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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Dispersionen
von Erdalkalicarbonaten in Ölen, insbesondere auf die Herstellung von Dispersionen
von Calcium- und Bariumcarbonat, in Schmierölen. Diese Dispersionen sind besonders
wertvoll für die Verwendung in Schmierölen, die in Verbrennungsmotoren zur Anwendung
kommen. Die Erdalkalicarbonate neutralisieren die im Verlaufe des Betriebes des
Motors gebildeten Säuren. Die Dispersionen dienen demgemäß dazu, die Metallteile
des Motors vor Korrosion zu schützen. Sie haben weiter die Aufgabe, die Bildung
eines Schlammes, der als Folge säurekatalysierter Kondensationsreaktionen auftritt,
im Öl zu verhindern. Um diese Aufgaben zufriedenstellend zu erfüllen, ist es notwendig,
daß die Teilchengröße des Carbonates in der Größenordnung von 0,1 Mikron und darunter
liegt. Andernfalls würde Abrieb im Motor auftreten, und das Öl würde ein trübes
Aussehen annehmen. Teilchen der angegebenen Größe sind dagegen nicht sichtbar, und
somit sind solche Öldispersionen transparent.
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Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung solcher Dispersionen
entwickelt worden. Viele von ihnen sind jedoch unzulänglich, da sie es nicht gestatten,
die Teilchengröße zu kontrollieren, oder sie haben andere Nachteile. Es können z.
B. Schwierigkeiten bei der Filtration infolge der Bildung von nicht filtrierbaren
Anteilen von zu großer Teilchengröße auftreten. Im allgemeinen sehen diese Verfahren
eine Umsetzung des in Wasser oder in Suspension in einem Alkohol, insbesondere Methanol,
befindlichen Calcium- oder Bariumoxyds oder -hydroxyds mit Kohlendioxyd vor. Die
Umsetzung mit Kohlendioxyd kann dabei entweder in Gegenwart eines Schmieröls und
eines Dispergiermittels, wie Calciumsulfonat, erfolgen, oder aber man führt sie
in einer Methanolsuspension von Calciumoxyd oder Bariumoxyd aus, wobei man die Suspension
anschließend mit dem Öl und dem Dispergiermittel vereinigt. Das zuletzt erwähnte
Verfahren ist in der USA:-Patentschrift 3 105 049 beschrieben.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei einem Verfahren der zuletzt erwähnten
Art zahlreiche Vorteile erzielt, wenn man die Umsetzung mit Kohlendioxyd in einer
Gegenstromkontakt-Zone ausführt und eine Alterungszone anschließt, in der die Reaktionsprodukte
während einer kontrollierten Zeitdauer in innigem Kontakt mit Öl und Dispergiermittel
gehalten werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist an Hand der Zeichnung näher veranschaulicht,
die in F i g. 1 eine zur Ausführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung zeigt.
F i g. 2 stellt ein Mischbarkeitsdiagramm dar, das die Beziehung zwischen Methanol
und Lösungsmittelkonzentration und ihren Einfiuß auf die Trennbarkeit der bei dem
Verfahren anfallenden Öl- und Methanolphasen zeigt.
