DE2263179A1

DE2263179A1 - Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von gereinigten gesaettigten kohlenwasserstoffen aus rohoelfraktionen

Info

Publication number: DE2263179A1
Application number: DE2263179A
Authority: DE
Inventors: Alfred Davidsohn
Original assignee: Ballestra SpA
Current assignee: Ballestra SpA
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1973-06-28
Also published as: RO70473A; US3876534A; BG25653A3; AR229146A1; PL93752B1; FR2164765B1; FR2164765A1; CS198117B2

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von gereinigten gesättigten Kohlenwasserstoffen aus Rohölfraktionen Die Erfindung betrifft ein Verfahren und die entsprechende Vorrichtung zur Herstellung von Weißölen aus Rohölfraktionen mit hohem Destillationsbereich, welche vergleichsweise hohe Mengen an sulfonierbaren aromatischen Verbindungen enthalten. Ganz allgemein betrifft die Erfindung ein Verfahren und die entsprechende Vorrichtung zur praktisch vollständigen Entfernung von ungesättigten und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder anderen sulfonierbaren Verbindungen aus gesättigten Paraffinkohlenwasserstoffen.

Die Weißöle sind ein besonderer Typ von hochraffinierten Mineralölen, die nur Paraffinkohlenwasserstoffe und (naphthenische) Isoparaffine enthalten. Sie finden die verschiedensten Anwendungen dort, wo 3?arb-, Geschmacks- und Geruchlosigkeit absolute Voraussetzungen sind. Es werden Weißöle des verschiedensten Typs hergestellt, die sich je nach ihrem speziellen Verwendungszweck in bezug auf Raffinationsgrad und Viskosität unterscheiden.·

Das Ausgangsmaterial für die Herstellung solcher Weißöle besteht aus verschiedenen Typen von Kohlenwasserstoffen (paraffinischen, naphthenesehen, aromatischen), die kleine Mengen , an schwefel-, sauerstoff- und stickstoffhaltigen organischen Verbindungen enthalten.

Die aromatischen Kohlenwasserstoffe (Mono-, di- und polykondensierte Ringe) mit mehr oder weniger langen, verzweigten oder

ketten
unverzweigten Paraffinseiten^ und die Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen, die für die Geruchs-, Geschmacks- und Farbenbildung verantwortlich sind und außerdem die menschliche Haut reizen, müssen während des Raffinationsprozesses entfernt werden.

In industriellem Maßstab erfolgt die Abscheidung dieser unerwünschten Verbindungen in der Regel durch SuIfonierungsverfah~ ren. Als SuIfonierungsmittel wurde zunächst Oleum mit unter-

309826/1 105

schiedlichem Gehalt an freiem SO, verwendet. Dieses SuIfonierdungsmittel hat aber den Nachteil, daß es die Bildung großer Mengen an unlöslichen Sulfonsäuren in Form von Schlämmen bedingt, die auch als Nebenprodukte nicht verwendbar sind; außerdem wird von diesen Säuren ein großer Teil von öllöslichen sulfonierten Verbindungen zurückgehalten, welche als Nebenprodukt Verwendung finden könnten.

Ferner ist die Sulfonierung mittels Oleum eine Reaktion, bei der das Sulfonierungsmittel in großem Überschuß verwendet wird, was zur Folge hat, daß ein beträchtlicher Teil der als Nebenprodukte verwendbaren öllöslichen Monosulfonsäuren zu unlöslichen, völlig nutzlosen Polysulfonsäuren abgebaut wird.

Die Nachteile der Sulfonierung dieser Verbindungen mittels Oleum sind teilweise durch ein patentiertes Verfahren behoben worden, bei dem SO, verwendet wird, das direkt aus der Verbrennung von vordosierten Mengen geschmolzenen Schwefels und anschließender katalytischer Umwandlung des erzeugten SOo ^zu SO, stammt, dessen hohe Reaktionsfähigkeit dadurch reduziert wird, daß es mit einem Trägergas aus Stickstoff und kleinen Mengen Oo und SOo verdünnt wird.

Selbst wenn jedoch als Sulfonierungsmittel ein in der angegebenen Weise erhaltenes gasförmiges SO, eingesetzt wird, können Schwierigkeiten auftreten bei der Abtrennung des nicht-sulfonierten ölanteils und der öllöslichen Sulfonsäuren von den hauptsächlich aus Polysulfonsäuren bestehenden Schlämmen.

Insbesondere dann, wenn der Prozentgehalt an sulfonierbaren Verbindungen verhältnismäßig hoch ist und beispielsweise über 20 % beträgt, ist es bisweilen sehr schwierig wenn nicht sogar unmöglich, die sauren Schlämme von dem behandelten Material abzuscheiden. Dabei ist nicht nur eine Abscheidung durch Sedimentation, son-

309826/ 1 1OB

dem auch eine solche durch Zentrifugierung äußerst schwierig oder technisch unmöglich (d. h. im großtechnischen Maßstab in wirtschaftlicher Weise nicht durchführbar) und insbesondere dann, wenn die Schlämme stark viskos und klebrig sind, haften sie leicht an den Wanden der Reaktionsgefäße, der Schlammabscheider und der Zentrifugen.

Je schwieriger eine derartige Abscheidung ist, umso mehr behandeltes Material geht verloren. Es muß auch berücksichtigt werden, daß die Temperatur während des Sulfonierungsprozesses umso höher ist, je höher die Viskosität, das Molekulargewicht und der Siedepunkt des Ausgangsmaterials sind. Dieser Umstand führt sehr oft zu unerwünschten Nebenreaktionen„ z. B. au Polymerisations-, Ebndensations- und Oxydationsreaktionen, sowie zur vermehrten Bildung von Disulfonaten.

Diese Hebenreaktionen sind hochgradig verantwortlich für die viskose Natur der gebildeten sauren Schlämme, den Verlust an hochwertigen öllöslichen sulfonierten Ölen (Petrosulfonaten) und die Bildung einer übermäßig großen·Menge an Schwefelsäureanhydrid (Schwefeltrioxyd), das aus den Abgasen der Anlage beseitigt werden muß, um den zunehmend strengeren Vorschriften gegen die Umwelt- und Luftverschmutzung gerecht zu werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, Mittel und Wege anzugeben, um (1) die Abscheidung der sauren Schlämme zu verbessern, (2) die Temperatur der Sulfonierungsstufe des Verfahrens zu senken, um auf diese Weise übermäßige Nebenreaktionen und die Bildung von SOp zu vermeiden, (3) den prozentuellen Anteil an raffiniertem Material zu steigern und (4) die Qualität der öilöslichen sulfonierten Verbindungen zu verbessern.

