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Publication number: DEST007856MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Änmelduiig: 2. März 1954 Bekannitgemacht am 18. Oktober 1956Announcement day: March 2, 1954 Announced on October 18, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Herstellung aromatischer Verbindungen und der Erhöhung der Oktanzahl von Benzinen, insbesondere auf die Behandlung des bei der Aromatisierung und/oder Erhöhung der Oktanzahl von Benzinen verwendeten Katalysators zur Verbesserung seiner Wirksamkeit mit entsprechender Steigerung der Ausbeuten.The present invention relates to improvements in the production of aromatic compounds and the increase in the octane number of gasoline, especially on the treatment of the the aromatization and / or increasing the octane number of gasoline catalysts used for Improvement of its effectiveness with a corresponding increase in yields.

Die Aromatisierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe sowie Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl von Benzinen für die Hydroformierung sind bereits bekannt. Die Aromatisierung von Paraffinen, bei der Paraffine, wie normales Heptan, unter Herstellung von Toluol cyclisiert und dehydriert werden, wurde schon in früheren Patentschriften und in der technischen Literatur beschrieben; dieses Verfahren wird gewöhnlich in Gegenwart eines Tonerde-Chromoxyd-Katalysators durchgeführt. Ein wasserstoff haltiges Gas wird zusammen mit dem paraffinischen Beschickungsgut in das Reaktionsgefäß eingeführt, um zu verhindern, daß sich auf dem Katalysator Kohle abscheidet. Weiterhin ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß es gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen, j edo ch praktisch unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird.The aromatization of paraffinic hydrocarbons as well as processes for improving the octane number of gasolines for hydroforming are already in place known. The aromatization of paraffins, in which paraffins, like normal heptane, are produced be cyclized and dehydrogenated by toluene, was already in earlier patents and in the technical Literature described; this process is usually carried out in the presence of an alumina-chromium oxide catalyst accomplished. A hydrogen containing gas is used with the paraffinic charge introduced into the reaction vessel to prevent carbon from settling on the catalyst separates. Furthermore, the method is characterized in that it is usually at increased Temperatures, but practically below atmospheric Printing is carried out.

Die Hydroformierung dagegen dient gewöhnlich zur Verbesserung der Oktanzahl naphthenhaltiger Benzine. Zum Beispiel bringt man ein Ausgangsgut, das zwischen etwa 93 und 177 oder 190⁰ siedet, bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem festen Katalysator in Berührung, der aus einem Molybdänoxyd-Tonerde-Katalysator oder einem auf einem geeigneten Träger, wie Tonerde, befindlichen Metall der PlatingruppeHydroforming, on the other hand, is usually used to improve the octane number of naphthenic gasolines. For example, a starting material boiling between about 93 and 177 or 190 ^{0 is brought} into contact at elevated temperatures and pressures and in the presence of hydrogen with a solid catalyst, which consists of a molybdenum oxide-alumina catalyst or a catalyst on a suitable carrier, like alumina, platinum group metal

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bestehen kann. Die Hauptreaktion während der Hydroformierung ist die Dehydrierung der Naphthene unter Bildung der entsprechenden aromatischen Verbindungen. In gewissem Umfang isomerisieren sich jedoch die Kohlenwasserstoffe auch, und die im Beschickungsgut enthaltenen schweren oder höher siedenden Paraffine werden unter Hydrierung gekrackt. Es wurde nun gefunden, daß die obenerwähnten Verfahren verbessert werden können, wenn mancan exist. The main reaction during hydroforming is the dehydrogenation of the naphthenes with formation of the corresponding aromatic compounds. Isomerize to a certain extent but also the hydrocarbons, and those heavier or higher contained in the charge Boiling paraffins are cracked with hydrogenation. It has now been found that the above-mentioned Procedures can be improved if one

ίο erstens die auf dem Katalysator in der Reaktionszone vorhandene Wassermenge auf ein Mindestmaß herabsetzt und zweitens den Katalysator nach seiner Regeneration mit einem Kohlenwasserstoffgas behandelt, das Kohlenwasserstoffe mit ι bis 4 Kohlenstoff atomen enthält.ίο firstly the one on the catalyst in the reaction zone reduces the amount of water present to a minimum and, secondly, the catalyst after his Regeneration treated with a hydrocarbon gas, the hydrocarbons with ι to 4 carbon contains atoms.

Hierzu ist zu bemerken, daß sich während der Aromatisierung von Paraffinen oder der Hydroformierung von Benzinen oder ausgewählten Kohlenwasserstoffströmen auf dem Katalysator kohlenstoffhaltige Ablagerungen bilden, die die Wirksamkeit des Katalysators beeinträchtigen und seine Behandlung mit einem Regeneriergas, z. B. Luft oder mit inertem Gas verdünnter Luft, zum Wegbrennen dieser Ablagerungen erforderlich machen. Wie bereits erwähnt, wird der regenerierte Katalysator nach vorliegender Erfindung von Wasser befreit, das er z. B. während seiner Regeneration aufgenommen hat, und dann mit einem normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gas behandelt.It should be noted that during the aromatization of paraffins or the hydroforming of gasolines or selected hydrocarbon streams on the catalyst carbonaceous Deposits form which affect the effectiveness of the catalyst and its treatment with a regeneration gas, e.g. B. air or air diluted with inert gas to burn away these deposits make necessary. As mentioned earlier, the regenerated catalyst is used according to the present Invention of water freed that he z. B. has recorded during its regeneration, and then with a gas containing normally gaseous hydrocarbons.

Bei vorliegender Erfindung wird durch die kontinuierliche Durchführung der Aromatisierung und/oder der Hydroformierung von Benzinen unter genau geregelten Bedingungen gearbeitet, die die Erzielung höherer Ausbeuten der gewünschten Produkte ermög-In the present invention, through the continuous implementation of the aromatization and / or the hydroforming of gasoline worked under precisely regulated conditions that the achievement higher yields of the desired products

.35 liehen..35 borrowed.

In der Zeichnung zeigen Fig. 1 und 2 das Schema einer Anlage, in der sich bevorzugte Anwendungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ausführen lassen.In the drawing, FIGS. 1 and 2 show the scheme a system in which preferred forms of application of the method according to the invention are carried out leave.

