DE2408332B2

DE2408332B2 - Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid aus verbrennungsabgasen

Info

Publication number: DE2408332B2
Application number: DE19742408332
Authority: DE
Inventors: Joseph Gabor Pittsburgh Pa. Selmeczi (V.StA.)
Original assignee: Dravo Corp. Pittsburgh, Pa. (VStA.)
Priority date: 1973-03-08
Filing date: 1974-02-21
Publication date: 1977-07-07
Also published as: NL172124C; FR2220472B1; CA1043983A; DE2408332A1; NL172124B; JPS49121783A; GB1455163A; BE811965A; US3919393A; NL7403060A; FR2220472A1; JPS5654165B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verbrennungsabgasen, bei dem die Verbrennungsabgase mit einer wäßrigen Lösung von Calciumoxid und >o einem Teil der zuvor durch den Wäscher geleiteten und danach geklärten wäßrigen Lösung gewaschen werden.

Bei der Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen, z. B. schwefelhaltigen Kohlen, wird bekanntlich Schwefeldioxid erzeugt, das früher in die Atmosphäre entlassen wurde. Strenge Bestimmungen über das Ablassen von Schwefeldioxid wurden jedoch gerade zu einer Zeit erlassen, als sich die Quellen für Kohlen mit niedrigem Schwefelgehalt verringerten, so daß es erforderlich wurde, Kohlen mit hohem Schwefelgehalt zu verwenden und den Schwefel entweder vor der Verbrennung zu entfernen oder nach der Verbrennung in Form von Schwefeldioxid aus den Gichtgasen abzuscheiden, wobei die letztgenannte Methode das zur Zeit bevorzugte Verfahren darstellt.

Gichtgase aus der Verbrennung schwefelhaltiger Kohlen enthalten Flugasche und Schwefeldioxid. Es wurden verschiedene Systeme zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gichtgasen entwickelt, von denen das eine darauf beruht, die Gase durch ein Wäschersystern zu leiten. Derartige Naßwäschersysteme bewirken eine Absorption von Schwefeldioxid in Wasser und verwenden in der Regel zusätzlich dazu wäßrige Lösungen von Calciumcarbonat, Dolomit oder Kalk, um eine chemische Reaktion mit dem Schwefeldioxid und eine erhöhte Entfernung von Schwefeldioxid aus den Gasen zu bewirken.

Wird Calciumoxid in Form einer wäßrigen Lösung der Wäscherflüssigkeit zugesetzt, so bilden sich Calciumsalze, z. B. Carbonate, Sulfite und Sulfate. Diese so haben eine begrenzte Löslichkeit, um Sulfit-, Carbonat und Bicarbonationen zu bilden, die mit dem im Wäscher vorliegenden Schwefeldioxid reagieren. Derartige calciumhaltige Naßwäschersysteme sind daher in ihrer Wirksamkeit begrenzt durch die Löslichkeit der Calciumsalze in der wäßrigen Lösung. Außerdem wirft die Bildung von Calciumsulfat in übersättigtem Zustand in derartigen Systemen Probleme in bezug auf Abblättern oder Ablagerung anorganischer Feststoffe im Wäscher und in damit verbundenen Leitungen auf, <>o die zu Störungen beim Betrieb der Schwefeldioxid-Entfernungsanlage führen.

Ferner sind Verfahren zum Entschwefeln von Verbrennungsabgasen bekannt, bei denen Magnesium verwendet wird. Hiermit sind jedoch hohe Kosten und <>5 die Tatsache verbunden, daß die entstehenden Magnesiumsalze hochlöslich sind und zur Umweltverschmutzune beitragen, wenn sie ins Abwasser geleitet werden.

Aus diesem Grunde wurden ferner Verfahren entwikkelt, um das Magnesium entweder als Salz oder als rezyklisierbares Magnesiumoxid unter nachfolgender Aufbereitung wiederzugewinnen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das einen erhöhten Wirkungsgrad aufweist und bei dem Verkrustungen vermieden werden und das Auftreten von hohen Konzentrationen von gelösten Magnesiumsalzen im Abwasser verhindert wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine wäßrige Lösung von Calciumoxid verwendet wird, die Magnesiumoxid in einer Menge von 2-10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Calciumoxid und Magnesiumoxid, enthält.

Bei diesem Verfahren wird das Problem der Ausfällung der Calciumsalze durch den Einsatz von Magnesiumoxid behoben, wobei letzteres jedoch in so geringen Mengen eingesetzt wird, daß keine großen Anteile von gelösten Magnesiumsalzen vorhanden sind.

