DE3137499C2 - - Google Patents

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf halogenhaltige Tonerdekatalysatoren, die sich zur Polymerisation von Olefinen in flüssige Polymere eignen.
Halogenhaltige Tonerdekatalysatoren werden zur Alkylierung von Alkanen mit Olefinen unter Bildung von Mischkomponenten für Benzin mit hoher Octanzahl und zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen verwendet. Diese Katalysatoren sind auch zur Polymerisation von Olefinen vorgeschlagen worden. Sie können durch Berührung von Tonerdematerialien mit verschiedenen, halogenhaltigen Reaktionsteilnehmern hergestellt werden. Calcinierte Tonerden werden gewöhnlich als Ausgangsmaterial verwendet, jedoch ist auch die Halogenierung von uncalcinierter Tonerde vor der Calcinierung vorgeschlagen worden. Es können auch verschiedene halogenhaltige Reaktionsteilnehmer verwendet werden, wie Chlor oder Brom oder ihre Mischungen mit chlorierten Derivaten niedrig molekularer Kohlenwasserstoffe. Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren sind in der US-PS 24 79 110, 26 42 384, 32 40 840, 35 23 142, 35 49 718, 35 58 737, 36 46 152, 36 89 434, 37 02 293, 37 02 312 und 40 83 800 beschrieben.
Bei Verwendung zur Polymerisation von Olefinen liefern diese Tonerdekatalysatoren jedoch nur niedrig molekulare Polymere. Werden sie jedoch zum Polymerisieren von Beschickungen verwendet, die gemischte Butene enthalten, dann liefern diese Katalysatoren Copolymere, die große Mengen an Poly-n-butenen und geringe Mengen an Polyisobutenen enthalten.
Flüssige Polyolefine werden derzeit als Zusätze in Schmierölen, isolierenden Ölen oder sogar als Schmierölersatz verwendet. Diese flüssigen Polyolefine müssen jedoch ein höheres Molekulargewicht als die Dimeren und Trimeren besitzen. So werden z. B. flüssige Polyisobutene der Formel (C₄H₈)n, wobei n gewöhnlich zwischen etwa 5 und 70 liegt, für derartige Zwecke besonders benötigt.
Es besteht daher Bedarf nach einem Katalysator, der die Herstellung flüssiger Polyolefine mit einem höheren Molekulargewicht als das der Trimeren zuläßt. Weiter wird ein Katalysator benötigt, der die selektive Polymerisation von Isobuten aus einer gemischte Butene enthaltenden Beschickung unter Bildung flüssiger Polymerisate erlaubt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten, halogenhaltigen Tonerdekatalysators. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Tonerdekatalysators zur Herstellung flüssiger Polyolefine mit höherem Molekulargewicht als Trimere, insbesondere zur Herstellung flüssiger Polyisobutene mit einem Molekulargewicht über 280.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Tonerdekatalysators zur selektiven Polymerisation von Isobuten, das in einem Beschickungsstrom gemischter Butene enthalten ist, wobei der Katalysator spezifische Bedingungen für diese spezifische Reaktion erfüllen muß.
Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche definierten Gegenstand.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird aus einer Tonerde mit einer Reinheit von mindestens 99% hergestellt, d. h. einer Tonerde, in welcher der Gesamtgehalt an Verunreinigungen und insbesondere der Gesamtgehalt an SiO₂, Na₂O, Fe-Verbindungen und S-Verbindungen unter 1 Gew.-% liegt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß einige oder alle dieser Verunreinigungen zu Polymeren führen, die große Mengen an Di- und Trimeren enthalten. Besonders zweckmäßig ist eine Tonerde mit einer Reinheit von 99,5% und höher.