.40 In der Zeichnung stellt 1 eine Leitung dar, durch die das zu behandelnde Ausgangsgut in das erfmdungsgemäße System eingeführt wird. Diese Beschickung fließt durch eine in einem Ofen 3 liegende Heizschlange, wird dort auf etwa 540⁰ erwärmt und danach durch die Leitung 4 abgezogen und in ein Reaktionsgefäß 5 geleitet. Die Beschickung kann aus einer normalen Hexanfraktion bestehen. Das Reaktionsgefäß 5 enthält das aufgewirbelte Bett eines Tonerde-Chromoxyd-Katalysators, das sich von einem Gitter oder Sieb g bis zur oberen Grenze der dichten Phase L erstreckt. In das Reaktionsgefäß 5 wird ferner ein wasserstoffhaltiges Gas eingeführt, das von der Leitung 6 her zuerst durch eine in einer Heizvorrichtung, etwa einem Ofen 8, liegende Heizschlange 7, geleitet wird. In diesem Ofen wird das wasserstoffhaltige Gas auf etwa 650⁰ erwärmt und danach durch die Leitung 9 in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes 5 unterhalb des als Gasverteiler wirkenden Siebes g eingeführt. Das wasserstoffhaltige Gas strömt aufwärts durch g und vermischt sich mit der Kohlenwasserstoffbeschickung und dem Katalysator im Bett des Katalysators C. Es ist wesentlich, daß die Kohlenwasserstoffbeschikkung nahe dem Gitter g, jedoch oberhalb von ihm, in das Bett C eingeführt wird. Dies geschieht, um die Kohlenwasserstoffe vor einem Zerfall durch Wärmeeinwirkung zu schützen, der sonst bei ihrer Vermischung mit dem hoch erhitzten wasserstoffhaltigen Gas vor der Berührung mit dem Katalysator eintreten würde. Unter den nachstehend noch ausführlicher beschriebenen Arbeitsbedingungen setzt dann die erwünschte Umwandlung ein, in diesem Falle die Aromatisierung, der Paraffine. Das Rohprodukt entweicht zusammen mit dem überschüssigen Wasserstoff aus der dichten Wirbelschicht des Katalysators C und strömt durch eine verdünnte oder leichte Suspensionsphase in den über dem dichten Bett befindlichen Gasen. Vor dem Abzug der Gase aus dem Reaktionsgefäß 5 leitet man sie durch eine oder mehrere Abscheider 10, in denen der mitgeschleppte Katalysator von den Gasen abgetrennt und durch ein oder mehrere Tauchrohre d wieder in das dichte Bett C zurückgeführt wird. Das aus dem Reaktionsgefäß durch die Leitung 11 ausströmende Gas wird in dem Kühler 12 abgekühlt und durch die Leitung 13 in eine Trennzone 14 geleitet, aus der zuerst die normalerweise gasförmigen Bestandteile der Gemische, nämlich Wasserstoff und normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, durch die Leitung 15 nach oben abgezogen und nach der Leitung 6 zurückgeführt werden. Ein Teil dieser Gase kann aber auch durch die Leitung 16 aus dem System entfernt werden..40 In the drawing, 1 represents a line through which the starting material to be treated is introduced into the system according to the invention. This charge flows through a heating coil located in an oven 3, where it is ^{heated to about 540 °} C. and then drawn off through line 4 and passed into a reaction vessel 5. The feed can consist of a normal hexane fraction. The reaction vessel 5 contains the fluidized bed of an alumina-chromium oxide catalyst which extends from a grid or sieve g to the upper limit of the dense phase L. A hydrogen-containing gas is also introduced into the reaction vessel 5, which gas is first passed from the line 6 through a heating coil 7 located in a heating device, such as an oven 8. In this furnace, the hydrogen-containing gas is heated to approximately 650 ⁰ and then introduced through line 9 into the lower part of the reaction vessel 5 is below the sieve, acting as gas distributor g. The hydrogen-containing gas flows up through g and mixes with the hydrocarbon feed and catalyst in the bed of catalyst C. It is essential that the hydrocarbon feed be introduced into bed C near but above grid g. This is done in order to protect the hydrocarbons from decomposition by the action of heat, which would otherwise occur if they were mixed with the highly heated hydrogen-containing gas before contact with the catalytic converter. Under the working conditions described in more detail below, the desired conversion then sets in, in this case the aromatization of the paraffins. The crude product escapes together with the excess hydrogen from the dense fluidized bed of the catalyst C and flows through a dilute or light suspension phase in the gases located above the dense bed. Before the gases are withdrawn from the reaction vessel 5, they are passed through one or more separators 10, in which the entrained catalyst is separated from the gases and returned to the sealed bed C through one or more dip tubes d . The gas flowing out of the reaction vessel through line 11 is cooled in cooler 12 and passed through line 13 into a separation zone 14, from which the normally gaseous constituents of the mixtures, namely hydrogen and normally gaseous hydrocarbons, first up through line 15 withdrawn and returned to line 6. However, some of these gases can also be removed from the system through line 16.

Aus der Trennvorrichtung 14 wird das rohe (flüssige) Produkt durch die Leitung 17 abgezogen und in eine Gewinnungsanlage R geleitet, wo man es zur Gewinnung der gewünschten Produkte fraktioniert destilliert und in anderer bekannter Weise aufarbeitet. Die höher siedenden Fraktionen können gegebenenfalls wieder in das System zurückgeführt werden.The crude (liquid) product is withdrawn from the separating device 14 through the line 17 and passed into an extraction plant R , where it is fractionally distilled to obtain the desired products and worked up in another known manner. The higher-boiling fractions can optionally be returned to the system.

Wie bereits erwähnt, bilden sich auf dem Katalysator während seiner Verwendung in der Reaktionszone 5 kohlenstoffhaltige und andere Ablagerungen, und es ist deshalb erforderlich, ihn zur Entfernung dieser Abscheidungen zu regenerieren. Zu diesem Zweck zieht man ihn durch eine von einem Ventil V gesteuerte Leitung 18 aus dem Reaktionsgefäß 5 ab. Diese Leitung 18 weist mehrere Gasventile t auf, durch die man ein aufwirbelnd und/oder spülend wirkendes Gas einblasen kann, um das Fließen des Katalysators in der Leitung zu erleichtern und mitgerissene oder adsorbierte Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Der Katalysator tritt durch eine oder mehrere Seitenöffnungen P in die Leitung ein und fließt abwärts entgegengesetzt zu dem Reinigungsgas, das z. B. aus Dampf bestehen kann. Das obere Ende des Rohres 18 ragt über die obere Begrenzungsfläche der dichten Phase L hinaus, damit der durchfließende Dampf und die von dem Katalysator abgestreiften Gase nicht mit der Hauptmasse des Katalysators in Berührung kommen, denn der Dampf neigt dazu, den Katalysator zu entaktivieren. Der gereinigte Katalysator wird dann in einem durch das Rohr 19 hinzutretenden Luftstrom suspendiert und in dieser Form in ein Regeneriergefäß 20 eingeführt, wo er wiederum eine dichte Wirbelschicht C₁ bildet; das Regeneriergefäß ist mit einem Gitter ^₁ versehen, und die obere Begrenzungsfläche des dichten aufgewirbelten Bettes des zu regene-As already mentioned, carbonaceous and other deposits form on the catalyst during its use in the reaction zone 5 and it is therefore necessary to regenerate it in order to remove these deposits. For this purpose it is withdrawn from the reaction vessel 5 through a line 18 controlled by a valve V. This line 18 has several gas valves t through which a swirling and / or flushing gas can be blown in to facilitate the flow of the catalyst in the line and to remove entrained or adsorbed hydrocarbons. The catalyst enters the line through one or more side openings P and flows downward in the opposite direction to the purge gas, which is e.g. B. may consist of steam. The upper end of the tube 18 protrudes beyond the upper boundary surface of the dense phase L so that the steam flowing through and the gases stripped from the catalyst do not come into contact with the bulk of the catalyst, because the steam tends to deactivate the catalyst. The cleaned catalyst is then suspended in a stream of air entering through the pipe 19 and introduced in this form into a regeneration vessel 20, where it in turn forms a dense fluidized bed C ₁ ; the regeneration vessel is provided with a grid ^ ₁ , and the upper boundary surface of the dense fluidized bed of the

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rierenden Katalysators liegt bei L₁. Das sauerstoff haltige Gas dient zur Verbrennung der Ablagerungen auf dem Katalysator während seiner Durchleitung durch die dichte Wirbelschicht; die Rauchgase von der Regeneration strömen durch eine leichte oder verdünnte Phase des in dem gasförmigen Medium suspendierten Katalysators, die sich über der dichten Phase im Regeneriergefäß befindet. Bevor die Rauchgase aus dem Regeneriergefäß abgezogen werden, leitet manuring catalyst is at L ₁ . The oxygen-containing gas is used to burn the deposits on the catalyst while it is being passed through the dense fluidized bed; the flue gases from the regeneration flow through a light or dilute phase of the catalyst suspended in the gaseous medium, which is located above the dense phase in the regeneration vessel. Before the flue gases are drawn off from the regeneration vessel, one conducts

