PL93752B1 - Method for the removal of non-saturated and/or aromatic hydrocarbons from saturated paraffin hydrocarbons and a device to embody said method[us3876534a] - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 31.12.1977 93752 MKP ClOg 17/08 Int. Cl.2 C10G 17/08 czytelnia! Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Ballestra S.p.A., Mediolan (Wlochy) Sposób usuwania weglowodorów nienasyconych i/lub aromatycznych z nasyconych weglowodorów parafinowych i urzadzenie do stosowania tego sposobu Przedmiotam wynalazku jest sposób usuwania weglowodorów nienasyconych i/lub aromatycznych lub innych zwiazków ulegajacych sulfonowaniu z nasyconych weglowodorów parafinowych i urza¬ dzenie do stosowania tego sposobu.

Oleje biale sa szczególnym rodzajem wysokora- finowanych olejów mineralnych, zawierajacych tylko weglowodory parafinowe i izoparafinowe /naftenowe/. Znajduja one szereg zastosowan, tam gdzie wymaga sie calkowitego braku zabarwienia, smaku i zapachu. Wytwarza sie rózne rodzaije bia¬ lych olejów i odpowiednio do ich przeznaczenia róznia sie one miedzy soba stopniem rafinacji i lep¬ kosci. Surowiec, z którego wytwarza sie bialy olej sklada sie z róznych rodzajów weglowodorów pa¬ rafinowych, naftowych, aromatycznych i niewiel¬ kich ilosci zwiazków organicznych, zawierajacych •siarke, tlen i azoit. W procesie rafinacji usuwa sie weglowodory aromatyczne jedno, dwu i wielopier¬ scieniowe z dluzszymi lub krótszymi, prostymi lub rozgalezionymi lancuchami parafinowymi oraz zwiazki organiczne zawierajace siarke, tlen i azot, odpowiedzialne za wystepowanie zabarwienia, smaku i zapachu, drazniacych .skóre ludzka.

Zwykle w procesach prowadzonych na skale przemyslowa do usuwania niepozadanych zwiaz¬ ków stosuje sie sulfonowanie. Najpierw jako sro¬ dek sulfonujacy stosowano oleum o róznej zawar¬ tosci procentowej wolnego S03, otrzymywano jed¬ nak znaczne ilosci nierozpuszczalnych kwasów sulfonowych w postaci szlamu. Z drugiej strony kwasy te zatrzymywaly znaczna ilosc rozpuszczal¬ nych sulfozwiazków, które moglyby byc uzyte ja¬ ko produkty uboczne, podczas gdy szlam ten nie moze byc uzyity jako taki.

Sulfonowanie przy uzyciu oleum jest reakcja, w której srodek sulfonujacy stosuje sie w znacz¬ nym nadmiarze, wskutek czego znaczna czesc roz¬ puszczalnych w ropie kwasów jednosulfonowych, uzytecznych jako produkty uboczne, ulega degra¬ dacji do nierozpuszczalnych kiwasów polisulfono- wych, które w ogóle nie znajduja zastosowania jako produkty uboczne. Niedogodnosci zwiazane z sulfonowaniem takich produktów przy uzyciu oleum usunieto stosujac gazowy S03, pochodzacy bezpoisrednio ze spalania dozowanych ilosci stopio¬ nej siarki i katalitycznego, utleniania powstalego S02 do S03, którego wysoka reaktywnosc zmniej¬ szalo rozcienczenie gazem nosnym, skladajacym sie z azotu, tlenu i niewielkich ilosci S02. Jednakze nawet przy zastosowaniu jako srodka sulfonuja¬ cego gazowego SO3 w opisany sposób, moga wy¬ niknac trudnosci przy rozdzielaniu czesci ropy naf¬ towej, która nie ulega sulfonowaniu i kwasów sulfonowych rozpuszczalnych w ropie naftowej od nierozpuszczalnego, szlamu, skladajacego sie z kwasów polisulfonowych.

Zwlaszcza wtedy, gdy zawartosc procentowa zwiazków ulegajacych sulfonowaniu jest stosunko¬ wo wysoka, np. wyzsza od 20*/*, oddzielenie szla- 937523 93752 4 mów od surowca poddawanego obróbce jest cze¬ sto bardzo trudne, a nawet niemozliwe. Rozdziela¬ nie na drodze sedymentacji albo wirowania jest trudne, a nawet technicznie niemozliwe, tzn. nie moze byc przeprowadzone w skali przemyslowej w oplacalny sposób. Zwlaszcza, gdy szlaim jest ge¬ sty i lepki, ma on tendencje do przywierania do scian reaktorów, zbiorników sedymentacyjnych lub wirówek. Im trudniejsze jest takie oddzielanie, tym wyzsze sa straty obrabianego materialu. Ponadto nalezy stwierdzic, ze im wyzsza jest lepkosc, ciezar czasteczkowy i temperatura wrzenia surowca, tym wyzsza jest temperatura procesu sulfonowania. Po- tt7/^"^a trilffl1!fljT r^g*ln niepozadane reakcje wtórne, tand &Ja£J^ol^n\e^3tcja, kondensacja i utlenianie oraz wzrost zawartosci dwusulfonianów.

