CS198117B2 - Způsob získávání nasycených uhlovodíků, zejména bílých olejů z frakcí ropy s bodem varu nad 320 °C a zařízení k provádění tohoto způsobu - Google Patents

Description

Předmětem vynálezu je způsob a odpovídající zařízení k výrobě bílých olejů z frakcí ropy s bodem varu nad 320 °C, které obsahují poměrně velké množství aromatických sloučenin schopných sulfonace.

Dále je také předmětem vynálezu obecně způsob a odpovídající zařízení k odstraňování nenasycených a/nebo aromatických uhlo· vodíků nebo jiných sulfonovatelných sloučenin z nasycených parafinických uhlovodíků.

Bílé oleje jsou zvláštním druhem vysoce rafinovaných minerálních olejů, které obsahují pouze parafinické uhlovodíky a (naftenické) cykloparafiny. Tyto nalézají různé použití tam, kde se vyžaduje nepřítomnost barvy, chuti a zápachu. Jsou vyráběny různé druhy bílých olejů s rozdílným rafinačním stupněm a viskozitou podle jejich specifického použití.

Jako výchozího materiálu pro výrobu takových bílých olejů se používá různých druhů uhlovodíků (parafinické, naftenické, aromatické) s malým množstvím organických sloučenin osbahujících síru, kyslík a dusík.

Aromatické uhlovodíky (mono-, di- a polykondenzované kruhy) s více nebo méně dlouhými rozvětvenými nebo rovnými parafinickými řelězci a organické sloučeniny obsahující síru, kyslík a dusík, které ovlivňu2 jí tvorbu zápachu, chuti a barvy a kromě toho dráždí lidskou kůži, musí se během rafinačního procesu odstranit.

Při průmyslové výrobě se odstraňování těchto nežádoucích sloučenin provádí sulfonací.

Zprvu se jako sulfonačního prostředku používalo oleum s různě velkým obsahem volného SO3. Toto sulfonační činidlo má však tu nevýhodu, že způsobuje tvoření velkého množství nerozpustných sulfokyselin ve formě kalu, které nejsou použitelné ani jako vedlejší produkt; mimoto se zadrží velká část rozpustných sloučenin, které naproti tomu nalezly použití jako vedlejší produkty.

Sulfonace pomoci olea je dále reakce, při níž se sulfonační činidlo používá ve velkém přebytku s tím následkem, že značná část monosulfonových kyselin rozpustných v oleji, které jsou použitelné jako vedlejší produkt, se degraduje na nerozpustné a — jak bylo shora uvedeno — zcela nepoužitelné polysulfonové kyseliny.

Nevýhody sulfonace těchto produktů pomocí olea byly zčásti překonány použitím, podle způsobu patentovaného vynálezcem, plynného SO3 přicházejícího přímo ze spalování poměrného množství roztavené síry a z následující katalytické reakce SO2 na

SOs, jehož vysoká reaktivita je redukována tím, že se zředí nosným plynem tvořeným dusíkem, malým množstvím O2 a SO2.

Ale také při použití plynného SO3 jako sulfonačního činidla, jak je výše uvedeno, mohou vzniknout potíže při oddělování ještě nesulfonované části oleje a kyselin sulfonových rozpustných v oleji od kalů tvořených z polysulfonových kyselin.

Obzvláště když je podíl sloučenin schopných suflonace poměrně vysoký, například vyšší než 20 °/o, je často velmi těžké, ne-li dokonce nemožné odstraňovat kyselé kaly ze zpracovávané suroviny. Přitom není těžké pouze odstraňování sedimentací, ale i odstředováním, jestliže není dokonce technicky zcela nemožné (tzn. v průmyslové výrobě hospodárně neproveditelné), protože kaly ulpívají snadno na stěnách reakčních komor, popřípadě odkalovače a odstředivek, obzvláště jsou-li kaly velmi vlskózní a lepivé.

Čím obtížnější je takové oddělování, tím vyšší je ztráta zpracovávaného materiálu.

Důležitá je také ta skutečnost, že čím vyšší je viskozita, molekulová váha a bod varu, tím vyšší musí být teplota při sulfonaci.

Tato okolnost vede velmi často k nežádoucím vedlejším reakcím, jako k polymerizaci, kondenzaci a oxidaci, dále také k tvorbě di-sulfonátů.