ίο sie durch eine oder mehrere Trennvorrichtungen 21, in denen der mitgeschleppte Katalysator entfernt und durch ein oder mehrere Tauchrohre d_x in die dichte Phase zurückgeführt wird. Die Rauchgase von der Regeneration werden dann durch die Leitung 22 nach oben abgezogen und aus der Anlage entfernt. Da diese Rauchgase ungebundene Wärme und auch chemische Wärme besitzen, kann man sie in der hier beschriebenen erfindungsgemäßen Anlage zum Vorwärmen des Beschickungsgutes oder der in der Leitung 15 zurückgeführten Gase verwenden oder diese Wärme auf sonstige Weise (in hier nicht gezeigten Vorrichtungen) nutzbar machen.ίο through one or more separating devices 21 in which the entrained catalyst is removed and returned to the dense phase through one or more dip tubes d _x. The flue gases from the regeneration are then withdrawn upward through line 22 and removed from the system. Since these flue gases have unbound heat and chemical heat, they can be used in the system according to the invention described here to preheat the load or the gases returned in line 15 or this heat can be used in some other way (in devices not shown here).

Der Katalysator soll pulverförmig sein und etwa folgende Teilchengröße aufweisen:The catalyst should be in powder form and have approximately the following particle size:

ο bis 20 μ ... ο bis 15 Gewichtsprozent
20 - 40 μ ... ίο - 30
■ 40 · - 8o μ ..; 30 - 50
8o - 200 μ ... 50 - 6oο up to 20 μ ... ο up to 15 percent by weight
20 - 40 μ ... ίο - 30
■ 40 · - 8o μ ..; 30-50
8o - 200 μ ... 50 - 6o

Was die Gasgeschwindigkeiten im Reaktionsgefäß 5 und dem.Regeneriergefäß 20 anbetrifft, so sei bemerkt, daß die Aufwirbelungsgeschwindigkeiten, die im allgemeinen mit Oberflächengeschwindigkeit bezeichnet werden, zwischen 0,152 bis 0,76 m in der Sekunde liegen sollen. In diesem Falle bedeutet Oberflächengeschwindigkeit die Gas- oder Dampfgeschwindigkeit, vorausgesetzt, daß sich außer dem Gas oder den Dämpfen kein Katalysator oder andere Stoffe im Reaktionsgefäß befinden.As regards the gas velocities in the reaction vessel 5 and the regeneration vessel 20, it should be noted that that the fluidization speeds, generally referred to as surface speed should be between 0.152 to 0.76 m per second. In this case means surface speed the gas or vapor velocity, provided that, in addition to the gas or the Vapors there are no catalysts or other substances in the reaction vessel.

Aus dem Gefäß 20 wird der regenerierte Katalysator durch das mit den üblichen Gasventilen i_x versehene Rohr 23 abgezogen; zur Erleichterung der Fließbewegung des Katalysators kann man ein aufwirbelndes Gas durch die genannten Gasventile t in das Rohr 23 einblasen. Der Katalysatorstrom in dem Rohr 23 wird durch ein Ventil V₁ geregelt.The regenerated catalyst is withdrawn from the vessel 20 through the pipe 23 provided with the usual gas valves i _x; In order to facilitate the flow movement of the catalyst, a swirling gas can be blown into the pipe 23 through the gas valves t mentioned. The catalyst flow in the pipe 23 is regulated by a valve V ₁ .

Der abgezogene Katalysator wird zu einem Gasstrom gegeben, der ein Teil des im Kreislauf geführten Gases aus der Leitung 15 sein kann, nämlich ein Gas, das Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält. Dieses Gas sollte die genannten Kohlenwasserstoffe in Konzentrationen von 35 bis 75 Volumprozent enthalten. Der in dem Gas in der Leitung 24 suspendierte regenerierte Katalysator wird vorzugsweise in eine Abstreifvorrichtung 25 eingeführt, wo man ihn durch ein als Gasverteiler wirkendes Gitter g₂ leitet und darüber eine dichte Wirbelschicht erzeugt, indem man die Oberflächengeschwindigkeit des Gases innerhalb des gleichen Bereiches hält, der oben zur Bildung solcher Wirbelschichten in dem Reaktionsgefäß 5 und dem Regeneriergefäß 20 angegeben wurde. Nach oben wird die dichte Phase der Wirbelschicht in der Reinigungsvorrichtung 25 durch die Fläche L₂ begrenzt, über der sich die übliche, von L₂ bis zum oberen Ende des Kessels reichende verdünnte Suspension befindet. Der Katalysator wird während seiner Behandlung in dem genannten Behälter 25 von Sauerstoff und auch von Wasser befreit. Die Gase entweichen aus der dichten Wirbelschicht und werden, bevor sie nach oben aus dem Behälter strömen, durch eine oder mehrere Abscheider 26 geleitet, in denen der mitgeschleppte Katalysator entfernt und durch ein oder mehrere Eintauchrohre d₂ in das dichte Bett zurückgeleitet wird. Die Gase werden gegebenenfalls durch die Leitung 27 nach oben abgezogen und aus dem System entfernt. Der gereinigte und vorbehandelte Katalysator wird durch ein durch ein Ventil F₂ gedrosseltes Rohr 28 aus dem Behandlungsgefäß 25 abgezogen und in das Reaktionsgefäß 5 zurückgeführt. Wie üblich, ist dieses Rohr 28 mit Gasventilen t₂ versehen, durch die man Gase zum Aufwirbeln des Katalysators und zur Verbesserung seiner Fließbarkeit einblasen kann. Es ist nun sehr wichtig, daß der Katalysator in dem Behandlungsgefäß 25 von Wasser befreit wird. Das wasserstoffhaltige Gas dient hier zur teilweisen Reduktion des Katalysators oder vielmehr des in ihm enthaltenen Metallbestandteils der VI. Gruppe, um dessen Wirksamkeit im Reaktionsgefäß 5 zu verbessern. Bei dem Tonerde-Chromoxyd- Katalysator verläuft die Reduktion derart, daß etwa io°/₀ des Chroms seine Wertigkeit ändert. Dient das System zur Hydroformierung von Benzinen mit einem Katalysator, der z. B. aus etwa 10 Gewichtsprozent MoO₃ auf 90 Gewichtsprozent Tonerde besteht, so wird das Molybdänoxyd in dem Behälter 25 bis zu einer Wertigkeit zwischen 4 und 5 reduziert.The withdrawn catalyst is added to a gas stream which may be part of the circulated gas from line 15, namely a gas containing hydrogen and hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. This gas should contain the hydrocarbons mentioned in concentrations of 35 to 75 percent by volume. The regenerated catalyst suspended in the gas in line 24 is preferably introduced into a stripping device 25, where it is passed through a grid g ₂ acting as a gas distributor and a dense fluidized bed is created above it by keeping the superficial velocity of the gas within the same range, which was indicated above for the formation of such fluidized beds in the reaction vessel 5 and the regeneration vessel 20. At the top, the dense phase of the fluidized bed in the cleaning device 25 is limited by the area L ₂ , above which the usual dilute suspension, reaching from L ₂ to the upper end of the vessel, is located. The catalyst is freed from oxygen and also from water during its treatment in said container 25. The gases escape from the dense fluidized bed and, before they flow upwards out of the container, are passed through one or more separators 26 in which the entrained catalyst is removed and returned to the dense bed through one or more immersion tubes d _2. The gases are optionally withdrawn upward through line 27 and removed from the system. The cleaned and pretreated catalyst is _{withdrawn from the treatment vessel 25 through a pipe 28 throttled by a valve F 2} and returned to the reaction vessel 5. As usual, this pipe 28 is provided with gas valves t ₂ , through which gases can be blown in to whirl up the catalyst and to improve its flowability. It is now very important that the catalyst in the treatment vessel 25 is freed from water. The hydrogen-containing gas is used here to partially reduce the catalyst or rather the metal component of the VI contained in it. Group to improve its effectiveness in the reaction vessel 5. In the alumina-Chromoxyd- catalyst, the reduction proceeds such that about io / ₀ ° chrome changes its valence. Is the system for hydroforming gasoline with a catalyst that z. B. consists of about 10 percent by weight of MoO ₃ to 90 percent by weight of alumina, the molybdenum oxide in the container 25 is reduced to a value between 4 and 5.

