DE2439451A1 - Isomerisierungskatalysator, seine herstellung und seine verwendung - Google Patents

Isomerisierungskatalysator, seine herstellung und seine verwendung

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Jeanfrancois Le Page
Bernard Torck
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Description

Die vorliegende Erfindung "betrifft einen neuen Katalysator und seine Verwendung "bei Umwandlungsreaktionen von Kohlen—. Wasserstoffen, die einen sehr aktiven und sehr selektiven Katalysator mit saurer Wirkung erfordern. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator, bestehend aus AIuminiuraoxyd, einem Aluminiumhalogenid und einer aromatischen Verbindung, die mit mindestens zwei Hydroxylgruppen (-0H) und/oder Oxogruppen (=0) und/oder Hydrocarbyloxygruppen (-OR, wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet) substituiert ist. Der Katalysator kann auch ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppen VI und/ο der VIII des Periodensystems
enthalten.
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Die Erfindung betrifft ferner die verwendung dieses Katalysators zur Isomerisierung von gesättigtem oder naphtheneschen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei relativ niederer Temparatur. Hierbei erhält man Mischungen aus Verbindungen, die für die Gewinnung von Bezin mit hoher Oktanzahl sehr interessant sind.
Bei erhöhter temperatur, d. h. oberhalb von 30O0C, kann die Isomerisierung von gesättigtem C,,-,Cj--, C-- Kohlenwasserstoffen durch klassische Katalysatoren vom Typ Plat^n-Aluminiumoxyd bewirkt werden, die einen Chlorgehalt von etwa 1 % haben. Da die thernodynamische Stabilität der Isoparaffine mit steigender Temperatur abnimmt, ist der Isoparaffin-Gehalt im thermodynamischen Gleichgewicht bei diesen Temperaturen nicht hoch genug für die Gewinnung von Produkten mit hoher Oktanzahl, so daß man gezwungen ist, die η-Paraffine abzutrennen und sie gegebenenfalls im Kreislauf zurückzuführen. Man kann diese Reaktion bei niedrigerer Temperatur durchführen, wenn man Katalysatoren auf Basis von Aluminiumchlorid verwendet, das zum Beispiel auf platin-haltigem Aluminiumoxyd niedergeschlagen ist. Unabhängig von der Methode, die das Aluminiumchlorid sich dort niedergeschlagen befindet, sind die Katalysatoren selbst wenig aktiv oder werden in jeder Weise schnell desaktiviertj will man ihre katalytische Aktivität in Verlauf der Zeit aufrechterhalten, so nuß man kontinuierlich in die Charge einem Promotor injeszieren, wie Chlorwasserstoff oder Verbindungen, welche diesen freisetzen, wie organische Chloride. Der Chlorwasserstoff findet sich im Effluent und insbesondere in der gesamten Vorrichtung für den Gaskreislauf wieder; seine Anwesenheit kann zu Korrosionsschäden führen, wenn Spuren Wasser in die Vorrichtung eingeführt werden. Auf alle Fälle stellt diese kontinuierliche Zugabe von Promoter eine störende Beeinträchtigung für den Gebrauch dar.
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Nach einem weiteren Vorschlag stellt man einen Isomerisierungskatalysator her, indem man ein Hydrocarbyl-Aluminiumhalogenid mit einem Aluminiumoxyd reagieren läßt, welches ein hydrierendes Element enthält, zum Beispiel Platin. Auch in diesem Pail neigt der Katalysator dazu, im Verlauf der Zeit die Aktivität zu vermindern.
Bei der vorliegenden Erfindung wird gezeigt, daß der nach der hier beschriebenen Methode erhaltene Katalysator eine stabile, freie Aktivität besitzt, so daß keine kontinuierliche Einführung eines Promotors für die katalytisch^ Aktivixäi: -and insbesondere keine kontinuierliche Einführung von Chlorwasserstoff oder diesem freisetzenden Verbindungen erforderlich ist. Die Tatsache, daß. die kontinuierliche Zugabe einer flüchtigen Mineralsäure vermieten und durch Zugabe einer wenig flüchtigen organischen Verbindung im Verlauf der Katalysatorfabrikation ersetzt wird, bedeuted daher einen großen Vorteil.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere ein Verfahren zur Isomerisierung von gesättigten oder naphthenischen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines festen Katalysators, bestehend aus (a) einem Träger, der im wesentlichen auf Aluminiumoxyd basiert, und gegebenenfalls mindestens ein Metall oder mindestens eine Metallveroindung mit hydrierender Wirkung, vorzugsweise aus den Gruppen VI und/oder VIII des Periodensystems enthält, (b) eine aromatische Verbindung mit mindestens zwei Kernsubstituenten aus der Gruppe der Hydroxy-, Oxo- und/oder Hydrocarbyloxy-Gruppen und (c) ein Aluminiumhalοgenid. Das Letzere kann ein Aluniniumtrihalogenid oder ein Hydrocarbyl-Aluminiumhalogenii sein.
■Ό ■
Es ist überraschend, daß man Katalysatoren nit stabiler Aktivität
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herstellen kann, v/enn man die oben genannten Elemente (a), (b) und (c) miteinander in Kontakt bringt. Es ist nämlich bekannt, daß Aluminiumtrihalogenide und Hydrocarbyl-Aluminiumhälogenide durch Hydroxyverbindungen wie Wasser und Alkohole, zersetzt v/erden. Es war daher nicht vorherzusehen, daß die Polyphenole und ihre Ätherderivate die Lebensdauer von Katalysatoren dieses Typs verbessern würden.
