-
Verfahren zum Hydrofeinen von Roherdölen und anderen schweren Ölen
Die Erfindung bezieht sich auf die Hydrofeinung von Roherdölen und anderen schweren
Kohlenwasserstofffraktionen und/oder -destillaten mit dem Hauptzweck einer Beseitigung
oder Verringerung des Gehalts an verschiedenen darin anwesenden Verunreinigungen.
Die Erfindung schafft ein selbstregeneratives einstufiges katalytisches Hydrofeinungsverfahren
zur Herbeiführung einer praktisch vollständigen Entfernung verschiedener Arten von
Verunreinigungen aus schweren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, insbesondere
aus Roherdölen.
-
Rohöle, getoppte oder reduzierte Rohöle und andere schwere Kohlenwasserstofffraktionen
und/oder -destillate, einschliesslich Schwarzöle, schwere Kreislauföle, flüssige
Produkte aus einem Viskositätsbrecher, usw., enthalten verschiedene nichtmetallische
und metallische Veiumreinigungen, die zahlreiche Verfahren, denen derartige
schwere Kohlenwasser-
Stofffraktionen unterworfen werden können,
nachteilig beeinflussen. Zu den nichtmetallischen Verunreinigungen gehören grosse
Mengen an Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff, die als hetero atomische Verbindungen
vorliegen: Stickstoff ist unerwünscht, da er zahlreiche katalytische Substanzen,
die bei der Umwandlung mannigfaltiger Erdölfraktionen verwendet wer-
den können,
vergiftet. Insbesondere sind stickstoffhaltige Verbindungen als wirksame Hydrokrackunterdrücker
bekannt und sie müssen daher unbedingt aus allen Einsatzmaterialien für katalytische
Hydrokrackverfahren entfernt werden. Stickstoffhaltige und schwefelhaltige
Verbindungen sind weiterhin nachteilig, da bei der Verbrennung von Heizölen, Kraftstoffen
o.dgl., die solche Verunreinigungen enthalten, Stickstoff- und Schwefeloxyde freigemacht
Werden, Welche giftig und korrosiv sind und die Atmosphäre verschmutzen. Schwefel
ist in Motorkraftstoffen nachteilig, insbesondere-wegen des Geruchs, der Gumbildung
und einer bedeutend geringeren Bleiempfindlichkeit als schwefelfreies Benzin.
-
Ausser den vorstehend angegebenen Verunreinigungen
enthalten Rohöle und andere schwere Kohlemwasserstoffe asphaltepische
Verbindungen hohen Molekulargewichts. Dabei
handelt es sich um nicht-destillierbare
ölunlösliche Koksvorläufer, die in Komplexen mit Schwefel, Stickstoff,
Sauer-
stoff und verschiedenen Metallen vorliegen können.
Sie sind im allgemeinen kolloidal in Rohöl dispergiert und
haben bei
erhöhter Temperatur die Neigung, auszuflocken und. zu pol7merisieren,
wodurch.ihre
Umwandlung zu wertvolleren öllöslichen Produkten äusserst schwierig wird. So liegen
in den schweren Bodenanteilen einer Vakuumdestillationskolonne für reduziertes Rohöl
die .polymerisierten Asphaltene selbst bei UmGebungstemperaturen als feste Stoffe
vor. Ein derartiges Produkt ist nur als Strassenasphalt oder, nach Verschneiden
mit Mitteldestillat-Kohlenwasserstoffen, wie Kerosin, leichtem Gasöl usw., als geringwertiger
Brennstoff verwendbar.
-
Von den metallischen Verunreinigungen sind jene mit Nickel und Vanadium
am verbreitetsten, jedoch sind häufig auch andere Metalle, einschliesslich Eisen,
Kupfer, Blei, Zink usw., anwesend. Derartige Metalle können als suspendierte Metalloxyde,
-sulfide oder wasserlösliche Salze vorkommen, die zum Teil durch Filtration, Waschen
mit Wasser, Entsalzen oder andere verhältnismässig einfache physikalische Massnahmen
entfernt werden können. 3m allgemeinen liegen die Metalle jedoch-in Form thermisch
stabiler organometallischer Komplexe vor, z.B. als Metallporphyrine und verschiedene
Derivate davon. Eine beträchtliche Menge der organometallischen Komplexe ist mit
den Asphaltenen verbunden und wird in Rückstandsfraktionen angereichert. Ein Teil
der restlichen organoaetallischen Komplexe-ist flüchtig und öllöslich und geht demgemäss
in den leichteren Destillatfraktionen über. Eine Verringerung der Konzentration
an den organometaliischen Komplerbn in einem solchen Ausmass, dass das Rohöl oder
andere schwere Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial für weitere Verarbeitungen geeiönet
wird,
ist nicht leicht zu erreichen.
-
Obwohl diese organometallischen Komplexe häufig nur in verhältnismässig
kleinen Mengen anwesend sind (oft weniger als etwa '(0 Teile-je-Million, berechnet
als ob der Komplex als elementares Metall vorliegen würde), werden nachfolgende
Verarbeitungsverfahren trotzdem durch ihre Anwesenheit nachteilig beeinflusst. Wenn
beispielsweise eine Kohlenwasserstoffbeschickung, die organometallische Verbindungen,
z.B. Metallporphyrine, in einer Menge über etwa 3,0 Teile-je-Million enthält (Teile-je-Million
bedeutet in den vorliegenden Unterlagen Gewichtsteile je Million Gewichtsteile),
einer Hydrokrackung oder katalytischen Krackung zur Erzeugung von tiefersiedenden
Komponenten unterworfen wird, werden die Metalle auf dem Katalysator abgeschieden
und ihre Konzentration nimmt im laufe des Verfahrens ständig zu. Da Vanadium und
die Eisengruppenmetalle die Hydrieraktivität bei Kracktemperaturen steigern, erzeugt
der sich ergebende verunreinigte Hydrokrack- oder Krackkatalysator zunehmend grössere
Mengen an Koks, Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffgasen auf Kosten des wertvolleren
flüssigen Produkts. Schliesslich muss der Katalysator umständlichen und verwickelten
Regenerationsbehandlungen unterworfen oder, was noch häufiger der Fall ist, durch
frischen Katalysator ersetzt werden: Die Anwesenheit grösserer Mengen an organometallischen
Komplexen beeinflusst auch andere Verfahren in nachteiliger Weise, z.B. die katalytische
Reformierung, Tsomerisierung, Hydrodealkylierung usw.
