DE1443453B - Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von alpha monoolefimschen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von a-monoolefinischen Kohlenwasserstoffen, die einer Wanderung der Doppelbindung zugängig sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Isomerisierung bei Temperaturen unter 300⁰C in der Dampfphase in Gegenwart eines halogenierten Aluminiumoxyds, das durch Behandlung von aktiviertem Aluminiumoxyd mit organischen Halogenverbindungen bei erhöhten Temperaturen unter nicht reduzierenden Bedingungen nach den Patenten 1 194 378 und 1 242 191 erhalten worden ist, als Katalysator durchführt.

Die Isomerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis unterhalb 300⁰C durchgeführt. Es kann bei beliebigem Druck — Unterdruck, Normaldruck oder überdruck — gearbeitet werden. Es ist zweckmäßig, Dampfphasenbedingungen aufrechtzuerhalten. Zu diesem Zweck wird der Druck entsprechend gewählt. Die Isomerisation wird gewöhnlich in Gegenwart eines Trägergases — zweckmäßig Stickstoff — durchgeführt.

Das zur Herstellung des Katalysators verwendete Aluminiumoxyd enthält vorzugsweise etwas Wasserstoff. Dies ist ein Merkmal von aktivierten Aluminiumoxyden, die zwar überwiegend aus Aluminiumoxyd bestehen, jedoch eine geringe, gewöhnlich unter 1 Gewichtsprozent liegende Wasserstoffmenge enthalten. Man ist allgemein der Ansicht, daß dieser Wasserstoff in Form von oberflächlichen Hydroxylgruppen vorliegt, und es wird angenommen, daß die zur Einführung von Halogen in das Aluminiumoxyd verwendete Halogenverbindung mit den oberflächlichen Hydroxylgruppen unter Bildung der aktiven Katalysatorstellen reagiert. Als Produkt der Reaktion fällt Wasser an, aber nicht der gesamte Wasserstoff wird entfernt, vielmehr enthält der behandelte Katalysator noch eine meßbare Wasserstoffmenge.

Es werden beliebige Aluminiumoxydformen verwendet, die sich als Träger für Reformierkatalysatoren eignen. Besonders bevorzugt wird jedoch eine von einer Aluminiumoxydhydratvorstufe abgeleitete Form, in der das Trihydrat überwiegt. Besonders geeignet ist eine Aluminiumoxydform, die einen größeren Anteil /3-Aluminiumoxydtrihydrat enthält. Das Aluminiumoxyd läßt sich in einfacher Weise durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoholats, z. B. Aluminiumisopropoxyd, in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, z. B. Benzol, herstellen. Gegebenenfalls kann ein behandeltes Aluminiumoxyd verwendet werden, in dem einige der aktiven Stellen blockiert oder neutralisiert worden sind.

Geeignete Bedingungen zur Bildung des Katalysators sind in den deutschen Patentschriften 1 194 378 und 1 242 191 genannt.

Der Katalysator wird hergestellt, indem das Aluminiumoxyd bei erhöhter Temperatur mit den Dämpfen einer Halogenverbindung des Methans, die mehr als 1 Halogenatom im Molekül enthält, zusammengeführt wird. Gegebenenfalls können jedoch auch andere halogenhaltige Mittel verwendet werden.

Vorzugsweise werden bei der Bildung des Katalysators die Temperatur, die Kontaktzeit und die Menge der Halogenverbindung so gewählt, daß die Halogenaufnahme wenigstens 1 Gewichtsprozent beträgt. "

Das in der zur Katalysatorbildung verwendeten Halogen verbindung anwesende Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein. Gegebenenfalls können mehrere Halogene vorhanden sein. Vorzugsweise wird eine fluorhaltige Verbindung verwendet. Geeignete Verbindungen sind Methylendifluorid, Fluoroform und Tetrafluorkohlenstoff.