Der Träger besteht prinzipiell aus Aluniniunoxyd. Aluminiumoxyde, die sich besonders für die Herstellung dieser Katalysatoren eigenen, sind poröse Aluniniumoxyie nit großer spezifischer Oberfläche, die Wasserstoff enthalten, der im Allgemeinen in der Form von Hydroxylgruppen vorliegen soll. Ausgezeichnete Resultate können zum Beispiel nit Aluininiumoxyden erhalten werden, die man durch Kalzination eines β - Aluminiumoxyd-Trihydrats gewinnt, wie Bayerit oder eine Mischung dieser Form des AIuminiumoxyds mit anderen kalzinierten Aluminiumoxyd-Hydratenj auf alle Fälle sind auch Aluminiumoxyde geeignet, die man durch Kalzination von anderen Aluminiumoxyd-Hydraten gewinnt, wie den oO - Aluminiumoxyd-Trihydraten oder Gibbsit, oo- Aluminiuraoxyd-Monohydraten oder Aluminiumoxyden, die man durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten erhält. Diese Aluminiumoxyde sind im •Allgemeinen durch eine große spezifische Oberfläche gekennzeichnet, üblicherweise swischen 180 und 500 m /g oder sogar mehr. Die aktivsten Katalysatoren erhält man im Allgemeinen, v/enn diese Oberfläche mehr als 200 m /g und insbesondere mehr als 300 m /g beträgt. Gleichwohl ist dieser Faktor wohl nicht der wichtigste Punkt, vielmehr wird auch durch den Hydroxylgruppengehalt die Aktivität des Katalysators bedingt. Aus diesem Grund muß die thermische Behandlung, die für die Gewinnung des Aluminiumoxyds bei Temperaturen vor! 250 eis.SOO0C durchgeführt wird, so geleitet werden, da;3 man eine ,jro3e spezifische Oberfläche und insbesondere einen optimalen Hyiro:cylgruppen-Gehalt erhält.
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In gewissen Fällen kann es wünschenswert sein, daß man als Träger ein Aluminiumoxyd wählt, welches eine gewisse Prozentzahl eines oder mehrerer ausgewählter feuerfester Oxyde der Metalle der Gruppaill bis V des Periodensystems enthält. Das Aluminiumoxyd kann bis zu 50 Gew.-%- dieser Oxyde enthalten, zum Beispiel Oxyde des Siliciums, -Titans, Berylliums, ZirKoniums oder Magnesiums.
Vorzugsweise enthält das Aluminiuaoxyd eine relativ geringe Menge eines oder mehrerer Metalle oder Metallverbindungen mit- hydrierender V/irkung, die vorzugsweise den Gruppen TI und/oder VIII des Periodensystems angehören. Bevorzugtes Metall ist ein Metall der Platine-Familie j sein Gehalt liegt zwischen 0>0T bis'5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-H. Aa besten eigenen sich, von den !■Ie tall en der Platingruppe das Platin selbst und Palladium. Der Katalysator kann auch Kombinationen von katalytischen Metallen enthalten, zum Beispiel Platin-Iridium, Platin-Ruthenium, Platin-WoIfram, Platin-Mangan, Platin-Rhenium, Platin-Thallium, Platin-Palladium, Platin-Iridium-Thallium oder Platin-Iridium-Mangan; diese zusätzlichen Metalle können anderen Gruppen als der Gruppe VI und VIII angehören. Das Metall muß möglichst gut auf der Katalysator-Oberfläche dispergiert sein; als geeignete Methoden sur Erzielung des gewünschten Dispersionsgrades seien die folgenden genannt: Ausfällung des Metalls der Platingruppe in der Sulfidform, oder Imprägnierung mit Chloroplatinsäure oder einer äquivalenten Säure eines anderen Metalls, wobei durch Zugabe zum Milieu der Verbindungen eine homogene Imprägnierung begünstigt wird und eine konkurrierende Chemisorption auf den Träger stattfindet, so daß eine bessere Verteilung des Metalls auf der Katalysatoroberfläche erfolgt. Ss ist -zwar nicht unbedingt erforderlich., jedoch zv/eckmäßir, wenn'man die Reduktion der Metallverbindung mit Vfesserstoxf vor der Einführung des Aluminiumchlorids oder des Plydrocarbjl-AlitniriiuinehlOrides durch-
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führt. Ein perfekt geeigneter Träger kann aus einem handelsüblichen Reformierungskatalysator bestehen.
Dieser Träger auf Basis von Aluminiumoxyd, der' gegebenenfalls mit einem Metall der Platingruppe versetzt ist, kann eine aromatische Verbindung enthalten, die izinäestens zwei Hydroxy-, Hydrocarbyloxy- oder Oxo-Gruppen enthält. Die aromatische Verbindung entspricht zum Beispiel der 5orz.5i (R) Ar(Z) , wobei χ eine ganze Zahl von mindestens 2 (vorzugsweise 2 bis 4·), m 0 oder eine ganze Zahl, die Sunine (x + ic) höchstens der maximalen Wertigkeit von Ar entspricht, Ar ein aromatischer Rest und die ra-Gruppen R, welche gleich oder verschieden sein können, zum Beispiel Halogen-oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten können. Die Reste Z, welche gleich oder verschieden sind, bedeuten -OH, =0 und -OR1, wobei R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, zum Beispiel Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen vorstellt.
Die verwendete Verbindung kann auch gemischt sein, d. h. gleichzeitig Hydroxy-, Oxo- und Hydrocarbyloxy-Reste enthalten.
In diesen Verbindungen können gewisse aromatische Ringe durch konjugierte Cyclen ersetst werden, welche die Heteroatome N bzei hungsweise 0 enthalten. Man kann auch ein G-emiseh von Verbindungen dieser verschiedenen Typen verwenden.