Es ist auf
dem Gebiet der Erdölraffination allgemein bekannt, dass eine Entfernung der vorstehend
beschriebenen Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffgemischen anzustreben und wünschenswert
ist. Es sind bisher zwei Hauptwege beschritten worden, und zwar eine Hydrierung
in flüssiger@Phase und eine Hydrokrackung in der Dampfphase. Bei der erstgenannten
Verfahrensweise, d.h. der Hydrierung in flüssiger Phase, wird das Öl aufwärts in
flüssigem Zustand und in Mischung mit Wasserstoff durch ein festes Bett oder eine
breiartige Masse des Katalysators geleitet. Diese Verfahrensweise mag für eine Entfernung
von öllöslichen organometallischen Komplexen wirksam sein, sie ist aber verhältnismässig
unwirksam für eine Entfernung von ölunlöslichen Asphaltenen, die kolloidal in der
Beschickung dispergiert sind. Die Wahrscheinlichkeit für eine Herbeiführung einer
gleichzeitigen Berührung zwischen Katalysatorteilchen und einem Asphaltenmolekül
ist gering. Da sich die Hydrierzone bei erhöhter Temperatur befindet, tritt
weiter-
hin eine Ausflockung der in der freien flüssigen Ölphase suspendierten
nichtumgewandelten Asphaltene ein, was eine we-sentliche Erschwerung
weiterer Verarbeitungsmassnahmen verursacht. Die Diffusionsgeschwindigkeit
der ölunlöslichen Asphaltene ist bedeutend geringer als die von gelösten
Molekülen der
gleichen Kolekulargrösse. Aus dieses Grund ist
ein Nestbettverfahren, bei dem das 01 und der Wasserstoff in Abwärtsrichtung
geleitet werden, praktisch ausgeschlossen. Die Asphaltene, die
weder flüchtig noch in dem Rohöl gelöst sind, können sich
nicht
zu den stationären aktiven gatalysatorstellen bewegen. Weiterhin ist die
Wirksamkeit der Berührung von Wasserstoff und Ö1, die bei Durchblasen von
Wasserstoff durch einen grossen Flüssigkeitskörper erzielt wird, verhältnismässig
gering.
-
Bei der zweitgenannten Arbeitsweise, d.h. der Hydrokrackung in der
Dampfphase, erfolgt die Umwandlung gewöhnlich entweder in einem Festbett
oder in eines stationären Wirbel-schichtbett (fluidisierter Katalysator,
der in der Reaktionstone bleibt) bei Temperaturen wesentlich über
etwa 510°C. Die-
se Arbeitsmethode vermeidet zwar einige der Schwierigkeiten,
die
bei der Hydrierung in flüssiger Phase auftreten, sie ist
aber
nicht gut geeignet für die Behandlung von Rohöl und
schweren
Kohlenwasserstofffraktionen, da sie eine hohe Erzeu-
gung von
Koks und kohlenstoffhaltigen Materialien begünstigt, die wiederum
eine rasche.Desaktivierung des Katalysators verur-
sachen.
Diese rasche Desaktivierung erfordert eine Katalysatorregeneration grosser
Kapazität, um das Verfahren kontinuierlich
durchzuführen. Eine selektive
Hydrokrackung eines Einsatzmaterials breiten Siedebereiche ist nicht
ohne weiteres au erreichen, und es werden übermässig grosse Mengen
an leichten
Gasen auf Kosten wertvollerer, unter Wornalbedingungen
flüssiger Kohlenwasseretoffe erzeugt. Bei Zuführung eines Roherdöls
ist
ausserdem die Menge an Krackbenzin, die erzeugt werden kann,
geringer.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches
Verfahren suR Hydrofeinen von Roherdölen und
anderen schweren
Kohlenwasserstofffraktionen und/oder -destillaten zu schaffen, das selbstregenerativ
arbeitet, zu einer guten Entfernung der unerwünschten VerunreinigunGen führt-und
die nachteiligen Wirkungen der bisherigen Arbeitsweisen vermeidet.
-
Gemäss der Erfindung ist ein Verfahren zum Hydrofeinen von Roherdölen
und anderen schweren ölen, die asphaltenische und organometallische Verunreinigungen
enthalten, durch Umsetzung des Einsatzöls mit Wasserstoff in Gegenwart eines adsorptiten
Hydrierkatalysators bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der eine
thermische Krackung von Asphaltenen eintritt, vorgesehen, welches in Verbindung
mit diesen Merkmalen dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Temperatur des Katalysators,
wenn sich auf diesem etwa 20 - 50 Gew.-96Asphaltene angesammelt haben, mindestens
auf eine Höhe steigert, bei der eine thermische Krackung von Asphaltenen stattfindet,
und die erhöhte Temperatur aufrechterhält, bis die Asphaltene gekrackt und dabei
gebildete unter Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe abgezogen sind.
-
Vorzugsweise wird bei dem Verfahren ein adsorptiver Hydrierkatalysator
im Wirbelschichtzustand verwendet.
