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Es sind bereits verschiedene Verfahren und Vorrichtungen zum Steuern des Umwandlungsgrades von Kohlenwasserstoffen beim in der Dampfphase durchgeführten katalytischen Kracken (FCC-Verfahren) vorgeschlagen worden. Beispiele hiefür finden sich in den US-PS Nr. 3, 654, 137 und Nr. 3, 692, 667 und in der GB-PS Nr. 1, 591, 682. Mit diesen bekannten Verfahren und Vorrichtungen werden höher siedende Bestandteile eines Kohlenwasserstoffgemisches durch katalytisches Kracken in niedrig siedende Bestandteile umgewandelt.
Die US-PS Nr. 3, 692, 667 bezieht sich auf ein FCC-Verfahren, bei welchem eine Primärcharge und eine zurückgeführte Sekundärcharge einem FCC-Reaktor an zwei verschiedenen Stellen zugeführt werden, wobei die Primärcharge einer Hauptkrackzone zugeführt wird, wogegen die normalerweise flüssige Fraktion des Krackproduktes einer stromauf der Hauptkrackzone gelegenen Sekundärkrack- zone zugeführt wird, womit die zurückgeführte und normalerweise flüssige Fraktion weitgehend umgewandelt wird und die Art des entstehenden Endproduktes gesteuert werden kann.
Dies wird vor allem dadurch erzielt, dass die Verweilzeit der zurückgeführten flüssigen Fraktion innerhalb der Sekundärkrackzone dadurch verändert wird, dass die Zufuhrstelle der zurückgeführten flüssigen Fraktion relativ zur Zufuhrstelle der Sekundärcharge verschoben wird, dass die Zufuhrgeschwindigkeit der zurückgeführten flüssigen Fraktion verändert wird und dass die Raumgeschwindigkeit des Katalysators verändert wird. Jedenfalls aber wird gemäss der US-PS Nr. 3, 692, 667 eine nicht gesondert vorbehandelte Primärcharge eingesetzt, welche einen hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff (gelegentlich auch als Ramsbottom-Kohlenstoff bezeichnet) und Metallen besitzt, der zu Störungen des FCC-Verfahrens Anlass gibt.
Eine spezielle Art der Aufbereitung der dem FCC-Verfahren zu unterwerfenden Primärcharge ist gemäss der US-PS Nr. 3, 692, 667 nicht vorgesehen.
Ähnliches gilt für die US-PS Nr. 3, 654, 137, gemäss welcher ein mittels Lösungsmitteln extrahiertes Gasöl dadurch katalytisch gekrackt wird, dass dem Boden eines langgestreckten Krackreaktors ein an Aromaten armes Raffinat und an einer Stelle stromab des Bodens des Reaktors ein an Aromaten reicher Extrakt zugeführt wird, um das Gasöl mit höherem Umwandlungsgrad in Bezin umzuwandeln. Eine spezielle Aufbereitung des dem FCC-Verfahren zu unterwerfenden Kohlenwasserstoffgemisches ist nicht vorgesehen und bei einem Gasöl im übrigen auch nicht erforderlich.
Die GB-PS Nr. l, 591, 682 betrifft ein zweistufiges katalytisches Krackverfahren, bei welchem ein Kohlenwasserstoffgemisch zunächst im Unterteil eines FCC-Risers mit zurückgeführtem verbrauchten Katalysators und dann an einer stromab der Zufuhrstelle dieses Kohlenwasserstoffgemisches mit regeneriertem Katalysator in Berührung gebracht wird. Auch hier ist eine Aufbereitung des zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffgemisches nicht vorgesehen.
Die Siedeschwänze bzw. Nachläufe zahlreicher Rohöle haben nun einen hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff (gelegentlich auch als Ramsbottom-Kohlenstoff bezeichnet) und Metallen, deren Vorhandensein bei katalytisch zu krackenden Stoffen, beispielsweise bei den FCC-Verfahren gemäss der GB-PS Nr. 1, 59l, 682, den US-PS Nr. 3, 654, 137, Nr. 3, 692, 667, stört sowie in entsprechenden Erzeugnissen wie schwerem Heizöl unerwünscht ist und beseitigt werden sollte. Die Erfindung sieht ein wirtschaftlich interessantes Verfahren vor, das es ermöglicht, diese unerwünschten Bestandteile aus Rohölen sowie aus den bei der Destillation bei Atmosphärendruck bzw. bei Unterdruck anfallenden Rückständen selektiv zu entfernen und zu verwerten.
Der Ausdruck "Rückstände" u. ähnl. Ausdrücke bezeichnen im folgenden in einem etwas weiteren Sinne als üblich jede Erdölfraktion, die nach einer fraktionierten Destillation zum Entfernen bestimmter flüchtigerer Bestandteile zurückbleibt. In diesem Sinne ist ein"Topprüekstand", wie er nach dem Abdestillieren von Benzin und leichteren Fraktionen zurückbleibt, als Rückstand in dem genannten Sinne zu betrachten. Der unerwünschte Conradson-Kohlenstoff und die in dem Rohöl enthaltenen metallhaltigen Verbindungen neigen dazu, sich in dem Rückstand zu konzentrieren, da die meisten dieser Stoffe nur in einem geringen Ausmass flüchtig sind.
Die Ausdrücke"Conradson-Kohlenstoff"und"Ramsbottom- -Kohlenstoff" gelten für die beiden am häufigsten angewendeten Verfahren zum Bestimmen dieser unerwünschten Bestandteile. Zwar können die beiden Verfahren bei der gleichen Materialprobe zu unterschiedlichen Zahlenwerten führen, doch bezeichnen die Versuchsergebnisse in beiden Fällen allgemein die gleiche Charakteristik.
Bei der Erfindung handelt es sich um eine Verbesserung bezüglich bekannter Verfahren und Vorrichtungen zum Durchführen einer selektiven Verdampfung. Die Erfindung befasst sich mit einem
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selektiven Verdampfungsverfahren zum Entkohlen und Entmetallisieren schwerer Rohölfraktionen da- durch, dass die Fraktion und Inertgas zum Herabsetzen des Kohlenwasserstoff-Teildrucks in Berüh- rung mit einem feinkörnigen inerten festen Kontaktmaterial gebracht werden, wobei dies unter Bedin- gungen einer geringen Spaltintensität bei hoher Temperatur und einer kurzen Verweilzeit des Kohlen- wasserstoffs in einer hochsteigenden eingeschlossenen Säule bewirkt wird, woraufhin dampfförmige
Produkte dieses Verfahrensschritts von dem Kontaktmaterial getrennt werden, das nun einen ver- brennbaren Niederschlag trägt,
welcher aus nicht verdampften Bestandteilen der Rohölfraktion be- steht, die aus einem hohen Gehalt der Erdölfraktion an Conradson-Kohlenstoff oder Metallen stam- men, woraufhin die dampfförmigen Produkte auf eine Temperatur abgeschreckt werden, die niedriger ist als die Temperatur, bei welcher in einem erheblichen Ausmass eine thermische Krackung statt- findet, woraufhin das abgetrennte Kontaktmaterial in Berührung mit einem oxydierenden Gas ge- bracht wird, um den brennbaren Niederschlag zu verbrennen und das Kontaktmaterial auf eine hohe Temperatur zu erhitzen, woraufhin das erhitzte Kontaktmaterial dem unteren Teil der einge- schlossenen Säule zugeführt wird, um eine erneute Berührung mit der schweren Rohölfraktion herbeizuführen und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dass zwecks Verbesserung hinsichtlich der Flexibilität der Zuführung der schweren Rohölfraktionen und/oder der Steuerung der Verweilzeit das inerte Gas dem unteren Teil der eingeschlossenen Säule zugeführt wird und dass die schwere Rohölfraktion in die Säule an einem beim unteren Teil der Säule liegenden Punkt oder an einem stromab dieses unteren Teiles der Säule liegenden Punkt eingeleitet wird.