Vorzugsweise enthält die aromatische Verbindung mindestens einen Benzolring, der durch zwei Hydroxygruppen beziehungsweise zwei Oxogruppen oder zwei Hydrocarbyloxy-G-ruppen substituiert ist, entsprechend den allgemeinen Formeln:
YnC6H4-n (0H)2 oder Yn°6H4-n (=0)2 oier Tn06H4-n (OR)
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wobei η Gruppen Y zum Beispiel Alkyl, Cyclo-Alkyl- oder Aryl-Gruppen sein können, die gegebenenfalls mit dem Benzolring kondensiert sind, oder elektronegative Gruppen, wie Chlor oder ein anderes Halogen.
Beispielsweise kann Y Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η- , Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl sein; η ist eine Zahl mit den Vierten 0, 1, 2, 3 oder 4.
Als Beispiele für Verbindungen, die mini es tens- einen Benzolring enthalten, der mit mindestens ""zwei Hydroxy- oc er Oxo gruppen substituiert ist, seien die folgenden genannt: Verbindungen mit einem 3enzolring: Prenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Behzochinon, Chinhydron und ihre substituierten Derivate, 3,4-Dihydroxy-Toluol, Chic?-, ?luor- oder Bromeatechine, Chlor-,Fluor- oder Bromresocine, Chlor-, Fluor- oder Bromhydochinone, Chlor-, Fluor- Brom-Chinone, wie zum Beispiel 4-Chlor-Catechin, 4-Chlor-Resorcin, Tetrachlorhydrochinon, Tetrafluor-Catechin, Chloranil, Fluoranil, 2 Chlor-Benz ochinon-1 ,4, 4 Chlor-Benzοchinon-1,2, 2,5-Dimethyl-Benzochinon-1,4; Polyphenole: Pyrogallol, Hydroxychinon, Phloroglucin; Verbindungen mit mehreren Benzolkernen: 1,3 Dihydroxy-Naphtalen, 2,3 Dihydroxy-Naphtalen, 1^-Dihydroxy-Waphtalen-S,?- Disulfonsäure, 1,2-Dihydroxy- und 9,10-Dihydroxy-Anthracene, 1,2, 10-Dihydroxy-Anthracen, 3,4- Dihjrdroxy-Phenanthren, 2,5-DimethyliTaphtochinon-1,4, 2Chlor-Iiaphtochinon-1,4, Naphtochinon 1,4, 5-Hyäroxy-Naphtochinon-i,4, 2 ChIor-Naphtοchinon-1,4, Naphtochinon-1,4, 5 -Hydr oxy-llapht ochinon-1,4, 1,8-Dihydroxy-2-Methyl-Anthrachinon, 6-Brom-1,4-Dihydroxy-Anthrachinon-9,10, 1,4-Dihydroxy-Anthrachinon-9,10, Anthrachinon-1,4, Phenanthrenchinon-9,1o, Anthrachinon-9,10, Acenaphtenochinon, Alizarin, Chloranilsäure, 1,2, 7-'Iri2iydroxy-Anthrachinon-9, IC-.
Als Beispiele für Verbindungen die mindestens einen Benzolkern enthalten, der nit mindestens 2 Hydrocarbyloxy-Gruppen einer Hydrocarbyloxygruppe verbunden mit einer Hydroxygruppe substi-
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tuiert sind, seien die folgenden genannt: Verbindungen mit einem Benzolkern: 2- (oder 3-)- Methoxyphenol, Brenzcateehin-Dimethyläther, Brenzcatechin-Diäthyläther, Resorcin-Dimethyläther, Resocin-Diäthyläther, Hydro chinon-JDimethyläther, 2"Isopropyl-Hydrochinon-Dimethyläther, die Dimethyläther von Chlor-, Fluor- und Brom-Srenzcatechinen, Resorcin und Hydrochinon, 3-Methoxy-4-Hydr oxy-Toluol; Polyhydrocarbyloxy- und Polyhydroxy-Yerbindungen: Phloroglucin-Triaethyläther, Pyrogallol-Trimethyläther, 2,3-, 2,6- oder 5,5-Di3ethoxyphenol, 5,-,5-Trime-tf)oxyphenol; Verbindungen mit mehreren 3enz dringen: 2,3-Dimethoxy-Kaphtalin, 1 -Hydroxy-3-Iiethoxy-ITaphtalin, ^^-Diiijäcoxy-T-Metlioxy-Anthrachinon.
Die vorstehend definierten Verbindungen können allein oder in I-Iiscliungen verwendet werd-ΞΓ.. Zer Katalysator kann 0,001 bis 20 G-ew.-Jo dieser Verbindiingen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten.
Als Aluminium-Trihalogenid kann man zum Beispiel ein Trichlorid oder ein Tribromid verwenden, zum Beispiel Aluminium-TriChlorid oder Aluminium-Tribromid. Diese Verbindung kann in den Katalysator durch Imprägnieren oder durch Sublimation eingeführt v/erden; im Falle des Alu^inlum-Trichlorids wird bei einer Sublimation eine Temperatur von etwa 185 - 4000G angewandt. Arbeitet man dagegen mit einer Imprägnierung, so kann die Temperatur beliebig sein, sofern sie mit der Existenz einer flüssigen ■Imprägnierungsphase vereinbar ist.
Anstelle von Aluninium-Trihalogenid kann man ein Hydrocarbyl-Aluininiushalogenid. der allgemeinen Poruel Al Xy R(3-y) verwenden, in welcher y den V/ert ,1 oder 2, S, ein Halogen, vorzugsweise Chlor und R einen einwertigen ^c-ilenvasserstoffrest, insbesondere geradkettiges oder verzweigtes, gesättigtes Alkyl mit beispielsweise 1-20 Kohlenstoffatomen tef.ev.ted.