, Wynikiem tych ijbocznych reakcji jest wysoka Uffi&C**p$Mtofa&fo szlamu kwasowego, straty ^nrtnfir inTYYpfl lglllplnn^7Qr>vnh olejów , rozpuszczal¬ nych w ropie naftowej i powstawanie nadmiernych ilosci trójtlenku siarki, który nalezy usunac z ga¬ zów wylotowych opuszczajacych urzadzenie, aby spelnic coraz surowsze wymagania odnosnie za¬ nieczyszczenia powietrza.

Celem wynalazku jest usprawnienie oddzielania szlamów kwasowych, obnizenie temperatury tego etapu procesu, w którym zachodzi sulfonowanie, aby zapobiec reakcjom ubocznym i tworzeniu sie S02, zwiekszenie wydajnosci procesu rafinacji i poprawa jakosci sulfozwiazków rozpuszczalnych w ropie naftowej.

Nalezy stwierdzic, ze ostatnio wzroslo zastoso¬ wanie tzw. „odwonionych" rozpuszczalników po¬ chodzenia naftowego. Rozpuszczalniki tego typu oparte na frakcji ropy naftowej o temperaturze wrzenia 120—280°C, sluza glównie do wytwarza¬ nia produktów aerozolowych, np. kosmetyków i rozpuszczalników srodków szkodnikobójczych.

Chociaz opisany produkt finalny jak i surowce wyjsciowe róznia sie zasadniczo od bialych olejów i frakcji ropy naftowej, z których sie je otrzymuje, rozpuszczalniki takie wytwarza sie równiez przez sulfonowanie, np. gazowym SO3 skladników nie- parafinowych, np. zwiazków aromatycznych lub olefin i innych zwiazków ulegajacych sulfonowa¬ niu zawartych w ropie naftowej.

Stwierdzono, ze osiaga sie istotne korzysci, wy¬ twarzajac biale oleje z ropy naftowej o wysokiej zawartosci zwiazków ulegajacych sulfonowaniu, przez wstepne zmieszanie surowca zawierajacego skladniki ropy naftowej o wysokim ciezarze cza¬ steczkowym z surowcem zawierajacym frakcje ro¬ py naftowej o nizszym ciezarze czasteczkowym, odznaczajace sie takze nizsza lepkoscia i tempe¬ ratura wrzenia.

Wygodnie jest stosowac surowiec skladajacy sie z takich skladników ropy naftowej o nizszym cie¬ zarze czasteczkowym, które po sulfonowaniu daja wartosciowy handlowo produkt. W tym celu sto¬ suje sie frakcje ropy naftowej destylujace w za¬ kresie temperatury 120—280°C, podczas gdy jako surowiec o wysokim ciezarze czasteczkowym sto¬ suje sie frakcje ropy naftowej, które destyluja w temperaturze powyzej 3frO°C.

Nalezy stwierdzic, ze korzystne jest wystepowa¬ nie przedzialu temperaturowego pomiedzy najwyz¬ sza temperatura destylacji frakcji o nizszym cie¬ zarze czasteczkowym i najnizsza temperatura, w której destyluje frakcja o wyzszym ciezarze cza¬ steczkowym, poniewaz ulatwia to pózniej rozdzie¬ lenie rafinowanych produktów na drodze destyla¬ cji. Frakcje niskowrzace po rafinacji metoda sul¬ fonowania, sa wartosciowymi produktami handlo¬ wymi, znanymi jako rozpuszczalniki „dezyderowa- ne" lub „dezyderowane biale" i/lub „odwaniana nafta".

Efektem takiego wstepnego mieszania jest nie tylko zmiana struktury surowca wyjsciowego, np. przez obnizenie lepkosci i temperatury reakcji, lecz takze zmiana struktury szlamu kwasowego. Ulega¬ jace sulfonowaniu zwiazki nizszej frakcji ropy naftowej o nizszym ciezarze czasteczkowym maja równiez znacznie mniejsza lepkosc, dzieki czemu kwasny szlam z mieszaniny poddawanej sulfono¬ waniu staje sie mniej lepki, bardziej plynny i za¬ trzymuje mniej obrabianego materialu. Ciagle jesz¬ cze lekko kwasna mieszanine poddaje sie zwyklym operacjom neutralizacji, przemywania roztworami alkaliów itd. W znany sposób usuwa sie sulfo- zwiazki rozpuszczalne w ropie naftowej, np. przez przemywanie wodnymi roztworami alkoholi, a na¬ stepnie mieszanine nie zawierajaca kwasu podda¬ je sie destylacji, oddzielajac material o wyzszym ciezarze czasteczkowym od frakcji o nizszym cie¬ zarze czasteczkowym.

Jak stwierdzono poprzednio, wlasnie w tym punkcie sposobu wedlug wynalazku szczególnie korzystne jest wystepowanie przedzialu temperatu¬ rowego pomiedzy najwyzsza temperatura destylacji frakcji o nizszym ciezarze czasteczkowym, a naj¬ nizsza temperatura destylacji frakcji o wyzszym ciezarze czasteczkowym, poniewaz ulatwia to do¬ konanie rozdzialu.

Nalezy stwierdzic, ze w sposobie wedlug wyna¬ lazku do sulfonowania zwiazków ulegajacych sul¬ fonowaniu mozna stosowac oleum, jednakze ko¬ rzystnie stosuje sie gazowy S03 rozcienczony w obojetnym gazowym nosniku. Dzieki temu zakres stosowania sposobu wedlug wynalazku rozszerza sie obejmujac oba surowce wyjsciowe, przy czym w oczyszczanym produkcie najmniejsza ilosc zwia¬ zków aromatycznych obniza sie do kilkudziesieciu czesci na milion czesci produktu.