Ferner bezieht sich die Erfindung auf eine Vorrichtung zum selektiven Verdampfen einer schweren Rohölfraktion und diese Vorrichtung ist gekennzeichnet durch einen Riser in Form einer senkrechten Rohrleitung mit einem an ihrem oberen Ende vorgesehenen und eine nach unten gerichtete Austragsöffnung bildenden gekrümmten Abschnitt, eine Rohrleitung, die mit dem unteren Teil des Risers verbunden ist und dazu dient, dem Riser ein feinkörniges heisses inertes festes Kontaktmaterial zuzuführen, eine Einrichtung zum Einleiten inerten Trägergases in den unteren Teil des Risers zum Suspendieren des festen inerten Kontaktmaterials in einer hochsteigenden eingeschlossenen Säule aus Gasen und Kontaktmaterial in dem Riser, mehrere Einrichtungen zum Einleiten einer schweren Rohölfraktion in den Riser zwecks Inberührungbringens mit dem Kontaktmaterial,
wobei diese Einrichtungen entlang des Risers mit Abstand an verschiedenen stromab gelegenen Punkten vorgesehen sind, eine am Austragsende des Risers angeordnete Einrichtung zum Trennen von Dämpfen von dem festen inerten Kontaktmaterial, das einen brennbaren Niederschlag aus Bestandteilen hohen Gehalts an Conradson-Kohlenstoff oder hohen Metallgehalts trägt, eine Einrichtung zum Abschrecken der abgetrennten Dämpfe auf eine Temperatur unterhalb jener, bei welcher nennenswertes thermisches Kracken eintritt, einen Brenner, eine Einrichtung zum Überführen des abgetrennten festen Kontaktmaterials zu dem Brenner, eine Einrichtung zum Zuführen von Luft zu dem Brenner zum Verbrennen des brennbaren Niederschlags, wodurch die Temperatur des festen inerten Kontaktmaterials erhöht wird,
sowie eine Einrichtung zum Überführen des erhitzten inerten Kontaktmaterials von dem Brenner zur Rohrleitung zum Zuführen des heissen Feststoffs.
Der selektive Verdampfungsvorgang wird in der Weise durchgeführt, dass man ein schweres Aufgabematerial, z. B. unverarbeitete Rohöle, Topprückstände, andere Rückstände u. dgl. in Berührung mit einem inerten feinkörnigen festen Material bringt, wobei dies in einer eingeschlossenen senkrechten Säule unter solchen Bedingungen geschieht, dass sich schwere Bestandteile mit einem hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff und/oder Metallen auf dem festen Material ablagern, während die übrigen Bestandteile des Aufgabematerials zur Verdampfung gebracht werden. Diese Wirlung ergibt sich bei Temperaturen, die genügend hoch sind, um die gewünschte Verdampfung zu bewirken, sowie bei Verweilzeiten des Kohlenwasserstoffs, die sehr kurz sind, damit ein Kracken in einem erheblichen Ausmass vermieden wird.
Somit läuft der Vorgang bei einer geringer Spaltintensität ab, so dass die gewünschte Wirkung erzielt wird, die darin besteht, dass die verdampfbaren wertvollen Bestandteile von denjenigen Bestandteilen getrennt werden, die als Verunreinigungen betrachtet werden. Dampf, leichte Kohlenwasserstoffe od. dgl. werden in die hochsteigende eingeschlossene Säule eingeleitet, in welcher sich die selektive Verdampfung abspielt, um den Teildruck der Kohlenwasserstoffe in der Charge herabzusetzen und hiedurch die Verdampfung zu erleichtern.
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Die verdampften Kohlenwasserstoffreste werden am oberen Ende der Säule von den inerten Feststoffen getrennt, welche die unverdampften Bestandteile in Form eines Niederschlags mitführen.
Die Dämpfe werden sofort danach auf eine Temperatur abgekühlt, bei welcher sich ein thermisches Kracken in einem erheblichen Ausmass abspielen würde, und danach werden die Dämpfe in einem katalytischen Kracker od. dgl. der gewünschten Behandlung unterzogen.
Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung erfolgt das Inberührungbringen in einem Riser. Bei andern Ausführungsformen wird eine hochsteigende Säule aus inerten Feststoffen in Dampf und/oder Kohlenwasserstoffgasen erzeugt, und die Strömungsrichtung wird so umgekehrt, dass eine sich nach unten bewegende eingeschlossene Säule entsteht, in die das Aufgabematerial eingespritzt wird.
Die abgetrennten inerten Feststoffe, auf denen sich der Niederschlag aus nicht verdampften Bestandteilen der Charge befindet, werden einem Brenner zugeführt, so dass der Niederschlag in Luft oder einem andern sauerstoffhaltigen Gas verbrannt wird. Die durch die Verbrennung des Niederschlags erzeugte Wärme bewirkt eine Erhöhung der Temperatur der inerten Feststoffe, die dann zum unteren Teil der hochsteigenden eingeschlossenen Säule zurückgeleitet werden, um die Wärme für die selektive Verdampfung einer weiteren Charge aus schwerem Material zu liefern.
Ferner werden durch die Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens und der Vorrichtung geschaffen, die es ermöglichen, die Verweilzeit von Kohlenwasserstoffen in dem Riser zu variieren, in dem sich die hochsteigende eingeschlossene senkrechte Säule befindet, innerhalb welcher sich die selektive Verdampfung abspielt. Zu diesem Zweck sind mehrere Punkte vorgesehen, an denen das Aufgabematerial dem die selektive Verdampfung bewirkenden Riser zugeführt wird, um etwaige Veränderungen bezüglich der Menge und der Qualität des Aufgabematerials auszugleichen.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden an Hand schematischer Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt Fig. l ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemässen Vorrichtung und Fig. 2 eine Ausführungsform, bei der die Charge in eine nach unten strömende Säule eingeleitet wird, welche dadurch entsteht, dass die Strömungsrichtung eines Stroms, der suspendierte inerte Feststoffe enthält, umgekehrt wird, nachdem dieser Strom zunächst in Form einer hochsteigenden Säule erzeugt worden ist.
Zu der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung gehören als Hauptbehälter ein Steigrohr bzw. ein Riser-l-zum Herbeiführen einer kurzzeitigen Berührung zwischen heissen inerten Feststoffen und dem Aufgabematerial bei hoher Temperatur, wobei sich an den Riser eine Trennkammer --2-anschliesst, von der aus inerte Feststoffe, die einen Niederschlag aus nicht verdampftem Material tragen, über eine Rohrleitung --4-- einem Brenner --3-- zugeführt werden. Die bei der Verbrennung in dem Brenner --3-- entstehenden heissen inerten Feststoffe werden der Basis des Risers - über eine mit einem Regelventil --6-- versehene Rohrleitung --5-- erneut zugeführt.
Ein Aufgabematerial, das hochsiedende Bestandteile enthält, welche durch einen hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff und/oder Metallen gekennzeichnet sind, wird dem Riser --1-- über eine Rohrleitung --7-- zugeführt, so dass es in dem Riser-l-mit einer hohen Geschwindigkeit nach oben strömt und gleichzeitig in innige Berührung mit den über die Rohrleitung --5-- zugeführten heissen inerten Feststoffen kommt. Wegen der Zuführung der heissen Feststoffe über die Rohrleitung - wird der grössere Teil des Aufgabematerials bei der in dem Riser-l-herrschenden Temperatur verdampft. Diese Verdampfung spielt sich äusserst schnell ab, so dass eine schnell hochsteigende Dampfsäule entsteht, in der die inerten Feststoffe suspendiert sind.
Diejenigen Teile des Aufgabematerials, die nicht verdampft werden, schlagen sich auf den inerten Feststoffen nieder und bilden einen verbrennbaren Niederschlag, der in erster Linie aus Bestandteilen des Aufgabematerials besteht, die einen hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff und/oder Metallen haben.
Um die Feststoffe im oberen Teil des Risers-l-von den dampfförmigen Kohlenwasserstoffen zu trennen, kann man jedes beliebige der Verfahren anwenden, die zum gleichen Zweck zur Anwendung bei dem bekannten FCC-Verfahren entwickelt wurden, bei dem in einem Riser Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines aktiven Krackkatalysators gekrackt werden. In Verbindung mit der Erfindung wird vorzugsweise von einem belüfteten Riser Gebrauch gemacht, wie er in den US-PS Nr. 4, 066, 533 und Nr. 4, 070, 159 beschrieben ist. Das obere Ende des Risers-l-ist offen, so dass die suspendierten Feststoffe infolge ihrer Massenträgheit in die Trennkammer --2-- hineinge-
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schleudert werden.
Die Dämpfe verlassen den Riser über eine seitliche Öffnung, um zu einem Zyklon- abscheider --8-- zu gelangen, wo die noch in den Dämpfen suspendierten Feststoffe entfernt und über ein Fallrohr --9-- dem unteren Teil der Trennkammer --2-- zugeführt werden. Die aus dem oberen Ende des Risers-l-herausgeschleuderten Feststoffe und die in das Fallrohr --9-- einge- leiteten Feststoffe bewegen sich nach unten zu einem Abstreifer --10--, dem über eine Rohrleitung - Dampf zugeführt wird, welcher zur Verdampfung etwa noch vorhandener flüchtiger Kohlen- wasserstoffe beiträgt, bevor die einen verbrennbaren Niederschlag tragenden Feststoffe in die Rohr- leitung --4-- eintreten, um dem Brenner --3-- zugeführt zu werden.
