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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Änmelduiig: 2. März 1954 Bekannitgemacht am 18. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Herstellung aromatischer Verbindungen und der Erhöhung der Oktanzahl von Benzinen, insbesondere auf die Behandlung des bei der Aromatisierung und/oder Erhöhung der Oktanzahl von Benzinen verwendeten Katalysators zur Verbesserung seiner Wirksamkeit mit entsprechender Steigerung der Ausbeuten.

Die Aromatisierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe sowie Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl von Benzinen für die Hydroformierung sind bereits bekannt. Die Aromatisierung von Paraffinen, bei der Paraffine, wie normales Heptan, unter Herstellung von Toluol cyclisiert und dehydriert werden, wurde schon in früheren Patentschriften und in der technischen Literatur beschrieben; dieses Verfahren wird gewöhnlich in Gegenwart eines Tonerde-Chromoxyd-Katalysators durchgeführt. Ein wasserstoff haltiges Gas wird zusammen mit dem paraffinischen Beschickungsgut in das Reaktionsgefäß eingeführt, um zu verhindern, daß sich auf dem Katalysator Kohle abscheidet. Weiterhin ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß es gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen, j edo ch praktisch unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

Die Hydroformierung dagegen dient gewöhnlich zur Verbesserung der Oktanzahl naphthenhaltiger Benzine. Zum Beispiel bringt man ein Ausgangsgut, das zwischen etwa 93 und 177 oder 190⁰ siedet, bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem festen Katalysator in Berührung, der aus einem Molybdänoxyd-Tonerde-Katalysator oder einem auf einem geeigneten Träger, wie Tonerde, befindlichen Metall der Platingruppe

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bestehen kann. Die Hauptreaktion während der Hydroformierung ist die Dehydrierung der Naphthene unter Bildung der entsprechenden aromatischen Verbindungen. In gewissem Umfang isomerisieren sich jedoch die Kohlenwasserstoffe auch, und die im Beschickungsgut enthaltenen schweren oder höher siedenden Paraffine werden unter Hydrierung gekrackt. Es wurde nun gefunden, daß die obenerwähnten Verfahren verbessert werden können, wenn man

ίο erstens die auf dem Katalysator in der Reaktionszone vorhandene Wassermenge auf ein Mindestmaß herabsetzt und zweitens den Katalysator nach seiner Regeneration mit einem Kohlenwasserstoffgas behandelt, das Kohlenwasserstoffe mit ι bis 4 Kohlenstoff atomen enthält.

Hierzu ist zu bemerken, daß sich während der Aromatisierung von Paraffinen oder der Hydroformierung von Benzinen oder ausgewählten Kohlenwasserstoffströmen auf dem Katalysator kohlenstoffhaltige Ablagerungen bilden, die die Wirksamkeit des Katalysators beeinträchtigen und seine Behandlung mit einem Regeneriergas, z. B. Luft oder mit inertem Gas verdünnter Luft, zum Wegbrennen dieser Ablagerungen erforderlich machen. Wie bereits erwähnt, wird der regenerierte Katalysator nach vorliegender Erfindung von Wasser befreit, das er z. B. während seiner Regeneration aufgenommen hat, und dann mit einem normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gas behandelt.

Bei vorliegender Erfindung wird durch die kontinuierliche Durchführung der Aromatisierung und/oder der Hydroformierung von Benzinen unter genau geregelten Bedingungen gearbeitet, die die Erzielung höherer Ausbeuten der gewünschten Produkte ermög-

.35 liehen.

In der Zeichnung zeigen Fig. 1 und 2 das Schema einer Anlage, in der sich bevorzugte Anwendungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ausführen lassen.