Alle Formen reiner, üblicherweise in Katalysatoren eingesetzter Tonerde können verwendet werden, insbesondere η- und γ-Tonerde. Es wurde gefunden, daß das Katalysatormaterial hoch aktiv und selektiv ist, wenn die spezifische Oberfläche der Tonerde vor der Halogenierung mindestens 150 m²/g beträgt. Tonerden mit einer spezifischen Oberfläche über 200 m²/g, das auch 350 m²/g erreichen kann, haben sich als zweckmäßig erwiesen.
Die Porenverteilung der Tonerde vor der Chlorierung ist ebenfalls ein wichtiges Merkmal. Mindestens 10% der Poren müssen einen Durchmesser über 20 nm besitzen. So werden z. B. Polyisobutene mit einem geringen Gehalt an Dimeren und Trimeren hergestellt, wenn der verwendete Katalysator aus einer Tonerde hergestellt wurde, in welcher mindestens 20% der Poren einen Durchmesser über 20 nm haben. Tonerde, in welcher der Porendurchmesser über etwa 15 000 bis 20 000 nm liegt, sind weniger geeignet, da sie Polymere mit übermäßig hohen Molekulargewichten liefern.
Weiterhin wurde gefunden, daß man hohe Ausbeuten geeigneter Polyolefine erhält, wenn die Tonerde vor der Chlorierung ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,25 ml/g aufweist. Katalysatormaterialien mit einem übermäßig großen Gesamtporenvolumen besitzen jedoch eine geringe Festigkeit. Daher liegt das Gesamtporenvolumen der Tonerde vor der Chlorierung vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,2 ml/g.
Vor der Halogenierung wird das in der Tonerde absorbierte Wasser durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur, die 600°C nicht übersteigt, entfernt. Diese Behandlung erfolgt zweckmäßig durch Trocknen der Tonerde unter einer Atmosphäre eines nicht-reduzierenden Gases, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Sauerstoff und Mischungen derselben. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktionsgefäß mit Tonerde auf maximale Kapazität beschickt, um jedes freie Volumen zu vermeiden und damit die erneute Wasseradsorption während der weiteren Abkühlung zu verhindern. Das Reaktionsgefäß wird schnell auf eine Temperatur erhitzt, die gewöhnlich zwischen 300 und 500°C liegt.
Die Halogenierung der Tonerde erfolgt dann bei einer Temperatur zwischen 230 und 300°C, vorzugsweise zwischen 250 und 300°C. Es wurde gefunden, daß ein bei niedrigerer Temperatur hergestellter Tonerdekatalysator weniger selektiv ist und die Bildung von Polyisobutenen nicht begünstigt. Andererseits führt die Halogenierung zur Bildung unerwünscht hoher Mengen an Aluminiumtrihalogenid und zu weniger aktiven und selektiven Katalysatoren, wenn sie bei Temperaturen über 300°C durchgeführt wird. Die Halogenierungsreaktion ist exotherm, und die Temperatur muß daher sorgfältig kontrolliert werden, um sie innerhalb der obigen Grenzen zu halten.
Die Halogenierung der Tonerde erfolgt durch Berühren derselben mit einem gasförmigen, ein Halogenierungsmittel und einen nicht-reduzierenden gasförmigen Träger enthaltenden Strom. Es wurde festgestellt, daß diese Behandlung unter spezifischen Bedingungen erfolgen muß, um halogenierte Tonerdekatalysatoren zu erhalten, die für den besonderen, beabsichtigten Verwendungszweck nicht nur aktiv, sondern auch selektiv sind.
