DE2355312A1 - Verfahren zur isomerisierung von kohlenwasserstoffen unter verwendung eines halogen-katalysators - Google Patents

Verfahren zur isomerisierung von kohlenwasserstoffen unter verwendung eines halogen-katalysators

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DE2355312A1 DE19732355312 DE2355312A DE2355312A1 DE 2355312 A1 DE2355312 A1 DE 2355312A1 DE 19732355312 DE19732355312 DE 19732355312 DE 2355312 A DE2355312 A DE 2355312A DE 2355312 A1 DE2355312 A1 DE 2355312A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Katalysators, der ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthält^ welches auf einem festen mineralischen oder organischen Träger niedergeschlagen ist.
Man weiß, daß die Isomerisierung von geradkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffen umsomehr begünstigt ist, je tiefer die Temperatur ist; jedoch sind nur wenige Katalysatoren ausreichend aktiv, um bei diesem Verfahren verwendet werden zu könnan.
- 2
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Nach einem bekannten Verfahren stellt man Isomerisiarungskatalysatoren dadurch, her, daß man Platin/Aluminiumoxid-Katalysatoren mit Aluminiumtr i chlor id. versetzt. Hierfür kann man die Sublimation von AluminiumtriChlorid verwenden oder man versetzt den Katalysator mit einer Alkylaluminium-Verbindung, worauf man diese Verbindung mit Hilfe eines Halogenierungsmittels, z.B. Chlorwasserstoff, in Aluminiumtrichlorid überführt.
Die vorliegende Erfindung basiert auf einem andersartigen Konzept, da sie als Isomerisierungskatalysator direkt das Reaktionsprodukt verwendet, das bei der Einwirkung eines Hydrocarbyl-Aluminiumhalogenids auf einen Träger (z.B. Aluminiumoxid) und eine Edelraetallverbindung entsteht.
Die bei dem erfindangagemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren erhält man, wenn man einen Katalysator-Träger mit einer Edelmatallverbindung der Gruppe VIII und einem Hydrocarbyl-Äluminiumhalogenid in Kontakt bringt.
Die letztgenannte Verbindung hat vorzugsweise die allgemeine Formel: Al X R( τ_ γ», wobei y den Wert, 1 oder 2 hat, X ein Halogenätom (vorzugsweise Chlor) und R einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest bedeutet, z.B. einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, der 1 bis 2o Kohlenstoff atome enthalten kann.
Der Kontakt des Trägers mit der Metallverbindung der Gruppe VIII kann vor, nach oder gleichzeitig mit dem Kontakt mit der Aluminiumverbindung erfolgen.
Als Beispiele für üie Reste R seien erwähnt:
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- Methyl, · -*Äthyl, '
- n-Propyl/
- Isopropyl,
- η-Butyl, -
- Isobutyl,
- phenyl, .""--■-.".
- Benzyl,
- Cyclohexyl.
Als Hydrocarby!aluminiumhalogenide können beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden: Diäthylaluminiümchlorid, Dodecylaluminium-Dichlorid, Diisobutyl-Ältiminiumehlorids Dl-" phenylalüminiumflüorid, Benzyl-Aluminium-Öichlorid, Cyclohexyl-Aluminiumdichlorid; HeixylaluminiunidiiflTXorid.
Man kann"eine einzige Hydrocarbyl-Alumintumhalogenid-Verbindung einsetzen bier ein (gegebenenfalls stoechioraetrisches) Gemisch von mehreren Verbindungen; z.B. kannjnäs sia Sssquichlorid verwenden, z.B. das Äthylaluminium-Sesquichlorid der Formel Cl3 (C2H^)3.
Der Katalysator muß ein oder mehrere Metalle oder Verbindungen mit hydrierender Wirkung enthalten, die der Gruppe Viii des Periodensystems angehören. Bevorzugte Metalle sind diejenigen der Platin-Familie, z.B."Ruthenium,j Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und/oder Platin. Der Gehalt liegt zwischen ö,05 und 2 Gew.-$, vorzugsweise o,l bis 1 Gewe.-$. Unter den Metallen'der Platin-Gruppe kommen insbesondere Platin und Palladium in Frage» Der Katalysator kann auch weitere katalytische Metalle enthalten, wobei diese zusätzlichen Metalle anderen Gruppen als der Gruppe VIII angehören können; als Beispiele seien erwähnt: Platin-Iridium, Platine-Ruthenium, Platin-Wolfram, Platin-Mangan, Platin-Rhenium, Platin-Palladium, Platin-Iridium-Thallium oder Platin-Iridium—Mangan. Bas Metall oder die hydrierende Metall-*
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verbindung kann in irgendeiner bekannten ¥eise in den katalysator eingeführt -werden. So kann man s.B. das Metall der Platin-Gruppe in der Sulfid-Form niederschlagen, oder man kann den Träger mit Chloroplatinsäure oder einer entsprechenden Säure eines anderen Metalls imprägnieren.