.40 In der Zeichnung stellt 1 eine Leitung dar, durch die das zu behandelnde Ausgangsgut in das erfmdungsgemäße System eingeführt wird. Diese Beschickung fließt durch eine in einem Ofen 3 liegende Heizschlange, wird dort auf etwa 540⁰ erwärmt und danach durch die Leitung 4 abgezogen und in ein Reaktionsgefäß 5 geleitet. Die Beschickung kann aus einer normalen Hexanfraktion bestehen. Das Reaktionsgefäß 5 enthält das aufgewirbelte Bett eines Tonerde-Chromoxyd-Katalysators, das sich von einem Gitter oder Sieb g bis zur oberen Grenze der dichten Phase L erstreckt. In das Reaktionsgefäß 5 wird ferner ein wasserstoffhaltiges Gas eingeführt, das von der Leitung 6 her zuerst durch eine in einer Heizvorrichtung, etwa einem Ofen 8, liegende Heizschlange 7, geleitet wird. In diesem Ofen wird das wasserstoffhaltige Gas auf etwa 650⁰ erwärmt und danach durch die Leitung 9 in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes 5 unterhalb des als Gasverteiler wirkenden Siebes g eingeführt. Das wasserstoffhaltige Gas strömt aufwärts durch g und vermischt sich mit der Kohlenwasserstoffbeschickung und dem Katalysator im Bett des Katalysators C. Es ist wesentlich, daß die Kohlenwasserstoffbeschikkung nahe dem Gitter g, jedoch oberhalb von ihm, in das Bett C eingeführt wird. Dies geschieht, um die Kohlenwasserstoffe vor einem Zerfall durch Wärmeeinwirkung zu schützen, der sonst bei ihrer Vermischung mit dem hoch erhitzten wasserstoffhaltigen Gas vor der Berührung mit dem Katalysator eintreten würde. Unter den nachstehend noch ausführlicher beschriebenen Arbeitsbedingungen setzt dann die erwünschte Umwandlung ein, in diesem Falle die Aromatisierung, der Paraffine. Das Rohprodukt entweicht zusammen mit dem überschüssigen Wasserstoff aus der dichten Wirbelschicht des Katalysators C und strömt durch eine verdünnte oder leichte Suspensionsphase in den über dem dichten Bett befindlichen Gasen. Vor dem Abzug der Gase aus dem Reaktionsgefäß 5 leitet man sie durch eine oder mehrere Abscheider 10, in denen der mitgeschleppte Katalysator von den Gasen abgetrennt und durch ein oder mehrere Tauchrohre d wieder in das dichte Bett C zurückgeführt wird. Das aus dem Reaktionsgefäß durch die Leitung 11 ausströmende Gas wird in dem Kühler 12 abgekühlt und durch die Leitung 13 in eine Trennzone 14 geleitet, aus der zuerst die normalerweise gasförmigen Bestandteile der Gemische, nämlich Wasserstoff und normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, durch die Leitung 15 nach oben abgezogen und nach der Leitung 6 zurückgeführt werden. Ein Teil dieser Gase kann aber auch durch die Leitung 16 aus dem System entfernt werden.

Aus der Trennvorrichtung 14 wird das rohe (flüssige) Produkt durch die Leitung 17 abgezogen und in eine Gewinnungsanlage R geleitet, wo man es zur Gewinnung der gewünschten Produkte fraktioniert destilliert und in anderer bekannter Weise aufarbeitet. Die höher siedenden Fraktionen können gegebenenfalls wieder in das System zurückgeführt werden.

Wie bereits erwähnt, bilden sich auf dem Katalysator während seiner Verwendung in der Reaktionszone 5 kohlenstoffhaltige und andere Ablagerungen, und es ist deshalb erforderlich, ihn zur Entfernung dieser Abscheidungen zu regenerieren. Zu diesem Zweck zieht man ihn durch eine von einem Ventil V gesteuerte Leitung 18 aus dem Reaktionsgefäß 5 ab. Diese Leitung 18 weist mehrere Gasventile t auf, durch die man ein aufwirbelnd und/oder spülend wirkendes Gas einblasen kann, um das Fließen des Katalysators in der Leitung zu erleichtern und mitgerissene oder adsorbierte Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Der Katalysator tritt durch eine oder mehrere Seitenöffnungen P in die Leitung ein und fließt abwärts entgegengesetzt zu dem Reinigungsgas, das z. B. aus Dampf bestehen kann. Das obere Ende des Rohres 18 ragt über die obere Begrenzungsfläche der dichten Phase L hinaus, damit der durchfließende Dampf und die von dem Katalysator abgestreiften Gase nicht mit der Hauptmasse des Katalysators in Berührung kommen, denn der Dampf neigt dazu, den Katalysator zu entaktivieren. Der gereinigte Katalysator wird dann in einem durch das Rohr 19 hinzutretenden Luftstrom suspendiert und in dieser Form in ein Regeneriergefäß 20 eingeführt, wo er wiederum eine dichte Wirbelschicht C₁ bildet; das Regeneriergefäß ist mit einem Gitter ^₁ versehen, und die obere Begrenzungsfläche des dichten aufgewirbelten Bettes des zu regene-

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rierenden Katalysators liegt bei L₁. Das sauerstoff haltige Gas dient zur Verbrennung der Ablagerungen auf dem Katalysator während seiner Durchleitung durch die dichte Wirbelschicht; die Rauchgase von der Regeneration strömen durch eine leichte oder verdünnte Phase des in dem gasförmigen Medium suspendierten Katalysators, die sich über der dichten Phase im Regeneriergefäß befindet. Bevor die Rauchgase aus dem Regeneriergefäß abgezogen werden, leitet man

ίο sie durch eine oder mehrere Trennvorrichtungen 21, in denen der mitgeschleppte Katalysator entfernt und durch ein oder mehrere Tauchrohre d_x in die dichte Phase zurückgeführt wird. Die Rauchgase von der Regeneration werden dann durch die Leitung 22 nach oben abgezogen und aus der Anlage entfernt. Da diese Rauchgase ungebundene Wärme und auch chemische Wärme besitzen, kann man sie in der hier beschriebenen erfindungsgemäßen Anlage zum Vorwärmen des Beschickungsgutes oder der in der Leitung 15 zurückgeführten Gase verwenden oder diese Wärme auf sonstige Weise (in hier nicht gezeigten Vorrichtungen) nutzbar machen.