Die von den mitgerissenen Feststoffen in dem Zyklonabscheider --8-- getrennten Dämpfe wer- den durch eine Rohrleitung --12-- einer Überströmleitung --13-- zugeführt, wo die Dämpfe auf eine Temperatur abgekühlt werden, die niedriger ist als diejenige, bei welcher in einem erheb- lichen Ausmass ein thermisches Kracken stattfinden würde, z. B. durch Mischen mit einem über die Leitung --14-- zugeführten geeigneten Kühlmittel, z. B. einem kalten Kohlenwasserstoff- oder Wasser- strom.
Bei dem Brenner --3-- kann es sich um eine beliebige der verschiedenen Konstruktionen handeln, die zu dem Zweck entwickelt wurden, brennbare Ablagerungen von feinkörnigen Feststoffen abzubrennen, z. B. bei den Regeneratoren, die bei Fluidkrackkatalysatoren benutzt werden. Luft, die dem Brenner --3-- über eine Rohrleitung --15-- zugeführt wird, liefert den Sauerstoff zum Verbrennen des Niederschlags auf dem inerten Feststoff, wobei gasförmige Verbrennungsprodukte entstehen, die über einen Rauchgasauslass --16-- abgeführt werden. Der Brenner --3-- wird vorzugsweise so betrieben, dass die Temperatur in dem Brenner auf einem maximalen Wert gehalten wird, der gewöhnlich durch die metallurgischen Eigenschaften der Werkstoffe begrenzt wird.
Zu diesem Zweck wird die Temperatur des Risers-l-so geregelt, dass sich die niedrigste Temperatur ergibt, bei welcher man als Niederschlag auf den inerten Feststoffen diejenige Brennstoffmenge erhält, bei welcher sich die maximale Temperatur des Brenners aufrechterhalten lässt. Wie bei mit Wärmeabgleich arbeitenden Fluidkrackanlagen üblich, wird das Regelventil --6-- in Abhängigkeit von der Temperatur am oberen Ende des Risers-l-gesteuert, dass die Temperatur des Risers auf einem eingestellten Sollwert gehalten wird, welcher nach Bedarf nachgeregelt wird, um bei der selektiven Verdampfung eine gewünschte Höchsttemperatur des Brenners-3-- aufrechtzuerhalten. Zeigt die Temperatur in dem Brenner --3-- eine sinkende Tendenz, wird dies durch eine Herabsetzung der vorgewählten Temperatur des Risers-l-ausgeglichen, und umgekehrt.
Die mit Hilfe der Verbrennung in dem Brenner --3-- erhitzten inerten Feststoffe werden in dem Brenner --3-- oder der Rohrleitung --5-- mit Hilfe von Dampf abgestreift, bevor sie dem Riser-l- erneut zugeführt werden.
Das feste Kontaktierungsmedium ist in dem Sinne im wesentlichen inert, dass es nur eine minimale Krackung schwerer Kohlenwasserstoffe entsprechend dem standardisierten Mikroaktivitätstest herbeiführt, bei dem die Menge von Gasöl gemessen wird, welche dadurch in Gas, Benzin und Koks verwandelt wird, dass eine Berührung mit dem Feststoff in einem ruhenden Bett herbeigeführt wird.
Als Charge wird bei diesem Test eine Menge von 0, 8 g von "mid-Continent gas oil" von 27 API verwendet und in Berührung mit 4 g des Katalysators gebracht, u. zw. während einer Ölzuführungszeit von 48 s bei etwa 488 C. Dies führt zu einem Wert des Verhältnisses zwischen dem Katalysator und dem Öl von 5 bei einem Wert von 15 der stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit. Bei diesem Test zeigt der hier verwendete Feststoff eine Mikroaktivität, deren Wert unter 20 und vorzugsweise bei etwa 10 liegt. Als Feststoff werden vorzugsweise Mikrokugeln aus kalziniertem Kaolinton verwendet. Zu den weiteren geeigneten inerten Feststoffen gehören allgemein alle Feststoffe, welche den vorstehend genannten Kriterien genügen.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt verwendeten Mikrokugeln aus kalziniertem Kaolinton sind bekannt und werden als chemisches Reaktionsmittel mit einer Natriumhydroxydlösung bei der Herstellung strömungsfähiger zeolithischer Krackkatalysatoren verwendet, wie es in der US-PS Nr. 3, 647, 718 beschrieben ist. Gemäss der Erfindung werden jedoch die Mikrokugeln aus kalziniertem Kaolinton nicht als chemisches Raktionsmittel verwendet. Somit entspricht die chemische Zusammensetzung der Mikrokugeln aus kalziniertem Ton bei der Anwendung der Erfindung derjenigen eines entwässerten Kaolintons.
Typische kalzinierte Mikrokugeln enthalten etwa 51 bis
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bis 53 Gew. -% Si02, 41 bis 45% A1203 und 0 bis 1% H20, während der Rest auf kleinere Mengen an normalerweise vorhandenen Verunreinigungen, insbesondere Eisen, Titan und alkalische Erdmetalle entfällt. Im allgemeinen beträgt der in Fe203 ausgedrückte Eisengehalt etwa 0, 5 Gew.-% und der als Ti02 ausgedrückte Gehalt an Titan etwa 2%.
Die Mikrokugeln werden vorzugsweise im Wege der Sprühtrocknung einer wässerigen Kaolintonsuspension hergestellt. Der Ausdruck "Kaolinton" bezeichnet hier solche Tone, bei denen der vorherrschende mineralische Bestandteil Kaolinit, Halloysit, Nacrit, Dickit, Anauxit und daraus bestehende Gemische ist. Damit man Mikrokugeln von ausreichender mechanischer Festigkeit erhält, verwendet man vorzugsweise einen feinkörnigen plastischen hydratisierten Ton, d. h. einen Ton, der einen erheblichen Anteil an Teilchen mit einer Korngrösse von unter 1 11m enthält.
Zwar ist es in manchen Fällen vorzuziehen, die Mikrokugeln bei Temperaturen im Bereich von etwa 871 bis etwa 1149 C zu kalzinieren, damit man Teilchen von maximaler Härte erhält, doch ist es auch möglich, die Mikrokugeln zur Entwässerung bei niedrigeren Temperaturen zu kalzinieren, z. B. bei Temperaturen im Bereich von etwa 538 bis etwa 871OC, so dass der Ton in ein Material umgewandelt wird, das als"Metakaolin"bekannt ist. Nach dem Kalzinieren sollen die Mikrokugeln abgekühlt und erforderlichenfalls fraktioniert werden, so dass man denjenigen Teil erhält, der im gewünschten Korngrössenbereich von z. B. 20 bis 150 11m liegt.
Das Porenvolumen der Mikrokugeln variiert etwas in Abhängigkeit von der Kalzinierungstemperatur und der Dauer der Kalzinierung. Eine Untersuchung der Porengrössenverteilung einer repräsentativen Probe unter Benutzung eines Analysators der Bauart Desorpta, bei dem mit der Desorption von Stickstoff gearbeitet wird, zeigt, dass bei den meisten Poren der Durchmesser im Bereich von 150 bis 600 liegt.
Die Oberfläche der kalzinierten Mikrokugeln liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 15 m2/g, wenn sie unter Anwendung der Absorption von Stickstoff nach dem bekannten B. E. T.-Verfahren gemessen wird. Es sei bemerkt, dass die Oberflächenwerte handelsüblicher strömungsfähiger zeoli-
EMI5.1
-VerfahrenWert von 100 m/g überschreiten.
Zwar ähnelt die vorstehend an Hand von Fig. 1 beschriebene Anordnung oberflächlich einer Fluidkatalysatorkrackanlage, doch bestehen bezüglich des Betriebs erhebliche Unterschiede. Ein wichtiger Punkt besteht darin, dass der Riser-l-so betrieben wird, dass aus der Charge eine Menge entfernt wird, welche den Gehalt des Aufgabematerials an Conradson-Kohlenstoff nicht erheblich überschreitet. Dies steht im Gegensatz zu der beim normalen Fluidkatalysatorkrackverfahren erzielten "Umwandlung" von 50 bis 70%, gemessen als Prozentsatz des Produktes des Krackvorgangs, der nicht innerhalb des Bereichs der Charge siedet. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren beträgt der entfernte Prozentsatz vorzugsweise 10 bis 20%, bezogen auf das Aufgabematerial, wobei es sich um Gas, Benzin und den Niederschlag auf dem festen Kontaktmittel handelt.