-
Weitere bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens umfassen eine
Durchführung der Hydrofeinung bei Temperaturen im Bereich von etwa 3$5o bis etwa
4'l9 0 0 (d.h. unterhalb jenen Temperaturen, bei denen eine thermische Krackung
von Asphaltenen eintritt) und die Massnahmen, bei Ansammlung nicht-umgesetzter
Asphaltene
auf dem Katalysator die Zuführung des Einsatzmaterials zu unterbrechen, den Wirbelschichtzustand
des Katalysators durch Fortsetzung des Aufwärtsflusses von Wasserstoff durch den
Katalysator aufrechtzuerhalten und die Temperatur auf einen Wert über etwa 420°C,
bei dem eine thermische Krackung von Asphaltenen herbeigeführt wird, zu steigern
und die Krackprodukte mit dem Wasserstoff von dem Katalysator abzustreifen.
-
Vorzugsweise erfolgt die Hydrofeinung des Einsatzmaterials unter Vermischung
mit Wasserstoff in einer Menge von etwa 0,89 - 89 Standard-m3/1 und bei einem Druck
von etwa
34 - 340 atü stufenweise abwechselnd mit der Krackung von angesammelten
Asphaltenen bei höherer Temperatur.
-
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung können mannigfaltige schwere
Kohlenwasserstofffraktionen und/oder -destillate ih wirksamer Weise behandelt werden.
Zu derartigen schweren Kohlenwasserstoffölen gehören z.B. Rohöle mit vollem Siedebereich,
getoppte oder reduzierte Rohöle, Normaldruckdestillate, Bodenprodukte aus einem
Viskositätsbrecher, schwere Kreislauföle aus theräisch oder katalytisch gekrackten
Einsatzmaterialien, leichte und schwere Vakuumgasöle usW. Das Verfahren eignet sich
besonders für die Hydrofeinung von Rohölen und getoppten oder reduzierten Rohölen,
die übermässig grosse Mengen an pentanunlöslichem asphaltenischen Material und organometallischen
Verbindungen enthalten. Rohöle vollen Siedebereichs stellen bevorzugte Einsatzmaterialien
dar, da die ölunlöslichen
Asphaltene hier kolloidal dispergiert
sind und demgemäss leichter zu öllöslichen gohlenwasserstoffen umgewandelt werden.
Demgegenüber sind die asphaltenischen Bestandteile in einem reduzierten oder getoppten
Rohöl infolge der Fraktionierung bis zu einem gewissen Grade agglomeriert und daher
schwieriger.umzuwandeln. Ein saures Wyoming-Rohöl mit einem spezifischen Gewicht
von 0,9147 bei 15,6o0 enthält beispielsweise etwa 2,8 Gew.-96 Schwefel, 2700 Teile-je-Million
Gesamtstickstoff, etwa 100 Teile-je-Million organometallische Verbindungen (berechnet
als ob diese als elementares Metall vorliegen) und etwa 8,4 Gew.-% pentanunlösliche
Asphaltene. Das Bodenprodukt aus einer Rohölkolonne, das ein spezifisches Gewicht
von 0,9705 bei 15,6o0 hat, enthält etwa 3,1 Gew.-% Schwefel, 3830 Teile-je-Million
Stickstoff und 85 Teile-je-Million an Metallen sowie etwa 10,9 Gew.-% pentanunlösliche
gsphaltene. Gewöhälich ist die destruktive Entfernung von Stickstoff und Schwefel
leichter zu erreichen als die Umwandlung von Asphaltenen und die Entfernung von
metallischen Verunreinigungen. Jedoch wird die Aktivität des Katalysators für die
destruktive Entfernung von Stickstoff und Schwefel durch die Anwesenheit übermässiger
Mengen an asphaltenischen Stoffen und Metallen stark beeinträchtigt. Es ist daher
von primärer Bedeutung, alle asphaltenischen'Verunreinigungen praktisch vollständig
zu entfernen und gleichzeitig mindestens eine teilweise Verringerung der Konzentration
an Schwefel und Stickstoff herbeizuführen.
-
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Verunreinigungen
enthalten
die schwereren Kohlenwasserstofffraktionen und/oder -destillate verhältnismässig
grosse Mengen an ungesättigten Verbindungen, die in erster Linie aus mono- und diolefinischen
Kohlenwasserstoffen hohen Molekulargewichts bestehen. Eine erfolgreiche und wirksame
Durchführung eines katalytischen Festbett-Hydrofeinungsverfahrens ist infolge dieser
verschiedenen Verunreinigungen praktisch ausgeschlossen. Bei den Betriebsbedingungen,
wie sie allgemein für eine wirksame Hydrofeinung und bei der Hydrokrackung angewendet
werden, neigen die mono-.und diolefinischen Kohlenwasserstoffe zur Polymerisation
und Mischpolymerisation, was zu einer .Ablagerung gumartiger Polymerisationsprodukte
hohen Molekulargewichts in den Verfahrenseinrichtungen und auf dem Katalysator führt.
In ähnlicher Weise wird bei Verfahren zur katalytischen Hydrokrackung von derartigen
schwereren Kohlenwasserstofffraktionen zu tiefer siedenden Kohlenwasserstoffprodukten
der Katalysato:T durch Karbonisierung desaktiviert, und zwar infolge Ablagerung
der agglomerierten pentanunlöslichen Asphaltene, durch die die katalytisch aktiven
Zentren und Oberflächen des Katalysators praktisch gegen das zur Verarbeitung kommende
Material abgeschirmt werden.
-
Die bei einem katalytischen Festbettverfahren auftretenden
Schwierigkeiten können zumindest teilweise durch eine Betriebsweise mit Verwendung
eines Breis oder einer Aufschlämmung, bei der ein feinteiliger Katalysator innig
mit dem gohlenwasserstoffeinsatzmaterial vermischt und das Gemisch
den
gewünschten Betriebsbedingungen unterworfen wird, beseitigt werden. Eine derartige
Betriebsweise mit Brei oder Aufschlämmung hat jedoch nur eine verhältnismässig begrenzte
Wirksamkeit, da es schwierig ist, mehr als einen kleinen Prozentsatz an Katalysator
in dem Rohöl oder anderem Schweröl zu suspendieren. Demgemäss werden bei der Aufschlämmungsmethode
zu wenig aktive katalytische Stellen für eine rasche oder sofortige Reaktion angeboten,
mit dem Ergebnis, dass die asphaltenischeri Bestandteile einer thermischen Krackung
unter Erzeugung grosser Mengen an leichten Gasen und Koks unterliegen.