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Eine der Aufgaben, die der Erfindung zugrunde liegen, besteht darin,
die Absorption des Kohlendioxyds in einer Dispersion von Calciumoxyd in Methanol
so zu gestalten, daß praktisch vollständige Absorption in einer sehr kurzen Zeit
erreicht wird. Des weiteren ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Reaktionsprodukt
nach Ablauf einer kritischen Zeit abzuschrecken und gleichzeitig die Bedingungen
zur Erzielung einer vollständigen Reaktion zu kontrollieren. Schließlich ist es
ein Anliegen der Erfindung, zu einem kritischen Zeitpunkt die Abkühlung des ursprünglich
gebildeten Carbonisierungsproduktes zu bewirken und dadurch die Zeit bis zum Eintritt
einer Gelbildung zu verlängern. Weitere Aufgaben und Einzelheiten der Erfindung
sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
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Bei der Beschreibung der Erfindung wird im folgenden ihre Anwendung
auf Calciumcarbonatdispersionen, insbesondere Dispersionen, die bei der Einwirkung
von Kohlendioxyd auf Calciumoxyd in Methanol anfallen, veranschaulicht. Es kann
jedoch auch Bariumoxyd an Stelle von Calciumoxyd verwendet werden. Das für die Zwecke
der Erfindung zu verwendende Calciumoxyd soll zu feinen Teilchen gemahlen sein,
um eine nahezu vollständige Umsetzung in der kurzen zur Verfügung stehenden Zeit
sicherzustellen. Calciumoxydpulver entsprechend einer Siebgröße von ungefähr 300
bis 325 wird der Vorzug gegeben, und im allgemeinen kommt ein Calciumoxyd zur Anwendung,
das ein Sieb mit einer Siebgröße von 250 vollständig und eines mit einer Siebgröße
von 300 zu ungefähr 95 % passiert. Es ist zweckmäßig, das Calciumoxyd in einem überschuß
von 5 bis 10 %, bezogen auf das angewendete Kohlendioxyd, zu verwenden.
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Auf diese Weise ist es möglich, im Gegenstrom zu arbeiten und eine
praktisch vollständige Absorption des Kohlendioxyds in der Calciumoxyd-Methanol-Dispersion
zu erreichen, wodurch die Notwendigkeit entfällt, nicht absorbiertes Kohlendioxyd
aus der Reaktion wiederzugewinnen. Das beim Verfahren verwendete Schmieröl ist vorzugsweise
ein Schmieröl mit einem Gehalt von 20 bis 40 % oder mehr an Dispergiermittel, vorzugsweise
Calcium-Mahagonisulfonat. Sulfonate vom öllöslichen Typ sind erwünscht. Diese können
durch Sulfonierung von Schmierölen erhalten werden, die eine Viskosität nach S a
y b o 1 t oberhalb von 400 bei 38° C haben. Andere öllösliche Dispergiermittel von
einem Molekulargewicht entsprechend 15 bis 30 Kohlenstoffatomen oder mehr, wie z.
B. Alkylbenzolsulfonate und phosphonierte Kohlenwasserstoffe, können ebenfalls verwendet
werden. Diese Phosphorverbindungen können leicht durch Reaktion von Phosphortrisulfid
mit Olefinpolymeren und anschließende Hydrolyse erhalten werden.
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Um einen raschen Kontakt zwischen Öl- und Methanolphase herbeizuführen,
ist es zweckmäßig, ein Kohlenwasserstofflösungsmittel zuzusetzen, um die Viskosität
der öl-Sulfonat-Lösung herabzusetzen. Benzin mit einem Siedepunkt im Bereich von
ungefähr 120 bis 150° C ist hierfür geeignet. Man kann auch aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Xylol usw., verwenden, doch kommt vorzugsweise eine aus Erdöl
erhaltene Xylolfraktion mit einem Siedebereich von etwa 138 bis 163° C zur Anwendung.
Die Menge an zu verwendendem Lösungsmittel kann beträchtlich variieren, sie liegt
jedoch vorzugsweise im Bereich von 1/2 bis zu 2 Volumteile auf 1 Volumteil verwendetes
Öl-Sulfonat. Es ist jedoch vorzuziehen, das Verhältnis von Lösungsmittel, Öl und
Methanol so zu regulieren, daß sich das Reaktionsprodukt in zwei Phasen trennt,
und zwar eine obere Methanolschicht und eine untere Ölschicht, wodurch die Notwendigkeit
einer erneuten Destillation des Methanols nach jedem Verfahrensablauf entfällt.
Das auf diese Weise wiedergewonnene Methanol kann erneut der Carbonisierungsreaktion
zugeführt
werden. Man kann jedoch auch das Methanol nur durch Destillation zurückgewinnen.