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Als Beispiele für Reste R seien genannt; Methyl, Äthyl, Isobutyl, Phenyl, Benzyl und Cyclohexyl. · :
Die folgenden Hydrocaxbyl-Aluainiuin-Halogenide"können beispielsweise verwendet v/erden: Diäthylalumim-uachlorid, Dodecylaluminiumdichlorid, Diis obutylaliminiunchloric:, BipehylalUHin±um-fluorid, Benylaluminium-Dichlorid, Cyclohexylal'xniniTindichloridj Hexylaluminiumdifluorid. .
Das Hydroparbylalusiniunihalogenid kann eine, einsige definierte Verbindung oder eine eine stoechiometriscne oder eine nicht stoechionetrische Mischung von mehreren Verbindungensein; man kann zum Beispiel das Äthjialuniniumsesquichlorid der analytischen Formel: Al9 Cl ~ (C0E-)^ .verwenden«. '_
Vor der Einführung des Hydrocarbylaluminiiimharogenids ist es wichtig, 'daß man das zu halogen! er ende Material einer Behandlung unterwirft, durch welche ein Maximum des auf dem Katalysator-Precursor absorbierten Wassers und Sauerstoffs, entfernt wird; geeignet ist eine Calcination, wobei Sorge getroffen werden muß, daß diese bei einer Temperatur durchgeführt wird, daß die Hydroxylgruppen der Konstitution nicht im Verlaufe der Behandlung entfernt werden. Bei einen Aluminiumoxyd" der spezifischen Ober-
fläche von 5 m /g oder niehr kann die Calcination bei 200 bis 6000C, vorzugsweise 300 bis 500°C durchgeführt werden. In gewissen Fällen ist es vorteilhaft, wenn man nach der Calcination eine Wasserstoff-Behandlung bei 200 bis 6QO0C, vorzugsweise 300 bis 5000C, durchführt, so daß das Edelmetall, welches auf dem zur Rede stehenden Oxyd niedergeschlagen·ist oder in "dieses eingearbeitet .ist, reduziert wird. ■ -"" r
Das Halogenid wird im Allgemeinen in Lostmran ■ in einem gesätti-
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ten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten, flüssigen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem anderen Lösungsmittel, zum Beispiel halogenierten Kohlenwasserstoffen verwendet. Vorzugsweise setzt man die Pentane, Hexane oder Heptane ein. Das Halogenid Al Xy R(3-y) kann in einer Konzentration eingesetzt werdai , die bis zur Löslichkeitsgrenze des Al Xy R(3-y) in dem zur Rede stehenden Lösungsmittel geht; die Reaktion zwischen dem Halogenid -<xz± dem Feststoff ist meist, quantitativ, so daß sich cuasi die Gesazitnenge des Halogens, die in der Lösung in Form von Al Xy R(3-y) enthalten war, auf dem Katalysator wie der findet. Es ist daher in den -eisten 3?ällen nicht nötig einen Überschuß dieses Mitteis zrz rarwenden.
Das Aluminiumhalogenid oder Hydrocarbyl-Aluminiumhalogenid wird üblicherweise in einer solcher. Menge eingesetzt, daß 1 bis 20 %, vorzugsweise 4 bis 12 %' ("bezogen auf das Gewicht des Halogens) dieser Verbindungen im fertigen Katalysator enthalten sind. Man kann jedoch auch oberhalb oder unterhalb dieser Werte arbeiten.
Die Einführung der Polyhydroxy- und/oder Polyoxo- und/©der PoIyhydrocarbyloxyaromatischen Verbindungen kann vor, während oder nach der Halogenierung erfolgen.
Die Einführung der genannten Verbindungen erfolgt vor oder nach der Halogenierung durch Irlassische Imprägnierungsmethoden, zum Beispiel, indem man den Katalysator mit einer Lösung der gewählten Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel in Kontakt bringt. Unter einem geeigneten Lösungsmittel versteht man ein Lösungsmittel, welches die auf den Träger nach der Halogenierung erhaltene Spezies nicht zerstört. Beispiele hierfür sind chlorierte lösungsmittel oder gesättigte Kohlenwasserstoffe. Die Einführung der Polyhydroxy-, Polyo:::- oder Polyhydrocarbyloxyaromatischen Verbindungen kann auah vaLrend der Halogenierung bewirkt werden, indem man eine Lösung der in. Präge
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BAD
stehenden Verbindung in dem Halogenierungsmittel inj/a ziert, oder die gewählte Verbindung durch das bei der Halogenierung verwendete Inertgas mitschleppt. . '
Die Einführung der gewählten Verbindung kann genau nach der Chlorierung oder im Verlauf der Isomerisierung des Kohlenwasserstoffs bewirkt werden.