-
Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung
werden demgegenüber durch Anwendung eines stationären Wirbelschichtkatalysatorbettes
grosse Mengen an Katalysator mit vergleichsweise kleinen Mengen an Asphaltenen in
Berührung gebracht. Diese Arbeitsweise stellt sicher, dass die Asphaltene, die verhältnismässig
geringe Diffusionsgeschwindigkeiten im Vergleich zu anderen Kohlenwasserstoffmolekülen
aufweisen, mit den aktiven katalytischen Stellen in Berührung kommen.
-
Es wurde gefunden, dass ein Iiydrierkatalysator mit einem porösen
wärmebeständigen anorganischen Oxydträger und einer gut entwickelten Porenstruktur
die Fähigkeit hat, eine beträchtliche Menge (bis zu etwa 50 Gew.-%) der hochsiedenden
Asphaltene zu absorbieren und trotzdem gute Eigenschaften hinsichtlich Trockenheit
und Fähigkeit zu freiem Fluss zu behalten. Weiterhin wurde gefunden, dass Asphaltene,
die einer
Hydrofeinung unter milden Hydrier-Krackbedingungen ausgesetzt
worden sind, öllösliche gohlenwasserstoffe ergeben, die ausgezeichnete Lösungsmittel
für die in dem Rohöl kolloidal dispergierten noch unbehandelten Asphaltene darstellen.
Die noch unbehandelten asphaltenischen Bestandteile werden bei vorheriger Auflösung
in einem derartigen Lösungsmittel viel leichter umgewandelt, als wenn sie in einem
dispergierten Zustand, verteilt in einem flüssigen Träger, behandelt werden. Indem
das stationäre Katalysatorbett durch Einhaltung eines hohen Wasserstoffflusses im
Bereich von etwa 0.89 - 89 Standardm3/1 flüssiger Beschickung in einem fluidisierten
oder Wirbelschichtzustand gehalten wird, liegt der flüssige Anteil der Beschickung
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 385o bis etwa 4190C in Form eines feinen
Nebels vor, der leicht und rasch von dem Katalysator absorbiert wird. Diese absorbierte
Flüssigkeit, die überwiegend von asphaltenischer Natur ist, wird durch Hydrier-Krackreaktionen
zu einer löslichen Flüssigkeit umgewandelt, die in der Zage ist, als Lösungsmittel
für nichtumgewandelte Asphaltene zu wirken. Die Anwendung dieser Arbeitsreise gewährleistet
eine hohe Wirksamkeit des Katalysators und stellt sicher, dass der Katalysator über
einen langen Zeitraum freifliessend bleibt.
-
Infolge der Absorption von asphaltenischen Substanzen an und in den
Katalysatorteilchen tritt jedoch eine allmähliche Aktivitätsverringerung des Katalysators
ein. Ein Hirnreis auf die Menge an asphaltenischen Stoffen, die am Katalysator absorbiert
ist,
kann durch Analysen des ausfliessenden unter Normalbedingungen flüssigen Produkts
gewonnen werden. Wenn die Konzentration an organometallischen Verbindungen, berechnet
als ob das Metall in Form der Elemente vorläge, 0,5 Teile-je-Million annähert und
überschreitet, und/oder wenn die in dem ausfliessenden unter Normalbedingungen flüssigen
Produkt verbliebenen pentanunlöslichen Asphaltene eine Konzentration über etwa 0,5
Gew.-% dieses flüssigen Produkts erreichen und Überschreiten, hat der Katalysator
etwa 50 Gew.-% asphaltenische Substanzen absorbiert. Da die Geschwindigkeit,
mit der nichtumgewandelte asphaltenische Substanzen von dem Katalysator absorbiert
werden, mit steigendem Gehalt des Katalysators an absorbierten Asphaltenen zunimmt,
wird mit der Stufe der Selbstregeneration im allgemeinen begonnen, wenn die Menge
an absorbierten asphaltenischen Substanzen 20 - 50 Gew.-% erreicht, vorzugsweise
dann, wenn diese Menge etwa 35 Gew.-% überschreitet. Eine andere Anzeige für eine
rasche Ansammlung nichtumgesetzter Asphaltene durch den Katalysator ist die Konzentration
an Stickstoff und Schwefel in dem ausfliessenden unter Normalbedingungen flüssigen
Produkt. Das Verfahren gemäss der Erfindung führt im Normalzustand zu einer sehr
Weitgehenden oder praktisch vollständigen Entfernung der Asphaltene und der metallischen
Verunreinigungen und zu einer Verringerung des Stickstoffs und Schwefels um etwa
CO %. Bei Ansammlung von nichtumgesetzten Asphaltenen verliert der Katalysator seine
Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoff und Schwefel mit zunehmender Geschwindigkeit.
die
bereits erwähnt wurde und aus den vorstehend erläuterten Ausführungsformen ersichtlich
ist, wird der IIydrofeinungsvorgang bei dem Verfahren gemäss der Erfindung bei einer
Temperatur unterhalb jener Temperatur, bei der eine thermische Krackung von Asphaltenen
eintritt, durchgeführt. Zu einem Zeitpunkt, zu dem der Katalysator nichtumgewandelte
Asphaltene angesammelt hat, beispielsweise mehr als etwa 20 Gew.-%, wird die Betriebstemperatur
auf eine flöhe gesteigert, bei der eine thermische Krackung von Asphaltenen stattfindet,
und auf einem solchen erhöhten'Temperaturniveau gehalten, bis die nicht-umgewandelten
Asphaltene gekrackt und zu unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen
umgesetzt sind. Eine geeignete Temperatursteigerung für diesen Zwe^k beträgt beispielsweise
etwa 3500, jedoch kann sich die für den Einzelfall zweckmässigste Temperatursteigerung
in Abhängigkeit von unterschiedliche. Einsatzmaterialien, der gatalysatorlebensdauer
und ähnlichen Betriebsbedingungen ändern; vorzugsweise beträgt sie mindestens 15o0.