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Da Methanol und Xylol in allen Verhältnissen miteinander mischbar
sind, ist es nur durch die Anwesenheit des Öls in der Mischung möglich, eine Trennung
in zwei Phasen herbeizuführen. Die hierfür geltende Beziehung ist in F i g. 2 graphisch
dargestellt. Aus F i g. 2 ist ersichtlich, daß in dem Maße, in dem das Verhältnis
von Methanol zu Lösungsmittel abnimmt, auch das Verhältnis von Methanolschicht zu
Ölschicht im Reaktionsgemisch abnimmt. Bei niedrigen Verhältnissen von Methanol
zu Lösungsmittel unterhalb von ungefähr 1 ist ersichtlich, daß das Verhältnis von
Methanolschicht zu Ölschicht zu gering ist, um für praktische Zwecke brauchbar zu
sein. Das für die Aufstellung des Diagramms verwendete Öl war eine 40%ige Lösung
von Calcium-Mahagonisulfonat, in der sich ungefähr 28 g Calciumcarbonat je Liter
dispergiert befanden. Das verwendete Lösungsmittel war Erdöl-Xylol.
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Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Methanol ist vorzugsweise
wasserfrei, d. h., es enthält weniger als ungefähr 0,2 % Wasser. Obwohl leicht höhere
Wassermengen toleriert werden können, die jedoch nicht über 10/0 liegen dürfen,
so führen größere Mengen an Wasser doch zur Gelbildung und zu einer groben Teilchengröße
im Endprodukt. Bei der Carbonisierungsreaktion, in welcher das Kohlendioxyd in Berührung
mit dem Methanol und der Calciumcarbonataufschlämmung kommt, ist es wesentlich,
die Zeit innerhalb ziemlich enger Grenzen in der Größenordnung von 1 bis zu 10 Minuten
zu halten, um ein Gelieren des zwischen Methanol, Calciumoxyd und Kohlendioxyd gebildeten
Komplexes zu verhindern. Die Gelierung wird verhindert durch intensives Mischen
oder Unterdrücken der Carbonisierungsreaktion mit der Öl-Sulfonat-Lösung.
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Es wurde gefunden, daß nach Mischen des Methanol-Calciumoxyd-Kohlendioxyd-Komplexes
mit Öl und Dispergiermittel die Reaktion nicht sofort beendet ist, sondern daß eine
merkliche Zeit benötigt wird, um die gewünschte Reaktion herbeizuführen. Falls man
das Gemisch sofort sich trennen läßt, benötigt der in der Methanolphase zurückgehaltene
Komplex viel längere Zeit, um sich zu zersetzen. Dementsprechend ist eine Durchtränkungszeit
oder Nachreaktion vorgesehen, die ungefähr 20 bis 60 Minuten und in manchen Fällen
sogar bis zu 2 Stunden dauert. Durch inniges Vermischen der Methanolphase mit dem
Öl kann man die Dauer dieser Nachreaktion beträchtlich, im allgemeinen auf ungefähr
20 bis 30 Minuten, vermindern, worauf man das Reaktionsgemisch sich in zwei Phasen
trennen läßt.
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Die Menge an dem bei der Reaktion zu verwendendem Methanol beträgt
gewöhnlich ungefähr 2 bis 4 Volumteile je 1 Volumteil an Öl und Dispergiermittel.
Durch Verwendung höherer Mengen an Methanol kann die Reaktionswärme als Eigenwärme
des Methanols absorbiert werden, ohne daß eine zusätzliche Kühlung des Reaktionsgemisches
während der Umsetzung mit Kohlendioxyd notwendig ist.
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Das für das Verfahren verwendete Calciumoxyd kann ein handelsübliches
Calciumoxyd sein, das 90 bis 95 % an reinem Calciumoxyd enthält, obwohl Oxyd von
höherer Reinheit im allgemeinen wünschenswerter ist. Die Menge an dem bei der Reaktion
verwendeten Oxyd liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 30 %, bezogen auf das
Gewicht an verwendetem Öl und Sulfonat. Bei Verwendung dieser Menge an Oxyd hat
das Endprodukt gewöhnlich einen Alkaliwert von 250 bis 350 Kaliumhydroyd je Grammäquivalent.