Der fertige Katalysator enthält - wie bereits erwähnt - 0,001 bis 20 Gew.-% der aromatischen Polyhydrc:rr- .-.ind/oder Polyoxo- und/oder Polyhydrocarbyloxy-Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch den auf die oben besciriecere Weise hergestellten Zatalysator, sowie die Verwendung dieses Katalysators zur Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Isomerisierung von aliphatischen oder naphthenisehen Kohlenwasserstoffen unter Gewinnung von Produkten mit höherer Oktanzahl als die Charge, welche daher als •Treibstoffe verwendet werden können, d. h. aliphatische oder naphthenisehe, gegebenenfalls verzweigte Kohlenwasserstoffe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt unter 2000C, insbesondere aliphatische oder naphtenische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül, zum Beispiel η-Butan, n-Pentan, η-Hexan, Methylpentene, Methylcyelopentane, Cyclohexan, Heptan oder ihre Mischungen. Will man. n-Paraffine allein isomerisieren, so kann die Charge vorher zur Abtrennung der η-Paraffine von anderen Kohlenwasserstoffen behandelt werden, v/ob ei man die üblichen Abtrenntechniken verwendet, zum Beispiel mit Molekularsieben. Als Beispiele für industrielle Mischungen, weiche Kohlenwasserstoffe enthalten, seien die Kopfprodukte der direkten Destillation oder die leichten Haphtha-Fraktionen oder die leichten Zrakticr.en der hydrierenden Dampf-Krackung genannt.
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BAD ORIGINAL
Bei dieser Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen v/ird die Charge mit den oben "beschriebenen Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 25 und 4000C, insbesondere 80 bis 2000C, in Kontakt gebracht. Die Kohlenwasserstoffe können entweder in flüssiger oder in Gas-Form im Reaktor gehalten werden; die Reaktion wird daher bei
einem Druck zwischen Atmosphären-Druck und 150 kg/ca- vorzugs-
weise zwischen 10 und 70 kg/cm durchgeführt. !-lan muß die Reaktion in Gegenwart von. Wasserstoff riit einen Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von beispielsweise 0,01 bis 20, vorzugsweise 1,5 bis 10 durchführen. Die Iriirchflußgeschwindigkeit der Einführung des Kohlenwasserstoffs in den Reaktor liegt zwischen 0,05 und 10 WH, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 TTH.
Die Charge soll vorteilhaft τ~η Schv/efel, Wasser und aromatischen Kohlenwasserstoffen beireit sein.
Die Herstellung des Katalysators und seine Verwendung zur Isomerisierung von Paraffinen.bei niedriger Temperatur ist in den folgenden Beispielen näher erläutert:
100 g eines handelsüblichen Reformierungskatalysators, bestehend aus einem Aluminiuinoxyd, ias 0,35 Gew.-?o Platin und 0,4 Gew.-%. Chlor enthält, v/erden in einen Reaktor eingeführt und mit 600 Liter/Liter Katalysator/Stunde eines Luftstroms zwei Stunden bei 4000C behandelt. Die Temperatur wird anschließend auf 2500C zurückgeführt, und die Luft durch Stickstoff ersetzt. Dieser Stickstoff wird vorher in Kontakt mit Aluminiumchlorid bei 2000C gebracht: Das Alurainiunchlorid subliniert, wird durch den Stickstoff mitgeschleppt und schlägt sich auf der. Katalysator nieder.
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BAD ORIGINAL
Die Niederschlagsreaktion des Aluminiumchlorids ist exotherm.
Nach einer Stunde Behandlung beendet man die Sublimation des Aluminiumchlorids und bringt die Temperatur des Katalysatorbetts auf 4000C, wobei man den Stickst of fstrora aufrecht erhält, um überschüssiges Aluminiumchlorid zu entfernen.
Der auf diese V/eise erhaltene Katalysator enthält 0,34 Gew.-% Platin und 7,5 Gew.-% Gesamt-Fluor. Man bewirkt mit diesem Katalysator die Isomerisierung von n-Pentan in Gegenwart von Wasserstoff unter folgenden Reftktionsbedingungen:
- Temperatur des Isomerisierungsreaktors 1500C
ty
- Druck im Reaktor 40 kg/cm
- Ilolverhältnis B^/n-Pentan = 4
- Durchflussgeschwindigkeit (YYH) =1
- Wassergehalt des n-Pentans < 20 ppm.
Die Reaktionsprodukte, welche durch Gasphasen-Chromatographie analysiert werden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
^geit in Stunden Charge 05 10 15 15 ■ 20 .03 30 03 50 .03
Prοdukte (Gew. -%T~~ 4 45 .61 12 .98
Kohlenwass er- 1 99 .14 62 .76
stoff < C 5 .5 0. 21 0 .06 0 .22 0. 23 0 .23
Isopentan 0. 7. q .23 8 7. 6
n-Pentan 99. 92. ■ 90 191 92. 92
Cyclopentan
-		 0, 0.
 ύ I 0 0.
j		 j °
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BAD ORIGINAL
Beispiel_2
10Og des gleichen handelsüblichen Refornierungskatalysators wie in Beispiel 1 v/erden zunächst rait luft "bei 400°0 "behandelt wie in Beispiel 1; anschließend kühlt man ab und imprägniert mit einer Lösung von 43 g/l Brenzcatechin in Chloroform "bei Normaltemperatur, so daß der Brenzcatechin-Oehalt des Katalysators nach dem Verdampfen des Chloroforms 3 G-ew.-% beträgt. Der Katalysator wird dann zwei Stunden unter einem Stickstoffstrom (600 1 Stickstoff/liter Katalysator/Stunde) auf 1500C gehalten. Anschließend gibt man den Katalysator in den Isomerisierungsreaktor und chloriert ihn durch Sublimation mit Aluminiumchlorid wie in Beispiel 1 beschrieben. Der fertige Katalysator enthält 0,345 Gew.-?j Platin und 7,6 Gew.-% Chlor. Mit diesem Katalysator führt man die Isomerisierung von n-Petan unter den oben beschriebenen Bedingungen durch.