Um die Krackung von gohlenwasserstoffen zu leichten Seeförmigen Nebenprodukten so
gering wie möglich zu machen, wird es bevorzugt, den Zufluss von gohlenwasserstoffen
zu dem Katalysatorbett zu unterbrechen aber gleichzeitig den Fluss von Wasserstoff
durch das Bett fortzusetzen, wenn die Betriebstemperatur auf einen Wert über
etwa 419°C gesteigert wird..
-
Bei der Entfernung der aophaltenischen Substanzen von dem Katalysator
durch Hydrier-grackreaktionen treten unter Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe
in dem aus der
Reaktionszone ausfliessenden Strom auf. Wenn in
dem ausfliessenden Produktstrom keine normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe
mehr enthalten sind, kann angenommen werden, dass die Umwandlung von absorbierten
asphaltenischen Substanzen praktisch vollständig ist. Dann kann wieder Kohlenwasserstofffrischbeschickung
zusammen mit dem Wasserstoffstrom in die Reaktionszone eingeführt werden.
-
Vorzugsweise werden bei der Hydrofeinung Betriebsbedingungen angewendet,
die geeignet sind, eine thermische Krackung von asphaltenischen Substanzen zu unterdrücken
oder zu hemmen. Demgemäss sollte der Betriebsdruck über etwa 34 atü liegen, mit
einer durch wirtschaftliche Gesichtspunkte gegebenen oberen Grenze von etwa 340
atü; der bevorzugte Druckbereich beträgt etwa 68 - 204 atü. Die auf das Gewicht
bezogene stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffeinsatzmateriale,
d.h. das Gewichtsverhältnis von Gesamtölbeschickung, je Stunde, zu dem in der Hydrofeinungsreaktion
anwesenden Katalysator, liegt im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 20 kg Öl je kg Katalysator
und Stunde, vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 5,0.
-
i
Die verschiedenen nichtmetallischen Verunreinigungen, wie
stickstoffhaltige, schwefelhaltige und sauerstoffhaltige Verbindungen, werden im
Verfahren gemäss der Erfindung zu Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Wasser und Kohlenwasserstoffen
umgewandelt; diese werden zusammen mit der wasserstoffreichen gasförmigen
Phase aus der Hydrofeinungszone entfernt. Die
metallischen Verunreinigungen,
einschliesslich Nickel, Eisen und Vanadium, werden auf dem Katalysator abgeschieden
und sammeln sich dort allmählich an, oder sie werdena zumindest teilweise, in eine
flüchtige Form übergeführt und mit dem Gesamtausfluss der Reaktionszone ausgetragen.
Wenngleich bei dem Verfahren gemäss der Erfindung unter den angegebenen Betriebsbedingungen
keine starke Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität eintritt, kann es wünschenswert
sein, kontinuierlich oder von Z--eit zu Zeit einen kleinen Nebenstrom des Katalysators
aus .der Hydrofeinungszone abzuziehen und chemisch zu regenerieren. Eine geeignete
Methode hierfür besteht darin, den Katalysator mit Chlorwasserstoff und/oder Chlor
zu behandeln, um die abgeschiedenen Metalle in eine flüchtige Form überzuführen,
und den regenerierten Katalysator verringerten Metallgehalts dann in die Iiy drofeinung
szone zurückzuleiten.
-
Ein zur VereendunG bei dem Verfahren gemäss der Erfindung vorgesehener.
IIy drierkatalysator umfasst eine metallische Komponente mit Hydrieraktivität, die
mit einem wärmebeständigen anorganischen Oxydträger synthetischer oder natürlicher
Herkunft vereinigt ist; das Trägermaterial soll eine mittlere bis hohe Oberflächengrösse
und eine gut entwickelte Porenstruktur aufweisen. Die Zusammensetzung und die Methode
der Herstellung des Katalysators stellen keine wesentlichen Merkmale der Erfindung
dar, vorausgesetzt, dass der Katalysator das erforderliche Absorptionsvermögen zur
Aufnahme und Zurückhaltung beträchtlicher Mengen an flüssigem Material und nichtumgesetzten
Asphaltenen
in seinen Poren hat. Geeignete metallische Komponenten mit Hydrieraktivität sind
die Metalle der Gruppen Vb, VIb und VIII des Periodensystems und Verbindungen davon.
So kann der Katalysator ein oder mehrere Metalle oder Metallverbindungen aus der
Gruppe Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel,
Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhodium, Ruthenium und deren Mischungen
aufweisen. Der Katalysator kann nur ein Metall oder irgendeine Kombination
irgendeiner Anzahl derartiger Metalle umfassen, wobei diese im elementaren
Zustand oder als Oxyd oder Sulfid in verschiedenen Oxydationsgraden vorliegen können.
-
Die Konzentration der mit dem wärmebeständigen anorganischen
0sydträger vereinigten katalytisoh aktiven metalli-
schen Komponente
oder Komponenten ist in erster Linie von dem im Einzelfall gewählten Metall
b$w. Metallen abhängig. Beispielsweise sind metallische Komponenten aus den
Gruppen Vb und VIb vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,0 bis
etwa 20,0 Gew. xr anwesend, nährend die Bisengruppennetalle vorzugsweise
in
einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 110,0 Gew.-% und die Platinrgruppenietalle
vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5,0 (km*-%
mawesend sind, wobei alle Gehaltsangaben be-
rechnet sind, als ob
die metallische Komponente in Yorm des elementaren Metalls vorliegen
würde. Die angegebenen Gruppen
des Periodensystems beziehen sich auf
die Darstellung der Mischer Scientifie Company, 1953.