Tyto vedlejší reakce z velké části způsobují viskozitu tvořících se kyselých kalů, ztrátu sulfonovaných olejů rozpustných v hodnotných olejích, tvorbu nadměrného množství kysličníku sírového, který se musí odstraňovat ze spalin zařízení, aby se vyhovělo stále přísnějším předpisům proti znečišťování ovzduší.

Úkolem vynálezu je: 1. zlepšit oddělování kyselých kalů, 2. snížit teplotu sulfonačního stupně způsobu a tím odstranit nadměrné vedlejší reakce a tvorbu SO3, 3. zvýšit podíl rafinovaného materiálu a 4, zlepšit jakost sulfonovaných sloučenin rozpustných v oleji.

Musí se přitom použít, v posledních letech rozšířených tzv. „bezzápachových“ rozpouštědel z ropy.

Takový druh rozpouštědla založený na frakcích „kerosinu“ s destilační oblastí mezi 120 a 280 °C se používá ve výrobě aerosolových výrobků, například kosmetických a při výrobě insekticidů určených pro potřebu v domácnostech.

Ačkoliv shora uvedený konečný produkt, jakož i výchozí látka jsou v podstatě rozdílné od bílých olejů, popřípadě od naftových frakcí, ze kterých se tyto bílé oleje získávají, získá se tento typ rozpouštědla také sulfonací, např. plynných SO3, nsparafinických sloučenin, např. olefinických a aromatických a obecně sulfonovatelných sloučenin obsažených v naftě výchozích frakcí nafty.

Na základě této skutečnosti je cílem vynálezu, dosáhnout výhod zmíněných shora pod body 1 až 4 při výrobě bílých olejů, vycházejíc z nafty s vysokým obsahem sulfonovatelných sloučenin, předmísením výchozího materiálu obsahujícího sloučeniny nafty o vysoké molekulové váze s výchozím materiálem obsahujícím sloučeniny nafty s nižší molekulovou váhou, nižší viskozitou a nižší teplotou destilace.

Ukazuje se přitom výhodné použít takového druhu výchozího materiálu ze sloučenin ropy, který sulfonaci poskytuje komerčně dobrý produkt. ‘

K tomuto účelu se mohou použít sloučeniny ropy s teplotou destilace mezi 120 a 280 °C, kdežto jako výchozí materiály na základě ropy obsahují sloučeniny ropy s vysokou molekulovou váhou, které destilují při více než 320 °C.

Musí se přitom vyzdvihnout, že je výhodná existence intervalu teploty mezi nejvyšší hodnotou oblasti destilace frakcí s nižší molekulovou váhou a nejmenší výchozí hodnotou oblasti destilace frakcí s vyšší molekulovou váhou, protože se tím podporuje následující oddělování produktu rafinovaného destilací. Frakce s nízkým bodem varu tvoří, po rafinaci sulfonaci, produkty vhodné pro obchod, které se označují obvykle jako „deodorizovaná“ rozpouštědla, popřípadě jako „deodorizovaný bílý líh“ a/nebo jako „deodorizovaný petrolej“.

Předběžné míšení má za následek nejen změnu struktury výchozího materiálu, například snížením viskozity, nýbrž také změnu struktury kyselých kalů.

Sulfonace schopné částice nižších frakcí ropy s nižší molekulovou váhou mají též mnohem nižší viskozity, což vede k tomu, že také kyselé kaly směsi zpracovávané sulfonací jsou méně viskózní, více tekuté a že zadržují menší množství zpracovávaného materiálu.

Ještě poněkud kyselá směs se zpracovává obvyklou neutralizací, alkalickým praním apod.; sulfonované sloučeniny rozpustné v oleji se oddělí známými způsoby, například praním s vodnými alkoholickými roztoky a potom se podrobí destilaci, čímž se oddělí materiál s vyšší molekulovou váhou od materiálu s nižší molekulovou váhou.

Jak již bylo uvedeno shora, je v tomto bodě chráněného postupu, že teplotní interval mezi hořejší hranicí destilační oblasti frakcí s nižší molekulovou váhou, a spodní hranicí destilační oblasti frakcí s vyšší molekulovou váhou je obzvláště výhodný pro snadné oddělování.

Způsobem podle vynálezu je také možné přidávat oleum při sulfonaci sloučenin schopných sulfonace; třebaže použití plynného SO3 zředěného v inertním nosném plynu se dává přednost.

Podle jedné obměny vynálezu se může oblast použití se zřetelem na výchozí surovinu rozšířit jak na spodní hranici množství aromatických sloučenin v čištěném produktu, když tato spodní hranice se redukuje na milióntiny.