Die in Form von Gas, Benzin und Niederschlag auf dem inerten Feststoff entfernte Menge überschreitet gewichtsmässig nur selten das drei-bis vierfache des Conradson-Kohlenstoffwertes der Charge. Dieses Ergebnis wird mit Hilfe einer sehr geringen Spaltintensität erzielt, die auf die inerte Natur des Feststoffs und die sehr kurze Verweilzeit bei der Kracktemperatur zurückzuführen ist. Bekanntlich ist die Spaltintensität eine Funktion der Zeit und der Temperatur. Eine erhöhte Temperatur kann durch eine Verkürzung der Verweilzeit ausgeglichen werden, und umgekehrt.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet Regelmöglichkeiten, die bei Fluidkatalysatorkrackanlagen nicht zur Verfügung stehen, um Kohlenwasserstoffe oder Dampf dem Riser zuzuführen. Wenn Aufgabestoffe mit einem hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff verarbeitet werden, neigt die Brennertemperatur dazu, anzusteigen, da dem Brenner eine grössere Brennstoffmenge zugeführt wird.
Um dies auszugleichen, kann man die Menge der zugeführten Kohlenwasserstoffe bzw. des Dampfes vergrössern, um den Teildruck der Kohlenwasserstoffe in dem Riser herabzusetzen, oder man kann Wasser von einem erhöht angeordneten Behälter aus zuführen, wobei dieses Wasser in dem Riser zur Erzeugung von Dampf verwendet wird.
Bei dem Verfahren zum Inberührungbringen von Kohlenwasserstoffen mit einem inerten Feststoff handelt es sich somit um ein neuartiges Sorptionsverfahren, das es ermöglicht, die mehrkernigen aromatischen Verbindungen aus Rückständen (bei hohem Gehalt an Conradson-Kohlenstoff
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und/oder Metallen) zu entfernen, während diese von einem Strom mitgeführt werden, der einen niedrigen Kohlenwasserstoffteildruck aufweist, da dem Riser Kohlenwasserstoffe oder Dampf zuge- führt werden.
Bei dem entkohlten, entsalzten und/oder entmetallisierten Rückstand handelt es sich um ein hochwertiges Aufgabematerial für eine Fluidkatalysatorkrackanlage, und dieses Material kann der
Speiseleitung einer solchen Anlage zugeführt werden, die in der üblichen Weise betrieben wird.
Es hat sich gezeigt, dass der Ablauf der selektiven Verdampfung eine Funktion mehrerer Grö- ssen ist, z. B. der Temperatur, des Gesamtdrucks, des Teildrucks der Kohlenwasserstoffdämpfe, der
Verweilzeit, der Eigenschaften des Aufgabematerials usw. Eine Wirkung der Temperatur besteht in der Neigung, die Menge des brennbaren Materials, das sich auf dem Kontaktmaterial nieder- schlägt, zu verkleinern, wenn die Kontakttemperatur erhöht wird. Somit werden bei höheren Temperaturen grössere Teile der Charge verdampft, und die sekundäre Wirkung des thermischen Krackens abgelagerter Kohlenwasserstoffe nimmt bei höheren Temperaturen zu. Diese Wirkungen einer höheren Temperatur steigern die Ausbeute des Verfahrens und führen zu einer Verringerung der Menge des Brennstoffs, welcher der Verbrennungszone in Form verbrennbarer Ablagerungen zugeführt wird.
Im allgemeinen liegt die Temperatur der selektiven Verdampfung über dem mittleren Siedepunkt des Aufgabematerials, berechnet als Summe der 10%- bis 90%-Punkte bei der ASTM-Destilla- tion der Charge, geteilt durch 9. Bei den schweren Aufgabestoffen, die gemäss der Erfindung in Frage kommen, liegt die Kontakttemperatur gewöhnlich nicht erheblich unter etwa 482 C, und sie liegt tiefer als die Temperaturen, bei denen eine weitgehende Krackung eintritt, so dass sich eine hohe Ausbeute an Olefinen ergibt. Somit erfolgt selbst bei einer Verweilzeit bis herab zu 0, 1 s oder darunter eine selektive Verdampfung unter etwa 566 C.
Die Verweilzeit bei der selektiven Verdampfung lässt sich nicht genau berechnen, wenn man die Verfahren anwendet, mit denen bei Fluidkatalysatorkrackanlagen gewöhnlich gearbeitet wird, bei denen das Volumen der Dämpfe in einem erheblichen Ausmass zunimmt, während die Kohlenwasserstoffe über die Länge eine Risers in Berührung mit einem aktiven Krackkatalysator bleiben. Bei der selektiven Verdampfung werden die Dämpfe bei der Berührung mit dem heissen inerten Feststoff schnell erzeugt, und ihre Zusammensetzung bleibt über die Länge des Risers im wesentlichen konstant, wobei eine geringfügige Zunahme bei einer mässigen thermischen Krackung eintritt, bei der es sich vermutlich um das Kracken des Niederschlags auf dem inerten Feststoff handelt.
Die Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe bei der selektiven Verdampfung lässt sich daher mit ausreichender Genauigkeit berechnen als die Länge des Risers zwischen dem Punkt, an dem die Kohlenwasserstoffe zugeführt werden, und dem Punkt, an welchem eine Trennung von den inerten Feststoffen erfolgt, geteilt durch die Oberflächengeschwindigkeit der Dämpfe (Kohlenwasserstoffe, Dampf usw.) am oberen Ende des Risers. Bei dieser Berechnungsweise beträgt die Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe bei der selektiven Verdampfung nicht wesentlich mehr als etwa 3 s, und sie ist vorzugsweise erheblich kürzer, d. h. sie beträgt 1 s oder weniger, z. B. 0, 1 s. Wie erwähnt, werden die Verweilzeit und die Temperatur so aufeinander abgestimmt, dass sich eine geringe Spaltintensität ergibt.
Die aus der Charge entfernte Menge entspricht sehr weitgehend dem Gehalt der Charge an Conradson-Kohlenstoff, wenn der Betrieb unter den bevorzugten Bedingungen erfolgt, und diese Menge überschreitet nur selten das drei-bis vierfache des Gehalts an Conradson-Kohlenstoff. Ferner beträgt der Wasserstoffgehalt des Niederschlags etwa 3 bis 6%, d. h. er liegt unter dem Bereich von 7 bis 8%, der normalerweise für den Koks gilt, der bei dem Fluidkatalysatorkrackverfahren anfällt.
Die Erfindung ermöglicht es, die Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe zu variieren, während die Durchsatzgeschwindigkeit des Aufgabematerials konstant gehalten wird, oder eine konstante Verweilzeit bei einer verringerten Durchsatzgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Natürlich bietet die Erfindung einen weiteren Spielraum bezüglich des Verfahrensablaufs, d. h. die Verweilzeiten und/oder die Durchsatzgeschwindigkeiten können variiert werden, ohne dass die eine oder andere Grösse auf einem konstanten Wert gehalten wird.
Diese Wirkung ergibt sich aus der Benutzung des Risers --1--, bei dem mehrere Zuführungspunkte in verschiedenen Höhen vorgesehen sind. Wird ein Kohlenwasserstoffaufgabematerial an einem Punkt oberhalb des unteren Endes des Risers zugeführt, wird am unteren Ende des Risers
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ein inertes Gas zugeführt, um die inerten Feststoffe nach oben zu dem Bereich zu fördern, in dem die Zufuhr der Kohlenwasserstoffe erfolgt. Dieses inerte Gas dient ausserdem dazu, den Kohlenwasserstoffteildruck oberhalb des Punktes der Zufuhr der Kohlenwasserstoffe zu senken und hiedurch die selektive Verdampfung zu fördern. Das inerte Gas wird vorzugsweise in Form von Dampf oder Wasser zugeführt, doch kann man jedes Gas verwenden, das bei den in dem Riser herrschenden Bedingungen nicht in einem erheblichen Ausmass an Reaktionen teilnimmt.
Beispielsweise kann man als Fördergas Stickstoff oder einen Kohlenwasserstoff verwenden, der unter den in dem Riser herrschenden Bedingungen keine erhebliche thermische Krackung erfährt. Als Beispiele für bevorzugte Stoffe seien Methan und andere leichte Kohlenwasserstoffe genannt, deren Siedepunkt unter etwa 232 C liegt.