Der Katalysator soll pulverförmig sein und etwa folgende Teilchengröße aufweisen:

ο bis 20 μ ... ο bis 15 Gewichtsprozent
20 - 40 μ ... ίο - 30
■ 40 · - 8o μ ..; 30 - 50
8o - 200 μ ... 50 - 6o

Was die Gasgeschwindigkeiten im Reaktionsgefäß 5 und dem.Regeneriergefäß 20 anbetrifft, so sei bemerkt, daß die Aufwirbelungsgeschwindigkeiten, die im allgemeinen mit Oberflächengeschwindigkeit bezeichnet werden, zwischen 0,152 bis 0,76 m in der Sekunde liegen sollen. In diesem Falle bedeutet Oberflächengeschwindigkeit die Gas- oder Dampfgeschwindigkeit, vorausgesetzt, daß sich außer dem Gas oder den Dämpfen kein Katalysator oder andere Stoffe im Reaktionsgefäß befinden.

Aus dem Gefäß 20 wird der regenerierte Katalysator durch das mit den üblichen Gasventilen i_x versehene Rohr 23 abgezogen; zur Erleichterung der Fließbewegung des Katalysators kann man ein aufwirbelndes Gas durch die genannten Gasventile t in das Rohr 23 einblasen. Der Katalysatorstrom in dem Rohr 23 wird durch ein Ventil V₁ geregelt.

Der abgezogene Katalysator wird zu einem Gasstrom gegeben, der ein Teil des im Kreislauf geführten Gases aus der Leitung 15 sein kann, nämlich ein Gas, das Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält. Dieses Gas sollte die genannten Kohlenwasserstoffe in Konzentrationen von 35 bis 75 Volumprozent enthalten. Der in dem Gas in der Leitung 24 suspendierte regenerierte Katalysator wird vorzugsweise in eine Abstreifvorrichtung 25 eingeführt, wo man ihn durch ein als Gasverteiler wirkendes Gitter g₂ leitet und darüber eine dichte Wirbelschicht erzeugt, indem man die Oberflächengeschwindigkeit des Gases innerhalb des gleichen Bereiches hält, der oben zur Bildung solcher Wirbelschichten in dem Reaktionsgefäß 5 und dem Regeneriergefäß 20 angegeben wurde. Nach oben wird die dichte Phase der Wirbelschicht in der Reinigungsvorrichtung 25 durch die Fläche L₂ begrenzt, über der sich die übliche, von L₂ bis zum oberen Ende des Kessels reichende verdünnte Suspension befindet. Der Katalysator wird während seiner Behandlung in dem genannten Behälter 25 von Sauerstoff und auch von Wasser befreit. Die Gase entweichen aus der dichten Wirbelschicht und werden, bevor sie nach oben aus dem Behälter strömen, durch eine oder mehrere Abscheider 26 geleitet, in denen der mitgeschleppte Katalysator entfernt und durch ein oder mehrere Eintauchrohre d₂ in das dichte Bett zurückgeleitet wird. Die Gase werden gegebenenfalls durch die Leitung 27 nach oben abgezogen und aus dem System entfernt. Der gereinigte und vorbehandelte Katalysator wird durch ein durch ein Ventil F₂ gedrosseltes Rohr 28 aus dem Behandlungsgefäß 25 abgezogen und in das Reaktionsgefäß 5 zurückgeführt. Wie üblich, ist dieses Rohr 28 mit Gasventilen t₂ versehen, durch die man Gase zum Aufwirbeln des Katalysators und zur Verbesserung seiner Fließbarkeit einblasen kann. Es ist nun sehr wichtig, daß der Katalysator in dem Behandlungsgefäß 25 von Wasser befreit wird. Das wasserstoffhaltige Gas dient hier zur teilweisen Reduktion des Katalysators oder vielmehr des in ihm enthaltenen Metallbestandteils der VI. Gruppe, um dessen Wirksamkeit im Reaktionsgefäß 5 zu verbessern. Bei dem Tonerde-Chromoxyd- Katalysator verläuft die Reduktion derart, daß etwa io°/₀ des Chroms seine Wertigkeit ändert. Dient das System zur Hydroformierung von Benzinen mit einem Katalysator, der z. B. aus etwa 10 Gewichtsprozent MoO₃ auf 90 Gewichtsprozent Tonerde besteht, so wird das Molybdänoxyd in dem Behälter 25 bis zu einer Wertigkeit zwischen 4 und 5 reduziert.