Bevorzugte Träger bestellen aus den Metalloxiden der Gruppe II, III und/oder XV des Periodensystems, wie z.B. Magnliumoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirconoxid, Thoroxid oder Siliciumdioxid, welche allein oder im Gemisch miteinander oder mit den Oxiden anderer Elemente des Periodensystems (z.B. des Bors und/ oder Antimons) eingesetzt werden können. Man kann auch Kohle oder die Protonenform eines Molekularsiebs verwenden.
Der bevorzugte Träger besteht im wesentlichen aus Aluminiumoxid. Besonders geeignet zur Herstellung dieser Katalysatoren sind poröse Aluminiumoxide mit großer spezifischer Oberfläche, die Wasserstoff enthalten und im allgemeinen als Hydroxid-Pormen betrachtet werden. So erhält man z.B. ausgezeichnete Ergebnisse mit Aluminiumoxiden, die durch Kalzinierung eines ß-Aluminiumoxid-Trihydrats (wie Bayerit) oder einer Mischung dieser Aluminiumoxid-Form mit anderen kalzinierten Aluminiumoxid-Hydraten hergestellt wurden; man kann aber auch Aluminiumoxide verwenden, die durch Kalzinierung von anderen Aluminiumoxid-Hydraten hergestellt wurden, z.B. oC-Aluminiumoxid-Trihydrat oder Glbbsit, d-Aluminiumoxid-Monohydrat, oder die Aluminiumoxide, die man durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten erhält. Derartige Aluminiumoxide sind im allgemeinen durch eine große spezifische Oberfläche gekennzeichnet, die üblicherweise zwischen I8o bis 5oo tn2/gr oder sogar darüber liegt. Die aktivsten Katalysatoren erhält man im allgemeinen, wenn diese Oberfläche mehr als 2oo m2/ gr, insbesondere mehr als 3°o m2/gr beträgt.
Vor Einführung eines Hydrocarbyl-Aluminiumhalogenids ist es wichtig, daß das zu halogenierende Material einer Behandlung
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unterworfen wird, bei der maximale Mengen Wasser und Sauerstoff, die auf dem Katalysatorträger adsorbiert sind, entfernt werden; geeignet ist eine Kalzinierung, wobei dafür gesorgt werden muß, daß diese bei einer Temperatur durchgeführt wird, daß die oben erwähnten Hydroxylgruppen in der Konstitution nicht während der Behandlung entfernt werden. Bei einem Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als oder gleich 5 m2/gr kann die Kalzinierung zwischen 2oo und 6oo° C, vorzugsweise zwischen 3oo und 5°° C durchgeführt werden. In bestimmten Fällen lsi; es vorteilhaft, wenn man nach der Kalzinierung eine Wasserstoff-Behandlung bei 2oo bis 6oo C, vorzugsweise 3oo bis 5°ο° C durchführt, wobei das auf dem zur Rede stehenden Oxid niedergeschlagene bzw. darin eingearbeitete Edelmetall reduziert wird.
Das Hydrocarbyl-Aluminiumhalogenid wird im allgemeinen in Lösung in einem flüssigen, gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit beispielsweise 5 bis 2ö Kohlenstoffatomen oder in einem anderen inerten Lösungsmittel (z.B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff) eingesetzt. Man verwendet vorzugsweise die Pentane, Hexäne oder Heptane. Die Kon-' zentration des verwendeten Halogenids kann bis zur Löslichkeitsgrenze in dem betreffenden Lösungsmittel betragen.
Offenbar findet im allgemeinen eine echte Reaktion zwischen dem Halogenid und dem Träger (z.B. Aluminiumoxid) statt. Diese Reaktion ist hafig quantitativ, wobei quasi die Gesamtmenge Halogen, die in der Lösung in Form von Al X R/o \ enthalten ist, sich im Katalysator wiederfindet. Es ist deshalb in den meisten Fällen überflüssig, einen Überschuß dieses Mittels zu verwenden.