Gemäss Fig. 1 weist der Riser-l-Einrichtungen zum Zuführen von Aufgabematerial über mit Ventilen versehene Rohrleitungen --17 und 18-- auf, die zweckmässig in einer Höhe angeordnet sein können, welche 25 bis 50% der Höhe des Risers entspricht. Bei einem so abgeänderten Riser ist die Rohrleitung --7-- am unteren Ende des Risers an mit Ventilen versehene Rohrleitungen - 19 und 20-- angeschlossen, die dazu dienen, Dampf oder andere im Kreislauf geführte Stoffe wie saures Wasser, Rückleitungsgas oder flüssige Kohlenwasserstoffe dem unteren Ende des Ri- sers-l-mit oder ohne ein Kohlenwasserstoff-Aufgabematerial zuzuführen.
Wie erwähnt, kann man dem unteren Ende des Risers --1-- über die Rohrleitung --7-- Wasser zuführen, um im unteren Teil des Risers das Fördergas zu erzeugen und den Kohlenwasserstoffteildruck oberhalb der Punkte herabzusetzen, an denen das Aufgabematerial zugeführt wird. Es sei bemerkt, dass der Ausdruck "Wasser" hier dazu dient, die flüssige Phase von der dampfförmigen Phase zu unterscheiden. Die Zufuhr von Wasser in flüssiger Form zum unteren Ende des Risers - führt zu einer augenblicklichen Verdampfung des Wassers, das in Berührung mit den heissen inerten Feststoffen kommt, welche über die Rohrleitung --5-- zugeführt werden, so dass zu dem genannten Zweck Dampf erzeugt wird.
Aus bis jetzt nicht geklärten Gründen führt das Zuführen von Wasser im flüssigen Zustand zum unteren Ende des Risers-l-zu einem erhöhten Wasserstoffgehalt des über die Rohrleitung-13-- abgeführten Produktes im Vergleich zur Verwendung von Dampf, der dem unteren Teil des Risers zugeführt wird. Es wurde festgestellt, dass das Zuführen von schwefelhaltigen Verbindungen wie Schwefelwasserstoff, Merkaptanen u. dgl. die beim Zuführen von Wasser bestehende Tendenz zur Erzeugung von Wasserstoff unterdrückt.
Es liegt auf der Hand, dass das Einspritzen von Wasser im flüssigen Zustand in den unteren Teil des Risers dazu führt, dass die Temperatur des inerten Feststoffs in einem Ausmass herabgesetzt wird, das der latenten Verdampfungswärme zuzüglich der Wärme entspricht, die benötigt wird, um die Temperatur des entstehenden Wasserdampfes zu erhöhen. Dies wird durch eine automatische Steigerung der Zufuhr an heissem inertem Feststoff zum unteren Teil des Risers und eine Vergrösserung des Verhältnisses zwischen dem inerten Feststoff und der Kohlenwasserstoffcharge in dem Riser ausgeglichen.
Es ist ferner daran gedacht, dass man Dampf, Wasser, Rückführungsgas und flüssigen Kohlenwasserstoff zusammen mit dem Kohlenwasserstoffaufgabematerial an den oberen Einleitungspunkten zuführen oder nach dem Kohlenwasserstoffaufgabematerial zusetzen könnte. Der Vorteil der Beigabe von Rückleitungsstoffen wie Dampf, Wasser im flüssigen Zustand, Rückführungsgas oder flüssigen Kohlenwasserstoffen nach dem Zuführen der Chargen besteht in der Steigerung der Umwälzungsgeschwindigkeit des inerten Feststoffs, durch welche die Temperatur erhöht wird, mit der die Charge in Berührung mit dem inerten Feststoff gebracht wird. Dies trägt zur selektiven Verdampfung der schwereren Kohlenwasserstoffe der Charge bei, wobei immer noch kurze Kontaktzeiten erzielt werden.
Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform wird die Strömungsrichtung in dem Riser-l- so umgekehrt, dass der Strom dem Behälter --2-- vom oberen Ende des Risers aus von oben nach unten zugeführt wird. Es wurden bereits verschiedene Konstruktionen für diesen Zweck zur parallelen Verwendung bei dem Fluidkatalysatorkrackverfahren vorgeschlagen, wie es allgemein in der schon genannten US-PS Nr. 4, 070, 159 (Spalte 4, Zeilen 42 bis 49) beschrieben ist.
Gemäss Fig. 2 wird eine hochsteigende Säule aus heissen inerten Feststoffen in dem Riser-l-dadurch erzeugt, dass man Dampf, Wasser im flüssigen Zustand, Rückführungsgas oder eine stabile leichte Kohlen-
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wasserstoffflüssigkeit dem unteren Teil des Risers über die Rohrleitung --7-- zuführt, so dass ein Gemisch entsteht und die heissen inerten Feststoffe suspendiert werden, die von dem Brenner aus über die Rohrleitung'--5-- zugeführt werden. Restfraktionen der Charge oder Rückleitungsstoffe wie Dampf, Wasser im flüssigen Zustand, Rückführungsgas oder flüssiger Kohlenwasserstoff können ebenso wie gemäss Fig. 1 über Rohrleitungen --17 und 18-- dem Riser --1-- an verschieden hoch liegenden Punkten zugeführt werden.
Am höchsten Punkt des Risers wird der Strom über einen Abschnitt --23-- des Risers in eine waagrechte Richtung und dann über einen senkrechten Abschnitt - nach unten zum offenen Ende des Risers umgelenkt, wobei Dämpfe den Zyklonen --8-- zugeführt werden.
Es lassen sich erhebliche Vorteile erzielen, wenn man einen Teil der Charge oder die gesamte Charge dem oberen Ende des Riserabschnitts-24-- zuführt. Bei dieser Ausführungsform ergeben sich ausserordentlich kurze Kontaktzeiten. Ausserdem führt die auf den inerten Feststoff wirkende Schwerkraft nicht zu einem "Schlupf", der bewirkt, dass sich für den inerten Feststoff eine längere Verweilzeit in dem Riser ergibt als für den Kohlenwasserstoffdampf, der dadurch erzeugt wird, dass das Aufgabematerial bei der Ausführungsform nach Fig. 1 in Berührung mit heissen inerten Feststoffen gebracht wird.
Bei manchen Rückstandsfraktionen zeigt es sich, dass optimale Ergebnisse erzielt werden, wenn man die gesamte Charge über die Rohrleitung --25-- dem nach unten
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oben führende Teil des Risers dazu, die heissen inerten Feststoffe in dem gasförmigen Medium zu suspendieren, das gleichzeitig dazu dient, den Teildruck der Kohlenwasserstoffdämpfe herabzusetzen, welche dadurch erzeugt werden, dass die Rückstandsfraktion mit heissen inerten Feststoffen in Berührung gebracht wird.
Dieses System gibt dem Betreiber einen grösseren Spielraum bezüglich der Durchführung der selektiven Verdampfung. In Verbindung mit der Anpassungsfähigkeit, die sich aus der Möglichkeit ergibt, das Verhältnis zwischen dem Aufgabematerial und dem Dampf zu variieren, ist ein Betrieb der Anlage über einen grösseren Bereich von Aufgabematerialien und Verweilzeiten möglich, so dass der Betrieb Veränderungen bezüglich Menge und/oder Qualität des Aufgabematerials angepasst werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Selektives Verdampfungsverfahren zum Entkarbonisieren und Entmetallisieren schwerer Roh- ölfraktionen dadurch, dass die Fraktion und Inertgas zum Herabsetzen des Kohlenwasserstoff-Teildrucks in Berührung mit einem feinkörnigen inerten festen Kontaktmaterial gebracht werden, wobei dies unter Bedingungen einer geringen Spaltintensität bei hoher Temperatur und einer kurzen Verweilzeit des Kohlenwasserstoffs in einer hochsteigenden eingeschlossenen Säule bewirkt wird, woraufhin dampfförmige Produkte dieses Verfahrensschritts von dem Kontaktmaterial getrennt werden, das nun einen verbrennbaren Niederschlag trägt, welcher aus nicht verdampften Bestandteilen der Rohölfraktion besteht, die aus einem hohen Gehalt der Erdölfraktion an Conradson-Kohlenstoff oder Metallen stammen,
woraufhin die dampfförmigen Produkte auf eine Temperatur abgeschreckt werden, die niedriger ist als die Temperatur, bei welcher in einem erheblichen Ausmass eine thermische Krackung stattfindet, woraufhin das abgetrennte Kontaktmaterial in Berührung mit einem oxydierenden Gas gebracht wird, um den brennbaren Niederschlag zu verbrennen und das Kontaktmaterial auf eine hohe Temperatur zu erhitzen, woraufhin das erhitzte Kontaktmaterial dem unteren Teil der eingeschlossenen Säule zugeführt wird, um eine erneute Berührung mit der schweren Rohölfraktion herbeizuführen, dadurch gekennzeichnet,
dass zwecks Verbesserung hinsichtlich der Flexibilität der Zuführung der schweren Rohölfraktion und/oder der Steuerung der Verweilzeit das inerte Gas dem unteren Teil der eingeschlossenen Säule zugeführt wird und dass die schwere Rohölfraktion in die Säule an einem beim unteren Teil der Säule liegenden Punkt oder an einem stromab dieses unteren Teiles der Säule liegenden Punkt eingeleitet wird.