-
Das wärmebeständige Trägermaterial aus anorganischem
Oxyd
karui Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Titanoxyd, Boroxyd,
Strontiumoxyd, Hafniumoxyd und Gemische von zwei oder mehreren dieser adsorptiver
Trägermaterialien umfassen. In bestimmten Fällen kann der Katalysator, sofern gewünscht,
weitere Bestandteile aufweisen, z.B. gebundenes Halogen, insbesondere Fluor und/oder
Chlor, Borsäure und/oder Phosphorsäure. Ein zur Verwendung im Verfahren gemäss der
Erfindung geeigneter absorptiver Hydrierkatalysator hat vorzugsweise eine Oberflächengrösse
von etwa 50 - 700 m 2/G, einen mittleren Porendurchmesser von etwa 20 - 300 Angströmeinheiten,
ein Porenvolumen von etwa 0,10 - 0,80 ml/g und ein scheinbares Schüttgewicht
(apparent bulk density) im Bereich von etwa 0,10 bis etwa 0,80 g/cm3.
Um ein brauchbares Wirbelschichtbett zu ergeben, sollten die ffatalysatorteilchen
selbst Durchmesser im Bereich von etwa 5 bis etwa 1000 Mikron
aufweisen; im Falle von
nichtkugelförmigen Teilchen sollte die grösste
Abmessung eines derartigen Teilchens in den vorgenannten Bereich fallen.
Teilchengröseen dieses Bereichs können leicht durch Sprühtrocknung des Trägers oder
durch Mahlen des Katalysators in einer Kolloid-nühle erhalten werden.
-
Als
spezifische Beispiele für zufriedenstellende Hydrierkatalysatoren
mit
der erforderlichen Oberflächengrösse und den gewünschten Poreneigenschaften
seien katalytische-Zusammensetzungen mit etwa 2,0 Gew.-% Nickel und etwa
16,0 Gew.-96 Molybdän, berechnet als elementare Metalle, auf einem äquimolaren Lluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Träger
von etwa 63,0 GeW.-9ö
| Aluminiumoxyd, oder 1,0 Gew. f Nickel und 8,0 Gew.-l Molybdän |
| auf einem Trägermaterial., das 68,0 Gew.-% Alumiiii.umoxyd,
10,0 |
| Gew.i6 Siliciumdioxyd und 22,0 Gew.-% Borphosphat umfasst, |
| genannt. |
| Das Verfahren gemäss der Erfindung wird nachstehend |
| anhand von Ausführungsbeispielen weiter veranschaulicht. Das |
| Verfahren ist jedoch nicht auf die zur Erläuterung angegebenen |
| besonderen Einsatzmaterialien und Betriebsbedingungen, wie
Tem- |
| peraturen, Drücke, Katalysatoren und Fliessgeschwirdigkeiten, |
| beschränkt. |
| Beispiel 1 |
| Bei dem Zur Veranschaulichung des Verfahrens gemäss |
| der Erfindung verwendeten Einsatzmaterial handelte es sich
um |
| ein getopptes saures liyoming-Roliöl. Dieses saure Rohöl hatte
im |
| Ursprungszustand ein spezifisches Gewicht von 0,9147 bei
1596 oc |
| und enthielt als Verunreinigungen 2,8 Gew.-id Schwefel, 2700 |
| Teile-je-Million Gesamtstickstoff, 100 Teile-je-Million Metall- |
| porphyrine (berechnet als elementares Nickel und Vanadium); |
| weiter enthielt es eine hochsiedende pentanunlösliche asphal- |
| tenische Fraktion von etwa 8,39 Gew.-io/, bezogen auf das ge
samte |
| Rohöl. Dieses saure Wyoming-Rohöl wurde unter Entfernung von |
| 5,0 % -leichten Enden getoppt; es hatte dann ein spezifischesi |
| Gewicht von 0,9371 bei 15,6o0 und enthielt 3,0 Gew.-;ö Schwefel, |
| 2900 Teile-je-Million Gesamtstickstoff und 105 Teile-je-Million |
| Nickel und Vanadium, während die pentanunlösliche asphaltenische |
Fraktion etwa 8,5 Crew. -% betrug.
-
Der verwendete Katalysator umfasste ein sprÜhgetrocknetes kluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Trägermaterial
mit 63,0 Gew.-% Aluminiumoxyd. Dieses Trägermaterial wurde hergestellt, indem zunächst
ein Gemisch aus angesäuertem Wasserglas und einem Aluminiumchlorid-Hydrosol bei
einem pH-Wert über 8,0 mit Ammoniumhydroxyd ausgefällt wurde. Das Hydrogel wurde
frei von Natriumionen, 0hloridionen und Ammoniumionen gewaschen und sprühgetrocknet.
Weiter wurde eine Imprägnierlösung von Molybdänsäure (35,0 Gew.-% Molybdäntrioxyd)
und Nickelnitrat-Hexahydrat bereitet und das sprühgetrocknete Trägermaterial wurde
mit der ammoniakalischen Lösung imprägniert. Die imprägnierte Masse wurde bei einer
Temperatur von etwa 21000 getrocknet und dann in einer Luftatmosphäre bei einer
Temperatur von etwa 59300 etwa eine Stunde lang oxydiert. Der fertige Katalysator
enthielt 2,0 Gew.-% Nickel und 'i6,0 Gew.-% Molybdän, die als Oxyde vorlagen,vorstehend
aber als elementare Metalle berechnet sind, und er hatte eine Teilchengrösse im
Bereich von 20 bis etwa 150 Mikron (etwa 99,0 Gew.-% der Katalysatorteilchen hatten
eine Korngrösse kleiner als 150 Mikron).