Der Gehalt an fixiertem Halogen kann mehr als Io Gew.-^ (bezogen auf den Feststoff) betragen; deshalb verwendet man im allgemeinen einen sehr großen Überschuß des Hydrocarbyl-Aluminiumhalogenids im Verhältnis zu dem im Träger enthaltenen Edelmetall. Es
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ist daher sehr überraschend, daß man durch dieses Verfahren aktive Hydroisomerisierungs-Katalysatoren erhält, dann as ist bekannt, daß Platin-Katalysatoren auf Aluminiumoxid, bei einer Behandlung mit überschüssigen Mengen Triäthyl-Alurainium nur dann für die Hydrierung aktiv bleiben, wenn man sie'nachfolgend bei 6500 C mit Wasserstoff behandelt; auch in diesem Fall ist die Aktivität dieser Katalysatoren geringer als diejenige von Katalysatoren, die nicht mit Triäthyl-Aluminium behandelt und nur mit Wasserstoff bei 427° G behandelt wurden.
Die Reaktion zwischen dem Träger und dem Bydrocarbyl-Aluminiumhalogenid wird vorzugsweise in einer Atmosphäre durchgeführt, die frei von Sauerstoff und/oder Sauerstoffverbindungen ist; die Halogenierungs-Mittel, wie z.B. Hydrocarbyl-Aluminiumchloride der Formel Al Cl R„ sind nämlich pyrophor·. Es sei jedoch in diesem Zusammenhang erwähnt, daß die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen halogenierten Katalysatoren nicht pyrophor sind. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn die Reaktion in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die frei von Schwefel- und/ oder Stickstoff-Verbindungen ist. Man kann die Reaktion vorteilhaft in einer Atmosphäre von Edelgasen, Wasserstoff, Stickstoff, gasförmigen Kohlenwasserstoffen durchführen, wobei man diese verschiedenen Verbindungen allein oder im Gemisch verwendet und vorher von den oben genannten Verbindungen befreit hat.
Die Reaktion besteht darin, daß man das Hydrocarbyl-Aluminiumhalogenid oder seine Lösung mit dem zu halogenierenden Material in Kontakt bringt; dies wird unter Atmosphärendruck oder in einer der oben beschriebenen Atmosphären in Gasphase oder in flüssiger Phase bei einer Temperatur von ο bis 250° C (die aber auch 3oo C erreichen kann) durchgeführt, und zwar statisch oder dynamisch.
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■■■'■- 7 ~ '
Es ist bemerkenswerts daß dieses Halogenierüngsverfaiiren bsi Temperaturon über 18o C,~z.B» zwischen 18o und'^oo C, durchgeführt werden kann«, Hieraus Wird ersichtlich5 daß dieses Verfahren sich von den Methoden unterscheid©*, bei denen Aluminium— trichlorid in'eiiiöa Plätin/Aluminiumoxid-Katalysator eingeführt wird. Bei diesen hohen Temperatüren würde das Aluminiumtrichlorid sublimieren und nicht* auf dem Katalysator bleiben.
Beim statischen Verfahren handelt es sich um ein© Art Imprägnierung des Trägers, die man auf trockene od<§r feucht© Weise bewirken kann*
Beim dynamischen Verfahren kann man die Lösung des Halogönie— rungsmittels auf dem zu halögeriierenden Material zirkulieren lassen, WeJLches sich in einem festen Bett befindet, z.B. 1 bis loo 1 Lösung pro Kilogramm des zu halogenierenden Katalysators und pro Stunde. ."·'·"
Das letztgenannte Verfahren ist im allgssisrisen bevorzugt, denn
- es erlaubt die Halogenierung des Kätalysatorträgers ±m Reaktor selbst. .
■· Man kann ein© minimale Menge Lösungsmittel verwenden, entsprechend der Löslichkeit, je nach der Menge Halogen, die man in den Katalysator einführen will, und zwar durch einen kontinuierlichen Kreislauf der Lösung.
- Man kann als Lösungsmittel für das Halogenierungsmittel die Kohlenwasserstoff^-Charge vor ihrer Umwandlung durch den Katalysator verwenden, wobei bedeutende Verluste des Auagangsmaterials vermieden werden.
