DEP0039524DA - Verfahren und Vorrichtung zur Umwandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen in Olefine enthaltende Gase und aromatische Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Umwandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die ganz oder hauptsächlich aus nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, in Olefine enthaltende Gase und aromatische Kohlenwasserstoffe.

In den britischen Patentschriften 552216, 0574973, 575766 und 575771 sind Verfahren zur herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe und Olefine enthaltender Gase aus Kohlenwasserstoffölen beschrieben, die in verschiedenen Bereichen zwischen 50° und 400° sieden. Bei diesem Verfahren werden die Ausgangsstoffe in Dampfform durch einen Reaktionsraum geleitet, der mit einem Hydrierungs- und Dehydrierungs-Metallkatalysator beschickt ist. Dies geschieht bei Temperaturen zwischen 500° bis 800°, etwa bei Atmosphärendruck und bei Durchlaufgeschwindigkeiten, die zwischen 0,05 und 0,2 und zwischen 0,10 und 0,5 Liter des flüssigen Ausgangsstoffes pro Liter Katalysator und

Stunde variieren.

In der britischen Patentschrift 575770 ist ein ähnliches Verfahren, das unter erhöhten Drücken arbeitet, beschrieben.

Die oben erwähnten Verfahren erzielen befriedigende Resultate, doch wurde gefunden, dass, obwohl die Kohlenwasserstoffbildung verhältnismäßig geringfügig ist, sich der Kohlenstoff auf dem Katalysator so ablagert, dass nach längerem Durchlauf ein erheblicher Gegendruck entsteht, der es notwendig macht, den Prozess abzubrechen und die Kohlenstoffabscheidung wegzubrennen. Der Verbrennung der Kohlenstoffabscheidung folgt eine Reduktion der Katalysatoren, die durch die umzuwandelnden Kohlenwasserstoffe selbst erfolgen kann, sobald der Prozess von neuem anläuft. Es wurde gefunden, dass nach einer reihe solcher Oxydations- und Reduktionsbehandlungen der Katalysator dazu neigt, in ein Pulver zu zerfallen, das den Durchlauf durch den Reaktionsraum blockiert. Wenn dies geschieht, muss der Katalysator entfernt und durch eine frische Schicht ersetzt werden. Bei einigen Metallkatalysatoren ist festgestellt worden, dass die Kohlenstoffabscheidung nach einer reihe von Oxydations- und Reduktionsbehandlungen stärker als sonst stattfindet.

Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist, ein verbessertes Verfahren vorzuschlagen, bei dem flüssige Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 50° bis 400°, die ganz oder hauptsächlich aus nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, praktisch vollständig in Olefine enthaltende Gase und aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden.

Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, dass man die dampfförmigen Kohlenwasserstofföle bei einer Temperatur zwischen 600° bis 800°, bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 5 atü und bei einer Durchlaufgeschwindigkeit zwischen 0,05 und 0,6 Liter (berechnet auf den flüssigen Ausgangsstoff) pro Liter Reaktionsraum und Stunde durch einen Reaktionsraum leitet, der mit praktisch nicht absorbierenden Körpern gefüllt ist, die aus einem nicht metallischen, bei etwa 1000° beständigen Material geformt sind. Das erfindungsgemäße Verfahren wird am besten unter Drücken bis etwa 3 atü und bei Temperaturen zwischen 650° bis 750° durchgeführt. Die Durchlaufgeschwindigkeit liegt am günstigsten zwischen 0,2 und 0,6 Litern.

Um zu bestimmen, ob die Körper praktisch nicht absorbieren und somit zur Füllung des Reaktionsraumes geeignet sind, wird wie folgt verfahren:

Ausgewählte Muster der zur Füllung bestimmten Körper werden in einer Anzahl von Proben bei einer temperatur nicht unter 120° getrocknet, bis kein weiterer Gewichtsverlust mehr eintritt. Sie werden dann unverzüglich in kaltes destilliertes Wasser gebracht und dieses zum Sieden erhitzt. Das Wasser wird eine Stunde lang bei Siedetemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen werden die Proben herausgenommen, sorgfältig mit einem trockenen Tuch abgewischt und wieder gewogen. Körper, die nicht mehr als 50 mg Wasser/ccm Material absorbieren, gelten als praktisch nicht absorbierend, obwohl man besser Körper verwendet, die nicht mehr als 10 mg Wasser/ccm Material absorbieren.