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Various methods and devices for controlling the degree of conversion of hydrocarbons in vapor phase catalytic cracking (FCC) have been proposed. Examples of this can be found in US Pat. Nos. 3, 654, 137 and No. 3, 692, 667 and in GB Pat. No. 1, 591, 682. With these known methods and devices, higher-boiling components of a hydrocarbon mixture converted into low-boiling components by catalytic cracking.
U.S. Patent No. 3,692,667 relates to an FCC process in which a primary batch and a recirculated secondary batch are fed to an FCC reactor at two different locations, the primary batch being fed to a main cracking zone, whereas the normally liquid one Fraction of the cracking product is fed to a secondary cracking zone located upstream of the main cracking zone, with which the recycled and normally liquid fraction is largely converted and the type of end product formed can be controlled.
This is achieved primarily by changing the dwell time of the returned liquid fraction within the secondary cracking zone, by shifting the feed point of the returned liquid fraction relative to the feed point of the secondary batch, by changing the feed rate of the returned liquid fraction and by changing the space velocity of the Catalyst is changed. In any case, however, according to US Pat. No. 3, 692, 667, a primary batch which is not separately pretreated and which has a high content of Conradson carbon (sometimes also referred to as Ramsbottom carbon) and metals, which disrupts the FCC process, is used Gives reason.
According to US Pat. No. 3,692,667, a special type of preparation of the primary batch to be subjected to the FCC process is not provided.
The same applies to US Pat. No. 3,654,137, according to which a gas oil extracted by means of solvents is catalytically cracked in that the bottom of an elongated cracking reactor contains a raffinate that is low in aromatics and in a location downstream of the bottom of the reactor one in aromatics rich extract is supplied to convert the gas oil with higher conversion rate into gasoline. A special preparation of the hydrocarbon mixture to be subjected to the FCC process is not provided for and is also not required for a gas oil.
GB-PS No. 1, 591, 682 relates to a two-stage catalytic cracking process in which a hydrocarbon mixture is first brought into contact with regenerated catalyst in the lower part of an FCC riser with recycled used catalyst and then at a feed point of this hydrocarbon mixture. Here too, the hydrocarbon mixture to be processed is not intended to be processed.
The boiling tails or tails of numerous crude oils now have a high content of Conradson carbon (sometimes also referred to as Ramsbottom carbon) and metals, the presence of which in the case of substances to be catalytically cracked, for example in the FCC process according to GB-PS No. 1 , 59l, 682, US Pat. No. 3, 654, 137, No. 3, 692, 667, bothers and is undesirable in corresponding products such as heavy fuel oil and should be eliminated. The invention provides an economically interesting process which makes it possible to selectively remove and utilize these undesirable constituents from crude oils and from the residues obtained in the distillation at atmospheric pressure or under reduced pressure.
The term "residues" u. similar In the following, terms mean in a somewhat broader sense than usual any petroleum fraction that remains after fractional distillation to remove certain more volatile constituents. In this sense, a "top test stand" as it remains after gasoline and lighter fractions have been distilled off is to be regarded as a residue in the sense mentioned. The undesirable Conradson carbon and the metal-containing compounds contained in the crude oil tend to concentrate in the residue, since most of these substances are only slightly volatile.
The terms "Conradson carbon" and "Ramsbottom carbon" apply to the two most commonly used methods for determining these undesirable components. Although the two methods can lead to different numerical values for the same material sample, the test results generally indicate the same characteristics in both cases.
The invention is an improvement over known methods and devices for performing selective evaporation. The invention is concerned with a
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selective evaporation process for the decarburization and demetallization of heavy crude oil fractions by bringing the fraction and inert gas to lower the partial hydrocarbon pressure into contact with a fine-grained inert solid contact material, under conditions of a low gap intensity at high temperature and a short residence time of the hydrocarbon in an ascending enclosed column is brought about, whereupon vapor
Products of this process step are separated from the contact material which now carries a combustible precipitate,
which consists of non-evaporated constituents of the crude oil fraction, which originate from a high content of the petroleum fraction in Conradson carbon or metals, whereupon the vaporous products are quenched to a temperature which is lower than the temperature at which a substantial To a certain extent, thermal cracking takes place, whereupon the separated contact material is brought into contact with an oxidizing gas in order to burn the combustible precipitate and to heat the contact material to a high temperature, whereupon the heated contact material reaches the lower part of the enclosed Column is fed in order to bring the heavy crude oil fraction into contact again and this process is characterized in that
that the inert gas is supplied to the lower part of the enclosed column in order to improve the flexibility of the supply of the heavy crude oil fractions and / or the control of the residence time, and that the heavy crude oil fraction is introduced into the column at a point at the lower part of the column or at a downstream point of this lower part of the column.
Furthermore, the invention relates to a device for the selective evaporation of a heavy crude oil fraction and this device is characterized by a riser in the form of a vertical pipe with a curved section provided at its upper end and forming a downward discharge opening, a pipe connected to the is connected to the lower part of the riser and serves to supply the riser with a fine-grained hot inert solid contact material, a device for introducing inert carrier gas into the lower part of the riser for suspending the solid inert contact material in a rising enclosed column of gases and contact material in the riser , several devices for introducing a heavy crude oil fraction into the riser in order to bring it into contact with the contact material,
said means being spaced apart along the riser at various downstream points, means at the discharge end of the riser for separating vapors from the solid inert contact material carrying a combustible precipitate of components of high Conradson carbon or high metal content, means for quenching the separated vapors to a temperature below that at which significant thermal cracking occurs, a burner, means for transferring the separated solid contact material to the burner, means for supplying air to the burner for burning the combustible precipitate, which increases the temperature of the solid inert contact material,
and means for transferring the heated inert contact material from the burner to the pipeline for supplying the hot solid.
The selective evaporation process is carried out in such a way that a heavy feed material, e.g. B. unprocessed crude oils, top residues, other residues u. The like. In contact with an inert fine-grained solid material, this is done in an enclosed vertical column under conditions such that heavy constituents with a high content of Conradson carbon and / or metals are deposited on the solid material, while the remaining constituents of the feed material to be evaporated. This turbulence occurs at temperatures which are sufficiently high to effect the desired evaporation and at hydrocarbon residence times which are very short in order to avoid cracking to a considerable extent.
Thus, the process takes place at a low gap intensity, so that the desired effect is achieved, which consists in separating the vaporizable valuable components from those components which are considered to be impurities. Vapor, light hydrocarbons or the like are introduced into the rising, enclosed column, in which the selective evaporation takes place in order to reduce the partial pressure of the hydrocarbons in the batch and thereby facilitate the evaporation.
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The evaporated hydrocarbon residues are separated from the inert solids at the top of the column, which carry the undevaporated constituents in the form of a precipitate.
Immediately thereafter, the vapors are cooled to a temperature at which thermal cracking would take place to a considerable extent, and then the vapors are subjected to the desired treatment in a catalytic cracker or the like.
In certain embodiments of the invention, the contacting takes place in a riser. In other embodiments, a rising column of inert solids is generated in steam and / or hydrocarbon gases, and the direction of flow is reversed to create a downward-enclosed column into which the feed material is injected.
The separated inert solids, on which the precipitate from non-evaporated components of the batch is located, are fed to a burner so that the precipitate is burned in air or another oxygen-containing gas. The heat generated by the combustion of the precipitate increases the temperature of the inert solids, which are then returned to the lower part of the rising enclosed column to provide the heat for the selective vaporization of another batch of heavy material.
Furthermore, the invention provides embodiments of the method and the device which make it possible to vary the residence time of hydrocarbons in the riser in which the rising vertical column is located, within which the selective evaporation takes place. For this purpose, several points are provided at which the feed material is fed to the riser causing the selective evaporation in order to compensate for any changes in the quantity and quality of the feed material.
Exemplary embodiments of the invention are explained in more detail below with the aid of schematic drawings. In the drawings, FIG. 1 shows an exemplary embodiment of a device according to the invention and FIG. 2 shows an embodiment in which the batch is introduced into a downward-flowing column, which is created by reversing the direction of flow of a stream which contains suspended inert solids after this electricity is first generated in the form of a rising column.