Im Falle einer Chlorierung ist es möglich,, 1 bis 2o Gew.-^ Chlor auf einem Katalysator zu fixieren, vorzugsweise k bis 12 fot je nach der Art und der Oberfläche des Trägers. Verwendet man an-
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stelle des Chlorids ein anderes Halogenid, so ist die Menge des fixierten Halogens von der gleichen Größenordnung.
Es ist auch möglich, einen Teil des Halogens durch die vorliegende Methode zu fixieren, und einen anderen Teil durch eine bekannte Methode.
Eine besonders interessante Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von aktiven Katalysatoren für die Hydroisomerisierung von Paraffinen mit k bis 7 Kohlenstoffatomen bei niedrigen Temperaturen.
Einen bevorzugten Katalysator erhält man durch Behandlung von Aluminiumoxid mit einer solchen Menge Hydrocarbyl-Aluminiumchlorid, wie sie - bezogen auf Chlor - 3 Gew.-# des Aluminiumoxids entspricht; auf diese Weise kann man z.B. 3 bis 2< > Gew.-% Chlor auf diesem Aluminiumoxid fixieren. Platin oder ein anderes Edelmetall wird in bekannter Weise eingeführt, z.B. durch Imprägnierung mit Chloroplatinsäure, entweder vor oder nach der oben genannten Behandlung; die Menge entspricht der Einführung von o,o5 bis 2 Gew.-$ Platin oder eines anderen Edelmetalls in den Katalysator. Auf diese Behandlung folgt vorteilhaft eine Erwärmung in Wasserstoff-Atmosphäre auf loo bis 6oo° C, so daß die Platinverbindungen zu metallischem Platin reduziert werden. Einen Katalysator dieses Typs kann man erhalten, wenn man einen klassischen Platin/Aluminiumoxid-Reformierungskatalysatbr nach dem erfindungsgetnäßen Verfahren behandelt. Der erhaltene Katalysator kann dann zur Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit h bis 7 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 5 und/ oder 6 Kohlenstoffatomen) in Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur zwischen 5o und 25o° C (z.B. loo bis 2oo° C, vorzugsweise loo bis 15o° C) verwendet werden. Man arbeitet vorzugsweise bei einem Druck von 5 bis loo kg/cm2 mit einer Durchflußgeschwindigkeit von o,2 bis Io Liter Charge pro Liter Katalysator
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und pro Stunde. Das Molverhältnis H2/Kohlenwaaserstoff beträgt beispielsweise o,l:l bis 2o:l, vorzugsweise 1,5:1 bis Io:1,
Als Beispiele seien die folgenden Kohlenwasserstoffe genannt, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isomerisieren kann: η-Butan, n-Pentan, η-Hexan, Methylpentane, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Heptan oder ihre Mischungen,
Man kann in die Charge.kontinuierlich oder periodisch einen Halogen-rPromotor einführen, und zwar sei es Halogen, Halogenwasserstoff säuren und Hydrocarbyl-Halogenide, z.B·; Chlorwasserstoff, Chlor, Fluorwasserstoff, oder Alkylhalogenide, z.B. Äthylchlorid, Xs.opropylChlorid, tert^-Butylchlorid, Chloroform, Dichlqrmethan, Methylchlorid, Trichloräthylen oder tert.-Butylbromid, und zwar in.einer Menge von beispielsweise Io bis Io ooo ppm bezogen auf die Kohlenwasserstoff-Charge. Man kann auch größere Mengen verwenden, dies führt aber üblicherweise zu keinem bemerkenswerten Vorteil. Die Alkylhalogenide enthalten z.B. 1-6 Kohlenstoffatome pro Molekül.