Dále bylo shora též zmíněno, aby se redukovala tvorba nerozpustných polykondenzátů na minimum, provádí se sulfonační reakce těchto sloučenin použitím podstatně omezeného množství plynného SO3 zředěného v inertním nosném plynu. Nyní bylo zjištěno, že redukuje-li se ve vyčištěném konečném produktu podíl nesulfonovaných aromatických sloučenin na několik milióntin, tak se nemůže použít stechiometrického množství plynného činidla. Potom je třeba většího množství, což má tu nevýhodu, že postup je s ohledem na růst nerozpustných kalů a rozpustných sulfonátů, které jsou těmito kaly uzavřeny a odvlečeny, málo produktivní.

Účelem této obměny vynálezu je odstranit tuto nevýhodu tím, že se zajistí oddělení aromatických uhlovodíků od obsažených v čištěném produktu do vysokého stupně.

Předmětem vynálezu je způsob získávání nasycených uhlovodíků, zejména bílých olejů z frakcí ropy s bodem varu nad 320 °C, obsahujících aromatické sulfonovatelné sloučeniny od 15 až 35 váh. %, kde tyto frakce ropy mají molekulovou váhu 315 až 400, hustotu 0,865 až 0,890, kinematickou viskozitu 12 až 35 cst při 38 °C, vyznačený tím, že se tyto frakce ropy s bodem varu nad 320 °C nejprve mísí ve váhovém poměru 5/1 až 1/1 s frakcemi ropy s bodem varu mezi 120 až 280 °C obsahujícími sulfonovatelné sloučeniny do 15 až 30 váh. %, směs se potom sulfonuje při teplotě 30 až 75 °C, oddělí od kalů obsahujících sulfonové kyseliny nerozpustné v oleji, sulfonové kyseliny rozpustné v oleji se neutralizují a separují, načež se zbytek obsahující neutrální oleje rozdestiluje na frakci s bodem varu 120 °C až 280 °C a zbytek s bodem varu nad 280 °C ža oddělení nejprve směsi nasycených uhlovodíků s bodem varu do 280 °C a další směsi nasycených uhlovodíků s bodem varu nad 280 st. Celsia, kde obě frakce jsou prosté sulfonovatelných sloučenin, přičemž sulfonace a neutralizace se provádí alespoň ve dvou stupních a sulfonační činidlo se k různým sulfonačním stupňům přidává paralelně.

Podle výhodného provedení vynálezu se sulfonační činidlo přivádí v klesajícím množ ství do jednotlivých stupňů následujících za prvním stupněm paralelně a nadbytek sulfonačního činidla odebíraný z posledního stupně se přivádí do prvního stupně, takže v posledním reaktoru je sulfonační činidlo v přebytku, zatímco celkové množství použitého sulfonačního činidla odpovídá přibližně stechiometrickému množství.

Sulfonační činidlo podle vynálezu sestává z plynného SO3, který se získá spalováním roztavené síry a reakcí získaného SO2 na SO3 v přítomnosti katalyzátoru.

Takto získané reakční činidlo má toto objemové složení:

SO3 = 6 10 %

SO2 = 0,1 0,2 %

N₂4-O₂ = 93,9 89,8 %

Sulfonační činidlo se přivádí do hmoty zpracovávaného kapalného výchozího materiálu a v něm se disperguje mícháním, aby se pokud možno omezila polysulfonace molekul aromatických frakcí.

Současně s uváděním obou reakčních činidel ke každé reakční fázi se odebírají nerozpustné sloučeniny tvořící se sulfonací aromatických frakcí, takže v následující fázi zpracování kapalné směsi se tyto* již sulfonované frakce znovu nezpracovávají.

Podle zvláštního provedení vynálezu se vedou frakce kapalné sloučeniny zpracované již v jednotlivých fázích, po oddělení nerozpustné frakce, k části v recirkulaci, aby se zředily sulfonovatelné frakce zpracovávané kapalné sloučeniny, jako plynné reakční činidlo, které je jemně dispergované v kapalné hmotě zpracovávané sloučeniny.

Zařízení určené pro provádění způsobu podle vynálezu, obsahuje řadu reakčních nádob, které jsou spolu spojeny v řadovém uspořádání, aby byl umožněn průtok zpracovávané kapalné směsi; dále je opatřeno prostředky pro zavádění plynného reakčního činidla v paralelním uspořádání a také prvky k oddělování nerozpustných sloučenin tvořících se reakcí v každé jednotlivé reakční nádobě. Pro plynné frakce, které nezreagovaly, jsou upraveny další prvky pro jejich odebírání, které se vyznačují tím, že tyto prvky k odebírání plynné frakce z poslední reakční komory jsou spojeny s prvky určenými k přivádění reakčního činidla do první reakční komory.