Von Bedeutung ist in diesem Zusammenhange die in den letzten Jahren zunehmend weiter verbreitete Verwendung von sogenannten

09626/1106

"geruchlosen" Lösungsmitteln auf Erdölbasis. Dieser Typ Lösungsmittel, der auf Fraktionen von Erdöl vom "Kerosin"-Typ mit einem Destillationsbereich zwischen 120 und 280 C basiert, findet weitverbreitete Anwendung bei der Herstellung von Aerosolprodukten, z. B. Kosmetika, und bei der Herstellung von für den Hausbedarf bestimmten Insektiziden.

Obwohl das oben erwähnte Endprodukt ebenso wie cLas Ausgangsmaterial wesentlich verschieden sind von den angegebenen Weißölen bzw, den ülanteilen, aus denen diese Weißöle gewonnen werden, wird auch dieser Typ Lösungsmittel durch Sulfonierung mit beispielsweise gasförmigem UO₇, der Jiicht-Par äff in verbindungen, ζ. B. der aromatischen oder olefinischen Verbindungen und anderer im Ausgangsmaterial vorliegender sulfonierbarcr Verbindungen erhalten.

Aufgrund dieser Tatsachen sind die in der Aufgabenstellung unter Punkt 1 bis 4- angegebenen Vorteile bei der Herstellung von Weißölen aus Ausgangserdöl mit hohem Gehalt an sulfonierbaren Verbindungen dadurch erzielbar, daß das Ausgangsmaterial aus Erdölverbindungen mit hohem Molekulargewicht vorgemischt wird mit einem Ausgangsmaterial aus Erdölfraktioneri mit niedrigerem Molekulargewicht, die auch eine niedrigere Viskosität und ein niedrigeres Destillationsbereich haben.

Es erweist sich als vorteilhaft, ein Ausgangsmaterial aus Erdölfraktionen mit niedrigem Molekulargewicht solchen Typs zu verwenden, das durch SulfonierungsbehandLmg ein kommerziell wertvolles Produkt ergibt. Es sind daher Fraktionen verwendbar, die zwischen 120 und 280⁰C destillieren, wohingegen als Ausgangsmaterial aus Erdölfraktionen mit hohem Molekulargewicht Erdölverbindungen geeignet sind, die über, 32O⁰C destillieren. Es muß dabei hervorgehoben werden, daß das Bestehen des Temperaturintervalls zwischen dem höchsten Wert des Destillationsbereichs der Fraktion

— 5 —

3098 26/1 105

mit niedrigerem Molekulargewicht und dem Minimum-Ausgangswert des Desfcillationsberoichs der !Fraktion mit höherem Molekulargewicht von Vorteil, isb, da dadurch die später erfolgende Abtrennung der raffinierten Produkte mittels Destillation erleichtert wird. Die Fraktionen mit niedrigem Siedepunkt bilden nach erfolgter Raffination mit Hilfe des Sulfonierungsverfahrens wertvolle Handelsprodukte, die üblicherweise als "desodorierte" Lösemittel oder als "desodoerierter White Sprit" und/oder als "desodoriertes Kerosin" bezeichnet werden.

Die Voι·Vermischung bedingt nicht nur eine Strukturveränderung des Ausgangsmaterials, ζ. B. durch Verringerung der Viskosität und Erniedrigung der Reaktionsteniperatur, sondern auch eine Veränderung der Struktur der sauren Schlämme. Die sulfonierbaren Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht der niedrigeren Erdölfrakbionen weisen auch eine viel geringere Viskosität auf, weshalb auch die sauren Schlämme des sulfonierten Gemisches weniger viskos und flüssiger werden und weniger behandeltes Material zurückhalten.

Das noch leicht saure Gemisch wird den normalen Behandlungsstufen der Neutralisation, der alkalischen Wäsche usw. unterworfen und die öllöslichen sulfonierten Verbindungen werden mit Hilfe üblicher bekannter Methoden, z.- B. durch Waschen mit hydroalkoholischen wäßrigen Lösungen, abgetrennt, worauf das erhaltene säurefreie Gemisch destilliert wird unter Trennung des Materials mit höherem Molekulargewicht vom Material mit niedrigerem Molekulargewicht.

Wie bereits erwähnt, erweist sich an diesem Punkt des erfin- · dungsgemäßen Verfahrens das Temperaturintervall zwischen der oberen Grenze des Destillabionsbereichs der Fraktion mit niedrigerem Molekulargewicht und der unteren Grenze des Destillatlonsboreichs der Fraktion mit höherem IIolekuLargewicht als besonders vorteilhaft, um diosu Trennung ohne Schwierigkeit durch-

3038 ?6/11 OB

führen zu können.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erweist sich auch die Verwendung von Oleum zur Sulfonierung sulfonierbarer Verbindungen als möglich, doch wird die Verwendung von in einem inerten Trägergas verdünntem SO, vorgezogen .

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann deren Anwendungsgebiet stark erweitert werden sowohl hinsichtlich der. Ausgangsrohstoffs als auch der unteren Konzentrationsgrenze an im gereinigten Erdöl zurückbleibenden aromatischen Verbindungen, wenn diese untere Grenze auf wenige Teile pro Million Teile (ppm) vermindert werden soll.

Wie bereits erwähnt, wird, um die Bildung von unlöslichen Polykondensaten auf eine» Mindestmaß herabzusetzen, die üulfonierungsreaktion der angegebenen Verbindungen unter Verwendung einer wesentlich beschränkten Menge an in einem inerten Trägergas verdünnten gasförmigen SO, durchgeführt. Es zeigte

sich, daß, wenn im gereinigten Endprodukt de«. Anteil an nichtDutzend

sulfonierten aromatischen Verbindungen auf einigefppm reduziert werden soll, die Verwendung einer stöchiometrischen Menge an gasförmigem Reagens nicht möglich ist. Es muß vielmehr eine größere Menge eingesetzt werden, was den Nachteil hat, daß das Verfahren zu schlechteren Ausbeuten führt wegen der

,dem V.erlust Zunahme an unlöslichen Schlammen und/an loslichen Sulfonaten, die von diesen Schlämmen eingeschlossen und weggeschleppt werden .

Gemäß der angegebenen Ausführungsform der Erfindung ist die Behebung dieses Nachteils dadurch möglich, da3 eine hochgradige Abtrennung der eee aromatischen Kohlenwasserstoffe e-- nur, dem raffinierten Endprodukt sichergestoLlfc wird.