Es wurde festgestellt, daß das in Form eines Halogen-Promotors eingeführte Halogen sich ganz oder mindestens zu einem großen Teil im Abwasser des Reaktors befindet, und zwar entweder als solches oder, in Form der Halogenwasserstoffsäuren. Man kann daher diesen Promo tor oder seine Umwandlungsprodukte am Ausgang der Reaktionszone wiedergewinnen und sie im Kreislauf zum Eingang dieser Zone zurückführen; es genügt die periodische oder kontinuierliche Zugabe von frischem Promotor in sehr geringen Mengen, z.B. Io bis loo ppm bezogen auf die Kohlenwasserstoff-Charge, um die Verluste zu kompensieren. - '
In dan fo.lgenden Beispielen ,ist, die ^Erfindung näher beschrieben,, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll. «... ' " ':
- Io -
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- Io -
Beispiel 1 Imprägnierungsmathode Nr. 1 (statisch)
In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl vom Grignard-Typ, der mit einer Vorrichtung versehen ist, durch die man eine flüssige Verbindung unter Druck und unter einer kontrollierten Atmosphäre einführen kann, gibt man loo gr Reformierungskatalysator mit ο,35 Gew.-^ Platin, welches auf einem Aluminiumoxid mit der spezifischen Oberfläche von h±6 va2/gr und einem porösen Gesamtvolumen von o,6 cm3/gr niedergeschlagen ist, und der vorher eine Stunde an der Luft bei 4oo° C kalziniert wurde. Dann schließt inan den Reaktor schnell und hält ihn dann eine Stunde lang mit Hilfe einar Pumpe im Vakuum. Anschließend setzt man den Reaktor unter Argon-Druck.
Die Temperatur wird auf 5o° C gehalten, der Druck auf 2 Bar (absolut). Dann gibt man in den Reaktor 2oo cm3 einer Lösung, die.1 Mol/Liter Äthylaluminiumdxchlorid in η-Hexan enthält.
Man rührt eine halbe Stunde unter Argon bei 5o C, worauf man das Lösungsmittel abdampft und den Peststoff trocknet.
Das erhaltene Produkt enthält etwa o,3 Gew.-$ Platin und 11,9 Gew.-^ Chlor und stellt einen Hydroxsomerxsierungskatalysator dar.
Beispiel Imprägnierungsverfahren Nr. 2 (dynamisch)
In einen Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl gibt man ein festes Bett von loo g des gleichen Katalysators, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde (vorher in der gleichen Weise kalziniert).
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Nun wird der Reaktor mit einem trockenen Wasserstoffstrom durchgespült, und 3-war mit 5-o Liter ¥a3serstoff pro Liter Katalysator und pro Stunde, bei einer Temperatur von 5°° C. und einem Druck von 2 Bar (absolut). Dann injiziert man mit Hilfe einer Pumpe einen Liter einer Lösung, die o, 2 Mol/Liter Al Cl„ (C„ H-) in n-Heptan enthält, und zwar 5oo cm3/Stunde, wobei der Ausfluß des Reaktors im Kreislauf gefahren wird.
Nach δ Stunden Zirkulation hält man die Pumpe an, dampft das Lösungsmittel ab und trocknet den Peststoff unter Wasserstoff. Die mit dem halogenierten Peststoff durchgeführte Analyse zeigt; daß er 11,7 Gew.-^ Chlor und o,3 Gew..-^- Platin enthält.
Dieses Beispiel zeigt, daß die dynamische Imprägnierungstechnik zu den gleichen Ergebnissen führt wie die statische Methode.
Bei s ρ i e 1 e 3 bis 13
Bei dieser Reihe von Beispielen verwendet man gleichfalls die Imprägnierungsmethoden gemäß Beispiel 1 und 2. Bei allen Beispielen setzt man loo gr Träger ein, der o,35 Gew.-$ Edelmetalle der Gruppe VIII enthält. Das feste Material wird nach der Kalzinierung einer zweistündigen Wasserstoff-Behandlung bei Λοο° C und Atmosphärendruck unterworfen, um das Metall der Gruppe VIII vor der Reaktion mit der Aluminium-Verbindung zu reduzieren.