An Stelle eines einzigen Behälters zur Vorbehandlung und Reinigung des regenerierten Katalysators lassen sich auch verschiedene getrennte Behälter mit gutem Erfolg verwenden, d. h. mit anderen Worten, man leitet dann den regenerierten Katalysator zuerst in einen Vorbehandlungsbehälter, wo er' in Form einer dichten Wirbelschicht mit einem wasserstoffhaltigen Gas behandelt wird, und anschließend in einen zweiten Behälter, wo er, ebenfalls in Form einer Wirbelschicht, zur Entfernung von Wasser mit einem Spülgas gereinigt wird.

Falls erwünscht, kann man dem Reaktionsgefäß 5 noch eine kleine geregelte Menge Wasser oder Sauerstoff durch Einblasen aus der Leitung 31 in die Leitung 9 zuführen, die das wasserstoffhaltige Gas in das genannte Reaktionsgefäß bringt. Die Wasser- oder Sauerstoffmenge sollte etwa ¹Z₄ Molprozent bis 2 Molprozent H₂O oder O₂, bezogen auf den in das Reak- .115 tionsgefäß 5 eintretenden Wasserstoff, betragen.

Fig. 2 ist ein Teil der in Fig. 1 gezeigten Gesamtansicht der Anlage, der nur die Vor- und Nachbehandlungseinrichtung und der Anlage für den Katalysator zeigt und zur Erläuterung einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dient, bei der ein Behälter zur Vorbehandlung des Katalysators und ein zweiter zu seiner Nachbehandlung (Spülung) mit den C₁ bis C₄-Kohlenwasserstoffen dient. Zu diesem Zweck wird der regenerierte Katalysator in Form eines dichten aufgewirbelten Bettes in dem Behälter 26 mit

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einem Gas behandelt, das hauptsächlich aus Wasserstoff bestehen sollte, wenn der Katalysator das Oxyd eines Metalls der VI. Gruppe ist, und zwar so lange, bis der Katalysator — wie oben beschrieben — reduziert ist, d. h. mit anderen Worten, bis etwa io % des Sauerstoffgehalts aus dem Chromoxyd entfernt sind, oder im Falle des Molybdänoxyds, bis das Molybdän eine Wertigkeit zwischen 4 und 5 erreicht hat. Danach wird der Katalysator durch das oben beschriebene Rohr 28 abgezogen und in ein zweites Gefäß 30 geleitet, wo er in Form einer sich vom Gasverteiler g_s bis zu der oberen Begrenzungsfläche der dichten Phase L₃ erstreckenden Wirbelschicht behandelt wird, indem man die Gasgeschwindigkeit in gleicher Weise regelt, die bereits im Zusammenhang mit den Schichten des Katalysators im Reaktionsbehälter 5 und dem Regenerierbehälter 20 geschildert wurde. Das Behandlungsgas besteht hier hauptsächlich aus C₁- bis C₁-Kohlenwasserstoffen und dient zur praktisch völligen Entfernung des mitgerissenen, adsorbierten oder sonstwie dem Katalysator anhaftenden Wassers. Die Konzentration der Kohlenwasserstoffe in diesem Behandlungsgas kann etwa 45 bis 100 °/₀ betragen. Die Arbeitsbedingungen in dem Behandlungsgefäß 30 sind etwa die gleichen wie in dem Behälter 25 in Fig. i, außer daß das Behandlungsgas während der gesamten Einwirkungsdauer eine höhere Konzentration der Kohlenwasserstoffe aufweisen kann. Die Behandlung wird so lange fortgesetzt, bis, wie bereits erwähnt, das Wasser entfernt ist;. danach wird der Katalysator durch das Rohr 31 abgezogen und in das Reaktionsgefäß eingeführt.

Selbstverständlich kann man die Vorbehandlung mit einem hauptsächlich aus Wasserstoff bestehenden Gas wegfallen lassen, wenn der Katalysator Platin auf einem Träger enthält, und den regenerierten Katalysator unmittelbar aus dem Regeneriergefäß in den Entwässerungsbehälter 30 leiten. Sogar wenn der Katalysator aus dem auf einem entsprechenden Träger befindlichen Oxyd eines Metalls der VI. Gruppe besteht, kann in manchen Fällen die Behandlung mit Wasserstoff zur Herabsetzung der Wertigkeit des Katalysators wegfallen.