Die Reaktionsprodukte, welche durch Gasphasen-Chromatographie analysiert wurden, haben die in der folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung:
Zeit in Stunden Charge 10 1 20 15 50 1 100 1 200 .1
Produkte (Gew.-%) 0 25 0 1 ,0
Kohlenwasserstoff 5 25 6 5 .5
<C 5 ^ 0.05 0. 4 0. 35 0. 3 0. 3 0 .4
Isopentan 0.4 45. 52. 63. 63. 63
n-Pentan 99.1 54. 47. 36. 36. 36
Cyclopenta^ 0.5 ■ 0. *0. 0. 0. 0
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BAD ORfGfMAL
10Og des im Beispiel 1 verwendeten handelüblichen Reformierungs-' katalysators werden mit einem Stickst off strom (600 l/Liter ELatalys.ator/Stunde) bei 29O0C behandelt. ITaA einstündigem Spülen mit Stickstoff läßt man abkühlen und flihrt bei ITomaltemperatur eine Lösung von 1,2-Dimethoxy-3enzol in —-Hexan (5 Gew.-% Dimethoxybenzol) in einer Menge von 12 cnr/St^nde innerhalb von 10 Stunden ein. Nach dem Spülen mit Stickstoff bei 2 5O0C vermindert man die Temperatur auf 250 C und chloriert mit Al-^iniumchlorid wiein Beispiel 1 beschrieben; anschließend bewirkt man die Isomerisierung von n-Pentan unter den eben beschriebenen Bedingungen. ·
Die erhaltenen Resultate sir.i gestellt:
^n der folgenden Tabelle zusammen-
„,Zeit in Stunden Charge 10 1 20 1- 50 •1 100 1 200 .1
Produkte (Gew.-%) 2 5 2 5 .5
Kohlenwasser 4 1 4 1 .1
stoff < C 5 ^0.05 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0 .3 ·
Isopentan 0.4 43. 55. 65. 65. 65
n-Pentan 99.1 61. 44. 34. 34. 34
Cyclopentan 0.5 0. 0. 0. 0. 0
Beis£iel_4
Man wisäerholt aas Beispiel 5, bev/irkt aber ei5 Chlorierung mit Aluminiumchlorid vor der Einführung des ι t2-Dir;ethoxy-Benzols.
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Dann wird der Katalysator wie im Beispiel 3 zur Isomerisierung von n-Pentan verwendet.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Zeit in Stunden Charge 10 15 20 1 50 .1 100 1 200 1
Produkte (Gew.-#) 3 4 .6 7 9
Kohlenwasser 25 2 .0 9 7
stoff < C 5 < 0.05 0. 3 0. 3 0 .3 0. 3 0. 3
Isopentan 0.4 42. 48. 57 62. 61.
n-Pentan 99.1 57. 51. 42 37. 37.
Cyclopentan 0.5 0. 0. 0 0. 0.
3eis£iel_J>
100 g des im Beispiel 1 beschriebenen Reformierungskatalysators werden in einen Isomerisierungsreaktor eingeführt und mit 600 1/ Liter Katalysator/Stunde eines Stickstoffstroms bei 2900C behandelt.
Nach einer Stunde spülen mit Stickstoff wird die Temperatur auf 15O0C gesenkt und eine Lösung von 1,2-Dimethoxy-Benzol und Aluminiumchlorid in Äther eingeführt, welche 5 Gew.-% 1,2-Dimethoxy-Benzol und 15 Gew.-% Aluminiumchlorid enthält, und zwar in einer Menge 12 cnrVStunde innerhalb von 10 Stunden.
Nach der Imprägnierung wird eine Stunde gespült.
Stickstoff bei 25OUC
Dann wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen die Isomerisierung von n-Pentan durchgeführt.
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BAD ORIGINAL
2A39A51
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Zeit in Stunden Charge 05 10 25 20 15 50 .10 100 .10 200 0 .10
Produkte (Gew.-%) 4 15 3 .3 .1 ■· 64 .5
Kohlenwasser 1 30 25 .5 .5 36 .7
stoff <C5 «0. 5 0. 30 0. 30 U .50 0 .30 0 .30
Isopentan 0. 42. 58. A O 65
n-Pentan 99. 57. 41. > I 34
Cyclopentan 0. 0. 0. 0 0
Beisgiele_6_bis_1[2
100 g eines Katalysators, der aus Aluminiunioxyd "besteht, dessen Gehalt an η -Aluminiumoxyd etwa- 50 Gew.-% "beträgt, und der eine Oberfläche von 350 m2/g hat, sowie 0,35 Gew.-96. Platin enthält (beim Beispiel 8 enthält der Katalysator 0,15 % Palladium), v/erden in einen Isomerisxerungsreaktor eingeführt und mit 600 l/ Liter Katalysator/Stunde eines Stickstoffstroms bei 2500C behandelt. Anschließend bev/irkt man eine Chlorierung, indem man 20 g Aluminiumchlorid wie.im Beispiel 1 beschrieben, sublimiert. Die Temperatur wird dann auf 150 C gesenkt und-man ersetzt den Stickstoff durch Wasserstoff. Dann wird eine Lösung einer PoIy-(Hydroxy, Oxo oder Hydrocarbyloxy-)-aromatischen Verbindung im Gemisch mit gleichen Teilen n-Pentan und n-Heptan eingeführt. Sobald die richtige Menge der gewählten aromatischen Verbindung auf den Katalysator eingeführt ist, wird die Isomerisierung eines Genischs von gleichen Teilen n-Pentan und η-Hexan unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgefLu2r~:
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BAD ORIGINAL
Temperatur des Isomerisierungsreaktors: 130 C Druck im Reaktor: 20 kg/cm Molverhältnis Hp/Kohlenwasserstoffe: Durchflußgeschwindigkeit des Gemischs Wassergehalt der Charge < 10 ppm.