Jak stwierdzono wyzej, w celu ograniczenia do rmnimum tworzenia sie rozpuszczalnych produk¬ tów polikondensacji, reakcje sulfonowania takich zwiazków prowadzi sie przy uzyciu znacznie ogra¬ niczonych ilosci gazowego SO3, rozcienczonego o- bojejtnym nosnikiem gazowym.

Obecnie stwierdzono, ze w razie potrzeby ob¬ nizenia w oczyszczonym produkcie koncowym pro¬ centowej zawartosci nie sulfonowanych zwiazków aromatycznych do kilkudziesieciu czesci na milion, nie mozna stosowac stechiometrycznej ilosci rea¬ genta gazowego. Nalezy uzywac go wiecej, liczac sie z obnizeniem wydajnosci procesu i wzrostem ilosci nierozpuszczalnych szlamów oraz zwieksze¬ niem ilosci przechwyconych przez te szlamy i usu¬ nietych z nimi rozpuszczalnych zwiazków sulfo¬ nowych. 40 4,5 50 55 605 Celem takiego postepowania jest unikniecie tych niedogodnosci przez zapewnienie usuniecia w wy¬ sokim stopniu weglowodorów aromatycznych, znaj¬ dujacych' sie w oczyszczanym produkcie. Sposób usuwania weglowodorów nienasyconych i/lub aro- 6 matycznych z nasyconych weglowodorów parafi¬ nowych o wysokiej temperaturze wrzenia, zawie¬ rajacych duze ilosci zwiazków aromaitycznych ule¬ gajacych sulfonowaniu polega na tym, ze weglo¬ wodory parafinowe o wysokiej temperaturze wrze- 10 nia miesza sie najpierw z frakcjami o niskiej tem¬ peraturze wrzenia, równiez zawierajacymi zwiazki aromatyczne ulegajace sulfonowaniu. Mieszanine te poddaje sie nastepnie sulfonowaniu, oddziela sie szlamy zawierajace nierozpuszczalne w ropie kwa- K sy sulfonowe, neutralizuje sie i oddziela rozpusz¬ czalne w ropie kwasy sulfonowe, a wreszcie ra¬ finowana frakcje o nizszej temperaturze wrzenia ocldestylowuje sie w temperaturze 120^280°C, a pozostala frakcje o wyzszej temperaturze wrzenia 20 w temperaturze 320°C, otrzymujac jako pierwsza frakcje zwiazki znane jako odwoniona nafta, a nastepnie biale oleje.

Wysokowrzace frakcje ropy naftowej moga za¬ wierac do 35*/» wagowych zwiazków ulegajacych w sulfonowaniu, podczas gdy frakcje niskowrzace do */§ waigowych tych zwiazków. Sposobem wedlug wynalazku sulfonowanie mieszaniny frakcji ropy naftowej, oddzielanie nierozpuszczalnych szlamów, neutralizacje i oddzielanie rozpuszczalnych w ro- 30 pie kwasów sulfonowych prowadzi sie wielostop¬ niowo.

Wyjsciowa wysokowrzaca frakcja weglowodorów ma nastepujaca charakterystyke: sredni ciezar cza¬ steczkowy 316—400, gestosc 0,865—0,800, lepkosc 35 kinematyczna 12—35 cst w temperaturze 37,8°C, za¬ wartosc zwiazków ulegajacych sulfonowaniu do #/» wagowych, temperatura wrzenia powyzej 320°C.

Wyjsciowa mskowrzaea frakcja weglowodorów 4& ma nastepujaca charakterystyke: temperatura Wrze¬ nia 120—280°C, zawartosc zwiazków ulegajacych sulfonowaniu do 30*/* wagowych. W korzystnej realizacji sposobu wedlug wynalazku w celu od¬ dzielenia zwiazków aromatycznych z mieszaniny 45 weglowodorów parafinowych, zwiazki aromatycz¬ ne poddaje sie co najmniej dwustopniowemu sul¬ fonowaniu w seriach reaktorów zasilanych równo¬ legle srodkiem sulfonujacym.

Takie wykonanie sposobu wedlug wynalazku od- M znacza sie tyim, ze srodek sulfonujacy wprowadza sie równolegle w zmniejszajacych sie ilosciach do kolejnych stopni procesu, za wyjatkiem pierwsze¬ go stopnia, a nadmiar srodka sulfonujacego, usu¬ niety z ostatniego stopnia wprowadza sie do stop- 55 nda pierwszego, tak, ze w ostatnim reaktorze wy¬ stepuje nadmiar srodka sulfonujacego, podczas gdy sumaryczna stosowana ilosc tego srodka jest w przyblizeniu równa ilosci stechiometrycznej.

W sposobie wedlug wynalazku srodkiem sulfo- 60 nujacym jest gazowy SOs otrzymywany przez spa¬ lanie stopionej siarki i przemiane powstalego S02 w S03 w obecnosci katalizatora.