Bei Anwendung einer Vorbehandlung beträgt die Verweilzeit des Katalysators im Vorbehandlungsbehälter nur wenige Sekunden, kann aber auch länger sein. So kann die Verweilzeit in dem Vorbehandlungsbehälter 25 ζ. B. 2 bis 120 Sekunden betragen. Die Verweilzeit in dem Nachbehandlungs- oder Spülbehälter 30 ist natürlich je nach dem Wassergehalt des Katalysators verschieden; meist genügt jedoch eine ■ Verweilzeit von 1 bis 180 Minuten zur Entfernung des Wassers.

Wenn der Katalysator aus einem auf Tonerde befindlichen Oxyd eines Metalls der VI. Gruppe und namentlieh wenn er aus auf Tonerde befindlichem Molybdänoxyd besteht, ist es während der Anfangsphase der Behandlung in dem Behälter 25 der Fig. 1 erwünscht, zuerst ein aus mindestens 5o°/₀ Wasserstoff und im übrigen aus Kohlenwasserstoffen bestehendes Gas 2 bis 120 Sekunden lang einwirken zu lassen, und anschließend ein solches, das noch reicher an Kohlenwasserstoffen ist, nämlich bis zu 100 % enthalten kann. Mit anderen Worten, das Gas soll in den ersten und den Endstadien der Behandlung in dem Behälter 25 ur- go sprünglich ziemlich reich an Wasserstoff sein, nach der Vorbehandlung jedoch, also etwa nach 5 bis 20 Sekunden, soll die Konzentration der Kohlenwasserstoffe im Gas allmählich bis zu dem bereits erwähnten Gehalt an 100 % Kohlenwasserstoffen zunehmen.

Selbstverständlich kann das Behandlungsgas sowohl aus reinem Methan, Äthan, Propan oder Butan wie auch aus Mischungen dieser Gase bestehen.

Zum besseren Verständnis des. erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachstehend die Arbeitsbedingungen noch ausführlicher erläutert.

	Bedingungen im Reaktionsgefäß	5	II
Zusammensetzung des Katalysators	I	²Pt, ³MoO₃ auf Al₂O₃, ZnAl₂O₄ Al₂O₅ — SiO₂
Temperatur, ⁰C Druck, atü Beschickungsgeschwindigkeit Gew./Std./Gew cbm H₂/hl Öl	¹Cr₂O₃ auf Al₂O₃, ZnAl₂O₄, Al₂O₃ — SiO₂	370,0 bis 600,0, vorzugsweise 425,0 bis 510,0 0,0 bis 140.0 vorzugsweise 3,5 bis 53,0 0,1 bis 20,0 vorzugsweise 0,2 bis 5,0 0,0 bis 360,0 vorzugsweise 45,0 bis 145,0
425,0 bis 620,0, vorzugsweise 480,0 bis 565,0 0,0 bis 70,0 vorzugsweise 0,0 bis 21,0 0,1 bis 5,0 vorzugsweise 0,2 bis 3,0 0,0 bis 180,0 vorzugsweise 36,0 bis 90,0

Bedingungen im Regeneriergefäß

Temperatur, ⁰C.
Druck, atü

620,0 bis 700,0

0,0 bis 70,0, vorzugsweise

0,0 bis 21,0 590,0 bis 650,0

0,0 bis 140,0 vorzugsweise

0,0 bis 53,0 ■ "

Bedingungen im Vorbehandlungsgefäß

Temperatur, ⁰C.
Druck, atü

425,0 bis 635,0 vorzugsweise 480,0 bis 600,0 0,0 bis 70,0 vorzugsweise 0,0 bis 21,0 425,0 bis 600,0, vorzugsweise 425,0 bis 565,0 0,0 bis 140,0 vorzugsweise 0,0 bis 53,0

Zusammensetzung des behandelnden Gases 1. 45 bis 75 % C₁ bis C₄, Rest H₂;

2. anfänglich 25 bis 5o°/₀ C₁ bis C₄ und 50 bis 75% H₂; danach 75 bis 100 °/₀ C₁ bis C₄.

¹ 10,0 bis 40,0 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators.

² 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators.

³ 5,0 bis 20,0 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators.