Eine dieser Bedingungen ist die Wahl des Halogenierungsmittels. Dieses Mittel ist eine flüchtige chlorierte und/oder bromierte gesättigte aliphatische organische Verbindung mit einem Dampfdruck von mindestens 13,3 kPa bei einer Temperatur von 200 bis 230°C. Vorzugsweise wird eine halogenierte Verbindung mit einem Dampfdruck von 39,9 bis 53,2 kPa oder noch höher in diesem Temperaturbereich verwendet. Weiterhin sind flüchtige chlorierte und/oder bromierte gesättigte aliphatische organische Verbindungen mit einem niedrigen Wasserstoffgehalt aktive Halogenierungsmittel. Halogenierte Verbindungen mit einem hohen Verhältnis von Halogen zu Kohlenstoff, in denen an jedem Kohlenstoffatom die Zahl der Halogenatome größer ist als die Zahl der Wasserstoffatome enthalten gewöhnlich X Atome Kohlenstoff, wobei X zwischen 1 und 4 variieren kann, Y Atome Chlor und/oder Brom, Z Atome Wasserstoff, und sie können außerdem Sauerstoff enthalten. Y muß nicht nur im Halogenierungsmittel sondern auch an jedem Kohlenstoffatom dieses Mittels größer sein als Z. Halogenierte Paraffine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und halogenierte Ether, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und die obigen Bedingungen bezüglich Flüchtigkeit und Menge der Halogenatome erfüllen, sind besonders zweckmäßige Halogenierungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tonerdekatalysatoren. Typische Beispiele halogenierter Paraffine sind Tetrachlor- oder Tetrabromkohlenstoff, Chloroform, Bromoform, Hexachlor- und Petanchlorethan. Di-trichlormethylether, Dipentachlorethylether und deren bromierte Homologe sind ebenfalls verwendbare Halogenierungsmittel. Von den oben genannten Verbindungen sind Tetrachlorkohlenstoff und Di-trichlormethylether besonders geeignete Halogenierungsmittel. Im Gegensatz dazu sind molekulares Chlor oder Brom und Chlor- oder Bromwasserstoff weniger wirksame Halogenierungsmittel. Katalysatoren, die durch Behandlung einer erfindungsgemäß verwendeten Tonerde mit einem Halogenierungssystem hergestellt worden sind, das diese letztgenannten Materialien allein oder in Mischung mit anderen Halogenierungsmitteln enthielt, begünstigen nicht die selektive Polymerisation eines in einer Mischung aus Butenen enthaltenen Isobutens.
Der erfindungsgemäß verwendete, nicht-reduzierende, gasförmige Träger ist gewöhnlich Stickstoff, Kohlendioxid, Sauerstoff oder eine Mischung derselben. Gemäß einem weiteren, spezifischen Merkmal der vorliegenden Erfindung muß die Kontaktzeit t in std zwischen Tonerde und Halogenierungsmischung mit dem Mol-Verhältnis R von gasförmigem Träger und Halogenierungsmittel korreliert werden. Fertige Katalysatoren die durch eine hohe Aktivität und Selektivität gekennzeichnet sind, erhält man, wenn das Verhältnis t/R zwischen 0,35 und 20 liegt. Geringere Werte führen zu weniger selektiven Katalysatoren, während höhere Werte aus wirtschaftlichen Gründen nicht sinnvoll sind. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man durch Halogenierung der Tonerde unter solchen Bedingungen, daß dieses Verhältnis t/R zwischen 2 und 15 liegt.
Die zu verwendende Gesamtmenge des Halogenierungsmittels und die Kontaktzeit mit der Tonerde werden auch korreliert, um einen Tonerdekatalysator zu bilden, der 2 bis 20 Gew.-% Chlor und/oder Brom enthält. Der bevorzugte Halogengehalt der Katalysatoren hängt von vielen Faktoren ab, z. B. der spezifischen Oberfläche der Tonerde. Je größer der Halogengehalt, umso höher ist in vielen Fällen auch die Katalysatoraktivität. Weiter wurde gefunden, daß äußerst aktive Katalysatoren gewöhnlich für die in Betracht kommende Polymerisationsreaktion weniger selektiv sind. Daher liegt der Halogengehalt zweckmäßig zwischen 4 und 15 Gew.-%. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, einen Katalysator herzustellen, der mindestens etwa 5 Halogenatome pro nm² enthält, wenn dieser zur selektiven Herstellung von Polyisobutenen aus einer gemischten Butene enthaltenden Beschickung verwendet wird.