Otrzymany w ten sposób reagent gazowy ma nastepujacy sklad objetosciowy: SO3 — 6 — 10°/t; e5 S02 — 1 —. 0,2*/t, Nf — Of — 93,*^- 89,Wk Ga¬ zowy srodek sulfonujacy wprowadza si$ do masy cieklej mieszaniny, poddawanej obróbce i dysper¬ guje sie w niej przecz mieszanie tak, aby maksy¬ malnie ograniczyc polisulfonowanie czasteczek zwiazków aromatycznych. , Wedlug wynalazku wprowadzeniu kazdego z re¬ agentów do kazdego stopnia procesu towarzyszy usuwanie zwiazków nierozpuszczalnych, które sta¬ nowia polisulfonowe zwiazki aromatyczne taft; ze swiezo sulfonowana frakcja nie moze uczestniczyc w nastepnych stadiach obróbki cieklej mieszaniny weglowodorów. \ Szczególnie korzystna realizacja sposobil wedlug wynalazku polega na tym, ze czesc cieklej mie¬ szaniny poddawanej obróbce w kazdym stopniu, po oddzieleniu czesci nierozpuszczalnych zawraca • sie do obiegu, aby rozcienczyc zarówno ciekla mie¬ szanine ulegajaca sulfonowaniu, jak i reagent ga¬ zowy zdespergowany w cieklej masie mieszaniny poddawanej obróbce. - r ^ Urzadzenie do prowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku sklada sie z serii ustawionych szeregowo reaktorów, przez które przeplywa obra¬ biana mieszanina oraz znajdujacych sie w kazdym reaktorze przewodów do zasilania gazowym^rea¬ gentem, jak równiez do usuwania powstalych pod¬ czas reakcji nierozpuszczaliiych zwiaizków l do usuwania z odpowiednich reaktorów nieprzerea- gowanych gazów, przy czym przewód do usuwa¬ nia gazów z ostatniego zbiornika reakcyjnego po¬ laczony jest z przewodem zasilajacym pierwszy zbiornik w gazowy reagent.

Urzadzenie wedlug wynalazku zawiera potraidto przyrzady do mieszania sluzace do dyspergowa¬ nia gazowego reagenta w mieszance, skladajacej sie z cieklej mieszaniny poddawanej obróbce i z cieklego produktu reakcji oraz elementy do ter- moregulacji, zapewniajace w róznych strefach zbiornika reakcyjnego odpowiednia temperature. l Urzadzenie wedlug wynalazku w korzystnym wykonaniu odznacza sie tym, ze kazdy reaktor dzieli sie na dwie, zachodzace na siebie czesci, u- tworzone przez górna strefe cylindryczna^ polaczo¬ na dolna czescia ze strefa stozkowa lub w ksztal¬ cie scietego stozka, przy czym czesc górna prze¬ nika czesc dolna w przekroju cylindrycznymi, za¬ poczatkowujacym w górnej strefie dolnej czesci pierscieniowa sekcje sluzaca do gromadzenia cie¬ klej mieszaniny produktów reakcji. Naprzeciwko otworu przekroju cylindrycznego umieszczona jest odpowiednia przegroda, zapobiegajaca usuwaniu warstwy nierozpuszczalnych produktów reakcji, osadzonych na dnie czesci dolnej przez prad cieczy.

Na rysunku fig. 1 przedstawia ogólny schemat procesu prowadzonego sposobem wedlug wynalaz¬ ku, fig. 2 przedstawia bardziej szczególowo czesc urzadzenia, w którym prowadzi sie sulfonowanie nienasyconych weglowodorów, fig. 3, 4 i 5 sa po¬ dobne do fig. 2 i przedstawiaja inne wykonanie urzadzenia do prowadzenia procesu sposobem we¬ dlug wynalazku, a fig. 6 przedstawia jeden z reak¬ torów w powiekszeniu.

Jak pokazano na fig. 1, urzadzenie do sulfono¬ wania 1 zasilane jest wspólnie ze zbiornika 2 ciez*- T7 93752 8 ka frakcja ropy naftowej, z której otrzymuje sie czyste zwiazki parafinowe i ze zbiornika 3 we frakcje ropy naftowej, z której otrzymuje sie tzw. odwoniona naifte oraz z urzadzenia 4 w gazowy S08 rozcienczony w . gazie nosnym, skladajacym sie glównie z azotu oraz niewielkich ilosci S03 i tlenu. Nalezy zaznaczyc, ze 4 nie oznacza zbior¬ nika SQj lecz urzadzenie do jego dozowanego wy¬ twarzania.

Aparat do dozowanego wytwarzania S03 za¬ wiera, jak powiedziano poprzednio, przyrzady do \ dozowania stopionej siarki, urzadzenie do jej spa¬ lania, wytwarzajace S02 i wreszcie wieze z kata¬ lizatorem, w której SO£ przechodzi w S08. Za¬ wartosc SO3 w gazie pochodzacyim z urzadzenia 4 wynosi 5—12%, a korzystnie 7%, która to war- . tosc odpowiada glównie zawartosci S03 otrzyma¬ nej przy spalaniu stopionej siarki. Podobnie, sto¬ piona siarka, a tym samym posrednio takze S03 pochodzacy z urzadzenia 4 dozowany jest w ilos¬ ciach odpowiadajacych ciezarowi czasteczkowemu i sredniej zawartosci zwiazków ulegajacych sul¬ fonowaniu.

Reaktor 1 wyposazony jest w przyrzad do mie¬ szania i termostatowania, skladajace sie zwykle z odpowiednio dobranego ukladu chlodzacego, ta¬ kiego, jak wezownice itp.

Nalezy pamietac, ie ciekla mieszanina opuszcza¬ jaca reaktor 1 zawiera nierozpuszczalne kwasy polisulfonowe, które oddziela sie w separatorze 5.