6/1105

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung- von gereinigten gesättigten Kohlenwasserstoffen und insbesondere von Weißölen aus rohen jfirdölfraktionen mit hohem Destillationspunkt und.hohem Gehalt an sulfonierbaren aromatischen Verbindungen ist dadurch charakterisiert, daß diese Rohölfraktionen mit hohem Destillationspunkt vorher vermischt werden mit Rohölfraktionen, die einen niedrigen Destillationspunkt haben und ebenfalls sulfonierbare aromatische Verbindungen enthalten. Das Gemisch wird anschließend sulfoniert, die aus den ölunlöslichen Sulfonsäuren gebildeten Schlämme werden abgeschieden, die öllöslichen Sulfonsäuren werden neutralisiert und abgetrennt und schließlich wird der aus neutralen Ölen bestehende Rückstand destilliert zunächst zwischen 120 und 280⁰C und der restliche Anteil bei über 320°C, wobei zunächst. Verbindungen des Deo-Kerosintyps und schließlich Weißöle erhalten werden.

Die Rohölfraktionen mit hohem Destillationspunkt können insge-

x. τ · -7Γ- r, ^/ ,^z'?jt 15 bis 3%Gew*~% ,, "., . _ samt bis zu 35 Gew.-%/suIfon!erbare Verbindungen enthalten. In den Eohölfraktionen mit niedrigem Destillationspunkt kann der Gehalt an sulfonierbaren Verbindungen bis zu 30 Gew.-% betragen, z. B. 15 bis 30 Gew.-$.

Erfindungsgemäß erfolgt die Sulfonierung des Gemisches der Rohölfraktionen, die Abscheidung der unlöslichen Schlämme und die Neutralisation und Abtrennung der öllösuchen Sulfonsäuren in mehreren Stufen.

Die Fraktion der Ausgangskohlenwasserstoffe mit hohem Destillations weist folgende Gharakteristika auf:

mittleres Molekulargewicht zwischen 315 bis 400, Dichte zwischen 0,865 und 0,890,

kinematische.Viskosität zwischen 12 und 35 cts (bei 37j8°C = 100⁰F),

Gehalt an sulfonierbaren Verbindungen bis zu 35 Gew.-%, Siedetemperatur über 320⁰C.

309826/11OS

Die Fraktion der Ausgangskohlenwasserstoffe mit niedrigem

bereich
Destillationsgüalw weist folgende Charakteristika auf:

Siedetemperatur zwischen 120 und 280°C,

Gehalt an sulfonierbaren Verbindungen bis zu 30 Gew»-%.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden

s Anteils an
zur Abtrennung de/ aromatischen Verbindungen

von dem Kohlenwasserstoffgemisch die aromatischen Kohlenwas-

. „„ . . , , . ._r _ , in mehreren Reaktoren serstoffe in mindestens zwei Verfahrensstufen/sulfoniert, wobei das zu behandelnde Gemisch in Reihenanordnung eingeführt und das Sulfonierungsmittel in Parallelanordnung eingespeist wird. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch charakterisiert, daß das Sulfonierungsmittel parallel in abnehmenden Mengen dan auf die erste Stufe folgenden Stufen zugeführt und der aus der letzten Stufe abgetrennte Sulfonierungsmittelüberschuß der ersten Stufe zugeleitet wird, so daß in der letzten Reaktionskammer ein Überschuß an Sulfonierungsmittel vorliegt, während die insgesamt verwendete Menge an Sulfonierungsmittel etwa der stöchiometrischen Menge entspricht .

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Sulfonierungsmittel besteht aus gasförmigem SO,, das
durch Verbrennung von geschmolzenem Schwefel und Überführung des auf diese Weise erhaltenen So₂ in SO, in Gegenwart eines Katalysators gewonnen wird.

Das auf diese Weise erhaltene gasförmige Reagens weist die
folgende volumetrische Zusammensetzung auf:

So₅	0	6	bis	10	,2
so₂	93	,1	bis	0	,8
N_o+0_o	,9	bis	89

O S

Das gasförmige Sulfonierungsmittel wird in d« zu

309826/ 1 105

behandelte Flüssigkeitsgemisch eingespeist und darin durch Rühren dispergiert, um die Polysulfone rung der aromatischen Komponenten weitmöglichst zu "beschränken.

Erfindungsgemäß werden gleichzeitig mit der Zufuhr der beiden Reaktionspartner zu jeder Reaktionsstufe die durch PoIysulfonierung der aromatischen Komponenten gebildeten unlöslichen Verbindungen entfernt, so daß dieser bereits sulfonierte Anteil in der darauffolgenden Behandlungsstufe des flüssigen Gemisches nicht, nochmals behandelt wird.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird der in jeder einzelnen Stufe bereits behandelte Anteil an flüssigen Verbindungen nach der Abtrennung der unlöslichen Komponenten teilweise rezyklisiert, um sowohl den sulfonierbaren Anteil der zu behandelnden flüssigen.Verbindungen als auch das gasförmige Reaktionsmittel, das in der flüssigen Masse der zu behandelnden Verbindungen dispergiert ist, zu verdünnen.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestimmte Vorrichtung weist eine Reihe von Reaktionsgefäßen auf, die zur Ermöglichung des Durchflusses des zu behandelnden flüssigen Gemisches in Reihenanordnung vorliegen, ferner Einrichtungen zur Einspeisung des gasförmigen Reagens in Parallelanordnung, ferner Einrichtungen zur Abscheidung der in jedem einzelnen Reaktionsgefäß durch die Reaktion gebildeten unlöslichen Verbindungen, sowie ferner Einrichtungen zur Abtrennung der nicht umgesetzten gasförmigen Anteile aus den jeweiligen Reaktionsgefäßen, wobei diese Einrichtungen zur Abtrennung der gasförmigen Anteile aus dem letzten Reaktionsgefäß verbunden sind mit den zur Einspeisung des gasförmigen Reagens in das erste Reaktionsge- . faß bestimmten Einrichtungen.

Die Vorrichtung nach der Erfindung weist ferner eine Rührein-

309826/1 105

- ίο -

richtung auf zur Dispergierung des gasförmigen Reagens in dem zu behandelnden Flüssigkeitsgemisch, sowie ferner eine Temperaturregeleinrichtung, mit deren Hilfe sichergestellt wird, daß in den verschiedenen Zonen jedes Reaktionsgefäßes die gewünschte Temperatur herrscht.

Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform wird jedes Reaktionsgefäß der Vorrichtung nach der Erfindung aus zwei übereinander liegenden Elementen gebildet, von denen jedes aus einer oberen' zylinderförmigen Zone, die unten mit einer konischen

oder kegelstumpfförmigen Zone verbunden ist, besteht, wobei das obere Element mit einem zylinderförmigen Endstück in das untere Element hineinragt und so im oberen Teil des unteren Elements einen ringförmigen Raum bildet, in dem sich das flüssige .Reaktionsgemisch ansammelt. Um zu verhindern, daß der vom oberen Element kommende Flüssigkeitsstrom die sich auf dem Boden des unteren Elements abgesetzte Schicht aus unlöslichen Verbindungen entfernt, ist vor der Mündung des angegebenen zylinderförmigen Endstücks ein Prellblech oder Ablenkbauteil angeordnet.

Aufgabe, Vorteile und Merkmale der Erfindung werden durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellen:

Fig. 1: ein allgemeines Schaubild des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2: den Teil der erfindungsgemäßen Vorrichtung, in welchem die Sulfonierung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe gemäß einer ersten Ausführungsform erfolgt,

Fig. 3, 4 und 5 ähnliche Vorrichtungsteile wie Fig. 2, die jedoch drei weitere Ausführungsformen der erfindungsge-

309826/1105

mäßen Vorrichtung betreffen, "und

Fig. 6: eine vergrößerte Ansicht eines in Fig. 4 veranschaulichten Reaktionsgefäßes.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, werden der SuIfonierungsanlage 1 sowohl von 2 die schwere Rohölfraktion, aus welcher die reinen Paraffinverbindungen (Weißole) gewonnen werden sollen, als auch von 3 die leichte Rohölfraktion, aus der das sogenannte Deo-Kerosin gewonnen werden soll, zugeführt, sowie ferner von 4 das gasförmige SO,, das mit einem vorwiegend aus Stickstoff, Sauerstoff und kleineren Mengen SOo bestehenden Trägergas verdünnt ist. Die Bezugsziffer 4 bezeichnet nicht einen Behälter für SO₇, sondern eine Anlage für die dosierte Herstellung von SO,. Diese Anlage besteht aus einem Dosierer für geschmolzenen Schwefel, einer Schwefelverbrennungsvorrichtung zur Herstellung von SOp und schließlich einem Katalysierungsturm oder katalytischem Umwandler für die Umsetzung von SO₀ zu SO-,. Der SO,-Gehalt des aus 4 kommenden Gases beträgt 5 bis 12 %, vorzugsweise etwa .7 %» entsprechend einem Durchschnittswert an SO₇,, der üblicherweise erzielt wird, wenn geschmolzener Schwefe,! verbrannt und das erhaltene SO₀ in SO₂ überführt wird.

In analoger Weise wird der geschmolzene Schwefel und somit indirekt das aus 4 kommende SO, dosiert, um dessen Menge im Verhältnis zum Molekulargewicht und dem durchschnittlichen Gehalt an sulfonierbaren Verbindungen zu proportionieren.

Das Reaktionsgefäß oder der Reaktor-1 ist mit einer Rühreinrichtung und einem Temperaturregler ausgestattet, welcher in der Regel aus Einern zweckmäßig ausgewählten Kühlsystem besteht, z. B. aus Kühlschlangen. Es ist festzustellen, daß das aus 1 kommende flüssige Gemisch unlösliche Polysulfonsäuren enthält, die in 5 abgetrennt werden, ferner öllösliche Monosulfonsäuren,

3 09826/1105

die neutralisiert und dann in 6 abgetrennt werden, sowie nichtsulfonierte Paräffinverbindungen, die zum Destillationsturm geleitet werden. Bei einer Destillationstemperatur zwischen 120 und 280⁰C destilliert hier das sog. Deo-Kerosin, wohingegen bei einer bedeutend höheren Temperatur von über etwa

ο die zunächst als Bodenprodukt zu-

520, C die Weißöle destillieren,/Angesichts des großen UnterruckDleiben. i/o

schiede zwischen den beiden Destillationstemperaturen bedarf es keiner weiteren Anlage zur Trennung dieser beiden Verbindungstypen.

Zu bemerken ist ferner, daß die Sulfonierung in mehrere, in Reihe geschaltete Stufen unterteilt werden kann, von denen je- ■ de in Reihenfolge von einer Reaktionskammer, der SO, parallel zugeführt wird, von einem Abscheider für unlösliche Schlämme und von einem Neutralisator-Abschelder für die öllösuchen Sulfonsäuren gebildet wird.

Das aus Fig. 1 ersichtliche Schema soll zum besseren Verständnis durch die folgenden Beispiele erläutert werden.

Beispiel 1

160 kg Ausgangsmaterial zur Herstellung von Weißölen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 320, einem Gehalt an sulfonierbaren Verbindungen von 25 Gew.-% und einem bei 320 C beginnenden Destillationsbereich wurden vermischt mit 40 kg Kerosin mit einem Destillationsbereich zwischen 140 und 260⁰C und
25 Gew.-%.

260 C und einem Gehalt an sulfonierbaren Verbindungen von

Das erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur zwischen 35 40⁰C mit 27 kg gasförmigem SO,, das in einer Konzentration von 7 % in einem Trägergas enthalten war, behandelt. Dieses gasför mige Gemisch enthielt SO₃,, das direkt aus einer Anlage ζην Her stellung von SO₃, aus geschmolzenem Schwefel stammte.

3 0 9 8 2 6/1105

Nach der Umsetzung wurden die beteiligten Stoffe absitzen gelassen. Auf diese Weise wurden' 61 kg flüssiger saurer Schlamm (grüne Säuren) erhalten, der verbrannt werden muß.. Avßerdem

waßrig-alkoholischen

wurden 164 kg "saures 01" erhalten, das in einer/Lösung von NatriumhydroSyd*
JDQEHSOQSffiCEMXX gewaschen wurde. In der Alköhollösung wurden 14 kg öllösliche sulfonierte Produkte erhalten. Außerdem wurden I51 kg eines von Säuren freien Gemisches erhalten, das einer Destillation unterworfen wurde.

Aus diesem Gemisch wurden durch Destillation bei einer Temperatur von 140 bis 260⁰C 29 kg raffiniertes Kerosin erhalten und' es verblieben 110 kg raffinierte WeißöleA Beide Fraktio-* nen, d. h. sowohl V/eißöle als auch Kerosin, können mit 1 % Bleicherde behandelt werden, um absolut farblose Produkte zu erhalten.