-
Eine Gesamtmenge von 220 g des ITickel-Molybdän-Katalysators wurden
in eine Reaktionszone ein-ebracht, so dass sie von einer gesinterten Metallplatte
getragen wurden. Die Reaktionszone bestand aus einem rostfreien Stahlrohr (18 -
20 0r, 8 - 11 I1i in Fe; Typ 304-) von 4,82 cm Aussendurchmesser und 4,09 cm Irulendurchmesser,
das im Bodenabschnitt mit einem Spiralvorwärmer,
um den das Ö1
vom Boden her eintrat, ausgestattet war. Das Oberende des Vorwärmers erstreckte
sich in Form eines kurzen Rohrstücks durch die gesinterte Platte; das Ende des Rohrstücks
war mit einer Haube überdeckt, die ein Hineinfallen von Katalysator in die Vorwärmerzone
verhinderte. Nach Durchfluss durch das Rohr und Austritt unter der Haube trat das
teilweise verdampfte Einsatzmaterial mit dem Katalysator und dem Wasserstoff in
Berührung; letzterer strömte von der Seite in den Reaktor ein und floss aufwärts
rund um den ölvorwärmerabschnitt. Der Wasserstoff floss dann durch die gesinterte
Metallplatte und hielt das Katalysatorbett in fluidisiertem Zustand. Die Reaktionsprodukte
und überschüssiger Wasserstoff strömten nach oben in eine Trenn-und Absetzzone ab,
die von einem rostfreien Stahlrohr (16 - 18 Cr, 10 - 14 Ni, 2 - 3 Mo in Fe;
Typ 316) mit ?,3 cm Aussendurchmesser und 6,26 cm Innendurchmesser gebildet wurde.
In dieser lbsetzzone wurde die Gasgeschwindigkeit auf etwa die Hälfte der in der
Reaktionszone vorliegenden Geschwindigkeit verringert, so dass mitgeführte Katalysatorteilchen
in die Reaktionszone zurückfallen. Nach Verlassender Reaktionszone wurden die Reaktionsprodukte
durch gesinterte Metallfilter geleitet, um jeg-liche gegebenenfalls mitgeführten
gatalysatorfeinteile su ent-
fernen. Die Reaktionsprodukte wurden gekühlt
und in einen Hochdruckabscheider geleitet; aus diesem wurde das flüssige
Kohlenwasserstoffprodukt in ein Sammelgefäss abgezogen, während das wasserstoffreiche
Gas von dem Abscheider durch einen Wasserwäscher geleitet und dann zu dem Reaktor
zurückgeführt wurde. Um
die Wasserstoffmenge, die im Verfahren
verbraucht und von dem normalerweise flüssigen Produktausfluss absorbiert wird,
auszugleichen, wurde dem Rückführgas nach Massgabe Ales Betriebsdrucks in der Reaktionszone
Frischwasserstoff zugesetzt.
-
Die vorstehend beschriebene Verfahrensweise mit stationärem Wirbelschichtbett
irurde über einen Zeitraum von 204 Stunden betrieben; die ersten vier Stunden bildeten
die hnfahrperiode der Anlage und die restlichen 200 Stunden wurden in 25 einzelne
Testperioden von je 8 Stunden Dauer unterteilt. Die auf das Gewicht bezogene stündliche
Raumetrömungsgeschwindigkeit betrug über den gesamten Versuchszeitraum 0,86, und
zwar mit einer mittleren Flüssigkeitszuführung zur Reaktionszone von 190 &'h
(einem Geringstwert von 184 und einem Höchstwert von 194 g/h). Der Reaktionszonendruck
wurde durch Wasserstoffrückführung und Kreislauf im Bereich von 9,31 - 9,97 Standard-m3
je Liter flüssiger Beschickung bei etwa 136 atü gehalten. Die Wasserstoffreinheit
betrug zu allen Zeiten mehr als etwa 90,0 Mol-;6, sie lag während der gesamten 204
Stunden im Bereich von etwa 91,7 bis 96,1 1ko1-%.
-
In der nachstehenden abgekürzten Tabelle sind die wichtigsten Daten
von 7 der 25 achtstündigen Testperioden angegeben, diese sind typisch für den Gesamtbetrieb.