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Beispiel ι

Eine Wirbelschichtanlage wurde mit einem leichten Benzin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 84 beschickt. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 840 g Öl in der Stunde, und das Gewichtsverhältnis des Katalysators zum Öl war. 5:1. Der verwendete Katalysator hatte die Zusammensetzung 7i»/₀ Al₂O₃, 4,5% SiO₂, 22% Cr₂O₃, 1,8% K₂ O und 0,7 °/₀ Ce₂ O₃. Zur Aufrechterhaltung höchster Wirksamkeit und Selektivität ist es erforderlich, von dem in den Reaktionsbehälter eintretenden Katalysator bei der Vor- und Nachbehandlung stündlich 33,2 g Wasser auszutreiben. Die Fließanlage besaß eine Vorbehandlungs- und eine Spül- oder Nachbehandlungszone, die etwa 9,7 kg des Katalysators faßten. Bei einer Gasgeschwindigkeit von 235 1 in der Stunde je Kilo des Katalysators betrug die Verweilzeit des Katalysators in diesen beiden Zonen 2,3 Stunden, der Druck oatü und die Temperatur 510⁰.

Die Notwendigkeit für eine gründliche Spülung geht, auch aus folgenden, bei einem diskontinuierlichen Fließverfahren mit einer linearen Geschwindigkeit von 6 bis 9 cm/s und 235 1 Spülgas in der Stunde auf 1000 g Katalysator erhaltenen Daten hervor. Nach einstündiger Spülung enthielt das Gas 65 bis 85% H₂ und im übrigen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Nach weiterer mehrstündiger Verweilzeit in der Spülzone enthielt es 100°/₀ CH₄-, C₂H₆-, C₃H₈- und C₄H₁₂-Kohlenwasserstoffe.

(Das Verhältnis der Katalysatorbestandteile ist hier in Gewichtsprozent, das Verhältnis der Gas- und/oder Dampf bestandteile jedoch in Volumprozent ausgedrückt.)

Einfluß unzulänglicher Reduktion und Spülung

	Auf dem Katalysator zu
Reduktions- und. Spülzeit	rückbleibendes entfernbares
	Wasser
Stunden	7o
0,25	45
o,5	30
1,0	15
2,0	IO
5,o	2

Der Einfluß einer unvollkommenen Entfernung des Wassers durch die Spülung mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Gas auf die Wirksamkeit des Katalysators geht aus folgenden, bei einem Wirbelschichtverfahren erhaltenen Daten hervor, bei dem man dem Reaktionsgefäß Katalysator und Öl in einem Gewichtsverhältnis von 5 zusetzte. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Druck von 0,7 atü, einer Temperatur von 560⁰ und einem Molverhältnis des H₂ zur Beschickung von 2 : 1 betrieben.

Einfluß
unvollkommener Spülung in der Vorbehandlungszone

Auf dem Katalysator zurückbleibendes entfernbares

Wasser

O
IO
20
30

Ausbeute an aromatischen
Verbindungen

Volumprozent

43
30

26

23

Die für die obengenannten Versuche benutzte Be-Schickung enthielt 47,7 % n-Hexan, 30,1 % Methylpentane, 7,6 °/₀ Methylcyklopentan, 9,8 °/₀ Cyklohexan, 4,3 °/₀ Benzol und 0,5% Dimethylpentari.

Beispiel 2

Eine Wirbelschichtanlage wurde bei 480⁰ unter einem Druck von 3,5 atü mit einem Katalysator aus 9O°/₀ ZnAl₂O₄ und 10% MoO₃ zur Erhöhung der Oktanzahl eines zwischen 93 und i66° siedenden Rohöls betrieben. Eine unzulängliche Entfernung des Wassers vom Katalysator während der Vorbehandlungs- und Spülstufe hatte bei einer Oktanzahl von 95 einen Verlust von 2 % der Benzinausbeute sowie eine Verringerung der Katalysatorwirksamkeit zur Folge. Bei einem entsprechend vorbehandelten und getrockneten Katalysator betrug die Menge des vom Katalysator in das Reaktionsgefäß mitgeführten Wassers unter 0,3 Molprozent, bezogen auf das im Kreislauf befindliche Gas. Die Kreislauf geschwindigkeit betrug 53>5 cbm auf 1 Hektoliter der Benzinbeschickung. Bei unvollkommener Vorbehandlung und Reinigung in einem an C₁- bis ^-Kohlenwasserstoffen reichen Gasstrom betrug die Menge des in das Reaktionsgefäß mitgeführten Wassers etwa 3 Molprozent, bezogen auf das im Kreislauf geführte Gas. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle verzeichnet:

Nachteilige Wirkung des Wassers auf das Verhalten des Katalysators Zwischen 93 und 166° siedendes Benzin; Reaktionstemperatur 480⁰, Druck 3,5 atü

Molprozent H₂ O (bezogen auf das im Kreislauf befindliche Gas) ...'