- 12 -
Bei
spiel		 O
CO 		Träger
(1)		 °3 Edel-
Meta11
(1)		 Ober-
m2/g		 Os 22o Kalzinie-
rungstem
pera tür
V 		Halogenie-
rungs-
mittel		 Lösungs
mittel		 ,2 Lit^E— nC- Menge des
Halogenie-
rungsmitte]
in Mol		 .S atm. 0C Analyse
fixier
tes Ha
logen
(Gew.-^)		 Ver
fah
ren
3 ro Ai2 O3 Ru-Rh(5o/5o) Pt 22o 4oo Al Cl2(CgH5) 3oo cm/} 2oo cm3 nC6 0,1 He 5 0 5,8 1
k Al2 O3 Pt" Pt 22o 4oo Al Cl (CgHj2 300 cta3 3oo cm3 nC<S o,l He 3,o 1
5 Al2 O3 keines Pd ■ hl6 4oo Al Clg(isoBu)2oo cm3 2 Liter IaC7- 0,1 He 170 5,9 1
6 Al2 O3 Pt 19o 4oo Αΐ2οι3(σ2Η5): 2 Liter nC6 o,l N2 loo 8,9 2
7 Si O2 19o 5oo Al Cl2(CgH5)" .2oo cm3 nClo o,o2 H2 loo 1,3 1
8 Si O2 Pt-Ir(5o/5o) 33o 5oo Al CIg(C2H5) 2oo cra3 nc7 o,o2 45o 1,2 1
9 SiO2-Al2 Pt hl6 35o Al Cl2(CgH5) 3 Liter nC7 o,l N2 loo 6,3 2
Io Al2O3 Ir kl6 Al2Cl3(C2H5). • o,l H2 loo 8,8 2ä
11 AIgO3 kl6 4oo Al2Cl3(CgH5)I nC7 0,1 H2 loo 8,7 1
12 Al2O3 k9o 4oo Al Cl2(CgH5)" nC? o,l H2 loo 5,6 1
13 Al2O3 A T f*i *t f f TT j o,3 N2 loo 19 ,x 7 2
(l) die Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht N)
U)
553
Beispiel l4
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 behandelt man loo gr Aluminiumoxid mit der spezifischen Oberfläche von 22o m2/gr mit einer Lösung, die o,l Mol Al CL2(CpH.) in 300 cm3 η-Hexan enthält. Nach einstündigeia Rühren bei loo° C führt man loo ccns einer Lösung ein, die o,5 S^" Platin in Fo.ria des Acetylacetonats in η-Hexan enthält. Man rührt eine Stunde bei loo C und dampft dann das Lösungsmittel ab.. Anschließend wird dar Reaktor mit einer Wasserstoff-Atmosphäre beschickt und eine Stunde unter Wasserstoff auf 2oo° G erhitzt«
Das erhaltene Produkt enthält o,45 Gew.-56 Platin und 5,7 Gew.-Chlor. Man kann damit wirksam Paraffine mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen isomerisieren.
Beispiel 15
In den Röhrenreaktor, der im Beispiel 2 verwendet wurde, gibt man ein festes Bett von 5o cn>3 des gemäß Beispiel Io erhaltenen Katalysators. Der Reaktor wird bei 15o C und 2o Bar (absolut) im Kreislauf mit Wasserstoff beschickt, wobei man η-Hexan einspritzt, welches 5·000 ppm tert.-Butylchlorid enthält (bezogen auf ein Liter pro Liter Katalysator und pro Stunde), wobei der Wasserstoffdurchsetz so aufrechterhalten wird, daß das Verhältnis Hj/a^Hexan » 3 Mol/Mol ist.
Die Analyse des flüssigen* Reaktorausflusses zeigt, daß dieser aus 13 Gew.-^ η-Hexan und 87 Gew.-^ Isomeren des η-Hexans besteht. .
- lh -40 9821/1 130
Beispiel l6
In den oben beschriebenen Röhrenreaktor gibt man als festes Bett 5o cm3 des gemäß Beispiel 11 hergestellten Katalysators. Der Reaktor wird bei I50 C und 2o Bar (absolut) mit Wasserstoff im Kreislauf gefahren, wobei man eine Kohlenwasserstoff-Charge einspritzt, die 5o Gew.-^ n-Pentan und 5o Gew.— <jb n—Hexan enthält und die mit l.ooo ppm Tetrachlorkohlenstoff versetzt wurde. Die, Einspritzung der Charge erfolgt in einer Menge von 2 Liter pro Liter Katalysator und pro Stunde, wobei der stündliche Wasserstoff-Durchsatz so gehalten wird, daß das Verhältnis Wasserstoff/ Kohlenwasserstoffe 3 Mol/Mol beträgt.