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Wie F i g. 1 zeigt, wird im Mischgefäß 10 eine Aufschlämmung von Calciumoxyd
und Methanol hergestellt, wobei das Calciumoxyd mittels einer nicht dargestellten
automatischen Zuführung durch die Eintrittsöffnung 11 und das Methanol durch die
Leitung 12 zugeführt werden. Ein Rührwerk 13 hält die Aufschlämmung in einheitlicher
Konzentration. Die resultierende Aufschlämmung, die gewöhnlich 1 Gewichtsteil Calciumoxyd
auf 5 bis 15 Teile Methanol enthält, wird durch die durch ein Ventil 15 kontrollierte
Leitung 14 in das obere Ende eines Carbonisators kontinuierlich übergeführt. Das
gasförmige Kohlendioxyd wird mittels Leitung 17 in das untere Ende von 16 eingeleitet.
Die Geschwindigkeit der Kohlendioxydzufuhr wird reguliert, um ein einheitliches
Verhältnis mit der Calciumoxyd-Methanol-Aufschlämmung aufrechtzuerhalten. Der Inhalt
des Reaktors 16 wird mit Hilfe eines Rührwerkes 18 in rascher Bewegung gehalten.
Ungelöst gebliebene Gase, wie Luft oder nicht in Lösung gegangenes Kohlendioxyd,
werden durch die Entlüftungsleitung 19, die zu einem Kühler 20 und von da zu einem
Sammelgefäß 21 führt, abgeleitet. Etwaiges im Sammelgefäß kondensiertes Methanol
gelangt durch die Leitung 22 zurück in das Mischgefäß 10. Die für
die Calciumoxyd-Methanol-Aufschlämmung benötigte Zeit, um von dem oberen Ende des
Reaktors 16 bis zu der unteren Auslaßöffnung 23 zu gelangen, beträgt gewöhnlich
ungefähr 1 bis 5 Minuten und selten mehr als 10 Minuten. Die im Reaktor entwickelte
Reaktionswärme kann zum Verdampfen von Methanol führen, wenn die Temperatur wesentlich
über 65° C steigt. In diesem Falle entweicht Methanoldampf durch die Entlüftungsleitung
19 und gelangt in den Kühler 20. Es ist dementsprechend zweckmäßig, im oberen Ende
des Reaktors einen Dampfraum zu belassen, um ein Überschäumen von Calciumoxydaufschlämmung
zu vermeiden. Im allgemeinen wird sich die Temperatur im Reaktor 16 von dem einen
Ende zum anderen ändern, sie wird jedoch im Bereich von 51 bis 71' C liegen.
Im unteren Ende des Reaktors kühlt die Verdampfung des in Kontakt mit dem bei 17
eingeführten Kohlendioxyd kommenden Methanols das Reaktionsgemisch und dient dazu,
eine Gelbildung zu verzögern. Dementsprechend kann sich die Temperatur im oberen
Teil des Reaktors 65,5° C nähern, während sie im unteren Teil auf 49 bis 55° C fallen
kann.
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Öl und Sulfonat werden mit Lösungsmittel im Speisebehälter 24, der
mit einem Rührwerk 25 ausgestattet ist, gemischt. Das Gemisch, das gewöhnlich 1
bis 2 Volumteile Öl enthält, wird mittels der Leitungen 26 und 27 zu dem Austritt
des Carbonisators 23 geleitet und fließt sofort zu der Zentrifugalpumpe 28, in der
das carbonisierte Calciumoxyd-Methanol und das Öl-Sulfonat innig miteinander vermischt
werden, worauf mittels Leitung 29 die Zuführung in den Nach-Reaktor 30 erfolgt.