Anschließend wird die halogenhaltige Tonerde von jeglichem gebildeten Aluminiumtrihalogenid befreit. Erfindungsgemäß erfolgt diese Behandlung durch Erhitzen der halogenhaltigen Tonerde unter einer trockenen und nicht-reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur, die zwischen 250 und 500°C variieren kann. Dieses Erhitzen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 275 und 350°C unter einem fließenden Strom eines nicht-reduzierenden Gases, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Sauerstoff oder deren Mischungen.
Wenn der Katalysator nicht in situ im Polymerisationsreaktor gebildet wird, dann wird der gereinigte Tonerdekatalysator aus dem Halogenierungsgefäß entfernt und in Behälter eingeführt, wobei eine Feuchtigkeitsaufnahme durch den Katalysator verhindert werden muß. Diese Stufen erfolgen gewöhnlich unter einer Atmosphäre eines trockenen Gases, wie Stickstoff. Eine zweckmäßige Weise zur Entleerung des Halogenierungsgefäßes und zum Füllen der Behälter besteht im Fluten des Gefäßes mit einem trockenen Öl, z. B. einem trockenen Weißöl, wobei der Ölspiegel sich oberhalb des Katalysatorspiegels befindet. Katalysator und Öl werden vom Boden des Gefäßes abgezogen und unter einer Stickstoffdecke in die Behälter eingeführt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in jeder bekannten Form, z. B. als Tabletten, Granulate, Pulver oder in Perlenform, gebildet werden. Die Katalysatoren sind durch zwei wesentliche Merkmale gekennzeichnet:
  • - ihre Selektivität zur Bildung von Polyisobutenen mit einem Molekulargewicht über 280 aus einer Beschickung, die Isobuten in Mischung mit anderen Butenen enthält, und
  • - ihre Langzeitaktivität, die vor der Regeneration mehr als 2000 std beträgt.
Die Regenerationsstufe kann in situ leicht im Polymerisationsreaktor durch Calcinierung des Katalysators bei einer Temperatur von 400 bis 600°C durchgeführt werden. Dann wird der calcinierte Katalysator nach dem oben beschriebenen Verfahren halogeniert.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Merkmale der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Eine chlorierte Tonerde wurde aus γ-Tonerde mit den folgenden Eigenschaften hergestellt:
Reinheit = 99,83 Gew.-% Al₂O₃
spezifische Oberfläche = 270 m²/g
Gesamtporenvolumen = 0,82 ml/g
% Poren mit einem Durchmesser über 20 nm = 42,5%
Die Tonerde wurde durch Behandlung bei 500°C unter einem Stickstoffstrom bei einer GHSV (stündliche Gas- Raumgeschwindigkeit) von 375 l pro l Tonerde und std getrocknet.
Dann erfolgte die Chlorierung der getrockneten Tonerde unter den folgenden Bedingungen:
Chlorierungsmittel = CCl₄ (LHSV oder stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit = 0,21)
gasförmiger Träger = N₂ (GHSV = 375)
Mol-Verhältnis N₂/CCl₄ = 7,8
Chlorierungszeit = 18 std
Verhältnis t/R = 2,3
Temperatur = 30°C.
Anschließend wurde die chlorierte Tonerde 1 Stunde unter einem Stickstoffstrom mit einer GHSV von 375 auf 300°C erhitzt. Sie enthielt 8,3 Gew.-% Chlor.
Dieser Katalysator wurde bezüglich Aktivität und Selektivität in der Polymerisation von Isobuten ausgewertet. Die Beschickung enthielt:
Gew.-%
Isobutan|27 bis 31
n-Butan 7,0 bis 9,5
1-Butan 16 bis 19
Isobuten 22 bis 24
cis-2-Buten 5 bis 10
trans-2-Buten 14 bis 16
und sie wurde aufwärts in flüssiger Phase durch ein fixiertes Bett dieses Katalysators geleitet. Die LHSV der Beschickung betrug 1, die durchschnittliche Temperatur während des Versuchs lag bei 1,5°C und der Gesamtdruck bei 0,6 MPa.