An Stelle eines einzigen Behälters zur Vorbehandlung und Reinigung des regenerierten Katalysators lassen sich auch verschiedene getrennte Behälter mit gutem Erfolg verwenden, d. h. mit anderen Worten, man leitet dann den regenerierten Katalysator zuerst in einen Vorbehandlungsbehälter, wo er' in Form einer dichten Wirbelschicht mit einem wasserstoffhaltigen Gas behandelt wird, und anschließend in einen zweiten Behälter, wo er, ebenfalls in Form einer Wirbelschicht, zur Entfernung von Wasser mit einem Spülgas gereinigt wird.Instead of a single container for pre-treating and cleaning the regenerated catalyst several separate containers can also be used with good success; H. in other words, one then passes the regenerated catalyst first in a pretreatment tank, where it 'in the form of a dense fluidized bed is treated with a hydrogen-containing gas, and then in a second container, where he, also in the form of a fluidized bed, to remove water with a Purge gas is cleaned.

Falls erwünscht, kann man dem Reaktionsgefäß 5 noch eine kleine geregelte Menge Wasser oder Sauerstoff durch Einblasen aus der Leitung 31 in die Leitung 9 zuführen, die das wasserstoffhaltige Gas in das genannte Reaktionsgefäß bringt. Die Wasser- oder Sauerstoffmenge sollte etwa ¹Z₄ Molprozent bis 2 Molprozent H₂O oder O₂, bezogen auf den in das Reak- .115 tionsgefäß 5 eintretenden Wasserstoff, betragen.If desired, the reaction vessel 5 can also be supplied with a small, regulated amount of water or oxygen by blowing it from the line 31 into the line 9, which brings the hydrogen-containing gas into the said reaction vessel. The amount of water or oxygen should be about ^{1 to} ₄ mol percent to 2 mol percent H ₂ O or O ₂ , based on the hydrogen entering the reaction vessel 5.

Fig. 2 ist ein Teil der in Fig. 1 gezeigten Gesamtansicht der Anlage, der nur die Vor- und Nachbehandlungseinrichtung und der Anlage für den Katalysator zeigt und zur Erläuterung einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dient, bei der ein Behälter zur Vorbehandlung des Katalysators und ein zweiter zu seiner Nachbehandlung (Spülung) mit den C₁ bis C₄-Kohlenwasserstoffen dient. Zu diesem Zweck wird der regenerierte Katalysator in Form eines dichten aufgewirbelten Bettes in dem Behälter 26 mitFig. 2 is a part of the overall view of the system shown in FIG a second is used for its aftertreatment (rinsing) with the C ₁ to C ₄ hydrocarbons. For this purpose, the regenerated catalyst is in the form of a dense fluidized bed in the container 26 with

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einem Gas behandelt, das hauptsächlich aus Wasserstoff bestehen sollte, wenn der Katalysator das Oxyd eines Metalls der VI. Gruppe ist, und zwar so lange, bis der Katalysator — wie oben beschrieben — reduziert ist, d. h. mit anderen Worten, bis etwa io % des Sauerstoffgehalts aus dem Chromoxyd entfernt sind, oder im Falle des Molybdänoxyds, bis das Molybdän eine Wertigkeit zwischen 4 und 5 erreicht hat. Danach wird der Katalysator durch das oben beschriebene Rohr 28 abgezogen und in ein zweites Gefäß 30 geleitet, wo er in Form einer sich vom Gasverteiler g_s bis zu der oberen Begrenzungsfläche der dichten Phase L₃ erstreckenden Wirbelschicht behandelt wird, indem man die Gasgeschwindigkeit in gleicher Weise regelt, die bereits im Zusammenhang mit den Schichten des Katalysators im Reaktionsbehälter 5 und dem Regenerierbehälter 20 geschildert wurde. Das Behandlungsgas besteht hier hauptsächlich aus C₁- bis C₁-Kohlenwasserstoffen und dient zur praktisch völligen Entfernung des mitgerissenen, adsorbierten oder sonstwie dem Katalysator anhaftenden Wassers. Die Konzentration der Kohlenwasserstoffe in diesem Behandlungsgas kann etwa 45 bis 100 °/₀ betragen. Die Arbeitsbedingungen in dem Behandlungsgefäß 30 sind etwa die gleichen wie in dem Behälter 25 in Fig. i, außer daß das Behandlungsgas während der gesamten Einwirkungsdauer eine höhere Konzentration der Kohlenwasserstoffe aufweisen kann. Die Behandlung wird so lange fortgesetzt, bis, wie bereits erwähnt, das Wasser entfernt ist;. danach wird der Katalysator durch das Rohr 31 abgezogen und in das Reaktionsgefäß eingeführt. treated with a gas which should consist mainly of hydrogen if the catalyst is the oxide of a metal of VI. Group is until the catalyst - as described above - is reduced, in other words until about 10% of the oxygen content is removed from the chromium oxide, or in the case of molybdenum oxide, until the molybdenum has a valence between 4 and 5 has reached. The catalyst is then withdrawn through the tube 28 described above and passed into a second vessel 30, where it is treated in the form of a fluidized bed extending from the gas distributor g _s to the upper boundary surface of the dense phase L ₃ by keeping the gas velocity equal Way that has already been described in connection with the layers of the catalyst in the reaction vessel 5 and the regeneration vessel 20. The treatment gas here consists mainly of C ₁ to C ₁ hydrocarbons and is used for practically complete removal of the water that is entrained, adsorbed or otherwise adhering to the catalyst. The concentration of the hydrocarbons in this treatment gas can be approximately 45 to 100 ° / ₀ . The operating conditions in the treatment vessel 30 are approximately the same as in the container 25 in FIG. I, except that the treatment gas can have a higher concentration of hydrocarbons during the entire exposure time. The treatment continues until, as already mentioned, the water is removed. then the catalyst is withdrawn through tube 31 and introduced into the reaction vessel.

Selbstverständlich kann man die Vorbehandlung mit einem hauptsächlich aus Wasserstoff bestehenden Gas wegfallen lassen, wenn der Katalysator Platin auf einem Träger enthält, und den regenerierten Katalysator unmittelbar aus dem Regeneriergefäß in den Entwässerungsbehälter 30 leiten. Sogar wenn der Katalysator aus dem auf einem entsprechenden Träger befindlichen Oxyd eines Metalls der VI. Gruppe besteht, kann in manchen Fällen die Behandlung mit Wasserstoff zur Herabsetzung der Wertigkeit des Katalysators wegfallen.It goes without saying that the pretreatment can be carried out with one consisting mainly of hydrogen If the catalyst contains platinum on a carrier, omit the gas and the regenerated catalyst Directly from the regeneration vessel into the drainage tank 30. Even if the Catalyst made from the oxide of a metal of VI. group exists, treatment with hydrogen can in some cases reduce the valency of the No catalyst.