TiOr = 1 WH
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt; dort ist die Art der eingeführten Verbindung, die Gew.-°o der Verbindung bezogen auf den Katalysator und die Analyse des Effluenz nach 50 bis 100 Stunden Versuchsdauer angegeben.
Hr. Verbindung Menge Analyse nach 50 74,5 %iso
—6		 Analyse nach 100 % uiso
6
Bei 2-Methoxy-
Phenol		 (Gew,- Stunden .68,9 88,5 Stunden 78,0 88,0
spiel p-Dimethoxy-
Benzol		 59,5 73,3 /o<C5 70,0 80,5
6 Chloranil 1,5 0,1 49,5 62,25 0,15 72,6 84,0
7 Pyrogallol-
Trimethyl-
äther		 3,0 0,25 75,0 68,10 0,25 58,0 70,10
8* 1,2-Diethoxy-
3enzol		 2,4 0,10 68,0 83,55 0,10 72,5 83,8
9 3-Methoxy-4-
Hydroxy-Toluol		 0,6 0,20 74,0 79,0 0,15 68,0 81,0
10 3,5-Dimethoxy-
Plisnol		 5,9 0,10 84,0 0,20 73,55 83,0
11 6,8 0,30 0,25
12 3,0 0,35
:		 0,25
Katalysator enthält 0,15 % Palladiu™..
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BAD ORIGINAL
TOO g eines handelsüblichen Reformierungskatalysators. mit 0,60 Gew.-56 Platin, niedergeschlagen, auf einem Aluminiumoxyd der spezifischen Oberfläche 416 m /g und einem porösen Gesamtvolumen von 0,6 cnr/g, werden vorher eine-Stunde-an der Luft bei 4000G k;
reaktor gegeben.
Luft bei 4000G kalziniört und dann in einen Isoaerisierungs-
Kachdem nan den Reaktor schnell geschlossen und mit Hilfe einer Punpe innerhalb einer Stunde Vakuum angelegt hat, wird, der Reaktor mit Wasserstoff unter Druck gesetzt. Dann spült ran den Reaktor mit einem trockenen Wasserstoffstrom, und zwar 50 1 Wasserstoff pro Katalysator und pro Stunde bei einer Temperatur von 500C und einem Druck von 2 abs. Anschließend inj ie ziert man mit Hilfe einer Pumpe einen liter einer lösung von 0,2 Mol/liter Al Gl9 (C0Hj-) in n-Heptan, und zwar 500 cm /Stunde, wobei das Effluent des Reaktors im Kreis-, lauf gefahren wird.
ITach 3 Stunden Zirkulation hält man die Pumpe an, evakuiert das lösungsmittel und trocknet den Feststoff unter Wasserstoff.
Anschließend wird die Isomerisierung von n-Pentan unter den angegebenen Bedingungen bewirkt.
- Temperatur des Isomerisierungsreaktors = 150 G
- Druck im Reaktor = 40 bars ■ ■ ,
- Holverhältnis n'/Kohlenwasserstoffe = 4
- Durchflußgeschwinäigkeit (VTH) =1
- Wassergehalt des n-Pentan<20 ppm.
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BAD ORIGfNAL.
Die Reaktionsprodukte, welche durch Gasphasenchromatographie analysiert wurden, haben die folgenden zusammengestellten Zusammensetzungen:
Zeit in Stunden Charge 10 15 30 50 100
Pr ο dukt e (Gew.-%)
Kohlenwas s er-
stoff < C 5 ^ 0.05 0.15 0,CT 0.04 0.04 0.04
Isopentan 0.4 10.40 .11.23 7.80 . 6.96 6.90
n-Pentan 99.1 88.95 87.20 91.66 92.50 92.56
Cyclopentan 0.5 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
Beispiel 14
Man gibt wie im Beispiel 13 in den Isomerisierungsreaktor 100 g eines vdher Kalzinierten handelsüblichen Reformierungskatalysators.
Nach der Behandlung mit einer Lösung von Dichlorathyl-Aluminiura wie in Beispiel 13 arbeitet man wie in diesem Beispiel beschrieben weiter bei einer Temperatur von 15O0C unter Einhaltung einer konstanten wasserstoff menge.
Dann gibt man eine- Lösung von Benzochir.on in n-Pentan (2 g/Liter) zu, uns zwar in einer Menge von 100 cr^/Stunäe innerhalb von zwei Stunden.
Dann wird die Isomerisierung von n-Pentan unter den Bedingungen
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BAD ORIGINAL
des Beispiels 13 durchgeführt.
Die durch Gasphasenchromatographie analysierten Produkte haften die in der folgenden Tabelle aufgezeigte Zusammensetzung:
Zeit in Stunden Charge .05 10 .12 .15 15 30 10 50 17 100 .20
Produkte (Gew.-%) .40 .30 80 20 50 .00
Kohlenv/as s er- .10 .10 70 40' 00 .50
stoff<C 5 < 0 .50 0 .48 0. 35 0. 30 0. 33 0 .30
Isopentan 0 42 50. ■68. 67. 68
n-rentan 99 57 48. 31. 32. 31
Cyclopentan 0 0 0. 0. 0. 0
BeisOiel 15
Man wiederholt das Beispiel 14, vertauschet aber die Reihenfolge der Einführung von Al Cl2 C2 H1- und Benzochinon. Dann v/ird unter den gleichen Bedingungen die Isomerisierung n-Pentan durchgeführt.
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: .
5098 10/100 3
Zeit in Stunden -Charge 0 .05 10 15 15 .15 30 0. 10 50 0. 10 100 10
Produkte (Gew.-%) 99 .40 25 .20 20 59. 70 50
Kohlenwas s er- • 0 .10 30 ~r>
• ^'—		 * ■=: 40 39. 90 10
stoff<C 5 .50 0. 30 η I o. 30 0. 30 0. 30
Isopentan 35. 63.
n-Pentan 64. c;7 36.