Es wurde gefunden, daß 82% des in dieser Beschickung enthaltenen Isobutens unter Bildung von 76,3% Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 2104 polymerisiert wurden. Das bedeutet eine Selektivität für die Bildung schwerer Polymerer von 93%.
Vergleichsweise wurden die folgenden Versuche durchgeführt:
Vergleichsversuch A
Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 1, jedoch mit einem Verhältnis t/R von nur 0,14, hergestellt; die Selektivität betrug 31%.
Vergleichsversuch B
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einer Tonerde einer Reinheit von 94,9%; die Polymerisationstemperatur betrug 11°C. Die Bildung leichter Polymerisate war deutlicher, und die Selektivität lag nur bei 68,1%.
Vergleichsversuch C
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch bei 400°C unter Verwendung von Cl₂ (GHSV=22) als Chlorierungsmittel und von O₂ (GHSV=22) als Verdünnungsgas. Die chlorierte Tonerde hatte einen Chlorgehalt von 2,7%, die Selektivität lag bei 7,3%.
Vergleichsversuch D
Die Tonerde von Beispiel 1 wurde zur Herstellung einer chlorierten Tonerde verwendet.
Nach der Trocknungsstufe wie in Beispiel 1 wurde die Tonerde mit einer gasförmigen Mischung aus 20 Vol.-% HCl und 80 Vol.-% N₂ bei einer GHSV von 109,9 Stunden bei 300°C behandelt. Die chlorierte Tonerde wurde erhitzt und dann wie in Beispiel 1 getestet.
Die Selektivität lag nur bei 10,8%.
Beispiel 2
Eine chlorierte Tonerde wurde aus einer γ-Tonerde mit den folgenden Eigenschaften hergestellt:
Reinheit = 99,2%
spezifische Oberfläche = 295 m²/g
Gesamtporenvolumen = 0,45 ml/g
% Poren mit einem Durchmesser über 20 nm = 15,5%
Die Tonerde wurde durch 20stündige Behandlung bei 500°C unter einem Stickstoffstrom (GHSV=410) getrocknet.
Die Chlorierung der getrockneten Tonerde erfolgte unter den folgenden Bedingungen:
Chlorierungsmittel = CCl₄ (LHSV = 0,2)
gasförmiger Träger = N₂ (GHSV = 410)
Molverhältnis R = 8
Chlorierungszeit t = 18 std
Temperatur = 300°C
Verhältnis t/R = 2,25.
Die chlorierte Tonerde wurde dann 1 std unter einem Stickstoffstrom (GHSV=410) auf 300°C erhitzt. Sie enthielt 9,8 Gew.-% Chlor.
Dieser Katalysator wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Seine Selektivität lag bei 92,7%.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von CHCl₃ (LHSV=0,07) als Chlorierungsmittel. Das Verhältnis t/R betrug 0,71. Der Chlorgehalt der chlorierten Tonerde lag bei 7,5 Gew.-%.
Die Selektivität dieses Katalysators betrug 87,8%.
Beispiel 4
Eine γ-Tonerde mit den in Beispiel 1 genannten Eigenschaften wurde 18 Stunden in einem Strom aus trockenem N₂ bei einer GHSV von 560 l pro l Tonerde und std bei 500°C.
Dann erfolgte die Bromierung der getrockneten Tonerde unter den folgenden Bedingungen:
Bromierungsmittel = CHBr₃ (LHSV = 0,065)
gasförmiger Träger = N₂ (GHSV = 560)
Molverhältnis N₂/CHBr₃ = 33,6
Bromierungszeit = 18 std
Verhältnis t/R = 0,54
Temperatur = 300°C.
Dann wurde die bromierte Tonerde 1 std unter einem Stickstoffstrom (GHSV=560) auf 300°C erhitzt; sie enthielt 16,8 Gew.-% Br.