Bei Anwendung einer Vorbehandlung beträgt die Verweilzeit des Katalysators im Vorbehandlungsbehälter nur wenige Sekunden, kann aber auch länger sein. So kann die Verweilzeit in dem Vorbehandlungsbehälter 25 ζ. B. 2 bis 120 Sekunden betragen. Die Verweilzeit in dem Nachbehandlungs- oder Spülbehälter 30 ist natürlich je nach dem Wassergehalt des Katalysators verschieden; meist genügt jedoch eine ■ Verweilzeit von 1 bis 180 Minuten zur Entfernung des Wassers.If a pretreatment is used, the catalyst remains in the pretreatment tank only a few seconds, but can also be longer. So can the residence time in the pretreatment tank 25 ζ. B. 2 to 120 seconds. The residence time in the aftertreatment or rinse tank 30 is of course different depending on the water content of the catalyst; however, one is usually sufficient ■ Dwell time of 1 to 180 minutes to remove the Water.

Wenn der Katalysator aus einem auf Tonerde befindlichen Oxyd eines Metalls der VI. Gruppe und namentlieh wenn er aus auf Tonerde befindlichem Molybdänoxyd besteht, ist es während der Anfangsphase der Behandlung in dem Behälter 25 der Fig. 1 erwünscht, zuerst ein aus mindestens 5o°/₀ Wasserstoff und im übrigen aus Kohlenwasserstoffen bestehendes Gas 2 bis 120 Sekunden lang einwirken zu lassen, und anschließend ein solches, das noch reicher an Kohlenwasserstoffen ist, nämlich bis zu 100 % enthalten kann. Mit anderen Worten, das Gas soll in den ersten und den Endstadien der Behandlung in dem Behälter 25 ur- go sprünglich ziemlich reich an Wasserstoff sein, nach der Vorbehandlung jedoch, also etwa nach 5 bis 20 Sekunden, soll die Konzentration der Kohlenwasserstoffe im Gas allmählich bis zu dem bereits erwähnten Gehalt an 100 % Kohlenwasserstoffen zunehmen.If the catalyst consists of an oxide of a metal of VI. Group and namentlieh if it is made befindlichem alumina-molybdenum oxide, it is desirable during the initial phase of treatment in the container 25 of FIG. 1, first, a of at least 5o ° / ₀ hydrogen and the remainder consisting of hydrocarbons gas 2 to 120 seconds to act, and then one that is even richer in hydrocarbons, namely can contain up to 100%. In other words, the gas should initially be fairly rich in hydrogen in the first and final stages of the treatment in the container 25, but after the pretreatment, i.e. after about 5 to 20 seconds, the concentration of the hydrocarbons in the gas should gradually increase up to the already mentioned content of 100% hydrocarbons.

Selbstverständlich kann das Behandlungsgas sowohl aus reinem Methan, Äthan, Propan oder Butan wie auch aus Mischungen dieser Gase bestehen.Of course, the treatment gas can consist of pure methane, ethane, propane or butane such as also consist of mixtures of these gases.

Zum besseren Verständnis des. erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachstehend die Arbeitsbedingungen noch ausführlicher erläutert.For a better understanding of the process according to the invention, the working conditions are set out below explained in more detail.

Bedingungen im ReaktionsgefäßConditions in the reaction vessel 55 IIII Zusammensetzung des
KatalysatorsComposition of
Catalyst II. ²Pt, ³MoO₃ auf Al₂O₃, ZnAl₂O₄
Al₂O₅ — SiO₂ ² Pt, ³ MoO ₃ on Al ₂ O ₃ , ZnAl ₂ O ₄
Al ₂ O ₅ - SiO ₂ Temperatur, ⁰C
Druck, atü
Beschickungsgeschwindigkeit
Gew./Std./Gew
cbm H₂/hl Öl Temperature, ⁰ C
Pressure, atü
Loading speed
Weight / hour / weight
cbm H ₂ / hl oil ¹Cr₂O₃ auf Al₂O₃, ZnAl₂O₄,
Al₂O₃ — SiO₂ ¹ Cr ₂ O ₃ on Al ₂ O ₃ , ZnAl ₂ O ₄ ,
Al ₂ O ₃ - SiO ₂ 370,0 bis 600,0, vorzugsweise 425,0 bis 510,0
0,0 bis 140.0 vorzugsweise 3,5 bis 53,0
0,1 bis 20,0 vorzugsweise 0,2 bis 5,0
0,0 bis 360,0 vorzugsweise 45,0 bis 145,0370.0 to 600.0, preferably 425.0 to 510.0
0.0 to 140.0, preferably 3.5 to 53.0
0.1 to 20.0, preferably 0.2 to 5.0
0.0 to 360.0, preferably 45.0 to 145.0 425,0 bis 620,0, vorzugsweise 480,0 bis 565,0
0,0 bis 70,0 vorzugsweise 0,0 bis 21,0
0,1 bis 5,0 vorzugsweise 0,2 bis 3,0
0,0 bis 180,0 vorzugsweise 36,0 bis 90,0425.0 to 620.0, preferably 480.0 to 565.0
0.0 to 70.0, preferably 0.0 to 21.0
0.1 to 5.0, preferably 0.2 to 3.0
0.0 to 180.0, preferably 36.0 to 90.0

Bedingungen im RegeneriergefäßConditions in the regeneration vessel

Temperatur, ⁰C.
Druck, atüTemperature, ⁰ C.
Pressure, atü

620,0 bis 700,0 620.0 to 700.0

0,0 bis 70,0, vorzugsweise0.0 to 70.0, preferably

0,0 bis 21,0 590,0 bis 650,00.0 to 21.0 590.0 to 650.0

0,0 bis 140,0 vorzugsweise0.0 to 140.0 preferably

0,0 bis 53,0 ■ "0.0 to 53.0 ■ "

Bedingungen im VorbehandlungsgefäßConditions in the pre-treatment vessel

Temperatur, ⁰C.
Druck, atü Temperature, ⁰ C.
Pressure, atü

425,0 bis 635,0 vorzugsweise 480,0 bis 600,0 0,0 bis 70,0 vorzugsweise 0,0 bis 21,0 425,0 bis 600,0, vorzugsweise 425,0 bis 565,0 0,0 bis 140,0 vorzugsweise 0,0 bis 53,0425.0 to 635.0, preferably 480.0 to 600.0, 0.0 to 70.0, preferably 0.0 to 21.0 425.0 to 600.0, preferably 425.0 to 565.0, 0.0 to 140.0, preferably 0.0 to 53.0

Zusammensetzung des behandelnden Gases 1. 45 bis 75 % C₁ bis C₄, Rest H₂;Composition of the treating gas 1. 45 to 75% C ₁ to C ₄ , remainder H ₂ ;

2. anfänglich 25 bis 5o°/₀ C₁ bis C₄ und 50 bis 75% H₂; danach 75 bis 100 °/₀ C₁ bis C₄.2. initially 25 to 50 ° / ₀ C ₁ to C ₄ and 50 to 75% H ₂ ; then 75 to 100 ° / ₀ C ₁ to C ₄ .

¹ 10,0 bis 40,0 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators. ^{1 from} 10.0 to 40.0 percent by weight of the total catalyst.

² 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators. ² 0.1 to 1.0 percent by weight of the total catalyst.