Beispiel 2

150 kg eines Ausgangsmaterials zur Herstellung von Weißölen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 370 , einem Gehalt an sulfonierbaren Verbindungen von 30 Gew.-% und einem Destillationsbereich ab 35O⁰G, wurden vermischt mit 50 kg Kerosin mit öinem Destillationsbereich von 140 bis 280⁰C und einem Gehalt von 25 % an sulfonierbaren Verbindungen.

Das erhaltene Gemisch wurde mit 28 kg gasförmigem SO,, das auf 7 % mit einem Trägergas verdünnt war und direkt aus einer Anlage zur Herstellung von SO^ aus geschmolzenem Schwefel stammte, behandit. Die SuIfonierungsreaktion wurde bei einer Temperatur von 35 bis 45⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch absitzen gelassen.

Auf diese Weise wurden erhalten:

67 kg flüssige saure Schlämme (Krüne Säuren) und 160 kg saure

;λί *· · 4. waJfrig-alkohoXi sehen _ _ Öle, die mit einer /Losung awe Atznatron -ie gewa-

von

30SI28/1105

ter Verbindungen,sowie 145 kg eines säur(

desodoriertem
Gemisches aus(Kerosin und Weißolen. Dien«

sehen wurdei unter Erzielung von 15 kg öllöslicher sulfonier-

säurefreien raffinierten

;es Gemisch wurde schließlich bei Temperaturen zwischen 140° und 280⁰C destilliert, wobei 37 kg raffiniertes Kerosin und als Rest 103 kg raffinierte Weißöle erhalten wurden. Beide Fraktionen wurden mit Bleicherde entfärb I;-

Die Figuren 2 bis 6 veranschaulichen den Teil der erfindungsgemäßen Vorrichtung, wo die Sulfonierung der ungesättigten Verbindungen erfolgt, wobei erwähnt werden muß, daß sich diese Figuren auf bevorzugte Ausführungsformen einer Stufe des beanspruchten Verfahrens beziehen.

Es ist nicht auszuschließen, daß das Verfahren der Erfindung verwendbar ist zur Sulfonierung von sulfonierbaren Verbindungen, bei welchen das Hauptreaktionsprodukt aus S¹UIfonsäuren besteht oder zur Abtrennung der sulfonierbaren Verbindungen durch Sulfonierung von anderen als den angegebenen Rohstoffen, wofür die Erfindung im besonderen bestimmt ist.

Gemäß Fig. 2 besteht die Vorrichtung nach der Erfindung aus 4 Reaktionskammern 51» 52, 53 und 54·» wobei die erste auch und sogar hauptsächlich als Vormischer für das Reagentiengemisch dient. Im Innern jeder Reaktionskammer ist, in einem gewissen Abstand vom Reaktorboden aus den weiter unten angegebenen Gründen, eine Rühreinrichtung, z. B. ein Schneckenrührer 57» angeordnet .

Das zu behandelnde flüssige Gemisch wird nahe der Rühreinrichtung 57 in die Reaktions-Mischkammer 51 durch die Leitung 55 eingeleitet. Die bei der Reaktion entwickelten Gase, die sich im oberen Teil der Reaktionskammern 51> 52 und 53 ansammeln, werden durch die Abgasleitungen 58, 59» 60, die in den gemeinsamen Sammelraum 61 münden, abgeleitet. Die sich im oberen Teil

der letzten Reaktionskammer 54- ansammelnden Gase, die noch gasförmiges Reagens enthalten, werden dem Inneren der Reaktionskammer 51 durch, die Leitung 56 zugeführt, die sich,ebenso wie die Leitung 55» his in die Nähe der angegebenen Rühreinrichtung 57 erstreckt.

Vom Boden der Reaktionskammer 51 wird das flüssige Gemisch abgelassen, das mit dem aus der Leitung 56 kommenden gasförmigen Reagens reagiert hat. Dieses flüssige Gemisch wird durch den Wärmeaustauscher 62 und dann in das Innere der Reaktionskammer 52 in die Nähe der Rühreinrichtung 57 geleitet, ähnlich wie Leitung 555 mi* Hilfe der Leitung 66. .

Den Reaktionskammern 52, 53 "und. 54 wird das gasförmige Reagens parallel durch die Leitungen 63, 64, 65 zugeführt, die alle drei aus einem gemeinsamen Sammelgefäß 66a gespeist werden.

Auch die Leitungen 63, 64t- und 65 münden in der Nähe der Rühr-

eine weitestgehende einrichtung/57j so daß/ Dispersion des gasförmigen Reagens bei seiner Einführung in die einzelnen Reaktionskammern sichergestellt Wird. ■

Die in die Reaktionskammern 52, 53 und 54 eingespeiste Menge an gasförmigem Reagens ist wesentlich größer als diejenige, die in die Reaktions-Mischkammer 51 eingeführt worden ist", demzufolge findet in den Reaktionskammern 52, 53 und 54 eine starke Absetzung der durch die Sulfonierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen gebildeten unlöslichen Verbindungen statt, die sich auf dem Boden der Reaktionskammern ansammeln, von wo sie periodisch oder kontinuierlich durch die in den gemeinsamen Sammel— raum 70 mündenden Abflußleitungen 67, 68, 69 abgezogen werden.

Das restliehe Gemisch der an der Reaktion teilnehmenden flüssigen Produkte wird aus einer höher gelegenen Zone der entsprechenden Reaktionskammer entnommen, -und in das Innere der nach—

309826/1105

sten Reaktionskammer durch die Leitungen 71 und 72 geleitet, welche das Gemisch in die Nähe der Rühreinrichtung 57 for-· dem. Aus der letzten Reaktionskammer 5^ wird, dann, wie ersichtlich, das flüssige Gemisch, das an der Reaktion teilgenommen hat und nunmehr vollständig gereinigt ist, durch die Leitung 4-9 aus der Anlage abgezogen, um gewünschtenfalls weiter/^ "behandelt zu werden.

Aus obigen Ausführungen ergibt sich, daß der durch die Leitung 65 eingespeiste Überschuß an gasförmigem Reagens eine vollständige Umsetzung der Verbindungen ermöglicht, die durch dieses Reagens von der Masse des flüssigen Gemisches abtrennbar sind.

Andererseits ermöglicht die Wiederverwendung des in der letzten Reaktionskammer im Überschuß vorliegenden gasförmigen Reagens durch Rückführung über die Leitung 56 dessen Wiedergewinnung, wobei trotz des in der letzten Reaktionsstufe vorhandenen Überschusses an Reagens die in mehreren Stufen durchgeführte Reaktion die Verwendung von stochiometrischen Mengen an gasförmigem Reagens vorsieht.