Dieser Katalysator war bei der Polymerisation von Isobuten aktiv.
Beispiel 5
Eine γ-Tonerde mit den in Beispiel 1 genannten Eigenschaften wurde 18 Stunden in einem Luftstrom (GHSV=410) bei 300°C getrocknet.
Dann erfolgte die Chlorierung der getrockneten Tonerde unter den folgenden Bedingungen:
Chlorierungsmittel CCl₄ (LHSV = 0,22)
gasförmiger Träger = Luft (GHSV = 410)
Molverhältnis Luft/CCl₄ = 7,9
Zeit = 18 std
Verhältnis t/R = 2,28
Temperatur = 300°C.
Dann wurde die chlorierte Tonerde 4 std unter einem Luftstrom (GHSV=410) auf 300°C erhitzt. Sie enthielt 9,1 Gew.-% Cl. Nach Auswertung wie in Beispiel 1 betrug die Selektivität 87%.
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von CO₂ anstelle von Luft und bei einer Temperatur von 500°C während der Trocknungsstufe und während des abschließenden Erhitzens.
Der erhaltene Tonerdekatalysator enthielt 7,5 Gew.-% Cl; seine Selektivität betrug 76,2%.

Claims (6)

1. Halogenhaltiger Tonerdekatalysator zur Polymerisation von Olefinen zu flüssigen Polymeren, die einen Hauptanteil Polymere mit einem höheren Molekulargewicht als das der Trimeren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß er 2 bis 20 Gew.-% eines aus Chlor, Brom und Mischungen derselben ausgewählten Halogens enthält und hergestellt worden ist, indem man
  • 2a) eine getrocknete Tonerde mit einer Reinheit von mindestens 99% und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 150 m²/g, wobei mindestens 10% der Poren einen Durchmesser über 20 nm besitzen, mit einem trockenen, gasförmigen Strom, der
    • i) ein Halogenierungsmittel aus der Gruppe von flüchtigen chlorierten gesättigten aliphatischen organischen Verbindungen, flüchtigen bromierten gesättigten aliphatischen organischen Verbindungen und Mischungen derselben, das bei einer Temperatur von 200 bis 230°C einen Dampfdruck von mindestens 13,3 kPa hat und einen niedrigen Wasserstoffgehalt besitzt, und
    • ii) einen nicht-reduzierenden gasförmigen Träger enthält, bei einer Temperatur zwischen 230 und 300°C für eine Zeit t in std in Berührung bringt, so daß das Verhältnis t/R, wobei R das Mol-Verhältnis von gasförmigem Träger zu Halogenierungsmittel ist, zwischen 0,35 und 20 liegt, wodurch eine halogenhaltige Tonerde gebildet wird, und
  • b) die halogenhaltige Tonerde unter einer trockenen und nicht-reduzierenden Atmosphäre so lange auf eine Temperatur zwischen 250 und 500°C erhitzt, bis eine halogenhaltige, von Aluminiumtrihalogenid freie Tonerde vorliegt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche der Tonerde zwischen 200 und 350 m²/g liegt.
3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 20% der Poren der Tonerde einen Durchmesser über 20 nm besitzen.
4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde vor der Halogenierung ein Gesamtporenvolumen von mindestens 0,25 ml/g hat.
5. Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens 5 Halogenatome pro nm² enthält.
6. Halogenhaltiger Tonerdekatalysator zur selektiven Polymerisation von Isobuten aus einer Mischung von Butenen unter Bildung von flüssigem Polyisobuten mit einem Molekulargewicht über 280, dadurch gekennzeichnet, daß er 4 bis 15 Gew.-% Halogen enthält und aus einer Tonerde mit einer Reinheit von mindestens 99% und mit einer spezifischen Oberfläche über 150 m²/g hergestellt wird, wobei mindestens 10% der Poren einen Durchmesser über 20 nm besitzen.
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