Die Analyse des Reaktorausflusses zeigt die folgende Zusammensetzung/
- Isopentan
- n-Pentan '
- Zsohezane
- n-Hexan
: 25 5 Gew,-
: 25 5 Gew,-
: 42, Gew. -
! 7, Gew.-
wobei XC5ZXC5 = 5o# und iC^/ 21 C^ = 85
Beispiel 17
In einen Röhrenreaktor gibt man als feste» Bett loo g Reformierungskatalysator mit ο,35 Gew.-^ Platin, welches auf einem Aluminiumoxid der spezifischen Oberfläche 22o m2/gr und dem porösen Gesamtvolumen 0,65 cm3/gr niedergeschlagen istj dieser Katalysator wurde -vorher eine Stunde an d.ej» Luft bei hoo C kalziniert. Der Reaktor wird dann mit einem trockenen Wasserstoffstrom durchgespült, und zwar mit 5o Liter Wasserstoff pro Liter Katalysator und pro Stunde, bei einer Temperatur voa 25o C und
- 15 409821/1130
einem Druck von 2.Bar (absolut). Danach spritzt man mit Hilfe einer pumpe einen Liter einer Lösung ein, die o,l Mol/Liter Al CIp(CpH-) in η-Hexan enthält, und znrar 3oo cm3/Stunde, wobei der Reaktor-Ausfluß im Kreislauf gefahren und die Temperatur auf 25o° C gehalten wird; die Wasserstoff-Menge beträgt 5o Liter pro Liter Katalysator und pro Stunde» Die Analyse des erhaltenen Katalysators zeigt, daß dieser 5,9 Gew„-$ Chlor und o,32 $ Platin enthält.
Man behält im Katalysator nur 5o cm3 des Katalysators im festen Bett zurück und stellt die Temperatur- und Druck-Bediagungen so ein, daß der Reaktor auf 15o° C und 2© Bar (absolut) ohne Wasser stoff -Zirkulation gehalten wird.
Dann spritzt man n-Pentan ein, dessen Wassergehalt unter Io ppm liegt, und zwar ein Liter pro Liter Katalysator'und pro Stunde, wobei die Wasserstoffmenge so gehalten wird, daß das Verhältnis H2/n-Pentan 3 Mol/Mol beträgt. ' - .
Der Reaktorausfluß wird gaschromatografisch analysiert und zeigt in Funktion zur Zeit die in der folgenden Tabelle zusammengestellte Zusammensetzung:
^*"~~-~~»^^ Zeit in Stunden -I * O 3 C 6 9 15 30 h 5o
Produkte ^*"~-^>^_ Charge ,2 9
(Gew.-^) ^^"-»^,^ " - 5o 0,7 0,5 o,5 0, 2 o, 5
Kohlenwasserstoffe <C- 40,05 O 43,0 32,o 32 ,5 Iq, 5 7,9
Isopentan o,k 55,8 67,0 S6,5 88, 91,1
n-Pentan 99, i o,5 o,5 0,5 0, o,5
Cyelopentan • .. - ·- ■ . 0,5
0.9821/1 1 30
- 16 -
Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eine gute Anfangsaktivität besitzen, daß sie aber allmählich, einen Teil dieser Aktivität verlieren.
Das folgende Beispiel zeigt die Bedeutung der Halogen-Promotoren,
Beispiel 18
In den vorstehend beschriebenen Röhrenreaktor gibt man neue 5o cm3 des gemäß Beispiel 17 hergestellten Kalogenierten Katalysators.
Der Reaktor wird unter Wasserstoff-Zirkulation auf 15o° C gehalten (Druck 2o Baa/absolut); man spritzt einen Liter n-Pentan pro Liter Katalysator und pro Stunde ein, wobei die Wasserstoffmenge so gehalten wird, daß das Verhältnis H„/n-Pentan 3 Mol/ Mol beträgt. Gleichzeitig spritzt man gasförmigen Chlorwasserstoff in einer Menge von 952 ppm (bezogen auf Chlor) pro Gew.— Teile n-Pentan ein.
Der Reaktorausfluß zeigt in Funktion zur Zeit die in der folgenden Tabelle zusammengestellte Zusammensetzung:
- 17 -
£09821/113
^^v^eit in Stunden Charge 3 6 9 15 5o loo
Produkte ^s. ο, ο 5 O.95 0,6 0,5 o,4 o,4 o,4
Kohlenwasserstoffe <C_
5		 o,4 5o,15 51,4 5o,l 52:, 5 52,0 52,1
Isopentan 99,1 48,4o 47,5 48,9 46,6 47,1 47,o
η-Pentan 0,5 o,5 o,5 o,5 0,5 o,5 o,5
Cyclopenta» 1 ;
Chlor am Reaktor 952 975 955 960 948 957 959
ausgang (ppm) (l)
(l) Gehalt der Charge und des Kohlenwasserstoff-Abflusses an Chlorverbindungen,, berechnet als Cl2.