Der Nach-Reaktor 30 ist mit einem sich über seine gesamte Länge erstreckenden Rührwerk
31 ausgestattet. Das
Volumen des Nach-Reaktors 30 ist so bemessen,
daß eine genügend große Zeit zur Verfügung steht, um die Reaktion zwischen Öl, Sulfonat
und Methanol-Calciumoxyd-Komplex zu vervollständigen. Im allgemeinen entwickelt
sich bei dieser Reaktion eine geringe Menge Kohlendioxyd, woraus hervorgeht, daß
etwas Calciumbicarbonat bei der Reaktion mit im Spiele sein kann. Das Volumen des
Nach-Reaktors 30 läßt sich leicht aus dein Volumen des Reaktors 16 und dem Verhältnis
von Methanol- und Öl-Lösungsmittel-Zufuhr ermitteln. Wenn z. B. das Verhältnis von
Methanol zur öl-Zufuhr 1: 1 ist und wenn die Reaktionszeit im Reaktor 16
5 Minuten beträgt und die gewünschte Reaktionszeit im Nach-Reaktor 30 sechsmal zu
lang ist, d. h. 30 Minuten, dann muß das Volumen des Nach-Reaktors 30 das Zwölffache
des Volumens von Reaktor 16 betragen.
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Von dem Nach-Reaktor 30 fließt das Reaktionsgemisch durch die Leitung
32 dem Absetzbehälter 33 zu, in welchem sich die Ölphase kontinuierlich absetzt
und aus dem sie mittels der Leitung 34 dem Destillationsbehälter 35 zugeführt wird.
In dem Destillationsbehälter wird das Methanol mit Hilfe einer Heizspirale 36 abdestilliert,
wobei der Methanoldampf durch die Leitung 37 in den Kühler 38 und anschließend in
den Auffangbehälter 39 gelangt, aus dem das Methanol mittels Leitung 40 in das Mischgefäß
10 zurückgeführt wird. Gegebenenfalls kann das Öl auch direkt von dem Nach-Reaktor
30 in den Destillationsbehälter 35 fließen.
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Die sich im Absetzbehälter 33 abtrennende Methanolschicht fließt durch
die Leitung 41 dem Mischgefäß 10 zu. Kohlendioxyd und etwaige andere im Absetzbehälter
33 sich sammelnde Dämpfe werden durch eine Leitung 42 abgeführt. Das im Kreislauf
zurückgeführte Methanol kann 15 bis 40 Volumprozent Xylol sowie etwas Sulfonat enthalten.
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Die im Destillationsbehälter 35 aufrechterhaltene Temperatur liegt
gewöhnlich bei ungefähr 115 bis 132° C. Es ist zweckmäßig, die Destillation im Destillationsbehälter
35 bei einer genügend hohen Temperatur auszuführen, damit ein Teil des Kohlenwasserstoffes
mit übergeht. Dies dient einer vollständigeren Abdestillation des Methanols, das
in einer Art Komplex mit dem Carbonat und Öl hartnäckig zurückgehalten wird. Gewöhnlich
kann auf diese Weise nicht die Gesamtmenge des Methanols entfernt werden, wobei
ungefähr 2 bis 5 Volumprozent, bezogen auf Öl-Sulfonat, zurückgehalten werden. Wenn
man jedoch die Methanolmenge auf ein Minimum reduziert, ergeben sich bei der nachfolgenden
Wasserbehandlungsstufe weniger Schwierigkeiten.
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Von dem Boden des Destillationsgefäßes 35 gelangt das Öl, das nunmehr
praktisch frei von ungebundenem Methanol ist, über die Leitung 43 durch den Kühler
44 in das Wasserbehandlungsgefäß 45. In dieses wird eine kleine Menge Wasser, gewöhnlich
2 bis 10 Volumprozent, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 71 bis 82°
C, mittels der Leitung 46 eingeführt. Führt man das Wasser bei einer höheren Temperatur
zu, dann besteht die Gefahr, daß die Reaktion zwischen dem Wasser und dem restlichen
Methanolkomplex eine zu rasche Entwicklung von Methanoldampf und ein überschäumen
des Reaktionsgemisches ergibt. Falls gewünscht, kann auch Dampf mittels Leitung
47 in das Wasserbehandlungsgefäß 45 eingeleitet werden. Die Wasserreaktion wird
gewöhnlich für eine Dauer von 15 Minuten bis zu 1/2 Stunde durchgeführt, wobei ein
inniger Kontakt mit Hilfe eines mechanischen Rührers 48 erhalten wird. Es ist wichtig,
das in Freiheit gesetzte Methanol rasch zu entfernen, um einen Abbau der Carbonatdispersion
durch die Wirkung des wäßrigen Methanols zu verhindern.