Oktanzahl des C_s-Kohlenwasserstoffs + Benzin

Wirksamkeit, Gew./Std./Gew.¹

Ausbeuten (bezogen auf die Beschickung)

^-Kohlenwasserstoff + Benzin, Volumprozent

trockenes Gas (H₂—C₃), Gewichtsprozent

Kohlenstoff, Gewichtsprozent

o,3

95,o
0,25

84,0
8,0
0,8

3.0
95 ;o
0,15

82,0

7,5
1,0

Beschickung
55

100

¹ Mit Wirksamkeit wird die Beschickungsgeschwindigkeit bezeichnet, die erforderlich ist, um bei 480⁰ und einem Druck 125 von 14 atü ein Produkt mit der Oktanzahl 95 herzustellen. Je niedriger das Verhältnis Gew./Std./Gew. ist, desto weniger wirksam ist der Katalysator.

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:. Die Anwesenheit von Wasser im Reaktiorisgefäß vermindert nicht nur die Wirksamkeit des Katalysators und die Ausbeute an Benzin, sondern hat bei diesem Katalysator auch eine etwas stärkere Kohlenstoffabscheidung zur Folge.

Beispiel 3 '.

Eine Wirbelschichtanlage wurde bei 480° unter 14 atü mit einem Katalysator aus 90 °/₀ Al₂ O₃ und 10% MoO₃ zur Hydroformierung eines zwischen 93 und 166° siedenden Rohöls betrieben. Die Menge des infolge unzulänglicher Durchspülung des Katalysators mit einem methanreichen Gasstrom in das Reaktionsgefäß eingeführten Wassers schwankte zwischen ο und 7 Molprozent, bezogen auf das im Kreislauf befindliche Gas. Die nachteilige Wirkung unvollkommener Spülung wird in der folgenden Tabelle gezeigt.

Einfluß der Entfernung des Wassers aus dem Katalysator

Molprozent Wasser (bezogen auf das im Kreislauf geführte Gas)

Relative Wirksamkeit, Gew./Std./Gew.¹

Ausbeute an (^-Kohlenwasserstoffen -f Benzin, Volumprozent

Kohlenstoff, Gewichtsprozent

0,0
1,0

82,0
o,35

1,0
0,9

81,0
o,45

3,o o,75

79,5 0,65

7,o 0,6

79,o 0,8

¹ Mit relativer Wirksamkeit bezeichnet man hierbei das Verhältnis zur .Erzielung der Oktanzahl 91 während des Versuches erforderliche Beschickungsgeschwindigkeit

zur Erzielung der Oktanzahl 91 während des Versuches erforderliche Beschickungsgeschwindigkeit bei Verwendung eines

ordnungsgemäß behandelten Katalysators

Beispiel 4

Ein Aromatisierungs-Wirbelschichtreaktor wurde mit einem durch Kalizusatz verstärkten Katalysator von folgender Zusammensetzung betrieben: 71% Al₂O₃, 4,5o/_o SiO₂, 22«/ο Cr₂O₃ und 2,5°/₀ K₂O. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug unter Verwendung eines an Hexan reichen Raffineriestromes 1080 m³ am Tag. Die Anlage wurde a) ohne Reinigung, jedoch mit Vorbehandlung durch H₂ in der Leitung oder im Reaktionsgefäß, und b) unter Vorbehandlung und Reinigung in einem besonderen Behälter mit einem Gasstrom, der 25 °/₀ H₂ und 75 °/„ Kohlenwasserstoffe mit ι bis 3 Kohlenstoffatomen enthielt, betrieben. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Betrieb der Wirbelschicht-Aromatisieranlage

Leitung oder
Reaktionsgefäß

Reduktionszone

Besonderer Behälter

Reduktions- und Reinigungsgas

Katalysator-Beschickungsgeschwindigkeit¹

Reduktionsprodukte im Reaktionsgefäß:

Wasser

CO, Mol/Std

H₂O im Reaktionsgefäß, Molprozent, bezogen auf die Beschickung

H₂
10,0

200,0
0,0

24,6

25%

10,0

1,0 0,0

0,1

Gewichtsmengei des Katalysators, bezogen auf die Gewichtsmenge des in das Reaktionsgefäß eingeführten Öls.

Beispiel 5

Eine Hydroformierungsanlage wurde mit einem Katalysator betrieben, der folgende Zusammensetzung hatte: 71% Al₂O₃, 4,5% SiO₂, 22% Cr₂O₃, 1,8% K₂O und 0,1 % Ce₂O₃. Nach der Regeneration wurde der Katalysator reduziert und mit H₂ gereinigt, bis das Reinigungsgas kein Wasser mehr vom Katalysator wegnahm. Danach wurde der Katalysator mit Naturgas gereinigt, das reich an Methan war. Durch diese Reinigung wurde Wasser in einer Menge von' etwa 3 Molprozent, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, entfernt.