³ 5,0 bis 20,0 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators. ³ 5.0 to 20.0 weight percent of the total catalyst.

■603 658/410■ 603 658/410

St 7 856IV c/23 bSt 7 856IV c / 23 b

Beispiel ιExample ι

Eine Wirbelschichtanlage wurde mit einem leichten Benzin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 84 beschickt. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 840 g Öl in der Stunde, und das Gewichtsverhältnis des Katalysators zum Öl war. 5:1. Der verwendete Katalysator hatte die Zusammensetzung 7i»/₀ Al₂O₃, 4,5% SiO₂, 22% Cr₂O₃, 1,8% K₂ O und 0,7 °/₀ Ce₂ O₃. Zur Aufrechterhaltung höchster Wirksamkeit und Selektivität ist es erforderlich, von dem in den Reaktionsbehälter eintretenden Katalysator bei der Vor- und Nachbehandlung stündlich 33,2 g Wasser auszutreiben. Die Fließanlage besaß eine Vorbehandlungs- und eine Spül- oder Nachbehandlungszone, die etwa 9,7 kg des Katalysators faßten. Bei einer Gasgeschwindigkeit von 235 1 in der Stunde je Kilo des Katalysators betrug die Verweilzeit des Katalysators in diesen beiden Zonen 2,3 Stunden, der Druck oatü und die Temperatur 510⁰.A fluidized bed unit was charged with a light gasoline with an average molecular weight of 84. The feed rate was 840 grams of oil per hour and the weight ratio of catalyst to oil was. 5: 1. The catalyst used had the composition 7i "/ ₀ Al ₂ O _3, 4.5% SiO _2, 22% Cr ₂ O _3, 1.8% K ₂ O and 0.7 ° / ₀ Ce ₂ O _3. To maintain maximum effectiveness and selectivity, it is necessary to drive off 33.2 g of water per hour from the catalyst entering the reaction vessel during the pretreatment and aftertreatment. The flow plant had a pretreatment and a rinse or aftertreatment zone that held approximately 9.7 kg of the catalyst. At a gas rate of 235 1 per hour per kilogram of catalyst, the residence time of the catalyst was 2.3 hours in these two zones, oatü the pressure and temperature of 510 ^0th

Die Notwendigkeit für eine gründliche Spülung geht, auch aus folgenden, bei einem diskontinuierlichen Fließverfahren mit einer linearen Geschwindigkeit von 6 bis 9 cm/s und 235 1 Spülgas in der Stunde auf 1000 g Katalysator erhaltenen Daten hervor. Nach einstündiger Spülung enthielt das Gas 65 bis 85% H₂ und im übrigen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Nach weiterer mehrstündiger Verweilzeit in der Spülzone enthielt es 100°/₀ CH₄-, C₂H₆-, C₃H₈- und C₄H₁₂-Kohlenwasserstoffe.The need for thorough purging is also evident from the following data obtained with a discontinuous flow process with a linear velocity of 6 to 9 cm / s and 235 l of purging gas per hour on 1000 g of catalyst. After purging for one hour, the gas contained 65 to 85% H ₂ and the rest of the hydrocarbons with 1 to 4 carbon atoms. After further several hours of residence time in the washing zone it contained 100 ° / ₀ CH ₄ -, C ₂ H ₆ -, C ₃ H ₈ - and C ₄ H ₁₂ hydrocarbons.

(Das Verhältnis der Katalysatorbestandteile ist hier in Gewichtsprozent, das Verhältnis der Gas- und/oder Dampf bestandteile jedoch in Volumprozent ausgedrückt.) (The ratio of the catalyst components is here in percent by weight, the ratio of the gas and / or However, steam components are expressed as a percentage by volume.)

Einfluß unzulänglicher Reduktion und SpülungInfluence of insufficient reduction and flushing

Auf dem Katalysator zuOn the catalyst too Reduktions- und. SpülzeitReduction and. Flushing time rückbleibendes entfernbaresresidual removable Wasserwater Stundenhours 7o7o 0,250.25 4545 o,5o, 5 3030th 1,01.0 1515th 2,02.0 IOIO 5,o5, o 22

Der Einfluß einer unvollkommenen Entfernung des Wassers durch die Spülung mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Gas auf die Wirksamkeit des Katalysators geht aus folgenden, bei einem Wirbelschichtverfahren erhaltenen Daten hervor, bei dem man dem Reaktionsgefäß Katalysator und Öl in einem Gewichtsverhältnis von 5 zusetzte. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Druck von 0,7 atü, einer Temperatur von 560⁰ und einem Molverhältnis des H₂ zur Beschickung von 2 : 1 betrieben.The influence of incomplete removal of water by purging with a gas containing 1 to 4 carbon atoms on the effectiveness of the catalyst is shown in the following data obtained from a fluidized bed process in which the catalyst and oil were added in a weight ratio of 5 to the reaction vessel. The reaction vessel was atm with a pressure of 0.7, a temperature of 560 ⁰ and a molar ratio of H ₂ to the feed of 2: 1 is operated.

Einfluß
unvollkommener Spülung in der VorbehandlungszoneImpact
imperfect rinsing in the pretreatment zone

Auf dem Katalysator zurückbleibendes entfernbaresRemovable material left on the catalyst

Wasserwater

O
IO
20
30O
IO
20th
30th

Ausbeute an aromatischen
VerbindungenYield of aromatic
links

VolumprozentVolume percentage

43
3043
30th

2626th

2323

Die für die obengenannten Versuche benutzte Be-Schickung enthielt 47,7 % n-Hexan, 30,1 % Methylpentane, 7,6 °/₀ Methylcyklopentan, 9,8 °/₀ Cyklohexan, 4,3 °/₀ Benzol und 0,5% Dimethylpentari.The used for the above experiments Be-destiny contained 47.7% n-hexane, 30.1% methylpentanes, 7.6 ° / ₀ Methylcyklopentan, 9.8 ° / ₀ cyclohexane, 4.3 ° / ₀ 0 and benzene, 5% dimethylpentari.

Example 2

Eine Wirbelschichtanlage wurde bei 480⁰ unter einem Druck von 3,5 atü mit einem Katalysator aus 9O°/₀ ZnAl₂O₄ und 10% MoO₃ zur Erhöhung der Oktanzahl eines zwischen 93 und i66° siedenden Rohöls betrieben. Eine unzulängliche Entfernung des Wassers vom Katalysator während der Vorbehandlungs- und Spülstufe hatte bei einer Oktanzahl von 95 einen Verlust von 2 % der Benzinausbeute sowie eine Verringerung der Katalysatorwirksamkeit zur Folge. Bei einem entsprechend vorbehandelten und getrockneten Katalysator betrug die Menge des vom Katalysator in das Reaktionsgefäß mitgeführten Wassers unter 0,3 Molprozent, bezogen auf das im Kreislauf befindliche Gas. Die Kreislauf geschwindigkeit betrug 53>5 cbm auf 1 Hektoliter der Benzinbeschickung. Bei unvollkommener Vorbehandlung und Reinigung in einem an C₁- bis ^-Kohlenwasserstoffen reichen Gasstrom betrug die Menge des in das Reaktionsgefäß mitgeführten Wassers etwa 3 Molprozent, bezogen auf das im Kreislauf geführte Gas. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle verzeichnet:A fluidized bed plant was operated at 480 ⁰ under a pressure of 3.5 atm with a catalyst made from 90 ° / ₀ ZnAl ₂ O ₄ and 10% MoO ₃ to increase the octane number of a crude oil boiling between 93 and 166 °. Inadequate removal of water from the catalyst during the pretreatment and rinse steps resulted in a 2% loss in gasoline yield and a decrease in catalyst efficiency at an octane rating of 95. In the case of an appropriately pretreated and dried catalyst, the amount of water carried along by the catalyst into the reaction vessel was less than 0.3 mol percent, based on the gas in the circuit. The circulation rate was 53> 5 cbm per 1 hectolitre of the gasoline charge. In the case of incomplete pretreatment and cleaning in a _{gas stream rich in C 1} to C 2 hydrocarbons, the amount of water carried into the reaction vessel was about 3 mol percent, based on the gas circulated. The results obtained are shown in the table below:

Nachteilige Wirkung des Wassers auf das Verhalten des Katalysators Zwischen 93 und 166° siedendes Benzin; Reaktionstemperatur 480⁰, Druck 3,5 atüDetrimental effect of water on the behavior of the catalyst Gasoline boiling between 93 and 166 °; Reaction temperature 480 ⁰ , pressure 3.5 atm

Molprozent H₂ O (bezogen auf das im Kreislauf befindliche Gas) ...' Mol percent H ₂ O (based on the gas in the circuit) ... '

Oktanzahl des C_s-Kohlenwasserstoffs + Benzin Octane number of the C _s hydrocarbon + gasoline

Wirksamkeit, Gew./Std./Gew.¹ Effectiveness, w / h / w ¹

Ausbeuten (bezogen auf die Beschickung)Yields (based on the feed)

^-Kohlenwasserstoff + Benzin, Volumprozent ^ -Hydrocarbon + gasoline, percent by volume

trockenes Gas (H₂—C₃), Gewichtsprozent dry gas (H ₂ -C ₃ ), weight percent

Kohlenstoff, Gewichtsprozent Carbon, weight percent

o,3o, 3

95,o
0,2595, o
0.25

84,0
8,0
0,884.0
8.0
0.8

3.0
95 ;o
0,153.0
95; o
0.15

82,082.0

7,5
1,07.5
1.0

Beschickung
55feed
55

100100

¹ Mit Wirksamkeit wird die Beschickungsgeschwindigkeit bezeichnet, die erforderlich ist, um bei 480⁰ und einem Druck 125 von 14 atü ein Produkt mit der Oktanzahl 95 herzustellen. Je niedriger das Verhältnis Gew./Std./Gew. ist, desto weniger wirksam ist der Katalysator. ¹ Efficiency is the term used to describe the feed rate that is required to produce a product with an octane rating of 95 ^{at 480 0 and a pressure 125 of 14 atmospheres.} The lower the ratio w / h / w. the less effective the catalyst is.

609 658/410609 658/410

St 7 8 56IV c/23 bSt 7 8 56IV c / 23 b

:. Die Anwesenheit von Wasser im Reaktiorisgefäß vermindert nicht nur die Wirksamkeit des Katalysators und die Ausbeute an Benzin, sondern hat bei diesem Katalysator auch eine etwas stärkere Kohlenstoffabscheidung zur Folge. : . The presence of water in the reaction vessel not only reduces the effectiveness of the catalyst and the yield of gasoline, but also results in a somewhat greater deposition of carbon in this catalyst.

Beispiel 3 '. Example 3 '.

Eine Wirbelschichtanlage wurde bei 480° unter 14 atü mit einem Katalysator aus 90 °/₀ Al₂ O₃ und 10% MoO₃ zur Hydroformierung eines zwischen 93 und 166° siedenden Rohöls betrieben. Die Menge des infolge unzulänglicher Durchspülung des Katalysators mit einem methanreichen Gasstrom in das Reaktionsgefäß eingeführten Wassers schwankte zwischen ο und 7 Molprozent, bezogen auf das im Kreislauf befindliche Gas. Die nachteilige Wirkung unvollkommener Spülung wird in der folgenden Tabelle gezeigt.A fluidized bed system was operated at 480 ° below 14 atm with a catalyst composed of 90 ° / ₀ Al ₂ O ₃ and 10% MoO ₃ for the hydroforming of a crude oil boiling between 93 and 166 °. The amount of water introduced into the reaction vessel as a result of inadequate flushing of the catalyst with a methane-rich gas stream varied between ο and 7 mol percent, based on the gas in the circuit. The adverse effect of imperfect irrigation is shown in the following table.

Einfluß der Entfernung des Wassers aus dem KatalysatorInfluence of the removal of the water from the catalyst

Molprozent Wasser (bezogen auf das im Kreislauf geführte Gas) Mol percent water (based on the gas in the circuit)

Relative Wirksamkeit, Gew./Std./Gew.¹ Relative effectiveness, w / h / w ¹

Ausbeute an (^-Kohlenwasserstoffen -f Benzin, Volumprozent Yield of (^ -hydrocarbons -f gasoline, percent by volume

Kohlenstoff, Gewichtsprozent Carbon, weight percent

0,0
1,00.0
1.0

82,0
o,3582.0
o, 35

1,0
0,91.0
0.9

81,0
o,4581.0
o, 45

3,o o,753, o o, 75

79,5 0,6579.5 0.65

7,o 0,6 7, o 0.6

79,o 0,879, o 0.8

¹ Mit relativer Wirksamkeit bezeichnet man hierbei das Verhältnis zur .Erzielung der Oktanzahl 91 während des Versuches erforderliche Beschickungsgeschwindigkeit ¹ The relative effectiveness is the ratio of the required loading speed to achieve the octane number 91 during the experiment

zur Erzielung der Oktanzahl 91 während des Versuches erforderliche Beschickungsgeschwindigkeit bei Verwendung einesTo achieve an octane rating of 91 during the experiment, the required feed rate when using a

ordnungsgemäß behandelten Katalysatorsproperly treated catalyst

Example 4

Ein Aromatisierungs-Wirbelschichtreaktor wurde mit einem durch Kalizusatz verstärkten Katalysator von folgender Zusammensetzung betrieben: 71% Al₂O₃, 4,5o/_o SiO₂, 22«/ο Cr₂O₃ und 2,5°/₀ K₂O. Die Beschickungsgeschwindigkeit betrug unter Verwendung eines an Hexan reichen Raffineriestromes 1080 m³ am Tag. Die Anlage wurde a) ohne Reinigung, jedoch mit Vorbehandlung durch H₂ in der Leitung oder im Reaktionsgefäß, und b) unter Vorbehandlung und Reinigung in einem besonderen Behälter mit einem Gasstrom, der 25 °/₀ H₂ und 75 °/„ Kohlenwasserstoffe mit ι bis 3 Kohlenstoffatomen enthielt, betrieben. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:An aromatization fluidized bed reactor was operated with a catalyst reinforced by the addition of potassium and having the following composition: 71% Al ₂ O ₃ , 4.5% SiO ₂ , 22 _{% / o} _{Cr 2} O ₃ and 2.5 _{% / 0} K ₂ O. The feed rate was 1080 m ³ per day using a hexane rich refinery stream. The plant was a) without cleaning, but with pretreatment with H ₂ in the line or in the reaction vessel, and b) with pretreatment and cleaning in a special container with a gas stream containing 25 ° / ₀ H ₂ and 75 ° / "hydrocarbons ι contained up to 3 carbon atoms operated. The results obtained are shown in the table below:

Betrieb der Wirbelschicht-AromatisieranlageOperation of the fluidized bed flavoring plant

Leitung oder
ReaktionsgefäßLine or
Reaction vessel

ReduktionszoneReduction zone

Besonderer BehälterSpecial container

Reduktions- und Reinigungsgas Reducing and cleaning gas

Katalysator-Beschickungsgeschwindigkeit¹ Catalyst feed rate ¹

Reduktionsprodukte im Reaktionsgefäß:Reduction products in the reaction vessel:

Wasser water

CO, Mol/Std CO, moles / hour

H₂O im Reaktionsgefäß, Molprozent, bezogen auf die Beschickung H ₂ O in reaction vessel, mole percent based on charge

H₂
10,0H ₂
10.0

200,0
0,0200.0
0.0

24,624.6

25%25%

10,010.0

1,0 0,01.0 0.0

0,10.1

Gewichtsmengei des Katalysators, bezogen auf die Gewichtsmenge des in das Reaktionsgefäß eingeführten Öls.Amount by weight of the catalyst based on the amount by weight of the oil introduced into the reaction vessel.