Die Isomerisierung gemäß der Erfindung kann mit allen Olefinen, deren Doppelbindung wandern kann,! oder Gemischen, die wenigstens ein solches Olefin! enthalten, als Ausgangsmaterial durchgeführt werden.; Bei Verwendung von Gemischen sind die Komponenten natürlich nicht in den Gleichgewichtsverhält-i nissen vorhanden, die den Isomerisationsbedingungen entsprechen. Die Isomerisation der Doppelbindung erfolgt gewöhnlich ohne Bildung wesentlicher Mengen an Olefinen, deren Kohlenstoffgerüst verändert worden ist.

Eingesetzt werden Monoolefine als Ausgangsmaterial. Vorzugsweise werden Olefine mit 4 bis 6 C-Atomen im Molekül verwendet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders zur Umwandlung von-4-Methylpenten-l, 4-Methylpenten - 2 und/oder 2 - Methylpenten -1 in' 2-Methylpenten-2, ferner zur Umwandlung von 2-Methylbuten-1 und/oder 3-Methylbuten-l in 2-Methylbuten-2 sowie zur Umwandlung von Penten-1 in cis- und trans-Penten-2.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Die Katalysatoren A, B und C wurden wie folgt gewählt:

A: Handelsüblicher Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator mit 0,58 Gewichtsprozent Platin.

B: Handelsüblicher Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator mit 0,37 Gewichtsprozent Platin.

C: Handelsüblicher Aluminiumoxydkatalysator
(gleiches Aluminiumoxyd wie bei den Katalysatoren A und B).

In den im Beispiel 1 beschriebenen Vorversuchen wurden die Katalysatoren A und C mit CF₄ bis zu einem Fluorgehalt von etwa 5,0 Gewichtsprozent fluoriert. Die erhaltenen Katalysatoren wurden als »D« bzw. »E« bezeichnet. Der Vorteil dieser Fluorierung ist sowohl bei dem Platin-auf-Aluminiumoxyd-Katalysator (vgl. A und D) als auch beim Aluminiumoxydkatalysator (vgl. C und E) offensichtlich. Die Katalysatoren, die nach den Verfahren der im Anspruch genannten Patente behandelt worden sind, sind in den folgenden Beispielen mit einem * gekennzeichnet.

Beispiel 1

In einer Reihe von Versuchen wurde 4-Methylpenten-l bei einem Partialdruck von 100 mm Hg in Stickstoff 2 Stunden bei 130⁰C über ein Katalysatorbett geleitet. Die Aufenthaltszeit der Dämpfe betrug 4 Sekunden.

Die Produktanalyse ergab die Anwesenheit von 2-Methylpenten-2, 2-Methylpenten-l und Nebenprodukt (hauptsächlich eis- und trans-3-Methylpenten-2 in den in Tabelle 1 genannten Mengen.

	Katalysator	1	443 453	2-Methyl- penlcn-1 Gewichtsprozent	2	4
3	A		2,8
	D*	Tabelle 1	13,5	Nebenprodukt (hauptsächlich 3-Methyl- pcnten-2) Gewichtsprozent
C		0	Spur
E*		5,3	4,7
Gleichgewichtswerte		18,8	0
		4,1
	"
2-Mcthyl- penten-2 Gewichtsprozent
11,7
55,3
0
24,9
67,9
Beispiel

Katalysator A wurde 10 Minuten bei 400° C mit etrafluorkohlenstoff bei einer Raumgeschwindigkeit von 5 V/V/Minute (gerechnet als Gas) behandelt. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wird als »Katalysator F*« bezeichnet. In zwei Versuchen wurden die Katalysatoren A und F* zur Isomerisierung von 4-Methylpenten-1 bei Normaldruck, einer Temperatur in Bettmitte von 162 ± 2° C und einer Raumgeschwindigkeit des Olefins von 0,5 V/V/Std. (gerechnet als Flüssigkeit) eingesetzt. Der Vorteil der Fluorierungsbehandlung wird aus den in Tabelle 2 angegebenen Produktanalysen deutlich.