Pro jemné rozdělení plynného reakčního činidla do směsi tvořené ze zpracovávaného kapalného výchozího materiálu a kapalného reakčního produktu jsou uspořádána mísící ústrojí. Vhodným regulátorem teploty lze dosáhnout v různých zónách každé reakční komory žádané teploty.

Podle dalšího provedení je každý reaktor vytvořen ze dvou přes sebe ležících prvků; oba tyto elementy sestávají z hořejší válcovité zóny, která je dole spojena s kuželovitou zónou, popřípadě tvaru komolého kužele, přičemž horní prvek vniká válcovitým koncem do spodního, a tak v horní části spodního prvku tvoří prstencovitý prostor, v němž se kapalná směs reakčního produktu shromažďuje.

. K vyvarování se, že vrstva nerozpustných reakčních sloučenin usazená na dně spodního prvku bude stržena kapalným proudem, je před ústím shora zmíněného válcovitého konce uspořádána odchylovací deska (deflektor j.

Předmět, výhody a význaky vynálezu jsou blíže objasněny v dalším popisu za pomoci připojených výkresů a příkladů provedení, přičemž:

obr. 1 značí obecné schéma podle vynálezu, obr. 2 ukazuje část zařízení, ve kterém se provádí sulfonace nenasycených uhlovodíků podle první varianty provedení, obr. 3, 4, 5 odpovídají obr. 2, vztahují se však na tři další obměny zařízení podle vynálezu a obr. 6 je zvětšený pohled na reaktor podle obr. 4.

Do sulfonačního reaktoru 1 (obr. 1) se současně dávkuje ze zásobníku 2 těžká frakce, ze zásobníku 3 rozpouštědlo a ze zařízení 4 plynný SO3. Toto zařízení 4 sestává z dávkovacího zařízení roztavené síry, zařízení ke spalování síry k výrobě SO2 a konečně z katalyzační věže (konvertor) pro reakci SO2 na SOs. Obsah SO3 v plynu přicházejícím ze 4 činí 5 až 12 %, výhodně asi 7 %, což je hodnota, která v průměru odpovídá obsahu SO3, který se může získat spalováním roztavené síry. Analogicky se dávkuje roztavená síra, tedy nepřímo SO3 přicházející ze 4, aby se rozdělil v poměru k molekulové váze a střednímu obsahu sulfonovatelných sloučenin. Reaktor 1 je opatřen míchadly a regulátorem teploty, který je obvykle tvořen účelně voleným chladicím systémem, např. chladicím hadem.

je třeba poznamenat, že kapalná směs přicházející z 1 obsahuje nerozpustné polysulfokyseliny, které se oddělují v 5, monosulfokyseliny rozpustné v oleji, které se neutralizují a potom oddělují v 6, jakož i parafinické sloučeniny, které se vedou do destllační věže 7. Zde destiluje při destilační teplotě mezi 120 a 280 °C, tzv. deo-kerosin, za- tímco při značně vyšší teplotě, nad 320 °C zůstávají bílé oleje. Se zřetelem k velkému intervalu mezi oběma destilačnímí teplotami není zapotřebí žádného dalšího dělicího zařízení pro oba rafinované produkty.

Za pozornost dále stojí, že sulfonace může být dělena v několika za sebou uspořádaných fázích, přičemž je každá tvořena v pořadí reakční nádobou, do které se paralelně přivádí SO3, oddělovačem nerozpustných kalů, oddělovačem — neutralizátorem sulfokyselin rozpustných v oleji.

Schéma znázorněné na obr. 1 je v dalším blíže objasněno na příkladech.

Příklad 1

160 kg výchozího materiálu k výrobě bílých olejů s průměrnou molekulovou váhou 320, obsahujícího sulfonovatelné sloučeniny v množství do 25 váh. % a s destilační oblastí vycházející z 320 °C se smísí s 40 kg petroleje s destilační oblastí mezi 140 a 260 st. Celsia, ve kterém je obsaženo 25 váh. % sulfonovatelných sloučenin.

Tato směs se zpracuje pří teplotě mezi 35 a 40 °C s 27 kg plynného SO3, obsaženého v množství 7 %, v nosném plynu. Tato plynná směs obsahuje SO3, který přichází přímo ze zařízení k výrobě SOs z roztavené síry.