Example 5

Eine Hydroformierungsanlage wurde mit einem Katalysator betrieben, der folgende Zusammensetzung hatte: 71% Al₂O₃, 4,5% SiO₂, 22% Cr₂O₃, 1,8% K₂O und 0,1 % Ce₂O₃. Nach der Regeneration wurde der Katalysator reduziert und mit H₂ gereinigt, bis das Reinigungsgas kein Wasser mehr vom Katalysator wegnahm. Danach wurde der Katalysator mit Naturgas gereinigt, das reich an Methan war. Durch diese Reinigung wurde Wasser in einer Menge von' etwa 3 Molprozent, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, entfernt.A hydroforming plant was operated with a catalyst which had the following composition: 71% Al ₂ O ₃ , 4.5% SiO ₂ , 22% Cr ₂ O ₃ , 1.8% K ₂ O and 0.1% Ce ₂ O ₃ . After the regeneration, the catalyst was reduced and _{cleaned with H 2} until the cleaning gas stopped removing water from the catalyst. Then the catalyst was cleaned with natural gas that was rich in methane. This purification removed water in an amount of about 3 mole percent based on the hydrocarbon feed.

658/410658/410

St7856IVc/23bSt7856IVc / 23b

Example 6

Bei einem Wirbelschicht-Aromatisierungsverfahren
mit ordnungsgemäß behandelten und gereinigtenIn a fluidized bed aromatization process
with properly treated and cleaned Katalysatoren wurden folgende Ausbeuten an aroma
tischen Verbindungen erzielt:Catalysts were the following yields of aroma
table connections: 0,13
3¹.⁰ 0.13
3 ¹ . ⁰ 0,15
30,00.15
30.0 0,20
28,00.20
28.0 n-Hexan
560° Cn-hexane
560 ° C Beschickung
Benzin
5&5°Cfeed
petrol
5 & 5 ° C 0,15
44.00.15
44.0 Beschickungsgeschwindigkeit, Gew./Std./Gew.¹
aromatische Verbindungen, Volumprozent Feeding speed, wt / hour / wt. ¹
aromatic compounds, percent by volume

Gewichtsmenge der Beschickung/Std./Gewichtsmenge des dauernd im Reaktionsgefäß vorhandenen Katalysators.Amount by weight of the charge / hour / amount by weight of the catalyst permanently present in the reaction vessel.

Bei diesen Versuchen enthielt das Benzin 31,5 °/₀ Methylpentan, 40,8% n-Hexan, 16,4% Methylcyklopentan, 4,1 % Cyklohexan, 4,9 °/₀ Benzol, 0,6 °/₀ Dimethylpentan und 1,7% Dimethylbutan.In these experiments, the gasoline contained 31.5 ° / ₀ methylpentane, 40.8% n-hexane, 16.4% Methylcyklopentan, 4.1% cyclohexane, 4.9 ° / ₀ benzene, 0.6 ° / ₀ dimethylpentane and 1.7% dimethylbutane.

Example 7

In einer Hydroformierungsanlage, die mit 480⁰ und unter 14 atü mit einem zu 10 °/₀ aus Mo O₃ und zu °/₀ aus Al₂ O₃ bestehenden Katalysator zur ErhöhungIn a hydroforming system, the atmospheres at 480 ⁰ and 14 with a 10 ° / ₀ of Mo O ₃ and ° / ₀ of Al ₂ O ₃ existing catalyst to increase

. der Oktanzahl eines zwischen 93 und 220° siedenden Benzins betrieben wurde, erzielte man bei Anwendung der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Vorbehandlung und Gasspülung mit C₁- bis C₄-Kohlenwasserstoffen eine Ausbeute von 84,5 Volumprozent (^-Kohlenwasserstoffen + Benzin, mit einer Oktanzahl von 96.. Eine Herabsetzung des C₁- bis C₄-Gehalts des Spülgases auf 25 °/₀ ergab nur eine unzulängliche Reinigung, bei der die Ausbeute an Benzin nur 82,5 'Volumprozent betrug.. the octane number of a gasoline boiling between 93 and 220 ° was operated, when using the pretreatment and gas _{purging described in the present invention with C 1} - to C ₄ hydrocarbons, a yield of 84.5 percent by volume (^ -hydrocarbons + gasoline, with an octane number of 96 .. A reduction in the C ₁ - to C ₄ content of the purge gas to 25 ° / ₀ resulted in only inadequate purification, in which the yield of gasoline was only 82.5% by volume.

Claims

PATENT CLAIMS:

I. A process for improving the yield and the properties of products obtained by converting, in particular aromatizing and hydroforming, hydrocarbons or mixtures thereof with boiling points within the gasoline range, that the raw gasoline is obtained at elevated temperatures and possibly also under elevated pressure with a dense Bringing fluidized bed of finely divided catalysts into contact, which consist of an oxide of a metal of VI. Group of the Periodic Table or a platinum metal on a support, preferably alumina, and that these catalysts are continuously withdrawn from the reaction zone, brought into contact with an oxidizing gas in the form of a dense fluidized bed of the finely divided particles and regenerated by burning off the carbonaceous deposits and optionally treating the regenerated catalyst in the form of a dense fluidized bed with hydrogen or a hydrogen-containing gas, characterized in that the regenerated catalyst is treated in the form of a dense fluidized bed at elevated temperatures until expulsion.
U.S. Patents Nos. 2,198,545, 2,217,865,

217 009, 2 217 on and 2 217 014;

French patents nos. 853 267 and

248;

Canadian Patent No. 485 955, referenced in

chemical Zentralblatt, 1953, p. 4311.

All water is treated with a purge gas, which to a large extent consists of hydrocarbons with ι to 4 carbon atoms, and that you then the catalyst in the reaction zone returns.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the hydrocarbons used as purge gas from methane, ethane, propanes or Butanes or their mixtures exist.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the catalyst with the Treated hydrocarbons after exposure to hydrogen and that the purge gas used is a mixture containing 75 to 100% of said hydrocarbons.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the treatment of the regenerated catalyst connects with the hydrocarbons with the hydrogen treatment and the regenerated catalyst with a mixture of hydrogen and low molecular weight Treated hydrocarbons before it is returned to the reaction zone.

5. The method according to claim 4, characterized in that the regenerated catalyst is first a short time with hydrogen-rich gas mixtures, for. As such from 50 to 75% hydrogen and 50 to 25 ° / ₀ hydrocarbons, and then treated, preferably gradually, / o increases the hydrocarbon content of the treatment gas to 75 to 100 °.

6. The method according to claim 1, characterized in that the treated catalyst consists of platinum or palladium on an alumina carrier, that the hydrogen treatment is omitted after the regeneration and that the regenerated catalyst is treated directly with a gas that is 75 to 100 ° / ₀ contains low molecular weight hydrocarbons.

1 sheet of drawings