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Beispiel 6

Bei einem Wirbelschicht-Aromatisierungsverfahren mit ordnungsgemäß behandelten und gereinigten	Katalysatoren wurden folgende Ausbeuten an aroma tischen Verbindungen erzielt:	0,13 3¹.⁰	0,15 30,0	0,20 28,0	n-Hexan 560° C
	Beschickung Benzin 5&5°C	0,15 44.0
Beschickungsgeschwindigkeit, Gew./Std./Gew.¹ aromatische Verbindungen, Volumprozent

Gewichtsmenge der Beschickung/Std./Gewichtsmenge des dauernd im Reaktionsgefäß vorhandenen Katalysators.

Bei diesen Versuchen enthielt das Benzin 31,5 °/₀ Methylpentan, 40,8% n-Hexan, 16,4% Methylcyklopentan, 4,1 % Cyklohexan, 4,9 °/₀ Benzol, 0,6 °/₀ Dimethylpentan und 1,7% Dimethylbutan.

Beispiel 7

In einer Hydroformierungsanlage, die mit 480⁰ und unter 14 atü mit einem zu 10 °/₀ aus Mo O₃ und zu °/₀ aus Al₂ O₃ bestehenden Katalysator zur Erhöhung

. der Oktanzahl eines zwischen 93 und 220° siedenden Benzins betrieben wurde, erzielte man bei Anwendung der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Vorbehandlung und Gasspülung mit C₁- bis C₄-Kohlenwasserstoffen eine Ausbeute von 84,5 Volumprozent (^-Kohlenwasserstoffen + Benzin, mit einer Oktanzahl von 96.. Eine Herabsetzung des C₁- bis C₄-Gehalts des Spülgases auf 25 °/₀ ergab nur eine unzulängliche Reinigung, bei der die Ausbeute an Benzin nur 82,5 'Volumprozent betrug.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute und der Eigenschaften von Produkten, die durch Umwandlung, insbesondere Aromatisierung undHydroformierung von Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen mit Siedepunkten innerhalb des Benzinbereiches dadurch erhalten werden, daß man die Rohbenzine bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls auch unter erhöhtem Druck mit einem dichten Wirbelschichtbett aus feinverteilten Katalysatoren in Berührung bringt, die aus einem Oxyd eines Metalls der VI. Gruppe des Periodischen Systems oder aus einem Platinmetall auf einem Träger, vorzugsweise Tonerde, bestehen, und daß man diese Katalysatoren aus der Reaktionszone kontinuierlich abzieht, in Form eines dichten Wirbelschichtbettes der feinverteilten Teilchen mit einem oxydierenden Gas in Berührung bringt und durch Wegbrennen der kohlenstoffhaltigen Abscheidungen regeneriert und gegebenenfalls den regenerierten Katalysator auch in Form eines dichten Wirbelschichtbettes mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man den regenerierten Katalysator in Form eines dichten Wirbelschichtbettes bei erhöhten Temperaturen, bis zur Austreibung In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 198 545, 2 217 865,

217 009, 2 217 on und 2 217 014;

französische Patentschriften Nr. 853 267 und

248;

kanadische Patentschrift Nr. 485 955, referiert im

chemischen Zentralblatt, 1953, S. 4311.

allen Wassers mit einem Spülgas behandelt, das zu einem erheblichen Teile aus Kohlenwasserstoffen mit ι bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, und daß man dann den Katalysator in die Reaktionszone zurückleitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Spülgas benutzten Kohlen-Wasserstoffe aus Methan, Äthan, Propanen oder Butanen oder deren Gemischen bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit den Kohlenwasserstoffen nach der Wasserstoffeinwirkung behandelt und daß das angewandte Spülgas ein Gemisch ist, das 75 bis 100 % der genannten Kohlenwasserstoffe enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des regenerierten Katalysators mit den Kohlenwasserstoffen mit der Wasserstoffbehandlung verbindet und den regenerierten Katalysator mit einem Gemisch aus Wasserstoff und niedermolekularen Kohlenwasserstoffen behandelt, bevor er in die Reaktionszone zurückgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den regenerierten Katalysator zuerst eine kurze Zeit mit wasserstoffreichen Gasgemischen, z. B. solchen aus 50 bis 75% Wasserstoff und 50 bis 25 °/₀ Kohlenwasserstoffen, behandelt und dann den Kohlenwasserstoffgehalt des Behandlungsgases, vorzugsweise allmählich, auf 75 bis 100 °/o steigert.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der behandelte Katalysator aus Platin oder Palladium auf einem Tonerdeträger besteht, daß die Wasserstoffbehandlung nach, der Regeneration weggelassen wird und daß der regenerierte Katalysator unmittelbar mit einem Gas behandelt wird, das 75 bis 100 °/₀ niedermolekulare Kohlenwasserstoffe enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 609 658/410' 10. 56