Rozpuszczalne w ropie naftowej kwasy jednosul- fonowe neutralizuje sie, a nastepnie oddziela w separatorze 6, jak. równiez zwiazki .parafinowe, któ¬ re nie ulegly sulfonowaniu, przesylanego kolumny destylacyjnej 7. W kolumnie 7 w temperaturze 120— 28°0C destyluje tak zwana odwoniona nafta, pod¬ czas gdy biale oleje destyluja w temperaturze znacznie wyzszej, powyzej 30O°C. Dzieki istnieniu znacznego przedzialu pomiedzy temperatura wrze¬ nia obu produktów, nie potrzeba zadnych innych aparatów do ich rodzielania.

Njalezy tez stwierdzic, ze sulfonowanie mozna prowadzic wielostopniowo, w szeregowo ustawio¬ nych reaktorach, zasilanych równolegle w S03, przy czym kazdy szereg sklada sie z reaktora, se¬ paratora do oddzielania nierozpuszczalnych szla¬ mów i neutralizatora — seperatora kwasów sulfo¬ nowych rozpuszczalnych w ropie naftowej. Sposób wedlug wynalazku przedstawiony na fig. 1 bedzie blizej wyjasniony w ponizszych przykladach wy¬ konania.

Przyklad I. liGO kg surowca wyjsciowego d# wytwarzania bialych olejów o srednim ciezarze czasteczkowym 320 zawierajacego do 25% wago¬ wych zwiazków ulegajacych sulfonowaniu i desty¬ lujacego w temperaturze powyzej 320°C miesza sie z 40 kg naffcy destylujacej w temperaturze 140— 260°C i zawierajacej do 25% zwiazków ulegaja¬ cych sulfonowaniu.

Mieszanine te poddaje sie w temperaturze 35— 40°C obróbce gazowym SOs w ilosci 27 kg, zmie¬ szanym z gazem nosnym. Zawartosc SO3 w mie¬ szaninie gazowej wynosi 7%. Mieszanina gazów zawierajaca SOs pochodzi .bezposrednio z urzadze¬ nia do wytwarzania SO3 ze stopionej siarki. W wy¬ niku reakcji otrzymuje sie 61 kg zielonego kwasu /mieszaniny kwasów sulfonowych/, które sie spala, 164 kg „kwasnego oleju'' który przemywa sie al- koholowo-wodnym roztworem wodorotlenku sodu, a w roztworze alkoholowym 15 kg produktów sul¬ fonowania rozpuszczalnych w ropie naftowej. Po^ nadto otrzymuje sie 151 kg mieszaniny wolnej od kwasów, która poddaje sie destylacji, otrzymujac z niej 29 kg rafinowanej nafty, oddestylowujacej w temperaturze 140-H260°G, a jako reszte HO kg rafinowanych bialych olejów. Aby otrzymac pro* dukt calkowicie bezbarwny, biale oleje i nafte mozna poddac obróbce 1% ziemi odbarwiajacej.

Przyklad II. 150 kg surowca wyjsciowego do wytwarzania bialych olejów o srednim cieza¬ rze czasteczkowym 370, zawierajacego 30%> wago¬ wych zwiazków ulegajacych sulfonowaniu i de¬ stylujacego w temperaturze powyzej 350°C miesza sie z 50 kg nafty destylujacej w temperaturze 140—n280°C i zawierajacej 25% zwiazków ulegaja¬ cych sulfonowaniu. Mieszanine te poddaje sie ob¬ róbce gazowym SO3 w ilosci 28 kg rozcienczonym w gazie nosnym, pochodzacym bezposrednio z u- rzadzenia do wytwarzania S03 do zawartosci 7%.

Reakcje sulfonowania prowadzi sie w tempera¬ turze 35—46°C. Po zakonczeniu reakcji mieszani¬ ne pozostawia sie do rozdzielenia. Otrzymuje sie: 67 kg zielonego kwasu i 160 kg kwasnych olejów, które przemywa sie alkoholowo-wodnym roztwo¬ rem wodorotlenku sodu, co daje 15 kg sulfonowa¬ nych zwiazków rozpuszczalnych w ropie naftowej i 145 kg rafinowanej mieszaniny wolnej od kwa¬ sów, skladajacej sie z nafty i bialych olejów. Mie¬ szanine te poddaje sie na koniec destylacji w za¬ kresie temperatury 14O-h280°C, otrzymujac 37 kg rafinowanej nafty, a pozostalosc stanowia biale oleje. Obydwa produkty odbarwia sie przy uzyciu ziemi odbarwiajacej.

Dalsza czesc opisu odnosi sie do czesci urzadze¬ nia, wedlug wynalazku, przedstawionego na ry¬ sunku, na fig. 2—6, w której prowadzi sie sul¬ fonowanie zwiazków nienasyconych. Figury te przedstawiaja kotczystne wykonanie jednego z eta¬ pów sposobu. Nie moza jednakze jednoczesnie wy¬ kluczyc, ze wspomniany sposób mozna stosowac takze do sulfonowania zwiazków ulegajacych sul¬ fonowaniu, w którym to procesie glówny produkt reakcji stanowia kwasy sulfonowe luib do usuwa¬ nia zwiazków ulegajacych sulfonowaniu z surow¬ ców innych niz wymienione poprzednio, a do któ¬ rego odnosi sie sposób wedlug wynalazku.