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Nach Vervollständigung der Wasserbehandlungsreaktion wird das Wasser
und das in Freiheit gesetzte Methanol mit Hilfe der Heizschlange 49 abgetrieben,
wobei der Dampf durch die Leitung 50 in den Kühler 51 und das Sammelgefäß 52 gelangt,
wo das Wasser und das Methanol zusammen mit etwas Kohlenwasserstoff, der anschließend
aufgearbeitet wird, gesammelt werden. Bei diesem Arbeitsgang wird die Temperatur
des Öls in 45 gewöhnlich auf etwa 121° C erhöht, um der vollständigen Entfernung
des Wassers sicher zu sein. Der erste Anteil an in 52 gesammeltem Methanol enthält,
wenn absatzweise gearbeitet wird, nur ungefähr 5 bis 25 % Wasser und kann zur Wiederverwendung
bei dem Verfahren verwendet werden, nachdem man den Wassergehalt auf weniger als
10/0 gebracht hat, beispielsweise durch Vermischen mit neuem Methanol, dessen Wassergehalt
weniger als 0,2 % beträgt.
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Das entwässerte Öl wird nunmehr mittels einer Leitung 53 einem Filter
54 zugeführt, wo das ungelöste und nicht umgesetzte Calciumcarbonat und andere feste
Teilchen, gewöhnlich im handelsüblichen Calciumcarbonat enthaltene Verunreinigungen,
entfernt werden. Die klare Lösung von Öl, Lösungsmittel und dispergiertem Calciumcarbonat
fließt nun durch eine Leitung 55 zu dem Destillationsgefäß 56, in welchem das Lösungsmittel
entfernt wird. Die Lösungsmitteldämpfe gelangen durch Leitung 57 in den Kühler 58
und anschließend in kondensierter Form in das Sammelgefäß 59. Aus dem Sammelbehälter
fließt das Lösungsmittel durch Leitung in den oben beschriebenen Speisebehälter
24.
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Die zur vollständigen Entfernung des Xylols aus dem Öl im Destillationsgefäß
56 benötigte Temperatur liegt gewöhnlich bei ungefähr 176 bis 204° C. Die Entfernung
des Lösungsmittels aus dem Öl wird durch Einleiten durch eine nicht dargestellte
Leitung erleichtert. In diesem Falle ist das in 59 gesammelte Lösungsmittel feucht.
Bevor feuchtes Lösungsmittel im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt werden
kann, muß es zwecks Entfernung von Wasser gründlich getrocknet werden, beipieisweise
durch Behandlung mit Calciumchlorid.
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Aus dem Destillationsgefäß 56 gelangt das Endprodukt durch Leitung
61 auf das Filter 62, wo es einer Endbehandlung durch Filtration mit Hilfe eines
Filtrierhilfsmittels, z. B. Kieselgur, unterworfen wird. Die Menge an benötigtem
Filtrierhilfsmittel liegt in der Größenordnung von 1 bis 3 0/0. Das Endprodukt,
das ungefähr 20 bis 50 % an dispergiertem Calciumcarbonat enthält und gewöhnlich
einen Alkaliwert im Bereiche von 200 bis 350 aufweist, wird aus dem Verfahren mittels
Leitung 63 abgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mannigfacher Weise abgeändert
werden. So kann man beispielsweise zusätzliches Lösungsmittel durch Leitung 64 dem
Destillationsbehälter 35 zuführen. Man kann auch Lösungsmitteldämpfe, vorzugsweise
überhitzte, z. B. auf 200 bis 260° C, einführen, um das Abdestillieren des Methanols
zu erleichtern. Die Dämpfe werden hierbei durch Leitung 65 zugeführt.
Man
kann auch bei einem kontinuierlichen Verfahren einen Destillationsturm an Stelle
von 35 verwenden.