Cyclopentan 0. C 0.
100 g eines Katalysators, "bestehend aus einem Aluminiumoxyd, dessen Gehalt an Ti -Aluminiiimoxyd etwa 80 Gew.~% "beträgt und das eine Oberfläche von 400 m /g hat und 60 Gew.-% Platin enthält, werden vorher eine Stunde unter Luft bei. 4000C kalziniert; anschließend gibt man den Katalysator
reaktor.
in den Isomerisierquns-
Der Reaktor v;ird dann bei Raumtemperatur mit einem trockenen Wasserstoffstrom gespült and zwar mit 50 1 Wasserstoff/Liter Katalysator/Stunde innerhalb von zwei Stunden; dann wird eine •Temperatur von 1500C und ein Druck von 20 bar abs, eingestellt und die VJasserstoffmenge konstant gehalten. Man inj/'e ziert anschließend 600 cnr einer Lösung von 0,2 Mol/Liter Al2 Cl^ (CpHj-)- in einer Menge von 50 cnr/Stunde unter Kreislauf fahren des Reaktoreffluent3.
Nun wird der Katalysator nit einer Lösung einer PοIy-(Hydroxy—, Hydrocarbyloxy-oder-Oxo)-aromatischen Verbindung in η-Hexan bei
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BAD ORIGINAL
Kormaltemperatur imprägniert, so daß der Gehalt an aromatischer Verbindung nach der Verdampfung des Lösungsmittels dem Gewichtsprozent (bezogen auf Katalysator) entspricht, die in der folgenden Tabelle angegeben sind.
Anschließend wird die Isomerisierung eines Leichtbenzins bewirkt, dessen Zusammensetzung wie folgt ist: Isopentan 17,6 Gew.-^, n-Pentan 28,0 Gew.-$, Isohexane 24,7 Gew.-?*, n-Hexan 24,6 Gew.,-%, Naphthene 4,1 Gew.-%, n-Heptan 1 Gew.-%. Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:
- Temperatur: 130 G
- Druck in Reaktor: 40 kg/cm
- Molverhältnis ^/Kohlenwasserstoff e: 2,5
- Diirclnflußgeschwindigkeit des Leichtbenzins: 1 VVH (Volumen/ Volumen des Katalysators/Stunde)
- Wassergehalt der Charge: -ς; 10 ppm.
Die Resulatate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, und zwar die prozentuale Menge der gewählten aromatischen Verbindung (bezogen auf den Katalysator) und die Analyse des Effluents nach 50 bis 100 Stunden Versuchsdauer.
509810/10 0 3
Nr.
Bei
spiel		 Verbindung Menge
(Gew.-
%) 		Analj
Stunc
<c5%		 rse m
ien
&LSO
C5		 ich 50
%i so
rt
"6 .		 Anal
Stun		 js e ηε
den
%iso
C5		 ich 100
%iso
C6
Lc6
16 brenzcate
chin		 0,8 0,15 70,5 eo,s 0,20 72,0 86,0
17 Chlor-Eydro-
chinon		 1,6 0,30 74,5 84,5 0,25 74,0 82,0
18 Pluoranil 2,5 0,25 78,5 85,0 0,25 78,5 87,0
19 Alizarin 1,0 0,45 61,0 74,0 G, 35 68,0 74,5
20 Anthra-
cliinon		 5,0 0,10 60,0 85,0 0,20 58,5 80,0
21 4-Methoxy-
phenol		 2,0 0,15 64,0 79,5 0,25 69,5 80,0
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Claims (11)

  1. Pat entansprüche
    1J Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen AluminiuncMyd-Träger in "beliebiger Reihenfolge mit mindestens einer hydrierenden Metallverbindung, mindestens einem Aluniniumhalogenid oder Hydrocarbylaluminiumhalogenid und minl-=:3~9ns einer aromatischen Verbindung behandelt, welche r^lndestens zwei Hydroxy-, Oxo- oder Hydrocarbyloxy-Substituenten,trägt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid vor der aromatischen Verbindung eingeführt wird.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid Aluminiumtrichlorid verwendet und es durch Sublimation bei einer Temperatur von 185 bis 40O0C einführt.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen aus einem Hydrocarbyl-Aluminiumhalogenid eingeführt wird.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrierende Iletallverbindung eine Verbindung eines Metalls der Gruppen VI und/oder VIII verwendet.
  6. 6. Verfahren geEä3 Anspruoh. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hyα
    v/endet.
    als hydrierende MetallTerbinaung eine Platinverbindung ver-
    509810/1003
    BAD ORiGINAl-
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ■ als Halogenid ein Hydrocarbylalumiiiiurnhalogenid verwendet.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    die aromatische Verbindung der Formel (R) Ar (Z) entspricht, wobei χ eine ganze Zahl von mindestens zwei, m gleich 0 oder eine ganze Zahl, die Summe (x + m) höchstens der maximalen Wertigkeit von Ar entspricht, und Z eine Gruppe -OH, = 0 oder OR1 ist, wobei R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuted.
  9. 9. Katalysator, erhältlich durch das Verfahren, gemäß Ansprüchen 1 bis 8.
  10. 10. Verwendung des Katalysators, der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8 erhalten wurde, zur Isomerisierung von gesättigten oder naphthenisehen aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 25 bis 4000C.
  11. 11. Verwendung gemäß Anspruch 10 bei einer Temperatur von 80 bis 2000O.
    5f) 9810/1003
    BAD ORlGSMAt
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