Hierbei wird insbesondere der Hauptteil der Naßflüssigkeit im Kreislauf geführt, während nur ein Teil der aus dem Wäscher kommenden Waschflüssigkeit zu einer Kläreinrichtung geführt wird, von der die geklärte Flüssigkeit wieder zu dem Wäscher zurückgeführt wird.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung näher veranschaulicht, die ein das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen erläuterndes Fließschema darstellt.

Dieses Fließschema deutet schematisch an, auf welche Weise nach dem Verfahren der Erfindung die Schwefeldioxid-Entfernung aus Gasen verbessert wird, die bei der Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen entweichen. Typische derartige Brennstoffe sind z. B. Kohle und öl, doch können derartige Schwefeldioxid enthaltende Gase auch aus Erzschmelzoperationen stammen. Der Brennstoff, z. B. Kohle, wird einem Boiler oder einer anderen Energie erzeugenden Einheit zugeführt, wo er verbrannt wird und wo nicht nur Hitze für Energiezwecke erzeugt, sondern auch Gase entwickelt werden, die Flugasche und Schwefeldioxid enthalten. Diese Gase werden sodann durch eine Naßskrubbereinheit, z. B. einen Naßskrubber vom Venturi-Typ, geleitet, wo die Gase gewaschen werden zur Entfernung von teilchenförmigem Material (Flugasche) sowie von der erforderlichen Menge an Schwefeldioxid, worauf die Gase in Form von Abgas in die Atmosphäre entlassen werden.

In der Skrubbereinheit wird da> Schwefeldioxid enthaltende Gas mit einer wäßrigen Lösung von Calciumsalzen in Kontakt gebracht. Das aus dem Skrubber ausströmende Gas ist rein und wird in die Atmosphäre ausgestoßen, während die wäßrige Lösung, die in der Regel etwa 3 bis 10% Feststoffe enthält, einer Klärvorrichtung oder einem Haltetank zugeführt wird. In der Klärvorrichtung werden die vorhandenen Feststoffe, z. B. Flugasche, Calciumsulfit und Calciumsulfat, absitzen gelassen, so daß sich in der Klärvorrichtung durch Absetzen dieser Feststoffe während einer vorbestimmten Lagerzeit ein Schlammaterial und eine geklärte Flüssigkeit bildet. Das Schlammaterial, das die ausgefällten Feststoffe enthält, weist in der Regel einen Feststoffgehalt von etwa 30 bis 50% auf und wird aus der Klärvorrichtung abgezogen und verworfen oder zu einem brauchbaren Material weiter verarbeitet. Die geklärte Flüssigkeit, die in der Klärvorrichtung die wäßrige Phase darstellt, wird aus der Klärvorrichtung abgezogen und zur Verwendung in der Skrubbereinheit

in diese zurückgeleitet, wo das Wasser der wäßrigen Lösung wieder verwendet und gegebenenfalls eine ausreichende Menge Auffüllwasser zugesetzt wird, um im Skrubber die gewünschten Bedingungen aufrechtzuerhalten.

Beim soeben beschriebenen System handelt es sich um ein bekanntes System zur Schwefeldioxid· Entfernung, das die aufgezeigten zwei Hauptprobleme aufweist, nämlich die begrenzte Verfügbarkeit von Carbonat-, Bicarbonat- und Sulfitionen in wäßrigen Lösungen, was einen begrenzenden chemischen Faktor bei der Bestimmung der Wirksamkeit der Skrubbereinheit darstellt, sowie das im Skrubber erfolgende Abblättern, das hauptsächlich aus der Ablagerung von Calciumsulfat im Skrubber resultiert, wobei dieses Sulfat mit der gesättigten geklärten Flüssigkeit bei der Recyclisierung in den Skrubber zurückgeführt wird.

Erfindungsgemäß sind diese Nachfeile überwindbar, da sich zeigte, daß die Löslichkeit der Calciumsaize in der Skrubbereinheit erhöht und das in der Skrubbereinheit vorkommende Abblättern vermindert wird duich Zugabe von etwa 2 bis 10% Magnesiumoxid zum Calciumoxid, das in Form einer wäßrigen Lösung dem Skrubber zugeführt wird. Mit »wäßriger Lösung« wird hier bei der Beschreibung des Calciumoxid-Zusatzes eine Aufschlämmung von Calciumoxid in Wasser bezeichnet, da Calciumoxid bekanntlich nur wenig löslich ist. Das Calciumoxid ist, als Aufschlämmung, gelöschter Kalk, d. h. Ca(OH)₂ in der Hydratform.

