. Propenomdannelsen fremgår nedenfor under over-skriften arbeidsperiode 4. Katalysatoren i arbeidsperiode 3 inneholdt ikke noe tilsatt natrium og ble aktivert ved kalsinering i luft.

De ovennevnte data.viser at en modifisering av katalysatoren forbedrer omdannelsesnivået for propen, spesielt i de timer som følger umiddelbart etter aktiveringen.

Eksempel III

En katalysator fremstilt i henhold til fremgangsmåten i eksempel II og inneholdende 0,14$ natriumoksyd ble anvendt til disproporsjonering av isobuten ved 566°C, 2,9 til 3,0 atm og en strømningshastig-het på 25 volumdeler gass pr. minutt pr. volumdel katalysator. Resultatene etter en strømningstid på 3 timer er i den nedenstående tabell sammenlignet med'resultatene ved tilsvarende betingelser med den samme katalysator, men ikke modifisert med natrium.

Eksempel IV

Den modifiserte katalysator ifølge eksempel III ble anvendt til omdannelse av en blanding åv propen og isobuten i stort sett like molmengder ved 538°C, 2,9 til 3 atm og en hastighet på 25 volumenheter gass pr. minutt pr. vdlumenhet katalysator. En analyse av de utstrøm-mende gasser etter en strømningstid på 4 timer ga de nedenstående resultater.

De ovenstående resultater viser at matningsstrømmen av propen og isobuten omdannes hovedsakelig til 2-metylbutener og eten over den modifiserte katalysator.

Eksempel V

Det ble funnet at en blanding av hovedsakelig like molmengder av isobuten og 2-buten ble omdannet til forgrenede pentener (for-stadiene til isopren) med godt utbytte og virkningsgrad over en katalysator som inneholdt Q% WO^ + 0,14$ Na på Si02. Etter en strøm-ningstid på 3 timer ved 538°C, 2,9 til 3 atm og en matningshastighet på 25 volumenheter gass. pr. minutt pr. volumenhet katalysator ga f.eks. en analyse av de utstrømmende gasser følgende resultater:

Disse resultater viser at den innmatede strøm av isobuten og 2-buten omdannes hovedsakelig til 2-metylbutener og propen over denne katalysator.

Eksempel VI

Det er funnet at 1-buten disproporsjoneres til 3-heksen og eten over en katalysator som inneholder 8% WO^ + 0,14$ Na på Si02. Ved atmosfærisk trykk og en matningshastighet på ca. 100 volumenheter gass pr. minutt pr. volumenhet katalysator ble f.eks. følgende resultater oppnådd når 1-buten ble anvendt som matningsmateriale.

Disse data angir at 1-buten kan omdannes til 3-heksen og eten med høyt utbytte og virkningsgrad. En. reduksjon av. isomeriserings-virkningen reduserer bireaksjonene.

Eksempel VII

Det er funnet at 2-penten fås fra 2-buten over en katalysator av WO^ på Si02 og samaktivert med natrium. F.eks.: Katalysator: 8% WO + 0,18$ Na på silisiumoksyd for- behandlet med luft ved 593 C i 1 h.

Matningshastighet: 10 g^<g>^/h •

Temperatur: 538°C.

Trykk: 3,0 atm.

Disse resultater angir at 2-buten kan disproporsjoneres for

å gi propen og 2-penten over den nevnte katalysator med høyt utbytte og høy virkningsgrad.

Eksempel VIII

En katalysator fremstilt i henhold til fremgangsmåten i eksempel II og inneholdende den angitte mengde alkali- eller jordalkalimetall- forbindelse ble anvendt til disproporsjonering av propen ved 427°C og en matningshastighet på 50 g propen pr. time pr. gram katalysator. Resultatene er vist i den følgende tabell IX.

Disse data viser at andre alkali- og jordalkalimetall-forbindelser enn natrium-forbindelser er virksomme når det gjelder å forbedre effektiviteten av omdannelsen med hensyn til dispropor-sj oneringsproduktene.

Claims

1. Fremgangsmåte til omdannelse av ett eller flere alkeniske hydrokarboner med 3-30 karbonatomer pr. molekyl til andre alkeniske hydrokarboner med et annet antall karbonatomer pr. molekyl enn utgangsmaterialet ved en reaksjon som er kjennetegnet ved åpning av to alkeniske dobbeltbindinger mellom henholdsvis et første og et annet karbonatom og et tredje og et fjerde karbonatom, idet det første og det annet karbonatom respektive det tredje og det fjerde karbonatom kan foreligge i det samme molekyl eller i forskjellige molekyler, og dannelse av to nye dobbeltbindinger mellom det første og det tredje karbonatom respektive det annet og det fjerde karbonatom, idet reaksjonen utføres ved en temperatur i området fra 204° til 593°C, fortrinnsvis fra 316° til 538°C, i nærvær av en katalysator bestående

av et oksyd, et sulfid eller et heksakarbony1 av wolfram eller molybden eller et oksyd av rhenium eller tellur, båret på silisiumoksyd som er hovedsakelig fritt for aluminiumoksyd, karakterisert ved at der anvendes en katalysator med én liten mengde av en basisk forbindelse av et alkali- eller jordalkalimetall avsatt på overflaten.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvor der anvendes en katalysator omfattende wolfram-, molybden- eller rheniumoksyd båret på silisiumoksyd, karakterisert ved at der av den basiske forbindelse anvendes eh mengde som ligger i området 0,005 - 5'vektprosent av den samlede katalysator.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, for disproporsjonering av et monoalken til et alken med flere og et med færre karbon atomer pr. molekyl enn det opprinnelige alken, karakterisert ved at der av den basiske forbindelse anvendes en mengde som ligger i området 0,05 - 1 vektprosent av den samlede katalysator.