Urzadzenie wedlug wynalazku przedstawione na fig 2 sklada sie z czterech reaktorów 51, 52, 53 i 54, z których pierwszy sluzy glównie do wstep¬ nego sporzadzania mieszaniny reagentów. Przyrza¬ dy mieszajace, np. srubowe 57 umieszczone sa we¬ wnatrz kazdego reaktora z nizej podanych powo¬ dów w okreslonej odleglosci od jego dna. Przewo¬ dem 55 zasila sie reaktor mieszalnika 51 ciekla mieszanka poddawana obróbce tak, aby wplywala ona w poblizu przyrzadu mieszajacego 57. Gazy poreakcyjne, gromadzace sie w górnych czesciach reaktorów 51, 52 i 53 usuwa sie przewodami od¬ prowadzajacymi 58, 59 i 60 zakonczonymi wspól¬ nym rozgalezienionym przewodem gromadzacym w 40 45 50 55 609 93752 61. Gazy gromadzace sie w górnej czesci ostatniego reaktora 54 i zawieracjace ciagle gazowy reagent wprowadza sie przewodem 56, który przebiega po¬ dobnie jak przewód 55 w poblizu przyrzadu mie¬ szajacego 57, do reaktora 51. Ciekla mieszanine 4>o przereagowaniu z gazowym reagentem, doprowa¬ dzonym przewodem 56 usuwa sie z dna reaktora .51. Przechodzi ona przez wymiennik ciepla 62, a nastepnie wprowadza sie ja przewodem 66 do reaktora 52 w poblizu przyrzadu mieszajacego 57.

Reaktory 52, 53 i 54 zasila sie równolegle reagen¬ tem gazowym poprzezprzewody 63, 64 i 65 pola¬ czone ze wspólnym przewodem rozgalezionym 66.

Przewody 63, 64 i 65 maja otwory wylotowe w po¬ blizu przyrzadu mieszajacego 57, aby zapewnic jak najwieksza dyspercje doprowadzanego gazo¬ wego reagenta w chwili jego wejiscia do poszcze¬ gólnych reaktorów. Ilosc reagenta gazowego, wcho¬ dzacego do reaktorów 52, 53 i 54 jest znacznie wieksza niz ilosc wprowadzona do reaktora — mieszalnika 51. W zwiazku z tym, w reaktorach 52, 53 i 54 nastepuje znacznie wieksze osadzanie nierozpuszczalnych zwiazków, spowodowane sulfo¬ nowaniem weglowodorów aromatycznych. Te nie¬ rozpuszczalne zwiazki gromadzace sie na dnie re¬ aktorów usuwa sie z nich okresowo lub w spo¬ sób ciagly we wspólny rozgaleziony przewód 70.

Pozostala mieszanine cieklych produktów biora¬ cych udzial w reakcji usuwa sie z górnego pozio¬ mu odpowiedniego reaktora i wprowadza przewo¬ dami 71 i 72 do wnetrza kolejnego reaktora, przy czym zasilanie to odbywa sie w poblizu przyrza¬ dów mieszajacych 57. Oczywiscie ciekla mieszani¬ na bioraca udzial w reakcji, pochodzaca z ostat¬ niego reaktora 54 jest juz calkowicie oczyszczona i usuwa sie ja z urzadzenia przewodem 49, pod¬ dajac w razie potrzeby dalszej' obróbce.

Z tego co powiedziano poprzednio wynika ja¬ sno, ze nadmiar reagenta gazowego doprowadzone¬ go przewodem 65 pozwala zakonczyc reakcje zwiazków, które za pomoca tego reagenta sa od¬ dzielone od masy cieklej mieszaniny.

Z drugiej strony zawracanie przewodem 56 do ponownego uzycia reagenta gazowego, znajdujace¬ go sie w nadmiarze w ostatnim reaktorze pozwala na jego odzyskiwanie, wskutek czego pomimo obecnosci nadmiaru reagenta w ostatnim etapie reakcji, reakcja prowadzona wielostopniowo wy¬ maga stosowania stechiometrycznych ilosci re¬ agenta gazowego.

Urzadzenie przedstawione na fig. 3 rózni sie od poprzednich tylko tym, ze przeznaczone jest do osadzania znacznych ilosci nierozpuszczalnych zwiazków sulfonowych juz w reaktorze-mieszalni- ku 151. Wymaga to przewodu 167 do odzyskiwania tych nierozpuszczalnych substancji z dna pierw¬ szego reaktora. Jednoczesnie ciekla mieszanine, poddana obróbce w pierwszym reaktorze wprowa¬ dza sie partiami przewodem 166 do wnetrza dru¬ giego reaktora. Inne czesci urzadzenia przedstawio¬ nego na fig. 3 pracuja w ten sarn sposób, jak urzadzenia przedstawionego na fig. 2.

Na fig. 4 i 5 przedstawiono zastosowanie re¬ aktorów o konstrukcji pokazanej na fig. 6, która bedzie szczególowo opisana dalej. W kazdym ra¬ zie z fig. 4 i 5 wynika jasno, ze kazdy reaktor podzielony jest na górna strefe reakcyjna 251 i dolna strefe dekantacji lecz rozdzielania 251".

Z górnej czesci strefy rozdzialu 251" usuwa sie w sposób ciagly mieszanine cieklych reagentów bioracych udzial w czesciowej reakcji w reagentem gazowym i zawraca sie ja równiez w sposób ciag¬ ly przewodem zawracajacym 73 do górnej czesci komory reakcyjnej. Podobnie jak na poprzedniej fig. 3, przewód 166 zasila drugi reaktor itd.