Die Zugabe von weniger als etwa 2% Magnesiumoxid zur Calciumoxidlösung führt offensichtlich zu keinem nennenswerten Effekt auf die Skrubberwirksamkeit, wohingegen die Zugabe von größeren Mengen als 10%

Magnesiumoxid zwar einen Effekt bewirkt, andererseits jedoch andere Probleme aufwirft, z. B. das Vorliegen von überschüssigen gelösten Magnesiumsulfittn und -sulfaten, die in der Kläreinheit durch weitere Zugabe von Kalk ausgefällt werden müssen.

Die Zugabe der angegebenen Mengen an Magnesiumoxid zu dem in der Skiubbereinheit verwendeten Calciumoxid kann bewirkt werden durch Vermischen der Materialien in einem Ofen zur Erzeugung der erforderlichen Aufschlämmung, z. B. durch Zumischen vorbestimmter Mengen von dolomithaltigem Kalk zu calciumreichem Kalk, um das gewünschte Verhältnis zu erzielen. Es können natürliche Kalksteinablagerungen mit einer hohen Konzentration an Carbonaten und einem Magnesium-Calcium-Verhältnis im angegebenen Bereich verarbeitet werden oder calciumreicher Kalkstein kann mit dolomitischem Gestein vermischt werden oder Magnesiumoxid kann mit Calciumoxid in einem Kalkaufschlämm-Beschickungstank vermischt werden.

Zur beispielsweisen Erläuterung des Effekts, den die Zugabe einer kontrollierten Menge von Magnesiumoxid zu Calciumoxidlösungen, die einer Skrubbereinheit zugeführt werden, hat, wurden die folgenden Versuche durchgeführt.

Zur Versuchsdurchführung wurden 6 unterschiedliche Kalkzusammensetzungen in einer Naßskrubbereinheit verwendet. Die chemische Analyse der 6 Kalkzusammensetzungen wurde durchgeführt und das Analysenergebnis ergab den in der folgenden Zusammenstellung aufgeführten Gehalt an Komponenten (wobei RjOi in geringer Menge vorliegende Metalloxide bedeutet, bei denen es sich um andere ah; die aufgeführten Metalloxide handelt).

Zusammensetzung (%)	Λ	IS	C	I)	F.	1^;
Verfügbarer Kalk	92,2	90,2	90,4	91,8	87,5	82,7
CaO, gesamt	96,1	94,2	94,2	94,8	93,4	90,5
Verlust beim Glühen	1,2	3,0	3,0	1,0	3,5	3,0
SiO₂	1,4	1,35	1,3	1,8	2,9	2,0
R-O,	0,9	0,85	0,8	12	1,4	2,6
MgO	0,6	0,55	0,6	1,0	0,9	4,3
Physikalischer Zustand	Kiesel	Kiesel	Fe in produkt	Kiesel	pulverisiert	vermählend
						Kiesel
Teilchengröße	35% + 1/2"	10% + 1/2"	1 "■;, + 4M	15% + 3/8"	5% + lOOM	2",. f 3OM
	55% 8M	80% 3OM	S(VV₁, 200	75% 1/4	30"/,. 200	37% 325
	χ 1/2"	χ 1/2"	χ 4M	χ 3/8"	χ HX)M	χ 30Μ

Die Durchführung der Versuche erfolgte unter Verwendung der angegebenen Kalkmassen wie folgt:

Das Abgas von einem Kohleheizungsboiler, das in der Regel 1234 ppmSO2Und 13,1 mg/dm³ (5,71 grains/cu.ft) Staub enthielt, wurde bei einer Temperatur von etwa 135°C und einer Fließrate von 41,8m^J/min (1475 cu.ft/min) durch einen Skrubber vom Venturi-Typ (Stufe-1-Separator) geleitet, wo das Gas mit einem Strom von Kalklösung (227 l/min [60 gallons/min]) in Kontakt gebracht wurde. Die Kalklösung wurde aus dem Stufe-1-Separator abgezogen und einem Stufe-1-Recyclisierungstank zugeführt. Das Abgas wurde sodann bei einer Temperatur von etwa 53"C einem zweiten Venturityp-Skrubber (Stufe-2-Separator) zugeführt, wo das Gas mit einem zweiten Strom von Kalklösung in einer Rate von 227 l/min (b0 gallons/min) in Kontakt gebracht wurde. Das gereinigte Abgas wurde aus dem System abgelassen, wobei die Temperatur des Gases etwa 45,5" C bet rug.