Po reakci se nechají látky sedimentovat: získá se tak 61 kg kapalných kyselých kalů (green acids), které se musí spálit. Kromě toho se získá 164 kg „kyselého oleje“, který se propere ve vodně-alkoholickém roztoku hydroxidu sodného. V alkoholu se získá 14 kg sulfonových produktů rozpustných v oleji.. Kromě toho se získá 151 kg směsi prosté kyšelin, která se destiluje.

Z této směsí se získá destilací při teplotě 140 až 260 °0 29 kg rafinovaného petroleje a zůstane 110 kg rafinovaného bílého oleje. Obě frakce, tj. bílé oleje a petrolej se mohou zpracovat s 10 % bělicí hlinky, aby se získaly absolutně bezbarvé produkty.

Příklad 2

150 kg výchozího materiálu pro výrobu bílých olejů s průměrnou molekulovou váhou 370, které obsahují sulfonovatelné sloučeniny ve váhovém poměru 30 % a mají destilační oblast vycházející od 350 °C se smísí s 50 kg petroleje, jehož destilační oblast je mezi 140 až 280 °C a obsahuje 25 % sulfonovatelných sloučenin. Tato směs se zpracuje 28 kg plynného SO3 zředěného nosným plynem na 7 %, přičemž tento přichází přímo ze zařízení pro výrobu SO3 vycházející z roztavené síry. Sulfonace se provádí při teplotě 35 až 45 °C. Po skončení reakce se nechá směs usadit.

Tím se získá:

kg tekutých kyselých kalů a 160 kg kyselých olejů, které se perou ve vodně-alkoholickém roztoku hydroxidu sodného, aby se získalo 15 kg v oleji rozpustné sulfonované sloučeniny a 145 kg směsi prosté kyselin sestávající z rafinovaného petroleje a bílých olejů. Tato směs se potom při teplotě mezi 140 a 280 °C destiluje a získá se 37 kg rafinovaného petroleje, zůstane 103 kg rafinovaných bílých olejů. Obě frakce se odbarví bělicí' hlinkou. Odkaz bude nyní učiněn na obr. 2 až 6, které znázorňují tu část zařízení podle vynálezu, kde se provádí sulfonace nenasycených sloučenin. Je třeba uvést, že tyto obr. se týkají přednostně obměn provádění jedné fáze chráněného postupu.

Nemůže se nikterak vyloučit, že tento způsob by mohl být použit pro sulfonaci sulfonovatelných sloučenin, při kterém se tvoří ze sulfokyselin nejúěinnější reakční produkt, nebo pro oddělování sulfonovatelných sloučenin pomocí sulfonace jiných surovin, než jsou zmíněny výše a pro které je vynález zejména určen.

Podle obr. 2 je zařízení vytvořeno ze 4 reaktorů 51, 52, 53 a 54, přičemž první hlavně také slouží jako předmísič pro směs reagencií.

Uvnitř každého reaktoru je v bezpečné vzdálenosti od dna reaktoru uspořádáno míchadlo, například šnekové míchadlo 57. Zpracovávaná kapalná směs se přivádí potrubím 55 do směšovacího reaktoru 51 v blízkosti míchadla 57. Plyny, uvolněné reakcí, které se nahromadí v horní části reaktorů 51, 52 a 53, se uvádějí odplynovými potrubími 58, 59, 60, která ústí do společné sběrné komory 61.

Plyny nashromážděné v horní části po198117 sledního reaktoru, které obsahují ještě plynné reakění činidlo, se přivádějí dovnitř reaktoru 51 potrubím 56, které končí podobně jako potrubí 55 v blízkosti shora uvedeného míchadla 57. Ze dna reaktoru 51 se vypouští kapalná směs, která má reagovat s plynným reakčním činidlem přicházejícím potrubím 56.

Tato kapalná směs se vede výměníkem tepla 62 a potom do vnitřku reakční komory 52 v blízkosti míchadla 57 potrubím 66 jako je potrubí 55. Do reaktorů 52, 53 a 54 se přivádí plynné reakční činidlo potrubími 63, 64, 65, která jsou napájena ze společné sběrné nádoby 66. Také potrubí 69, 64 a 65 ústí v blízkosti míchadla 57, čímž se zajistí nejvyšší rozdělení plynného reakčního činidla současně s jeho uváděním do jednotlivých reaktorů. Množství plynného reakčního činidla uváděné do reaktorů 52, 53 a 54 je v podstatě větší jako ono množství, které se uvádí do směšovacího reaktoru 51, následkem čehož dojde k oddělování nerozpustných sloučenin vznikajících sulfonací aromatických uhlovodíků, které se hromadí na dnech reaktorů, ze kterých se periodicky nebo plynule odebírá výtokovými potrubími 67, 68, 69 ústícími do společné sběrné komory 70. Zbylá směs kapalných produktů, která se zúčastnila reakce, se odebírá z výše položených oblastí odpovídajícího reaktoru a vede se dovnitř dalšího reaktoru potrubími 71 a 72, která dopravují směs až k míchadlům 57.