W urzadzeniu pokazanym na fig 5 przewód za¬ wracajacy 73 dzieli sie W okreslonym punkcie, zasilajac czescia cieczy pochodzaca ze strefy 251" poprzez przewód 73" reaktor poczatkowy, a druga czescia poprzez przewód 166' bezposrednio wnetrze nastepnego reaktora.

Bardziej typowe od urzadzen pokazanych na fig. 4 i 5 jest urzadzenie z ciaglym zawracaniem cieklej mieszaniny zwiazków czesciowo przereago- wanych z gazowym reagentem i z czesciowym usuwaniem przewodami 167, 68, 69 i 67 czesci nie¬ rozpuszczalnych produktów reakcji.

Zawracanie do obiegu przewodami 73' i 73" moz¬ na ograniczyc do poczatkowego stopnia urzadzenia.

Reaktor przedstawiony na fig. 6 jest drugim re¬ aktorem z szeregu przedstawionego na fig. 4. W górnej istrefie 252' posiada on plaszcze grzejne 80 i 81 do regulowania temperatury scianek reakto¬ rów i podobne plaszcze 82 i 83 w dolnej strefie 252". Reaktor w strefie 252' posiada element lejko¬ waty 84 zakonczony cylindrycznym przewodem 85, który przebiega wewnatrz komory osadzania 252", tworzac pierscieniowa komore 86, która zasila sie ciekla mieszanina oddzielona od nierozpuszczal¬ nych szlamów, osadzonych na dnie komory 252"1.

W celu zapobiezenia turbulencji na dnie czesci 252", przeszkadzajacej w osadzaniu sie nierozpusz¬ czalnych szlamów, powodowanej przeplywem stru¬ mienia cieczy zmieszanej z nierozpuszczalnym szlamem wplywajacym z czesci 252", przewód cy¬ lindryczny 85 rozszerza sie w swej dcilnej czesci i otwiera naprzeciw poziomej przegrody 87, która zapobiega pionowemu przeplywowi strumienia i zmieszaniu osadzonych szlamów z oddzielona od nich wlasnie ciecza.

Cyfra 88 oznacza pompe recyrkulacyjna, a 89 zamkniecie, którym reguluje sie wyplyw nieroz¬ puszczalnych szlamów przez przewód 67. Wspom¬ niany wymiennik ciepla 90 wspólpTacu/je z plasz¬ czami grzejnymi 80—83, utrzymujac róznice tempe¬ ratury .pomiedzy komora osadzania 252" a komora reakcyjna 251'. Te sama role spelnia pierscienio¬ wy wymiennik ciepla 91, umieszczony w srodku przewodu cylindrycznego 85.

Wybór pomiedzy opisanymi przykladowo urza¬ dzeniami zalezy od wymaganego stopnia czystos¬ ci produktu koncowego i od skladu mieszaniny su¬ rowców poddawanej obróbce. Pomimo, ze na ry¬ sunku przedstawiono proces przebiegajacy w czte¬ rech etapach, ilosc etapów procesu nie jest ogra¬ niczona i mozna ja zwiekszac lub zmniejszac wraz ze zdolnoscia przerobowa urzadzenia, przy czym najmniejsza ilosc etapów procesu wynosi dwa. 40 45 50 55 6093752 11 Zastrzez-enia patentowe 1. Sposób usuwania weglowodorów nienasyco¬ nych i/lub aromatycznych z nasyconych weglowo¬ dorów parafinowych o wysokiej temperaturze wrzenia, zawierajacych znaczne ilosci zwiazków aromatycznych ulegajacych sulfonowaniu, zna¬ mienny tym, ze wysokowrzaca frakcje: weglowodo¬ rów parafinowych miesza sie wstepnie z nisko- wrzaca frakcja ropy naftowej, zawierajaca takze zwiazki aromatyczne ulegajace sulfonowaniu, a na¬ stepnie wytworzona mieszanine poddaje sie sulfo¬ nowaniu, oddziela sie szlamy skladajace sie z nie¬ rozpuszczalnych w ropie kwasów sulfonowych, neutralizuje sie i oddziela kwasy sulfonowe roz¬ puszczalne w ropie naftowej, a pozostalosc skla¬ dajaca sie z obojetnych olejów destyluje sie naj¬ pierw w temperaturze 180—280°C, a pozostala czesc w temperaturze powyzej 3B0°C, otrzymujac odpo¬ wiednio najpierw mieszanine tzw. nafty odwonio- nej, a nastepnie biale oleje, przy czym jako sro¬ dek sulfonujacy stosuje sie S03 w ilosciach ste- chiometrycznych, pochodzacy z bezposredniego spa¬ lania stopionej siarki, z którego uzyskany S02 poddaje sie katalitycznemu przeksztalceniu w S03. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wysokowrzaca frakcje weglowodorów parafinowych, zawierajaca do 35°/a wagowych zwiazków ulegajacych sulfonowaniu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako niskowrzaca frakcje ropy naftowej stosuje sie frakcje o temperaturze wrzenia 120—280°C, za¬ wierajaca do 3O0/* wagowych zwiazków ulegaja¬ cych sulfonowaniu. 4. Sjposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sulfonowanie mieszaniny surowych frakcji ropy naftowej prowadzi sie wielostopniowo.

. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wysokowrzace frakcje weglowodorów parafi¬ nowych stosuje sie frakcje o temperaturze wrze¬ nia powyzej 320°C, której sredni ciezar czastecz¬ kowy wynosi 316—400, gestosc 0,865^-0,800, a lep¬ kosc kinematyczna /w temperaturze 37°C/ 12-36 cts. 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze srodek sulfonujacy wprowadza sie równolegle w malejacych porcjach do etapów procesu nastepuja¬ cych .po etapie pierwszym, a nadmiar srodka sul¬ fonujacego z ostatniego etapu wprowadza sie do etapu pierwszego, tak ze srodek sulfonujacy znaj¬ duje sie w nadmiarze w ostatnim reaktorze, pod¬ czas gdy ogólna ilosc stosowanego srodka sulfo¬ nujacego jest w przyblizeniu równa ilosci stechio- metrycznej. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek sulfonujacy stosuje sie produkt spa¬ lania dozowanych ilosci stopionej siarki w nadmia¬ rze powietrza uzytego w ilosci 1,1—1,5 w stosunku do ilosci stechiometrycznej, a nastepnie przeksztalc cenie otrzymanego S02 w komorze katalitycznej w SOs. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie srodek sulfonujacy, zawierajacy 6—10'/© objetosciowych S03, 0,1—O^P/a objetosciowych S02 i 93,9>—J89,8»/o objetosciowych N2 + 02. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 12 gazowy srodek sulfonujacy wprowadza sie do mie- . szaniny cieklych zwiazków i dysperguje sie w niej przez mieszanie, tak aby jak najbardziej ograniczyc polisulfonowanie czasteczek zwiazków 6 aromatycznych.

. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze reagenty wprowadza sie do kazdego stopnia przy równoleglym usuwaniu z nierozpuszczalnych pro¬ duktów polisulfonowania zwiazków aromatycznych tak, ze porcja poddana obróbce przez sulfonowa¬ nie nie bierze udzialu w dalszych etapach obrób¬ ki cieklej mieszaniny. 11. Urzadzenie do usuwania weglowodorów nie¬ nasyconych i/lub aromatycznych z nasyconych we- glowodorów parafinowych o wysokiej temperatu¬ rze wrzenia, zawierajacych znaczne ilosci zwiaz¬ ków aromatycznych skladajace sie z szeregu re¬ aktorów polaczonych szeregowo, pomiedzy który¬ mi kolejno przeplywa ciekla mieszanina poddawa- na obróbce, równoleglych przewodów doprowadza¬ jacych gazowy reagent, przewodów do usuwania nierozpuszczalnych zwiazków, powstajacych w wy¬ niku reakcji w kazdym z reaktorów i przewodów do usuwania nieprzereagowanych czesci gazów z odpowiedniego reaktora, znamienne tym, ze za¬ wiera przewody /58, 59 i 60/ do usuwania frakcji gazowych z ostatniego reaktora, polaczone z prze¬ wodami do zasilania reagentem gazowym /63, 64 i 65/ pierwszego reaktora /61/, przy czym kazdy z reaktorów podzielony jest na dwie zachodzace na siebie strefy /252' i 252"/, utworzone przez gór¬ na strefe cylindryczna polaczona w dolnej czesci ze strefa stozkowa lub ze strefa w postaci scie¬ tego stozka /84/, przy czym czesc górna przenika do czesci dolnej, tworzac w górnej strefie dolnej czesci cylindryczny przewód /85/ do gromadzenia cieklej mieszaniny produktów reakcji, zas naprze¬ ciw otworu cylindrycznego przekroju czesci górnej posiada odpowiednia przegrode /87/, zapobiegajaca 40 usuwaniu warstwy nierozpuszczalnych produktów reakcji osadzonych na dnie tej dolnej czesci /252"/ przez prad cieczy. 12. Urzadzenie wedlug zastrz. 11, znamienne tym, ze zawiera.przyrzady do mieszania757/, które dys- 45 perguja reagent gazowy w mieszaninie skladaja¬ cej sie z cieklej masy surowców i" cieklego pro¬ duktu reakcji. 13. Urzadzenie wedlug zastrz. 11, znamienne tym, ze zawiera urzadzenia ogrzewcze utrzymujace w 50 róznych strefach reakcyjnych reaktora pozadana temperature. 14. Urzadzenie wed\ug zastrz. 13, znamienne tym, ze jako urzadzenie ogrzewcze zawiera grzejniki plaszczowe /80/, /81/, /82/, i /83/, otaczajace reaktor., 55 w których krazy ciecz o regulowanej temperaturze.

. Urzadzenie wedlug zastrz. 11 znamienne tym, ze kazdy reaktor posiada u dolu czesc lejkowata /84/, która sluzy do gromadzenia i przenoszenia do dolnego otworu /17/ frakcji cieklego produktu re- 60 akcji nie mieszajacej sie z cieklym reagentem. 16. Urzadzenie wedlug zastrz. 11, znamienne tym, ze kazdy z zawartych w nim reaktorów posiada przewody /56/ do zawracania do obiegu cieklego produktu oddzielonego od nierozpuszczalnych pro- 65 duktów reakcji.93752 /=>. '9' cff- 66) 55 Y59 Y56 YS3 m -c*°\ Sf 66' ^6? Y-60 iii 52 -57 53 yv\ 64 UrhXjtA T V7 57 ¦6/ 65 V . i9 Ijtl w fro.2 -57 r£9 f)s393752 /#* /v«S 6A y$ .6. 252* Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 581/77 Cena 10 zl