| Betriebsdauer, Stunden 20 #6 GG @=,4-
116 180 204 |
| Spezifisches Gewicht -- -- 0,8686 013702 0,8729 0,874-5
-- |
| bei 15,6o0 |
| Schwefel, Gew.-% 0,32 -- 0,52 0,62 0,87 1,00 -- |
| ,tickstoff,Telle-je-Million 881 -- 1290 1490 1710 1790 -- |
| Pentanianlösl?.@--_e, Gew.-% 0,27 0,18 0,17 0,11 0902 0,08
0,09 |
| Metalle, Teile-je-Million -- 0,14 0,10 -- 0,04 0,13 0,10 |
Der Betriebslauf wurde nach Beendigung der 25. Testperiode, d.h. nach 204 aufeinanderfolgenden
Betriebsstunden, absichtlich unterbrochen. Es ist ersichtlich, dass die Konzentration
an pentanunlöslichen asphaltenischen Substanzen beträchtlich unter einem Wert von
0,5 Gew.-@6 liegt und im Mittel über die gesamte Betriebsdauer etwa 0,13 % beträgt,
und dass die Konzentration an organometallischen Verbindungen weit unter dem Grenzwert
von 0,5 Teile-je-Million liegt; die Betriebstemperatur war jedoch insgesamt um etwa
13,800 gesteigert worden und das spezifische Gewicht bei 15,6°C des normalerweise
flüssigen Produktausflusses zeigte eine Zunahme. Weiterhin war der Gehalt an schwefelhaltigen
und stickstoffhaltigen Verbindungen in dem ausfliessenden unter Normalbedingungen
flüssigen Produkt, ausgehend von Anfangswerten von 0,32 Gew.-% Schwefel und 881
Teilen-je-Million Stickstoff, beträchtlich angestiegen. Diese vier Faktoren zeigen
zusammengenommen, dass der Katalysator nichtumgesetzte asphaltenische Substanzen
mit zunehmender Geschwindigkeit ansammelte und dass die Hydrier/Hydrokrack-Aktivität
des Katalysators
langsam zurückging. Dies bedeutet, wie vorstehend
dargelegt, dass die Fähigkeit des Katalysators zur destruktiven Entfernung von stickstoffhaltigen
und schwefelhaltigen Verbindungen durch Anwesenheit übermässiger Mengen an pentanunlöslichen
Asphaltenen und organometallischen Verbindungen beeinträchtigt wird. Wenn der Katalysator
beginnt, infolge der Ansammlung von nichtumgesetzten Asphaltenen an Aktivität einzubüssen,
wird zunächst seine Fähigkeit zur Entfernung von Schwefel und Stickstoff beeinträchtigt,
gefolgt von einer zunehmenden Verringerung der Fähigkeit zur Entfernung von Metallen
und Umwandlung der pentanunlöslichen Bestandteile. Der Betriebslauf wurde daher
abgebrochen, ungeachtet der Tatsache, dass der Katalysator noch eine zufriedenstellend
hohe Wirksamkeit bezüglich der pentanunlöslichen Fraktion und der Entfernung von
organometallischen Verbindungen hatte.
-
Im Verlauf des gesamten Betriebszeitraums wurden der Anlage 37.476
g des Cetoppten sauren Wyoming-Rohöls zugeführt. Devon wurden 36.'183 g als ausfliessendes
unter IIorrnalbedingungen fliissiGes Produkt gewonnen. Dies bedeutet eine Ausbeute,
auf Gewichtsbasis, von 96,5 °,n.. Der Verlust .durch UmviandlunG zu leichten Gasförmigen
Kohlenwasserstoffen, Schwefelwasserstoff und Koks betrug also nur 3,5 Gew. % der
Gesamtbeschickung.
-
Der Katalysator wurde aus der Reaktionszone entfernt; die Menge betrug
390 g. Dies zeigt, dass der Katalysator etwa 170 g an unlöslichen kohlenwasserstoffhaltigen
Substanzen absorbiert hatte. Es ist bedeutsam und. zu beachten, dass diese zusätzliche
Materialnenge nicht einreal 0, 5,1 Gew.-% der Gesamtbeschi ckunr- zu der
Anlage ausmacht.
Beispiel 2
Der Katalysator, der nach der
Beendigung des in Beispiel 1 beschriebenen Betriebszeitraums zur Untersuchung aus
der Reaitionszone entfernt worden war, wurde wieder wie vorher in der Reaktionszone
angeordnet und es wurde Jasserstoff in einer Rate von etwa 8,9 Standard-m3/1 unter
einem Uijiwälzdruck von etwa 136 atü durch den Katalysator zirkuliert. Die Betriebstemperatur
wurde über den bei der Verarbeitung des Einsatzmaterials erwünschten Höchstwert,
d.h. eine Temperatur von 4'I9°0, auf einen Wert von etwa 454°C gesteigert. Nach
etwa einer halben Stunden traten in dem Hochdruckabscheider, in den der Gesamte
Ausfluss aus der Reaktionszone geleitet wurde, bei Ilormalbedingunn_, gen flüssige
gohlenwasserstoffe auf. Dies zeigt, dass die im Katalysator absorbierten kohlenstoffhaltigen
Substanzen durch den rasch fliessenden Wasserstoffstrom entfernt werden, indem sie
thermischen Krack- und Hydrokrackreaktionen unterliegen. Die Temperatur wurde langsam
auf etwa 482°C gesteigert und so lange auf dieser Höhe gehalten,
bis in den Wasserstoffdruckabscheider kein weiteres unter Normalbedingungen
flüssiges Produkt mehr auftrat bzw. bis eine Ana17se den Austrittsgasetroms
eine Zusammensetzung praktisch gleich der-des zugeführten waaserstoffreichon
Rückführstroins ergab, Dann wurde unter Fortset$uxe des Wasserstoffflusses die Temperatur
von etwa 482°C auf etwa 39900 abgesenkt, bevor wieder das Einsätzmaterial
in die Reaktionszone eingeführt wurde. Der Betrieb wurde dann wie im Beispiel 1
fortgesetzt und Analysen zeigten die praktisch vollständige Entfernung von pentanunlösliehen
asphaltepischen
Substanzen und orGanometallischen Verbindungen an.
-
Die vorstehenden Beispiele erläutern zweckmässige Durchführungsformen
des Verfahrens gemäss der ErfindunG. Das abfliessende unter Normalbedingungen flüssige
Produkt, das in hoher Ausbeute, bezogen auf die Beschickung, gewonnen wird, ist
praktisch frei von pentanunltislichem Material und organometallischen Verbindungen.
Es eignet sich daher ausgezeichnet als Einsatzmaterial für ein bei bedeutend schärferen
Bedingungen arbeitendes Verfahren zur vollständigen destruktiven Entfernung der
restlichen schwefelhaltigen und stickstoffhaltigen Verbindungen. Die Arbeitsweise,gemäss
der Erfindung ist daher hervorragend geeignet für ein mehrstufiges Verfahren, das
- wie für den Fachmann auf dem Gebiet der Erdölraflination ersichtlich -eine direkte
Herstellung von reinem Benzin und Dieselöl gestattet, wobei letzteres eine hinreichende
Reinheit für eine unmittelbare Verwendung als Dieselält Düsenbrennstoff oder Heizöl
aufweist.