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Bei einer Modifikation des Verfahrens werden Öl und Sulfonat durch
eine Leitung 66 in den Reaktor 16 eingeführt, wobei man in diesem Falle das Ventil
67 geschlossen hält. Bei dieser Ausführungsform treten Öl und Sulfonat an einem
zwischenliegenden Punkt in den Reaktor 16 ein und fließen von dessen oberem Teil
zusammen mit der carbonisierten Methanol-Calciumoxyd-Aufschlämmung nach unten. Das
Gemisch kommt mit dem bei 17 eingeleiteten Kohlendioxyd in Kontakt, das einen Teil
des Methanols verdampft. Die Methanoldämpfe gelangen dadurch in den kühleren Teil
des Reaktors an dessen oberen Abschnitt, wo das Methanol kondensiert und dadurch
die durch Leitung 14 zugeführte Aufschlämmung weiter erhitzt und verdünnt. Gleichzeitig
wird das Reaktionsprodukt im unteren Teil des Reaktors gekühlt.
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Die bei der Carbonisierungsreaktion entwickelte Wärmemenge wurde durch
Ausführung der Reaktion in einem Calorimeter bestimmt. Das Ergebnis war 348 kcal
je kg Calciumoxyd, etwas geringer als die Bildungswärme von CaCo', aus CO., und
Ca0, die 418 kcal je kg Calciumoxyd beträgt.
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Es sei darauf hingewiesen, daß die Arbeitsgänge im Destillationsgefäß
35, im Wasserbehandlungsbehälter 45 und im Destillationsgefäß 56 sowohl diskontinuierlich
als auch kontinuierlich ausgeführt werden können. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise
ist es notwendig, doppelte Gefäße, die für aufeinanderfolgende Arbeitsgänge verzweigt
sind, zu verwenden. Man kann auch einen Sammler in Leitung 34 schalten, um ein Sammeln
zwischen aufeinanderfolgenden Anteilen im Destilliergefäß zu gewährleisten.
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Als Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren wurden 22 kg Calciumoxyd
von einer Teilchengröße zwischen 300 und 325 Maschen mit 3001 Methylalkohol, wovon
2301 aus früheren Arbeitsgängen im Absetzbehälter 33 gewonnen waren, gemischt. Die
Temperatur der Aufschlämmung betrug 29,5° C nach 3 Minuten und 65,5° C nach 5 Minuten.
Bei diesem Zeitpunkt wurde die Kohlendioxydzufuhr unterbrochen und 2001 eines Gemisches
von 50 Teilen Xylol und 50 Teilen öl-Sulfonat Lösung rasch zugemischt. Die öl-Sulfonat-Lösung
enthielt ungefähr 40 % Calciumsulfonat und hatte einen Aschenwert von ungefähr 8
% (sulfatiert).
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Diese Mischung wurde während 25 Minuten heftig gerührt und danach
während 10 Minuten absetzen gelassen. Am Ende der 10 Minuten wurden 2601 Methanolschicht
und 230 kg an unterer Ölschicht abgezogen. Die Ölschicht wurde durch Zusatz von
1001 Xylol verdünnt und danach zwecks Entfernung des Methanols auf 110° C erhitzt.
An diesem Punkt trat etwas Gelbildung an der erhitzten Oberfläche ein.
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Das Produkt wurde dann durch Zusatz von 201 Wasser einer Wasserbehandlung
unterworfen und anschließend auf 127° C erhitzt. Zur Vervollständigung der Wasserbehandlung
gab man weitere 101 Wasser zu und setzte das Erhitzen bis zu einer Temperatur von
204° C fort. Danach filtrierte man das entwässerte Öl in Gegenwart von 4 Gewichtsprozent
Kieselgur. Das klare Öl wurde mit Standardsalzsäure titriert und ergab gegen Phenolphthalein
einen Alkaliwert von 10 und gegen Methylorange einen Alkaliwert von 315.
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In diesem Beispiel wurde die Filtration des mit Lösungsmittel verdünnten
Öls weggelassen. In der Zeichnung bedeutet dies, daß das Filter 54 weggelassen und
das mit Wasser behandelte und entwässerte Produkt direkt aus Leitung 53 dem Destillationsgefäß
56 zugeführt wurde.