Die den Separatoren zugesetzten Kalklösungen (von denen jede aus dem gewünschten Kalk bereitet wurde) wurden hergestellt durch Bildung einer Löschkalklösung mit einem Gehalt zwischen 1,1 bis 1,6% Ca(OH)₂ in Wasser (kombiniert mit dem Eindickerüberlauf, wie im folgenden beschrieben) bei einer Rate von etwa 10,2 l/min (2,7 gallons/min) zu den Recyelisicrungstanks der Separatoren. Diese 10,2-l-Lösung pro Minute wurden mit etwa 4,5 l/min (1,2 gallons/min) dem Recyclisierungstank des Stufe-2-Sepatators eingespeist, der 227 l/min (60 gallons/min) Lösung durch den Stufe-2-Venturi Skrubber recyclisierte, wo die Lösung mit Sknibberflüssigkeit kombiniert wurde und vom

Stufe^-Separator-Recyclisicrungstank in den Stufe-1-Separator-Rccyclisierungstank in einer Rate von 4,5 1/min (1,2 gallons/min) strömte. Der Stufe-1-Recyclisierungstank recyclisierte 2271/min (60 gallons/min) Lösung durch den Stufe-1-Venturiskrubbcr. Der Stufc-1-Recyclisierungstank wurde ferner versetzt mit dem restlichen Anteil von 5,7 1/min (1,5 gallons/min) Kalklösung. Der pH-Wert des Ablaufs vom Stufe-2-Separalor-Recyclisierungstank betrug etwa 7,4, und der Ablauf vom Stufe-l-Separator-Recyclisierungstank hatte einen pH-Wert von etwa 6,6.

Aus der Abflußleitung des Stufe-1-Recyclisierungstanks wurden etwa 8,3 1/min (2,2 gallons/min) Lösung (mit etwa 5% Feststoffgehalt) abgezogen, und dieser abgezogene Anteil wurde in eine Eindick- oder Klärvorrichtung eingespeist. Im Eindicker wurden die Feststoffe absetzen gelassen und der Überlauf wurde in die Kalkbeschickungstanks eingespeist in einer Rate von 7,2 l/min (1,9 gallons/min), und die Unterströmung oder die eingedickten Anteile (etwa 1,1 l/min [0,3 gallons/min] mit 44% Feststoffen) wurden als Abfall entfernt.

Vergleichbare Versuche wurden unter Verwendung des angegebenen Systems mit den verschiedenen anderen Kalkzusammensetzungen durchgeführt und die Auswaschleistung der -Wirksamkeit der getesteten Kalkaufschlämmungen wurde bestimmt bei stöchiometrischen Kalkverhältnissen von 105, 110, 115, 120, 135 bzw. 150% (beim CaO/SO₂-Einlaß zum Skrubber). Die gefundenen SCh-Entfernungsleistungen oder -Wirksamkeiten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Auswaschlcistungcn von Kalkaufschlämmungcn

Kalkprobc	Kalk-Sttfchiomctric (%) CaO/SOi	110	am IlinlaB	120	135	150
	105	75	ILS	77	79	82
Λ	73	77	76	78	79	81
B	76,5	70	77.5	72	75	78
C	69	78,5	71	79	80	81
D	78	71	78,5	72	73,5	75
F.	70,5	79	71,5	81	84	87
I'	78	80

Die gefundenen Werte für die prozentuelle SO₂-Emfcrnung zeigen, daß die Kalkprobe F, also diejenige Kalkaufschlämmung, die die erforderliche Menge an Magnesiumoxid enthielt, bei den meisten stöchiometrischen Verhältnissen im Vergleich zu den anderen Kalkaufschlämmungen zu verbesserten Ergebnissen führt, selbst in Anbetracht der Tatsache, daß diese Kalkprobe einen vergleichsweise hohen Siliciumdioxidgehait aufweist und nur 82,7% verfügbarer Kalk im Ausgangsmaterial vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert^mit die Wirksamkeit der Schwefeldioxid-Abtrennung aus Verbrennungsabgasen aufgrund der Verwendung einer Kalkaufschlämmung, die eine genau definierte Menge an Magnesiumoxid enthält. Dabei ist zu beachten, daß selbst geringe Verbcsserungen in der Wirksamkeil kritisch sein können, wenn ein festgesetzter Standardwert von den Umwcltvcrschmutzungs-Bckämpfungs Vorschriften gefordert wird, da dann ein Untcrschiei von wenigen Prozent Wirksamkeit eine Verletzung bzw. das Einhalten derartiger Vorschriften bedeutet kann. . «.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Verbrennungsabgasen, bei dem die Verbrennungsabgase mit einer wäßrigen Lösung von Calciumoxid und einem Teil der zuvor durch den Wäscher geleiteten und danach geklärten wäßrigen Losung gewaschen werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung von Calciumoxid ω verwendet wird, die Magnesiumoxid in einer Menge von 2-10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Calciumoxid und Magnesiumoxid, enthält.