Z posledního reaktoru 54 se potom kapalná směs, která se zúčastnila reakce se která je nyní zcela čistá, odvádí potrubím 49 ze zařízení, aby se podrobila, je-li to žádoucí, dalšímu zpracování.

Z výše uvedených provedení je zřejmé, že přebytek plynného reakčního činidla vedený potrubím 65 vede k úplné reakci sloučenin, které se musí touto reakcí oddělit od hmoty kapalné směsi.

Opětné použití plynného reakčního činidla, přebytečného v posledním reaktoru, potrubím 56 umožňuje regeneraci, tedy, ačkoliv v poslední reakční fázi je reakční činidlo v přebytku, reakce prováděná v několika fázích předpokládá použití stechiometrického množství plynného reakčního činidla.

Obr. 3 se liší od obr. 2 pouze tím, že usazování podstatného množství nerozpustných sulfonových sloučenin se děje již v reaktoru 151. Toto vyžaduje potrubí 167 pro zpětné získávání nerozpustných hmot na dně prvního reaktoru. Současně se přivádí potrubím 166 dovnitř druhého reaktoru směs zpracovávaná již v prvním reaktoru. Další části zařízení znázorněného na obr. 3 fungují jako odpovídající části znázorněné na obr. 2.

Obr. 4 a 5 značí použití reaktoru typu znázorněného na obr. 6, jehož konstrukční význaky jsou podrobně popsány dále. Je Však patrno, že podle obr. 4 a 5 se každý reaktor dělí v horní reakční zónu 251¹ a ve spodní dekantační a oddělovací zónu 251¹¹.

Z horní části oddělovací zóny 251¹¹ nepřetržitě uniká kapalná reakční směs, která se zúčastnila částečně reakce s reakčním činidlem a plynule se nechá recirkulovat recirkulačním potrubím 73 do horní části reaktoru.

Jak již bylo patrné z obr. 3 napájí potrubí 16S druhý reaktor atd.

Podle obměny znázorněné na obr. 5 je recirkulační potrubí 73¹ na určitém místě rozděleno a vede část kapaliny z 251¹¹ potrubím 73¹¹ do výchozího reaktoru a část přímo doprostřed dalšího reaktoru potrubím 166¹.

Nejdůležitější obměna zařízení znázorněného na obr. 4, příp. 5, je tvořena plynulou recirkulací kapalné směsi sloučenin, které již s plynným reakčním činidlem reagovaly a částečně se zbavují nerozpustné části reakčního produktu potrubími 167, 67, 68, 69. Přirozeně může být podle další obměny omezena recirkulace potrubím 73¹, 73” na výchozí fázi zařízení.

Reaktor znázorněný na obr. 6 odpovídá druhému znázorněnému na obr. 4. Vrchní část 252' obsahuje pláště 80 a 81, pro kontrolu teploty stěny reaktoru a pláště 82 a 83 jsou podobně vytvořeny pro spodní dekantační zónu 252”.

Spodní část vlastního reaktoru 252¹ tvoří nálevku 84, která končí ve válcovitém vedení 85, které se rozprostírá uvnitř dekantační zóny 252”, čímž se vytvoří prstencovitý prostor 86, ve kterém se hromadí kapalná. směs, která je oddělena od nerozpustných kalů usazujících se na dně 252.

K uvarování, že proud kapaliny smíchané s nerozpustnými kaly přicházející z 252¹ způsobí na dnu tělesa 252 víření, čímž se usazenina nerozpustných kalů může zvířit, je spodní část válcovitého prvku 85 rozšířena a ústí proti příčné odchylovaní desce 87, který má za úkol zabránit tomu, aby kapalina proudící vertikálně dolů zdvíhala' usazené kaly a mísila s právě oddělenou frakcí.

je recirkulační pumpa a 89 šoupátko, kterým se řídí odtok nerozpustných kalů, potrubím 67. Výměník 99 má spolu s chladicím pláštěm 80 a 83 za úkol udržovat. tepelný spád mezi oddělovací komorou 252 a vlastním reaktorem 252¹. Prstencovitý výměník 91 uspořádaný ve středu válcovitého vedení 85 má stejnou úlohu jako výměník 90.