Das erfindungsgemäß verwendete Füllmaterial muss, wie oben festgestellt wurde, bei Temperaturen um 1000° beständig sein, d.h. es darf bei diesem Temperatur nicht erweichen, zerbröckeln oder brennen und es muss eine große Zahl von Oxydationsbehandlungen zwecks Wegbrennen des Kohlenstoffes überstehen können. Das Füllmaterial sollte auch eine hohe mechanische Festigkeit besitzen und in einer Form vorliegen, die nicht ohne weiteres zerbricht oder sich spaltet. Somit kann die Füllung die Gestalt von Klumpen, Kugeln, Perlen oder festen Ringen haben. Als besonders geeignetes Füllmaterial erwiesen sich glasartige keramische Materialien, wie Hartporzellan, Steingut, ebenso ein Material, das unter dem Handelsnamen "Kenlosite" bekannt ist. Andere verwendbare Materialien sind Quarz, geschmolzene Kieselerde und Siliziumkarbid.

Verwendet man Körper aus Hartporzellan, Steingut oder "Kenlosite" als Füllung, so zeigt sich, dass sich die Kohlenstoffabscheidung gegenüber den früher vorgeschlagenen Metallkatalysatoren verlangsamt, sodass ein sehr viel längerer Durchlauf möglich ist, bis die Kohlenstoffabscheidung wieder weggebrannt werden muss. Ferner braucht die Überprüfung der Temperatur nicht so genau zu sein wie bei Metallkatalysatoren, weil nicht dieselbe Tendenz besteht, bei hohen Temperaturen zu erweichen oder zu schmelzen.

Bei den erwähnten bekannten Verfahren, bei denen Füllungen von absorbierenden Körpern, die aus nicht metallischem beständigem Material bestehen, Anwendung finden, werden zwar auch aromatische Koh- lenwasserstoffe erzeugt, indessen wird durch diese absorbierenden Körper die Kohlenstoffabscheidung beschleunigt, wodurch eine viel kürzere Lebensdauer bedingt ist, verbunden mit einer erschwerten Entfernung der Kohlenstoffabscheidungen.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren auf ein Destillat angewendet, das unter 300° siedet, und das man aus paraffinischen oder naphtenischen Rohölen erhält, so erzielt man etwa gleiche Gewichtsmengen eines flüssigen und eines gasförmigen Produktes. Das flüssige Produkt besteht fast vollständig aus reinem aromatischen Kohlenwasserstoffen, die vom Benzol bis zu polycyklischen Verbindungen reichen. Das gasförmige Produkt enthält den Gesamtbereich der Paraffine und Olefine vom Methan bis zu Butan und den Butenen, sowie Wasserstoff.

Nachstehend wird das Verfahren gemäß der erfindung zur Umwandlung von Petroleumdestillaten, die unter 300° sieden, an einem beispiel erläutert:

1.) Gase: Gesamtausbeute 45 bis 63 Gew.-% der Charge.

2.) Flüssige Produkte: Gesamtausbeute 36 bis 54 Gew.-% der Charge.

3.) Verluste: 1 bis 3 Gew.-% der Charge.

-------------------------------------------------------------------------------------------

Das Verhältnis der gasförmigen zu den flüssigen Produkten variiert innerhalb gewisser Grenzen und hängt hauptsächlich von der Natur der Grundcharge ab. Ganz allgemein zeigt es sich, dass der Anteil der gasförmigen gegenüber den flüssigen Produkten umso größer ist, je mehr die Paraffine die Grundcharge enthält, während eine naphten- oder aromatenreichere Grundcharge zu höheren Anteilen der flüssigen Produkte führt. Auch der Siedebereich beeinflusst die Ausbeuten an gasförmigen und flüssigen Produkten derart, dass eine niedrig siedende Grundcharge mehr gasförmige Produkte ergibt, während das Umgekehrte für eine hochsiedende Grundcharge gilt.

Mit einem Fischer-Tropsch-Öl der Dichte 0,732, das zwischen 90° und 200° siedet, liegt die Ausbeute an gasförmigen

Produkten höher bei 73,5 Gew.-% der Charge, während die Ausbeute an flüssigen Produkten sich entsprechend erniedrigt. Die Zusammensetzung der beiden Produkte unterscheidet sich etwas von der, die man aus Petroleumdestillaten erhält, doch sind die Bestandteile dieselben.

Der zur Ausführung des Verfahrens verwendete Reaktionsraum ist z.B. in der britischen Patentschrift 575383 beschrieben und besteht danach zweckmäßig aus einem Eintrittsteil mit im Verhältnis zum Volumen relativ großer Oberfläche und einem folgenden Teil mit im Verhältnis zum Volumen relativ kleiner Oberfläche. Wie in der britischen Patentschrift 575383 beschrieben, setzt sich der Umwandlungsprozess im wesentlichen aus zwei nacheinander folgenden Hauptreaktionen zusammen:

1) aus einer Crackreaktion, die einer großen Wärmezufuhr bedarf und

2) aus einer Aromatisierungsreaktion, welche ohne Wärmezufuhr oder Abgabe vor sich geht.