Dieses Beispiel zeigt:
-ä) daß man bei Verwendung eines Halogen-Promotors die Aktivität des Katalysators während langen Zeiten praktisch konstant halten
kann.
-b) daß der Promotor nicht mit dem Katalysator reagiert und sich nicht auf diesen fixiert; man findet die Gesamtmenge des
eingeführten Chlors in den Abflüssen wieder.
Beispiel ig
In den vorstehend beschriebenen Röhrenreaktor gibt man 5o ecm des gemäß Beispiel I3 hergestellten Katalysators.
- 18 -
409821/1130
Der Reaktor wird unter Wasserstoff-Zirkulation und einem Druck von ho Bar (absolut) auf iho C gehalten; man spritzt n-Pentan ein, welches 9** 7 PP™ (bezogen auf Chlor·) Äthylchlorid enthält, und zwar ein Liter pro Liter Katalysator und pro Stunde'» wobei die Wasserstoffmenge so gehalten wird, daß das Verhältnis Hp/
n-Pentan k Mol/Mol beträgt.
Der Reaktorausfluß zeigt in Funktion zur Zeit die folgende Zusammensetzung:
^\Zeit in Stunden Charge 3 6 9 15 5o loc
Produkte ^*""-·^^
( Gew. -#) ^SSn>^>^^^ ^b, ο 5 o,9 o,7 oA o,3 o,3
Kohlenwasserstoffe <0ς o, h 6k,5 71,3 76,5 76, ο 77,ο 77,1
Isopentan 99,1 3U,1 27,5 22,6 23,1 22,2 22,1
n-Pentan o,5 o, 5 o,5 o,5 o, 5 o,5 o,5
Cyclopantan 9h7 966 965 958 961 960 957
Chlor am Reaktor
ausgang (ppm) (l)
Auch dieses Beispiel zeigt die im vorstehenden Beispiel erwähnten Vorteile.
(l) Gehalt der Charge und des Kohlenwasserstoff-Abflusses an
Chlorverbindungen,#berechnet als Cl2·
- 19 - / Patentansprüche 409821/1130

Claims (2)

1. Verfahren zur Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasser--; c
, stoffen, wobei man einen gesättigten Kohlenwasserstoff mit
einem Katalysator in Kontakt bringt, der mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der dadurch, erhalten wird, daß man einen Katalysator-Träger mit einer Edelmetall-Verbindung der Gruppe VIII und einem Hydrocarbyl-Aluminiurahalogenid in Kontakt bringt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ,ein Hydrocarbyl-Aluminiunihalogenid der Formel Al X R/„ \, in welcher y den Wert 1 oder 2 hat, X ein Halogenatom und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, in einer Menge von 1 bis 2o Gew.-^ (ausgedrückt als Halogen) bezogen auf die Katalysatormenge verwendet.
3·. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Edelmetall in einer Mange von o,o5 bis 2 Gew.-^ bezogen auf die Katalysatormenge verwendet. .
k. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Aluminiumoxid verwendet.
5« Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis U9 dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrocarbyl-Aluminiumhalogenid bei einer Temperatur von ο bis 25o G-mit dem Träger in Kontakt bringt.
6, Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger zuerst mit der Edelmetallverbindung in
- 2o -
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Kontakt bringt, worauf man ihn mit Wasserstoff bei Ioο bia 600 C behandelt und ihn schließlich 1 Aluminiuahalogenid in Kontakt bringt.
6oo° C behandelt und ihn schließlich mit dem Hydrocarbyl—
7, Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzsicb.net» daß die Isomerisierung in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von 5o bis £5©θ C bewirkt wird.
8· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung in Gegenwart von Wasserstoffen bei einer Temperatur von loo bis 1500 C bewirkt wird»
<?. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines Halogen-Promotors durchführt, nämlich freiem Halogen, Halogenwasserstoffsäuren oder Hydrocarbyl-Halogeniden, welche in einer Hange von Io bis lo.ooo ppm bezogen auf den Kohlenwasserstoff verwendet werden.
Io. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man den nach der Isomerisierung wiedergewonnenen Promotor später bei der Isomerisierung wiederverwendet.
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