Volba jednoho nebo druhého provedení zařízení závisí na žádané čistotě konečného produktu a počátečním složení látek, které se mají zpracovat.

Kromě toho, ačkoliv jsou na obrázcích znázorněny 4 fáze postupu, může jejich počet být vyšší nebo menší, podle počtu zařízení a může se redukovat na nejméně dvě.

Dále uvedené příklady se vztahují na obr.

až 6.

Příklad 3

Výchozí materiál má tyto váhové díly:

— normální parafiny > 98 °/o — aromatické uhlovodíky < 1,2 % — neparafinické uhlovodíky < 2 % — obsah síry 25 p. p. m.

— při 15 °C je specifická hmota výchozího materiálu 0,760

N-parafiny jsou rozděleny v příslušných molekulách podle počtu uhlíkových atomů takto:

C 10 = 1,4 % Cll= 7,4 % C 12 = 10,5 % C 13 = 16,8 % C 14 = 14,6 %

C 17 = 10,0 % C18= 8,9 % C 19 = 5,2 % C 20 = 2,7 % C>20 = 2,2 O/o

Tento výchozí materiál má být vyčištěn od nežádoucích aromatických sloučenin pomocí vícefázové sulfonace podle vynálezu. Jako plynného reakčního činidla se použije plynného kysličníku sírového, který se získá spalováním roztavené síry a následnou reakcí SO2 na SO3 v přítomnosti katalyzátoru.

Plynná směs má toto objemové složení:

SO3 = 7 %

SO2 = 0,2 %

N₂ + O2 = 92,8 '%

100 %

Do směšovacího reaktoru 51 přitéká potrubím 55 výchozí surovina určená k čištění, u které musí reagovat pouze sulfonovatelná frakce s plynným SO3.

Potřebné množství SO3, vyznačené Q, se přivádí potrubími 83, 64 a 65 a rozděluje se do reaktorů takto:

0,65 XQ do druhého reaktoru

0,25 XQ do třetího reaktoru

0,10XQ do čtvrtého reaktoru.

Do náběhové fáze zařízení se k uvedenému množství přidává ještě 10 % SOs. Přebytek nezreagovaného plynného reakčního činidla vychází z reaktoru 54 a vede se do směšovacího reaktoru 51. Podle schéma znázorněného na obr. 2 nedochází při sulfonaci 10 % sulfonovatelné sloučeniny, rozdělené do velké hmoty nesulfonovatelného produktu, v této první fázi k tvorbě nerozpustných kyselin, která by stála za zmínku.

Po skončení náběhové fáze zařízení se přivádí potrubími 63, 64 a 65 SO3 až do stechiometrického množství. Ale protože z reaktoru 51 vychází již okolo 10 % sulfonových aromatických sloučenin, je v posledním reaktoru vždy přebytek SOs, který, ačkoliv se potrubím 56 znovu použije, zajišťuje sulfonaci posledních stop aromatických uhlovodíků. Proto může být frakce nesulfonovaných aromatických uhlovodíků, která vychází potrubím 49, redukována na milióntiny, jak je vidět z dále uvedeného složení konečného produktu ze zpracování 100 kg výchozí sloučeniny:

— aromatické uhlovodíky — sira — N-parafiny —- isoparafiny a cyklany — oddělené nerozpustné kaly — použitý SO3.

<25 p. p. m.

<5 p. p. m. 98 % «/o 2 kg

0,850 kg

Příklad 4

U směsi uhlovodíků na parafinické bázi tohoto složení:

a) nasycené uhlovodíky 80,9 %

b) aromatické uhlovodíky 18,1 °/o

c) sloučeniny obsahující kyslík a síru 1 % se získá způsobem podle vynálezu ze 100 kg výchozího produktu:

—· vyčištěné nasycené uhlovodíky 78,00 kg — rozpustné petrosulfonáty 15,50 kg — nerozpustné kaly 20,00 kg

Množství použitého kysličníku sírového činí 13,75 kg, z kterého se použije 2,70 kg k získání rozpustných pstrosulfonátů s průměrnou molekulovou váhou 460 až 470.