Es sollte jedoch beachtet werden, dass die beiden Reaktionen sich bis zu einem gewissen Grad überlagern.

In den folgenden Beispielen wird im einzelnen die Art beschrieben, in der das Erfindungsverfahren ausgeführt werden kann:

Beispiele:

Die benutzte Anlage umfasst einen Reaktionsraum, der aus einem 609,6 cm langen Rohr von 7,6 cm innerem Durchmesser bestand. Es folgte ein 137,2 cm langes Rohr von 22,8 cm innerem Durchmesser. Beide Rohre waren mit Hartporzellankörpern gefüllt, die man aus zerbrochenen Hochspannungsisolatoren erhielt. Als Füllmaterial wurden hierzu annähernd gleich- mäßige Stücke von etwa 1,3 cm Dicke und 1,9 cm breiter Stirnfläche aussortiert. Wurde dieses Füllmaterial der oben beschriebenen Wasserabsorptionsprüfung unterzogen, so ergab sich eine Absorption von 4,2 mg Wasser/ccm Material. Die Rohre waren bis zu 50% mit dem Hartporzellan gefüllt. Das enge Rohr wird nachfolgend als "Crackabteilung", das weite Rohr als "Aromatisierungsabteilung" bezeichnet. Die Rohre waren aus einem 18/8 Nickel-Chrom-Edelstahl hergestellt.

Nachfolgend ist die Umwandlung von Leuchtpetroleum aus Mittelost und Erdöl aus Texas angegeben. In beiden Fällen wurden die Ausgangsstoffe verdampft und die Dämpfe mit einer Temperatur von etwa 500° in die Crackabteilung und dann in die Aromatisierungsabteilung geleitet. Die abziehenden Produkte wurden gekühlt und durch einen Teerabscheider zum Kondensator und dann zu einem Sammler geleitet, in dem die Flüssigkeiten von den Gasen getrennt wurden. Anschließend wurden die Produkte analysiert.

Es wurde gefunden, dass über 90% des flüssigen Gesamtproduktes aus aromatischen Verbindungen bestand.

-------------------------------------------------------------------------------------------

In beiden Fällen wurden die Durchläufe abgebrochen, bevor der Gegendruck dies notwendig machte. Es ist anzunehmen, dass Durchläufe über 100 Stunden unter ähnlichen Bedingungen in dieser Anlage erzielt werden können.

Auch nach langem Gebrauch und wiederholter Abtrennung der Kohlenstoffabscheidung kam kein Zerfall des Füllmaterials vor. In den oben angegebenen Beispielen wurde die Menge der Kohlenstoffabscheidungen gemessen, indem man den Kohlenstoff mit Luft abbrannte und die Menge der entstandenen Kohlenoxyde bestimmte.

Bei der Verwendung von metallischen oder absorbierenden Füllungen, wobei die letztere eine Wasserabsorption von 207 bis 217 mg/ccm zeigten, waren die Kohlenstoffabscheidungen unter den oben genannten Bedingungen drei- bis viermal größer als bei den Körpern gemäß der Erfindung.

Claims (6)

1) Verfahren zur praktisch vollständigen Umwandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen von einem Siedebereich zwischen 50° und 400°, die ganz oder hauptsächlich aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise zwischen 90° und 300° siedenden Petroleumdestillaten bestehen, in Olefine enthaltende Gase und aromatische Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsstoffe in Dampfform bei Temperaturen zwischen 600° bis 800° und Drucken bis zu 5 atü mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 0,05 bis 0,6 Ltr. (berechnet auf das flüssige Ausgangsmaterial) pro Ltr. Reaktionsraum und Stunde durch einen Reaktionsraum geleitet werden, der mit praktisch nichtabsorbierenden Körpern gefüllt ist, die aus einem nichtmetallischen, bei etwa 1000° beständigen Material geformt sind.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchlaufgeschwindigkeit 0,2 bis 0,6 Ltr./Std./Ltr.Vol. beträgt.

3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck etwa 1 bis 3 atü beträgt.

4)Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 650° bis 750° beträgt.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die praktisch nicht absorbierenden Körper aus glasartigen, keramischen Stoffen, insbesondere Hartporzellan, bestehen.

6) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsraum aus einem Eintrittsteil mit im Verhältnis zum Volumen relativ großer Oberfläche und einem folgenden Teil mit im Verhältnis zum Volumen relativ kleiner Oberfläche besteht.