The device shown in Fig. 1 includes as the main container a riser pipe or a riser-1 to bring about a brief contact between hot inert solids and the feed material at high temperature, with a separation chamber --2-connecting to the riser from which are fed from inert solids, which carry a precipitate from non-evaporated material, via a pipe --4-- to a burner --3--. The hot inert solids generated in the burner --3-- during combustion are fed back to the base of the riser - via a pipe --5-- provided with a control valve --6--.
A feed material containing high-boiling components, which are characterized by a high content of Conradson carbon and / or metals, is fed to the riser --1-- via a pipe --7--, so that it is in the riser-l - flows upwards at a high speed and at the same time comes into intimate contact with the hot inert solids supplied via the pipeline --5--. Because of the supply of hot solids via the pipeline, the greater part of the feed material is evaporated at the temperature prevailing in the riser-1. This evaporation takes place extremely quickly, resulting in a rapidly rising steam column in which the inert solids are suspended.
Those parts of the feed material that are not evaporated are deposited on the inert solids and form a combustible precipitate, which consists primarily of components of the feed material that have a high content of Conradson carbon and / or metals.
In order to separate the solids in the upper part of the riser-1-from the vaporous hydrocarbons, one can use any of the methods which have been developed for the same purpose for use in the known FCC method in which hydrocarbons are present in a riser in the presence of a active cracking catalyst are cracked. In connection with the invention, use is preferably made of a ventilated riser as described in US Pat. Nos. 4,066,533 and 4,070,159. The upper end of the riser-l-is open so that the suspended solids enter the separation chamber --2-- due to their inertia.
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to be hurled.
The vapors leave the riser through a side opening to reach a cyclone separator --8--, where the solids still suspended in the vapors are removed and via a downpipe --9-- the lower part of the separation chamber --2 - be fed. The solids thrown out of the upper end of the riser-l and the solids introduced into the downpipe --9-- move down to a scraper --10--, to which steam is fed via a pipeline, which is used to Evaporation of any volatile hydrocarbons that are still present contributes before the solids carrying a combustible precipitate enter the pipeline --4-- to be fed to the burner --3--.
The vapors separated from the entrained solids in the cyclone separator --8-- are fed through a pipe --12-- to an overflow pipe --13--, where the vapors are cooled to a temperature which is lower than that in which thermal cracking would take place to a considerable extent, e.g. B. by mixing with a suitable coolant supplied via line --14--, e.g. B. a cold hydrocarbon or water stream.
The burner --3-- can be any of a number of different designs designed to burn combustible deposits of fine-grained solids, e.g. B. the regenerators used in fluid cracking catalysts. Air, which is fed to the burner --3-- via a pipe --15--, supplies the oxygen for burning the precipitate on the inert solid, whereby gaseous combustion products are produced, which are discharged via a flue gas outlet --16--. The burner --3-- is preferably operated in such a way that the temperature in the burner is kept at a maximum value, which is usually limited by the metallurgical properties of the materials.
For this purpose, the temperature of the riser-1-is regulated in such a way that the lowest temperature at which the amount of fuel obtained at the inert solids at which the maximum temperature of the burner can be maintained is obtained. As is common in fluid cracking systems that work with heat balancing, the control valve --6-- is controlled depending on the temperature at the upper end of the riser, so that the temperature of the riser is kept at a setpoint, which is adjusted as required to maintain a desired maximum temperature of the burner-3-- during selective evaporation. If the temperature in the burner --3-- shows a decreasing tendency, this is compensated for by a reduction in the preselected temperature of the riser, and vice versa.
The inert solids heated by the combustion in the burner --3-- are stripped in the burner --3-- or in the pipeline --5-- with the help of steam before they are fed back into the riser-l-.
The solid contacting medium is essentially inert in the sense that it causes only minimal cracking of heavy hydrocarbons according to the standardized microactivity test, in which the amount of gas oil is measured, which is converted into gas, petrol and coke by contact with the Solid is brought about in a bed at rest.
In this test, a quantity of 0.8 g of "mid-continent gas oil" of 27 API is used as the batch and brought into contact with 4 g of the catalyst, u. between 48 s at an oil supply time of 48 s. This results in a value of the ratio between the catalyst and the oil of 5 at a value of 15 of the hourly weight space velocity. In this test, the solid used here shows a microactivity, the value of which is below 20 and preferably around 10. Calcined kaolin clay microspheres are preferably used as the solid. The other suitable inert solids generally include all solids which meet the criteria mentioned above.
The calcined kaolin clay microspheres preferably used in the process according to the invention are known and are used as chemical reactants with a sodium hydroxide solution in the production of flowable zeolitic cracking catalysts, as described in US Pat. No. 3,647,718. According to the invention, however, the calcined kaolin clay microspheres are not used as chemical agents. Thus, the chemical composition of the calcined clay microspheres in the practice of the invention is that of a dewatered kaolin clay.
Typical calcined microspheres contain about 51 to
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up to 53% by weight of SiO 2, 41 to 45% of A1203 and 0 to 1% of H20, while the rest is accounted for by smaller amounts of normally present impurities, in particular iron, titanium and alkaline earth metals. In general, the iron content expressed in Fe203 is approximately 0.5% by weight and the titanium content expressed as TiO2 is approximately 2%.
The microspheres are preferably produced by spray drying an aqueous kaolin clay suspension. The term "kaolin clay" here refers to clays in which the predominant mineral constituent is kaolinite, halloysite, nacrite, dickite, anauxite and mixtures consisting thereof. In order to obtain microspheres of sufficient mechanical strength, it is preferred to use a fine-grained plastic hydrated clay, i.e. H. a clay that contains a significant proportion of particles with a grain size of less than 11 m.
While in some cases it is preferable to calcine the microspheres at temperatures in the range of about 871 to about 1149 C to obtain particles of maximum hardness, it is also possible to calcine the microspheres at lower temperatures for dewatering, e.g. B. at temperatures in the range of about 538 to about 871OC, so that the clay is converted into a material known as "metakaolin". After calcining, the microspheres should be cooled and fractionated if necessary, so that one obtains that part which is in the desired grain size range of e.g. B. 20 to 150 11m.
The pore volume of the microspheres varies somewhat depending on the calcination temperature and the duration of the calcination. Examination of the pore size distribution of a representative sample using a Desorpta type analyzer using nitrogen desorption shows that most pores have diameters in the range of 150 to 600.
The surface area of the calcined microspheres is usually in the range of 10 to 15 m 2 / g when measured using nitrogen absorption by the known B.E.T. method. It should be noted that the surface values of commercially available flowable zeolite
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-Procedure exceeding 100 m / g.
Although the arrangement described above with reference to FIG. 1 resembles a fluid catalyst cracking system, there are considerable differences in terms of operation. An important point is that the Riser-1-is operated in such a way that an amount is removed from the batch which does not significantly exceed the Conradson carbon content in the feed material. This is in contrast to the 50 to 70% "conversion" achieved in the normal fluid catalyst cracking process, measured as a percentage of the product of the cracking process that does not boil within the range of the batch. In the method according to the invention, the percentage removed is preferably 10 to 20%, based on the feed material, which is gas, gasoline and the precipitate on the solid contact medium.
The amount removed in the form of gas, gasoline, and precipitate on the inert solid rarely exceeds three to four times the weight of the batch's Conradson carbon. This result is achieved with the aid of a very low gap intensity, which is due to the inert nature of the solid and the very short residence time at the cracking temperature. As is well known, the gap intensity is a function of time and temperature. An increased temperature can be compensated for by reducing the residence time, and vice versa.
The method according to the invention offers control options which are not available in fluid catalyst cracking systems in order to supply hydrocarbons or steam to the riser. When processing feedstock with a high Conradson carbon content, the burner temperature tends to increase because the burner is fed with a large amount of fuel.
To compensate for this, one can increase the amount of hydrocarbons or steam supplied to reduce the partial pressure of the hydrocarbons in the riser, or one can supply water from an elevated tank, which uses water in the riser to produce steam becomes.
The process for bringing hydrocarbons into contact with an inert solid is therefore a novel sorption process which makes it possible to remove the multinuclear aromatic compounds from residues (with a high content of Conradson carbon
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and / or metals) while being carried along by a stream which has a low hydrocarbon partial pressure, since hydrocarbons or steam are fed to the riser.
The decarburized, desalted and / or demetallized residue is a high quality feed material for a fluid catalyst cracking plant and this material can
Feed line are supplied to such a system that is operated in the usual way.