Figur 3 unterscheidet sich von Figur 2 nur darin, daß die Ablagerung von bedeutenden Mengen an unlöslichen SuIfonverbindungen bereits im Reaktions-Mischer 151 vorgesehen wird. Dies macht eine Leitung 167 zur Wiedergewinnung der unlöslichen Stoffe vom Boden der ersten Reaktionskammer erforderlich. Gleichzeitig wird das in der ersten Reaktionskammer bereits behandelte Gemisch durch die Leitung 166 in das Innere der zweiten Reaktionskammer geleitet. Die übrigen Teile der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung arbeiten in gleicher Weise wie diejenigen von Fig. 2.

Die Figuren 4- und 5 sehen die Verwendung von Reaktionskammern des in Fig. 6 dargestellten Typs vor, deren baulichen" Merkma-

309826/1105

le weiter unten im einzelnen beschrieben werden. Es ist jedoch klar ersichtlich, daß gemäß den Figuren 4 und 5 jede Reaktionskammer in eine obere Reaktionsζone 251' und eine untere Dekantier- und Abscheidzone 251" unterteilt ist.

Aus dem oberen Teil der Abscheidzone 25I" xfird das flüssige Reaktionsmittelgemisch kontinuierlich-abgezogen, das an der Teilreaktion mit dem gasförmigen Reagens beteiligt war, und kontinuierlich rezyklisiert in den oberen Teil der Reaktionskammer durch die Rezyklisierungsleitung 73· Ebenso wie in Fig. 3? speist die Leitung 166 die zweite Reaktionskammer und so weiter.

Gemäß der in Fig. 5 dargestellten Ausführungsform ist die Rezyklisierungsleitung 73' an einem bestimmten Punkte geteilt und führt einen Teil der aus 251" entnommenen Flüssigkeit in den Ausgangsreaktor durch die Leitung 73" u*id einen weiteren Anteil direkt in das Innere der nächsten Reaktionskammer durch die Leitung 166¹.

Die bedeutendste Variante der in den Figuren 4- und 5 dargestellten Vorrichtung besteht aus der kontinuierlichen Rezyklisierung des flüssigen Gemisches der Verbindungen, welche mit dem gasförmigen Reagens bereits reagiert und,den unlöslichen Anteil des Reaktionsproduktes durch die Leitungen 167? 67> 68, 69 teilweise abgegeben haben. Selbstverständlich kann die Rezyklisierung durch die Leitungen 73'» 73" gemäß einer weiteren Ausführungsform auf die Ausgangsstufen der Vorrichtung beschränkt bleiben.

Die in Fig. 6 veranschaulichte Reaktionskammer entspricht der. zweiten der in Fig. 4- dargestellten Reaktoren. Der obere Teil 252' weist Mäntel 80, and/zur Steuerung der Temperatur der Reaktorwände auf und Mantel 82 und 83 sind in entsprechender Weise auch für die untere Sedimentierzone des Bauteils 252" vorgesehen. Der untere Teil des eigentlichen Reaktors 252' bildet

309826/ 1 105

einen Trichter 84, der in einer zylinderförmigen Leitung 85 endet, die sich in das Innere der Abscheidzone 252" erstreckt, so daß ein ringförmiger Raum 86 gebildet wird, der das flüssige Gemisch aufnimmt, das sich von den unlöslichen, am Boden von 252" abgesetzten Schlämmen abgetrennt hat.

Um zu vermeiden, daß der e von 252* kommendejff/unlöslichen/Schlammen vermischte flüssige Strahl am Boden von 252" eine Turbulenz verursacht und dadurch die Sedimentation der unlöslichen Schlämme durch Aufwirbeln stört, ist der untere Teil des zylinderförmigen Teils 85 erweitert und mündet gegenüber einem Querabweiser 87, der verhindert, daß der vertikal" nach abwärts strömende Flüssigkeitsstrom die abgesetzten Schlämme mit dem eben erst daraus abgeschiedenen Flüasigkeitsanteil vermengt.

Mit 88 wird eine Rezyklisierungspumpe bezeichnet und mit 89 ein Schieber, mit dessen Hilfe der Abflußgrad der unlöslichen Schlämme durch die Leitung 67 gesteuert wird. Der Austauscher 90 wirkt mit den Mänteln 80 bis 83 zusammen, um einen Temperaturgradient zwischen der Absetzkammer 252" und der eigentlichen Reaktionskammer 252* aufrecht zu erhalten. Für denselben Zweck ist in der Mitte der zylinderförmigen Leitung 85 ein ringförmiger Austauscher 91 vorgesehen.

Die Wahl der durch die beiden Beispiele erläuterten einen oder anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung hängt vom erwünschten Reinheitsgrad des Endprodukts und von der ursprünglichen Zusammensetzung des zu behandelnden Ausgangsmaterials ab.

Obwohl gemäß den Figuren vier Verfahrensstufen vorgesehen sind, kann deren Anzahl größer oder kleiner sein, je nach Leistung der Vorrichtung, wobei mindestens zwei vorliegen.

309826/1105

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Figuren 2 bis Beispiel 3

Das Ausgangsmaterial wies folgende Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht, auf: ■ .

Normalparaffine >98 %

aromatische Kohlenwasserstoffe ^ 1,2 %

nicht-paraffinische Kohlenwasserstoffe <T 2 % Schwefelgehalt 25 ppm

spezifisches Gewicht des Ausgangsmaterials bei 15°C möglichst 0,760

Die Normalparaffine wiesen entsprechend der Zahl der Kohlenstoff atome im betreffenden Molekül folgende Verteilung auf:

C	10	..1,4- % .
C	11	7,4 %
C	12	-10,5 %
C	13	16,8 %
C	14-	14·,6 %
G	15	10,5 %
G	16	9,8 %
C	17	10,0 %
G	18	8,9 %
C	19	5,2 %
G	20	2,7 %
G	>20	2,2 %

Dieses Ausgangsmaterial sollte mittels Mehrstufensulfonierung nach dem Verfahren der Erfindung von den unerwünschten aromatischen Verbindungen gereinigt werden. Als gasförmiges Reagens wurde gasförmiges Schwefeltrioxyd verwendet, das durch Verbrennung von geschmolzenem Schwefel und nachfolgende Überführung

309826/ 1105

von SO2 in SO, in Gegenwart eines Katalysators erhalten wurde und folgende volumetrische Zusammensetzung aufwies:

SO, 7 %

SO₂ 0,2 %

No+Oo 92,8 %

100

Zur Reaktions- und Mischkammer 51 wurde durch Leitung 55 zu reinigende Ausgangsverbindung, von der nur der sulfonierbare Anteil mit dem gasförmigen SO, reagieren sollte, fließen gelassen. Die erforderliche, mit Q bezeichnete SOx-Mengei wurde durch die Leitungen 63, 64 und 65 den Reaktionskammern 52, 53 und 54 in folgender Verteilung zugeführt: ₍

0,65 x Q in die zweite Reaktionskammer 0,25 x Q in die dritte Reaktionskammer 0,10 χ Q in die vierte Reaktionskammer

Startstufe
In der Vorrichtungs- wurde die angegebene Menge SO, auf 10 % erhöht. Der Überschuß an nicht~reagiei?tem gasförmigem Reagens trat aus der Rejtaktionskammer 54 aus und wurde in die Reaktionser 51 eingespeist. Gemäß dem in Fig. 2 dargestellten Schema kommt es bei der Sulfonierung von 10 % der sulfonierbaren Verbindung, dispergiert in einer großen Masse niaht-sulfonierbarem Produkte, in dieser ersten Stufe nicht zu einer nennenswerten Bildung von unlöslichen

Startstufe

Säuren. Nach Beendigung der der Vorrichtung wurden durch die Leitungen 63, 64 und 65 wieder stöehiometrische Mengen an SOx eingespeist.

Da jedoch au« &$» Reaktor 51 eine schon zu etwa 10 % sulfonierte aromatische Verbindung herauskommt, führt dies dazu, daß in der letzten Reaktionskamaer immer ein Üherechuß an SO₁

309826/ 1 1 05

<25	ppm
> 5	ppm
98	%
2	%
2	kg
0,850	kg

- 21 -

vorliegt, der durch Rückführung durch die Leitung 56 wiederverwendet wird und die Sulfonierung der letzten Spuren von aromatischen Kohlenwasserstoffen sicherstellt. Der durch die Leitung 49 abgezogene Anteil an nicht-sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffen kann daher auf wenige Teile pro Hillion Teile (ppm) vermindert werden, wie sich aus der unten angegebenen Zusammensetzung des Endproduktes, bei Behandlung von 100 kg Ausgangsverbindung, ergibt:

aromatische Kohlenwasserstoffe

Schwefel

Normalparaffine

Isoparaffine und Cyclane

abgetrennte unlösliche Schlämme

verbrauchtes SO,

Beispiel 4

Aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen auf Paraffinbasis der folgenden Zusammensetzung

gesättigte Kohlenwasserstoffe 80,9%

aromatische Kohlenwasserstoffe 18,1 % Verbindungen mit Sauerstoff- und - *

Schwefelgehalt 1,0%

wurden nach dem Verfahren der Erfindung aus 100 kg Ausgangsmaterial erhalten:

gereinigte gesättigte Kohlenwasserstoffe 78,00 kg lösliche Petrosulfonate 15,50 kg

unlösliche Schlämme 20,00 kg

Das verbrauchte Schwefeltrioxid betrug 13»75 kg, wovon 2,70 kg zur Erzielung der löslichen Petrosulfonate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 460 bis 470 verwendet wurden.

309826/1105

Beispiel 3

Aus einem Kohlenwasserstoffgemisch auf Cycloparaffinbasis folgender Zusammensetzung

gesättigte Kohlenwasserstoffe 82,Oü %

aromatische Kohlenwasserstoffe 17,50 %

sauerstoff- und schwefelhaltige Verbindungen 0,50 %

wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus 100 kg Ausgangsmaterial erhalten:

gereinigte gesättigte Kohlenwasserstoffe 78»50 kg lösliche Petrosulfonate 18,00 kg

unlösliche Schlämme 15|00 kg

Das verbrauchte Schwefeltrioxid betrug 11,62 kg, wovon 3f15 kg zur Erzielung der löslichen Petrosulfonate verwendet wurden.

Obwohl sich die Beschreibung auf die in den beiliegenden Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele bezieht, bieten sich selbstverständlich zahlreiche, dem fechmann geläufige Modifikationen an.

309826/1105

Claims

m _ JV Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung yoij. gereinigten, ge.sättigten
wasserstoffen aus Eohölfrakti'onen mit, hohem Pestilldionsbe-. reich und hohem Gehalt an sulfonierbaren aromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet _t daß.man die Fraktionen
mit hohem .Destillationsbereich zunächst vermischt mit Fraktionen, die einen niedrigen. Destill ation sher.'eich, haben, und ebenfalls sulfonierbare aromatische Verbindungen enthalten, und danach das erhaltene Gemisch sulfoniert, die aus b'lunlöslichen Sulfonsäuren gebildeten Schlämme abscheidet,, d£e öllöslichen Sulfonsäuren neutralisiert und abtrennt sowie
schließlich den aus neutralen Ölen gebildeten Rückstand bei zunächst zwischen 120 und 280⁰C und anschließend den verbleibenden Anteil bei über 320⁰O destilliert unter Gewinnung von zunächst sogenannten Deo-Kerosinen und anschließend
Weißölen. .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fraktionen mit hohem Destillationsbereich verwendet, die
insgesamt bis zu 35 Gew.-% sulfonierbare Verbindungen enthalten.

3· Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Fraktionen mit niedrigem Destillationsbereich verwendet, die insgesamt bis zu 30 Gew.-% sulfonierbare Verbindungen enthalten.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet_t daß jaan als Sulfonierüngsmittel SO, verwendet, das in praktisch ötöchiometrischer Henge dosiert wird und aus der direkten Verbrennung von vordosiertem geschmolzenem Schwefel mit nachfolgender katalytischer Überführung des gebildeten SO₀ in SO-, stammt.