Tabelle 2

Katalysator

Laufzeit
Stunden

0,75 bis 1

1,25 bis 1,5

1,75 bis 2

0,75 bis 1

1,25 bis 1,5

1,75 bis 2

4-Methylpenten-! Gewichtsprozent

2,0
1,0
1,5
2,8
5,3
9,5 eis- und
trans-4-Methyl-

penten-2
Gewichtsprozent

15,8
16,0
15,0
44,6
62,5
66,2

2-Methylpenten-2 Gewichtsprozent

62,5

63,5
64,5
42,5
24,5
15,8

2-Methylpenten-l Gewichtsprozent

17,2

17,5

17,5

10,5

8,0

6,5

. Beispiel 3

Die Katalysatoren C, B und Λ wurden 10 Minuten bei 400° C mit TetrafluorkohleiiMoH bei einer Raumgeschwindigkeit von 5 V/V/Min υ ic (gerechnet als Gas) behandelt. Die erhaltenen Katalysatoren, die etwa 1,0 Gewichtsprozent Fluor enthielten, wurden

als Katalysatoren G*, H* und J* bezeichnet. Sie wurden zur Isomerisation von 4-Methylpenten-1 bei 162° C, Normaldruck und einer Raumgeschwindigkeit des Olefins von 1,0 V/V/Std. (gerechnet als Flüssigkeit) eingesetzt. Die Produktanalysen sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Produkt

2-Methylpenten-2
2-Methylpenten-l

Katalysator G*
(Fluoriertes Aluminiumoxyd)

Laufzeit, Stunden

20,8
4,6

16,8
4,8

Katalysator H*
(Fluoriertes Pt/Aluminiumoxyd)

Laufzeit, Stunden

53,8
13,8

49,3
14,8

47,6
14,3

Katalysator J* (Fluoriertes Pt/Aluminiumoxyd)

Laufzeit, Stunden 1

59,0 17,9

61,0

17,7

57,4 16,0

Beispiel 4

Die Katalysatoren A und C wurden bis zu einem Fluorgehalt von 5 Gewichtsprozent fluoriert, indem sie 20 Minuten bei 450° C mit Tetrafluorkohlenstoff behandelt wurden. Die so behandelten Katalysatoren wurden als Katalysator K* bzw. L* bezeichnet.

Die Katalysatoren K* und L* wurden zur Isomerisation von 4-Methylpenten-1 unter den im Beispiel 3 genannten Bedingungen eingesetzt.

Die Produktanalysen sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

	Lauf zeit, Stunden	2-Methyl- penten-2	2-Methyl- penten-1	Nebenprodukt
				(hauptsächlich
Kataly sator				eis- und trans- 3-Methyl- 2-penten),
	2	44,2	10,9	Gewichts
	3	40,7	11,0	prozent
K*	4	43,0	10,5	6,4
	5	41,6	9,5	4,0
	6	40,5	11,2	5,4
	2	33,4	7,0	4,5
	3	31,0	8,0	4,3
L*	4	31,7	7,5	3,9
	-.. 5	29,3	8,0	4,4
	6	28,9	8,3	4,5
			4,6
			5,2

Isomerisierung von 4-Methylpenten-l unter den ir Beispiel 3 genannten Bedingungen eingesetzt. Di Produktanalyse ist in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Laufzeit,
Stunden

bis 4,5

bis 5,5

bis 6,5

4-Methyl-'
penten-1,
Gewichtsprozent

4,6
4,4
4,8

■ cis/trans-4-MethyI-penten-2.
Gewichtsprozent

47,3
46,5
47,7

2-Methylpenten-2, Gewichtsprozent

36,5 38,6 35,6

2-Methyl

penten-2.

Gewichts

Prozent

11,6 10,5 11,9

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Beispiel 5

   Katalysator M* (analog zu Beispiel 3 fluorierter Palladium-Aluminiumoxyd-Katalysator) wurde zur Verfahren zur katalytischen Isomerisierung vo. a-monoolefinischen Kohlenwasserstoffen, die eine Wanderung der Doppelbindung zugängig sind dadurch gekennzeichnet, daß ma die Isomerisierung bei Temperaturen unter 300° ( in der Dampfphase in Gegenwart eines haloge nierten Aluminiumoxyds, das durch Behandlunj von aktiviertem Aluminiumoxyd mit organische] Halogenverbindungen bei erhöhten Temperature unter nicht reduzierenden Bedingungen nach de Patenten 1 194 378 und 1 242 191 erhalten wordei ist, als Katalysator durchführt.