Příklad 5

Ze směsi uhlovodíků na cykloparafinické bázi složení:

a) nasycené uhlovodíky 82,00 %

b) aromatické uhlovodíky 17,50 % cj sloučeniny obsahující kyslík a síru 0,5 % se získá postupem podle vynálezu ze 100 kg výchozího produktu:

—- vyčištěné nasycené uhlovodíky 78,50 kg — rozpustné petrosulfonáty 18,00 kg — nerozpustné kaly' 15,00 kg

Množství použitého kysličníku sírového činí 11,62 kg, ze kterého se použije 3,15 kg k získání rozpustných petrosulfonátů. Ačkoliv se popis vztahuje na připojené výkresy znázorněných příkladů provedení, je možno provést mnoho obměn vynálezu, které jsou však všechny založeny na dále uvedených bodech definice předmětu patentu.

Claims (9)

1. Způsob získávání nasycených uhlovodíků, zejména bílých olejů z frakcí ropy s bodem varu nad 320 °C, obsahujících aromatické sulfonovatelné sloučeniny do 15 až 35 váh. %, kde tyto frakce ropy mají molekulovou váhu 315 až 400, hustotu 0,865 až 0,890, kinematickou viskozitu 12 až 35 cst při 38 °C, vyznačený tím, že se tyto frakce ropy s bodem varu nad 320 °C nejprve mísí ve váhovém poměru 5/1 až 1/1 s frakcemi ropy s bodem varu mezi 120 až 280 °C obsahujícími sulfonovatelné sloučeniny do 15 až 30 váh. %, směs se potom sulfonuje při teplotě 30 až 75 °C, oddělí od kalů obsahujících sulfonové kyseliny nerozpustné v oleji, sulfonové kyseliny rozpustné v oleji se neutralizují a separují, načež se zbytek obsahující neutrální oleje rozdestlluje na frakci s bodem varu 120 °C až 280 °C a zbytek s bodem varu nad 280 °C za oddělení nejprve směsi nasycených uhlovodíků s bodem varu do 280 °C a další směsi nasycených, uhlovodíků s bodem varu nad 280 °C, kde obě frakce jsou prosté sulfonovatelných sloučenin, přičemž sulfonace a neutralizace se provádí alespoň ve dvou stupních a sulfonační činidlo se k různým sulfonačním stupňům přidává paralelně.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako sulfonačního činidla používá kysličníku sírového, který se dávkuje v podstatě ve stechiometrickém množství.

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že sulfonace směsi frakcí ropy, seperace nerozpustných kalů, neutralizace a separace sulfonových kyselin rozpustných v oleji se provádí v několika stupních.

4. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že sulfonační činidlo je tvořeno plynným kysličníkem sírovým zředěným v inertním nosném plynu.

5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že sulfonační činidlo se přivádí v kleVYNÁLEZU sajícím množství do jednotlivých stupňů následujících za prvním stupněm paralelně a nadbytek sulfonačního činidla odebíraný z posledního stupně se přivádí do prvního stupně, takže v posledním reaktoru je sulfonační činidlo v přebytku, zatímco celkové množství použitého sulfonačního činidla odpovídá přibližně stechiometrickému množství.

6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že objemové složení sulfonačního Činidla je 6 až 10 % SO3, 0,1 až 0,2 % SO2 a 93,9 až 89,8 % N2 + O2.

7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačený tím, že přivádění obou činidel ke každému reakčnímu stupni je doprovázeno odstraňováním nerozpustných produktů tvořících se polysulfonací aromatických frakcí.

8. Zařízení k provádění způsobu podle předchozích bodů, které je tvořeno řadou reakčních nádob spojených v sérii za sebou, které jsou opatřené dávkovacími prostředky pro plynné reakční činidlo paralelně a prostředky k odvádění nezreagovaných plynů z odpovídajících reakčních nádob, vyznačené tím, že každá reakční nádoba má ve spodní části upravenu nálevku, jakož i prostředky pro recirkulaci kapalného produktu odděleného od nerozpustných reakčních produktů.

9. Zařízení podle bodu 8, vyznačené tím, že každá reakční nádoba s výhodou sestává ze dvou nad sebou ležících prvků a oba tyto prvky jsou tvořeny horní válcovou zónou spojenou dole s kuželovou zónou nebo zónou tvaru komolého kužele, přičemž horní prvek zasahuje válcovitým koncem do spodního, čímž se v horní části spodního prvku vytvoří prstencovitý prostor k hromadění kapalné směsi reakčního produktu, přičemž před ústím válcovitého konce je uspořádána odchylovací přepážka.