309828/1105

IH

5· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierung des Gemisches aus Röhölfraktionen, die Abscheidung der unlöslichen Schlämme und die Neutralisation und Abtrennung der öllöslichen Sulfonsäuren in aeh-

"j τι ι·· T?fi"i hfiiiriiiniFiOiTitiiiTiiiXViX... nO.'fcifüiiiini .^ιι,.'ΡίίΙΐίΤί.ΜΜίΊ^!!!' ifl.iniii....-..ji!iiUiii'l "fOjiiium

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

bereich

daß man eine Fraktion mit hohem Destillations verwendet, die folgende Charakteristika aufweist;

Mittleres Molekulargewicht zwischen 315 und #00, Dichte zwischen 0,865 und 0,890,

kinematische Viskosität zwischen 12 und 35 et» (bei 3710⁰C · 100⁰P),

Gehalt an sulfonierbaren Verbindungen bis zu 35 Gew.-%, Siedetemperatur, über 32O⁰C

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,

D 6 !"JO λ. ß Il

daß man eine Fraktion mit niedrigem Destillationefewi* verwendet, die folgende Charakteristika aufweist:

Siedetemperatur zwischen 120 und 280⁰C, Gehalt an sulfonierbaren Verbindungen bis zu 30 Gew.-%

8. Verfahren nach Anspruch 1 zur Abtrennung der Fraktion der aromatischen Verbindungen aus einem Kohlenwassieretoffgemisch, das die Abscheidung der aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Sulfonierung in mindestens zwei Stufen unter Durchleitung des zu behandelnden Gemisches in Reihenanordnung und Zuführung des Sulfonierungsmittels in Parallelanordnung durchzuführen gestattet, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfonierungsmittel den auf die erste Stufe folgenden Stufen in Parallelanordnung in abnehmenden Mengen zuführt und den aus der letzten Stufe abgezogenen SuIfonierungsmittelüberschuß der ersten Stufe erneut zuführt in

309826/ 1 1OS

solcher Weise,, daß das Sulfonierungsmittel im letzten Reaktor im Überschuß vorliegt, die insgesamt verwendete Sulfonierungsmitt.elmenge jedoch etwa der stöchiometr'ischen Menge entspricht. ""■'.'"'

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,- daß man als Sulfonierungsmittel in einem inerten Tragergas verdünntes SO₂ verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonierungsmittel SO-, verwendet, das durch Verbrennung von dosierten Mengen geschmolzenen Schwefels mit dem 1,1-bis 1,5-fachen der stöchiometrischen Menge Luft und nachfolgende Überführung des auf diese Weise erhaltenen SOo in SO, in einem Katalysationsturm gewonnen ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfonierungsmittel der folgenden volumetrischen Zusammensetzung verwendet;

6 bis 10 %
SO₂ 0,1 bis 0,2 %
N₂+0₂ 93,9 bis 89,8%

12. Verfahren nach den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Sulfonierungsmittel in die Masse der zu behandelnden flüssigen Verbindungen einleitet und darin durch Rühren dispergiert, um die Polysulfonierung der Moleküle der aromatischen Fraktion weitestgehend einzuschränken.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig mit der Zufuhr der beiden Reaktionspartner zu jeder Reaktionsstufe die durch Polysulfonierung der aromatischen Fraktion gebildeten unlöslichen Verbindungen abzieht,

309826/110 5

so daß diese bereits sulfonierten Anteile in der nachfolgenden Behandlungsstufe des flüssigen Gemisches nicht weiter behandelt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung den in jeder einzelnen Stufe bereits behandelten Anteil an flüssigen Verbindungen nach Abtrennung der unlöslichen Fraktion teilweise rezyklisiert, um sowohl die sulfonierbare Fraktion der zu behandelnden flüssigen Verbindungen als auch das in der flüssigen Masse der zu behandelnden Verbindungen dispergierte gasförmige Reagens zu verdünne».

15. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen

1 bis 14, mit einer Reihe von in Reihe geschalteten Reakti-

Jefaßen
zum Durchfluß des zu behandelndem flüssigen Gemisches, ferner mit parallel geschalteten Einrichtungen zur Zufuhr des gasförmigen Reagens, mit Einrichtungen zum Abzug

gefäßen der bei der Umsetzung in den einzelnen Reaktionstteanea» eieh gebildeten unlöslichen Verbindungen, sowie mit Einrichtungen zum Abzug des nicht-umgesetzten gasförmigen Anteils aus den

, _ , _L , gefaßen _, . , ., . -,«-■. einzelnen ReaktionsHefiaena-, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zum Abzug der gasförmigen Anteile aus de*«¹ letzten ReaktionsÄeeae*· verbunden sind mit Einrichtungen zur

m Kefaß

Zufuhr dieses gasförmigen Reagens zur ersten Reaktion;

16. Vorrichtung nach Anspruch 15t dadurch gekennzeichnet, daß eine Rühreinrichtung vorgesehen ist zur Bispergierung des gasförmigen Reagens in dem aus der zu behandelnden flüssigen Verbindung und dem flüssigen Reaktionsprodukt gebildeten Gemisch.

17. Vorrichtung nach Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß Temperaturregler vorgesehen sind zur Sicherstellung

309826/1105

der gewünschten'Temperatur in den verschiedenen Zonen je-

s gefaßeB υ

deaf Rki

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß

ßefäße der Temperaturregler aus die Reaktionsleeae*· umgebenden Hanteln, in welchen Flüssigkeiten mit gesteuerter Temperatur fließen, besteht.

19« Vorrichtung nach Ansprüchen 15 bis 18, dadurch gekennzeich-

α g> ο *P ja β ο ο

net, daß der untere Teil jeder Reaktionsseaae* trichterförmig ausgebildet ist, um die nicht mischbare Fraktion im flüssigen Reagens des flüssigen Reaktionsprodukts zu sammeln und zur unteren Abflußöffnung zu leiten.

20. Vorrichtung nach Ansprüchen 15 bis 19 > dadurch gekennzeichnet, daß gemäß einer besonderen Ausführungsform jede Reaktionskammer Rezirkulationseinrichtungen zur Rezyklisierüng des von den unlöslichen Reaktionsprodukten abgetrennten flüssigen Produkts aufweist.

21. Vorrichtung nach Ansprüchen 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß„nach einer besonderen Ausführungsform jede^sReak-

aus zwei übereinander liegenden Elementen gebildet ist und jedes dieser Elemente aus einer oberen zylinderförmigen Zone, die unten mit einer kegel- bzw. stumpf kegelförmigen Zone verbunden ist, besteht, und daß das obere Element mit einem zylinderförmigen Endstück in das untere Element in solcher Weise hineinragt, daß im oberen Teil des unteren Elements ein ringförmiger Raum zur Sammlung des flüssigen G-emischs der Reaktionsprodukte gebildet wird, und daß ferner vor der Mündung des zylinderförmigen Endstücks des oberen Elements eine Ablenkeinrichtung angeordnet ist um zu verhindern, daß der vom oberen Element kommende Flüssigkeitsstrom die am Boden des unteren Elements abgesetzte Schicht aus unlöslichen Verbindungen entfernt.

309826/1105