It has been shown that the process of selective evaporation is a function of several variables, e.g. B. the temperature, the total pressure, the partial pressure of the hydrocarbon vapors, the
Dwell time, properties of feed material, etc. One effect of temperature is that the amount of combustible material deposited on the contact material tends to decrease as the contact temperature increases. Thus, larger portions of the batch are vaporized at higher temperatures and the secondary effect of thermal cracking of deposited hydrocarbons increases at higher temperatures. These higher temperature effects increase the yield of the process and lead to a reduction in the amount of fuel that is fed to the combustion zone in the form of combustible deposits.
In general, the temperature of the selective evaporation is above the average boiling point of the feed material, calculated as the sum of the 10% to 90% points in the ASTM distillation of the batch, divided by 9. With the heavy feed substances, according to the invention come into question, the contact temperature is usually not significantly below about 482 C, and it is lower than the temperatures at which extensive cracking occurs, so that there is a high yield of olefins. Thus, even with a dwell time down to 0.1 s or less, selective evaporation takes place below about 566 C.
Selective evaporation residence time cannot be accurately calculated using the methods commonly used in fluid catalyst crackers where the volume of vapors increases significantly while the hydrocarbons are in contact with one along the length of a riser remain active cracking catalyst. In selective evaporation, the vapors are generated quickly upon contact with the hot inert solid and their composition remains substantially constant along the length of the riser, with a slight increase in moderate thermal cracking, which is believed to be cracking of the precipitate on the inert solid.
The residence time of the hydrocarbons in selective evaporation can therefore be calculated with sufficient accuracy as the length of the riser between the point at which the hydrocarbons are supplied and the point at which separation from the inert solids occurs divided by the surface velocity of the Vapors (hydrocarbons, steam, etc.) at the top of the riser. With this method of calculation, the residence time of the hydrocarbons in the selective evaporation is not significantly more than about 3 s, and is preferably considerably shorter, i. H. it is 1 s or less, e.g. B. 0.1 s. As mentioned, the dwell time and the temperature are matched to one another in such a way that a low gap intensity results.
The amount removed from the batch very much corresponds to the Conradson carbon content in the batch when operating under the preferred conditions, and this amount rarely exceeds three to four times the Conradson carbon content. Furthermore, the hydrogen content of the precipitate is about 3 to 6%, i.e. H. it is below the 7 to 8% range that normally applies to the coke obtained in the fluid catalyst cracking process.
The invention makes it possible to vary the residence time of the hydrocarbons while keeping the throughput rate of the feed material constant, or to maintain a constant residence time at a reduced throughput rate. Of course, the invention offers further scope in terms of the process flow, i. H. the dwell times and / or the throughput speeds can be varied without the one or the other size being kept at a constant value.
This effect results from the use of the riser --1--, in which several feed points are provided at different heights. If a hydrocarbon feedstock is fed at a point above the lower end of the riser, at the lower end of the riser
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an inert gas is supplied to convey the inert solids up to the area where the hydrocarbons are supplied. This inert gas also serves to lower the partial hydrocarbon pressure above the hydrocarbon feed point and thereby promote selective evaporation. The inert gas is preferably supplied in the form of steam or water, but it is possible to use any gas which does not participate to a considerable extent in the conditions prevailing in the riser.
For example, nitrogen or a hydrocarbon can be used as the conveying gas, which does not experience any significant thermal cracking under the conditions prevailing in the riser. Examples of preferred substances are methane and other light hydrocarbons whose boiling point is below about 232 ° C.
According to FIG. 1, the riser-1 devices for supplying feed material via valve-provided pipelines --17 and 18--, which can expediently be arranged at a height which corresponds to 25 to 50% of the height of the riser. In a riser modified in this way, the pipeline --7-- at the lower end of the riser is connected to valved pipelines - 19 and 20--, which are used for steam or other circulating substances such as acidic water, return gas or liquid hydrocarbons to the bottom of the riser-1-with or without a hydrocarbon feed.
As mentioned, water can be fed to the lower end of the riser --1-- via the pipeline --7-- to generate the production gas in the lower part of the riser and to lower the hydrocarbon partial pressure above the points at which the feed material is fed . It should be noted that the term "water" is used here to distinguish the liquid phase from the vapor phase. The supply of water in liquid form to the lower end of the riser - leads to an instantaneous evaporation of the water, which comes into contact with the hot inert solids, which are supplied via the pipeline --5--, so that steam for the purpose mentioned is produced.
For reasons not yet clarified, the supply of water in the liquid state to the lower end of the riser-1-leads to an increased hydrogen content of the product discharged via the pipe-13-- compared to the use of steam which is supplied to the lower part of the riser becomes. It has been found that adding sulfur-containing compounds such as hydrogen sulfide, mercaptans and the like. Like. Suppresses the tendency to produce hydrogen when water is supplied.
It is clear that injecting liquid water into the lower part of the riser will cause the temperature of the inert solid to decrease to an extent equivalent to the latent heat of vaporization plus the heat required to Increase the temperature of the water vapor. This is compensated for by an automatic increase in the supply of hot inert solid to the lower part of the riser and an increase in the ratio between the inert solid and the hydrocarbon charge in the riser.
It is also contemplated that steam, water, recycle gas, and liquid hydrocarbon could be added along with the hydrocarbon feed at the top feed points or added after the hydrocarbon feed. The advantage of adding recycle materials such as steam, liquid water, recycle gas, or liquid hydrocarbons after the batches are added is to increase the rate of circulation of the inert solid, which increases the temperature at which the batch contacts the inert solid brought. This contributes to the selective evaporation of the heavier hydrocarbons in the batch, while still achieving short contact times.
In the embodiment shown in FIG. 2, the direction of flow in the riser-1- is reversed so that the current is supplied to the tank --2-- from the top of the riser from top to bottom. Various constructions for this purpose have been proposed for parallel use in the fluid catalyst cracking process, as is generally described in the aforementioned U.S. Patent No. 4,070,159 (column 4, lines 42-49).
According to FIG. 2, a rising column of hot inert solids is produced in the riser by steam, water in the liquid state, recycle gas or a stable light coal.
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Hydrogen liquid is fed to the lower part of the riser via the pipeline --7--, so that a mixture is formed and the hot inert solids are suspended, which are fed from the burner via the pipeline '- 5--. Residual fractions of the batch or return materials such as steam, water in the liquid state, return gas or liquid hydrocarbon can be fed to the riser --1-- via pipes --17 and 18-- at different points, as shown in Fig. 1.
At the highest point of the riser, the flow is diverted in a horizontal direction via a section --23-- of the riser and then via a vertical section - downwards to the open end of the riser, with vapors being fed to the cyclones --8--.
Significant advantages can be obtained by feeding part or all of the batch to the top of riser section-24--. In this embodiment there are extremely short contact times. In addition, the gravity acting on the inert solid does not result in "slippage", which causes the inert solid to have a longer residence time in the riser than the hydrocarbon vapor generated by the fact that the feed material in the embodiment according to FIG 1 is brought into contact with hot inert solids.
With some residue fractions, it can be seen that optimal results are achieved if the entire batch is piped down through the pipeline
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the leading part of the riser to suspend the hot inert solids in the gaseous medium which also serves to lower the partial pressure of the hydrocarbon vapors generated by contacting the residue fraction with hot inert solids.
This system gives the operator greater latitude in performing selective evaporation. In connection with the adaptability, which results from the possibility to vary the ratio between the feed material and the steam, the plant can be operated over a larger range of feed materials and residence times, so that the operation changes in quantity and / or quality of the feed material can be adjusted.
PATENT CLAIMS:
1. Selective evaporation process for decarbonizing and demetallizing heavy crude oil fractions by bringing the fraction and inert gas to lower the partial hydrocarbon pressure into contact with a fine-grained inert solid contact material, under conditions of low gap intensity at high temperature and a short residence time of the hydrocarbon is effected in an ascending enclosed column, whereupon vaporous products of this process step are separated from the contact material, which now carries a combustible precipitate consisting of non-evaporated components of the crude oil fraction, which consists of a high content of the petroleum fraction in Conradson carbon or metals come,
whereupon the vaporous products are quenched to a temperature lower than the temperature at which thermal cracking occurs to a significant extent, whereupon the separated contact material is brought into contact with an oxidizing gas to burn the combustible precipitate and the contact material heat to a high temperature, whereupon the heated contact material is fed to the lower part of the enclosed column in order to bring it into contact again with the heavy crude oil fraction, characterized in that
that the inert gas is supplied to the lower part of the enclosed column in order to improve the flexibility of supplying the heavy crude oil fraction and / or the control of the residence time, and that the heavy crude oil fraction is introduced into the column at a point at the lower part of the column or at a downstream point of this lower part of the column.